DE69511939T2 - Verfahren zur Herstellung von einem Gegenstand auf hitzebeständigem Harz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von einem Gegenstand auf hitzebeständigem Harz

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harz-Formproduktes, bei dem ein Formprodukt aus einem hitzebeständigen Harz, wie einem hitzebeständigen ABS-Harz, leicht erhalten werden kann. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Formprodukten in verschiedenen Gebieten, wie Automobilteilen, elektrischen und elektronischen Teilen, elektrischen Haushaltsteilen und verschiedenen anderen Gegenständen, bei dem hitzebeständiges ABS-Harz oder ähnliches verwendet wurde.
  • Die JP 6032912 offenbart das Formen eines thermoplastischen Harzes, enthaltend ein Polyester-Elastomer, MBS-Harz, MASD-Harz, SBR und SEBS.
  • Als ein Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von ABS-Harz war ein Verfahren bekannt, bei dem ein hitzebeständiges Copolymer mit hoher Hitzebeständigkeit und Mischbarkeit mit dem ABS-Harz, wie einem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einem Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymer oder einem Styrol-N-Phenylmaleimid-Acrylnitril-Copolymer geknetet und vermischt wurde. Um ein solches hitzebeständiges Copolymer mit dem ABS-Harz zu kneten und zu vermischen war es üblich, einen Kneter zu verwenden, wie einen Einschnecken-Extruder, einen Doppelschnecken-Extruder oder einen Banbury-Mischer, um Harzpellets mit erwünschter Hitzebeständigkeit und anderen Eigenschaften zu erhalten, und die erhaltenen Harzpellets durch ein solches Mittel, wie Spritzguß, zu formen, um ein Formprodukt zu erhalten.
  • Ein solches konventionelles Verfahren hatte die folgenden drei Hauptnachteile. Der erste Nachteil war, daß zum Erhalten von Formprodukten mit verschiedenen Niveaus der Hitzebeständigkeit unterschiedliche Harzpellets erforderlich waren, die den jeweiligen Niveaus der Hitzebeständigkeit entsprachen, wodurch die Kontrolle verschiedener Arten von Materialien mühsam war. Der zweite Nachteil war, daß das Harz, insbesondere das ABS-Harz, sich während des Knetens verschlechterte, wodurch die Schlagzähigkeit gering war. Der dritte Nachteil war, daß das Kneten beträchtliche Kosten erforderte, wodurch das Verfahren wirtschaftlich nachteilig war.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten drei Hauptnachteile gleichzeitig zu überwinden. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines Formproduktes gerichtet, das das gleichzeitige Formen von ABS-Harz und einem gewissen spezifischen hitzebeständigen Harz, wie sie sind, mittels einer Spritzgieß-Vorrichtung umfaßt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können durch Ändern des Mischungsverhältnisses des spezifischen hitzebeständigen Harzes zum ABS-Harz Formprodukte mit verschiedenen erwünschten Niveaus der Hitzebeständigkeit und erwünschter anderer physikalischer Eigenschaften leicht mittels einer Spritzgieß-Vorrichtung erhalten werden, ohne daß es erforderlich ist, mittels eines Extruders oder ähnlichem zu kneten, wodurch verschiedene Harzmaterialien, die verschiedenen erforderlichen physikalischen Eigenschaften entsprechen, unnötig sind. Weiter erfordert das Verfahren kein Kneten mit einem Extruder oder ähnlichem, so daß wenig Erhitzen stattfindet, wodurch es möglich ist, ein Formprodukt mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harzformproduktes, umfassend das Spritzgießen ohne vorheriges Kneten eines thermoplastischen Harzes (A) und eines kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B), wobei der Unterschied der Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperaturen zwischen dem harzverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) und dem thermoplastischen Harz (A) innerhalb von 60ºC liegt, und worin das thermoplastische Harz (A) ein Harz ist, umfassend (1) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren einer Monomermischung (i), umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Vinylmonomere und (2) ein aus dieser Monomermischung (i) hergestelltes Copolymer auf ein Kautschukpolymer, und wobei das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) ein vorgeformtes Harz ist, umfassend (1) ein Copolymer, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten, Einheiten ungesättigter Dicarbonsäureimidderivate und/oder anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer-Einheiten, (2) einem durch Pfropfcopolymerisieren einer Monomerenmischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Vinylmonomere auf ein Kautschukpolymer erhaltenes Copolymer und gegebenenfalls (3) ein aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestelltes Vinylcopolymer.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Zuerst wird das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende thermoplastische Harz (A) beschrieben.
  • Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist das thermoplastische Harz (A) ein thermoplastisches Harz, umfassend ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomerenmischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomeren auf ein kautschukartiges Polymer und ein Vinylpolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Vinylmonomren. Es ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz, umfassend ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren von 40 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers, von 30 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung, umfassend von 65 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% wahlweiser anderer copolymerisierbarer Vinylmonomerer und ein Vinylcopolymer, hergestellt aus 65 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% wahlweiser anderer copolymerisierbarer Vinylmonomerer.
  • Das kautschukartige Polymer kann, z. B., ein Butadienpolymer, ein Butadien-Styrol-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer oder ein Acrylatpolymer sein. Diese Polymeren können allein oder in Kombination als eine Mischung eingesetzt werden.
  • Das aromatische Vinylmonomer kann, z. B., Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol sein. Besonders bevorzugt ist Styrol oder α-Methylstyrol.
  • Das Vinylcyanid-Monomer kann, z. B., Acrylnitril, Methacrylnitril oder α-Chloracrylnitril sein. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
  • Andere copolymerisierbare Vinylmonomere, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, wie es der Fall erfordert, schließen, z. B., Acrylmonomere, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Vinylcarbonsäure-Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleimid, N-Alkylmaleimid-Monomere, wie N-Methylmaleimid, N-Butylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid, N-Arylinaleimid-Monomere, wie N-Phenylmaleimid, N-2-Methylphenylmaleimid, N-4-Methoxymaleimid und N-2-Chlorphenylmaleimid, ungesättigte Dicarbonsäureanbydride, wie Maleinsäureanhydrid, und Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ein. Es ist besonders bevorzugt, ein Methacrylat zu verwenden.
  • Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden thermoplastischen Harzes (A) schließen ABS-Harze, wie ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Harz und hitzebeständiges ABS (Acrylnitril-Butadien-α-Methylstyrol), AES (Acrylnitril-EPDM-Styrol)-Harz, AAS (Acrylnitril- Acrylat-Styrol)-Harz und MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol)-Harz, ein. Das thermoplastische Harz (A) ist auf solche spezifischen Beispiele jedoch nicht beschränkt.
  • Nun wird das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) beschrieben. Das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz; das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, muß ein Harz sein, das mit dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Harz mischbar ist und eine Glasübergangstemperatur innerhalb von 60ºC oberhalb der Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes (A) aufweist.
  • Ein solches hitzebeständiges Harz kann, z. B., ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Dicarbonsäureimidderivat-Copolymer sein. Vom Standpunkt der Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz (A) ist es jedoch vorzugsweise ein Copolymer, hergestellt aus 65 bis 80 Gew.-% a-Methylstyrol, 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylmonomerer, ein Copolymer, hergestellt aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol 15 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylmonomerer oder ein Copolymer, hergestellt aus 40 bis 75 Gew.-% eines aromatischen Vinyls, 25 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureimidderivats und von 0 bis 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Vinylmonomerer.
  • Ein solches hitzebeständiges Copolymer ist jedoch, wenn es allein benutzt wird, im wesentlichen spröde. Je größer die in das thermoplastische Harz (A) einzuarbeitende Menge daher ist, um so geringer ist die Festigkeit des Formproduktes, wodurch die praktische Brauchbarkeit verlorengeht. Es ist daher erforderlich, in ein solches in der vorliegenden Erfindung einzusetzendes, spe zifisches, kautschukverstärktes hitzebeständiges Harz vorher eine Komponente mit einer verstärkenden Wirkung einzuarbeiten. Ein kautschukverstärktes Harz, umfassend ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomermischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomere auf ein kautschukartiges Polymer, ein wahlweises Vinylcopolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und wahlweisen anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, und das oben erwähnte hitzebeständige Copolymer wird daher vorzugsweise als das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) der vorliegenden Erfindung benutzt. Der Anteil des hitzebeständigen Copolymers in dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) beträgt vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-%. Es kann auch ein Harz sein, bei dem das obige hitzebeständige Copolymer direkt während der Polymerisation des hitzebeständigen Copolymers auf das kautschukartige Polymer pfropfcopolymerisiert ist. In diesem Falle macht das kautschukartige Polymer vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% aus.
  • Besonders bevorzugt ist ein Harz, umfassend ein hitzebeständiges Copolymer, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten, Einheiten ungesättigter Dicarbonsäureimidderivate und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer-Einheiten und dem oben erwähnten Pfropfcopolymer. Mit einem solchen Harz kann geeigneterweise ein Vinylcopolymer vermischt werden, das hergestellt ist aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
  • Als Beispiele des aromatischen Vinylmonomers können das Vinylcyanid-Monomer und die für das hitzebeständige Copolymer einzusetzenden anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, das Pfropfcopolymer und das Vinylcopolymer, wie sie bei der Beschreibung des thermoplastischen Harzes (A) erwähnt sind, genannt werden. Im besonderen ist Styrol als aromatisches Vinylmonomer bevorzugt, und Acrylnitril ist als Vinylcyanid-Monomer bevorzugt. Als andere copolymerisierbare Vinylmonomere können für das hitzebeständige Copolymer, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyleinheiten und ungesättigten Dicarbonsäureimidderivat-Einheiten Acrylnitril, ein Methacrylat und Maleinsäureanhydrid vorzugsweise eingesetzt werden, und für das Pfropfcopolymer und für das Vinylcopolymer kann ein Methacrylat bevorzugt eingesetzt werden. Das ungesättigte Dicarbonsäureimid-Derivat kann, z. B., ein N-Alkylmaleimid oder ein N-Arylmaleimid sein, wie in der Beschreibung des thermoplastischen Harzes (A) erwähnt, und besonders bevorzugt ist N-Phenylmaleimid.
  • Bei dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B), bei dem das hitzebeständige Copolymer direkt auf das kautschukartige Polymer pfropfpolymerisiert ist, kann das einzusetzende kautschukartige Polymer das sein, das beispielhaft bei der Beschreibung des thermoplastischen Harzes (A) angegeben ist.
  • Bevorzugt als ein spezifisches Beispiel des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) ist ein kautschukverstärktes Harz eines Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymers, umfassend ein Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymer, ein Styrol-N-Phenylmaleimid-Acrylnitril-Copolymer oder ein Styrol-N-Phenylmaleimid-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und das Pfropfcopolymer und ein wahlweises Vinylcopolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid- Monomer und wahlweisen anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, die, wie es der Fall erfordert, benutzt werden können, um die Hitzebeständigkeit, die Fluidität und die Festigkeit zu kontrollieren.
  • Der Grund, weshalb ein solches hitzebeständiges Copolymer, enthaltend ein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Dicarbonsäureimidderivat-Copolymer als die hitzebeständige Harzkomponente für das kautschukverstärkte Harz der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist der, daß es in der Copolymerisations-Zusammensetzung innerhalb eines Bereiches, der mit dem oben erwähnten, themoplastischen Harz (A) mischbar ist, eine höhere Hitzebeständigkeit aufweist, und demgemäß ein Formprodukt mit hoher Hitzebeständigkeit durch Einarbeiten einer geringeren Menge des hitzebeständigen Copolymers in das thermoplastische Harz (A) erhalten werden kann, und die Hitzebeständigkeit innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann.
  • Der Unterschied der Glasübergangstemperatur auf der Hochtemperaturseite zwischen den beiden Harzen, d. h., zwischen dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) und dem thermoplastischen harz (A) der vorliegenden Erfindung darf nicht mehr als 60ºC betragen.
  • Ist die Glasübergangstemperatur des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) auf der Hochtemperaturseite außerordentlich hoch, verglichen mit der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes (A) auf der Hochtemperaturseite, dann wird kein angemessenes Vermischen in der Spritzguß-Vorrichtung erhalten, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Formproduktes gering ist. Das Mischungsverhältnis des thermoplastischen Harzes (A) und des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) ist nicht besonders beschränkt, solange es den Unterschied in der Glasübergangstemperatur erfüllt, und es wird in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie der Hitzebeständigkeit, ausgewählt.
  • Bei einem Verfahren zum Formen des thermoplastischen Harzes (A) und des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) durch die gleiche Spritzgieß-Vorrichtung wird die Zylinder-Temperatur der Spritzguß-Vorrichtung auf ein Niveau eingestellt, das um mindestens etwa 100ºC höher ist als die Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B), wodurch ein Formprodukt mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten werden kann.
  • Als ein Verfahren zum Zuführen des thermoplastischen Harzes (A) und des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) zur Spritzgieß-Vorrichtung ist es möglich, ein Verfahren der Zuführung ihrer Mischung anzuwenden, die vorher mittels einer konventionellen Vorrichtung, wie eines Trommelmischers oder eines V-Mischers, hergestellt wurde, oder ein Verfahren zum quantitativen Zuführen der beiden Harze separat zum Trichter der Spritzgieß-Vorrichtung. Das Verfahren zum Zuführen ist nicht besonders eingeschränkt.
  • Zu dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) der vorliegenden Erfindung kann ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber, ein Weichmacher, ein Schmiermittel oder ein Färbemittel hinzugegeben werden, wie es der Fall erfordert. Solche Zusätze können gleichzeitig mit dem thermoplastischen Harz (A) und dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) zur Spritzgieß-Vorrichtung zugeführt werden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf einem Konzept beruht, das das thermoplastische Harz (A) und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B), die eine unterschiedliche Hitzebeständigkeit aufweisen, ohne vorher geknetet werden zu müssen, direkt zur Bildung eines Formproduktes spritzgegossen werden und das Konzept selbst ist erfinderisch. Die vorliegende Erfindung wird daher in keiner Weise durch spezifische Beispiele eingeschränkt. In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" und "Gew.-%".
    • Thermoplastisches Harz (A)
  • Die Anteile der Komponenten der Zusammensetzung und die Werte der physikalischen Eigenschaften, d. h., die Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur, die Schlagzähigkeit nach IZOD und der Erweichungspunkt nach Vicat des eingesetzten thermoplastischen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurden kommerziell erhältliche ABS-Harz-, AES-Harz- und AAS-Harz- Pellets eingesetzt.
  • Die Anteile der Koponenten der Zusammensetzung in Tabelle 1 sind die Anteile der Monomer-Komponenten, wie durch pyrolytische Gaschromatographie gemessen. Der Stickstoffgehalt wurde nach einem Kjeldahl-Verfahren gemessen, und der Acrylnitrilgehalt wurde errechnet, wobei die Menge der Kautschuk-Komponente als Rest erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie (DSC) gemessen. Die Schlagzähigkeit nach IZOD wurde gemäß ASTM D256 an einer gekerbten Testprobe mit einer Dicke von 1/4 Zoll bei der Meßtemperatur von 23ºC unter 50% relativer Feuchte beim Messen bestimmt. Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde gemäß JIS K7206 an einer Testprobe mit einer Dicke von 1/4 Zoll unter einer Belastung von 5 kg bei einer Temperatur-Anstiegsrate von 50ºC/h gemessen. Tabelle 1 Die Anteile der Komponenten der Zusammensetzung und die Werte der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes (A)
    • Kautschukverstärktes, hitzebeständiges Harz (B)
  • Die Anteile der Komponenten der Zusammensetzung eines Rohmaterials (Nr. 1: hitzebeständiges Copolymer) für das eingesetzte kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes davon, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) sind in Tabelle 2 gezeigt. Mittels GPC wurde eine Kalibrierungskurve durch Einsatz von Polystyrolen mit Standard-Molekulargewichten hergestellt und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes wurde, als Polystyrol errechnet, erhalten. Tabelle 2 Die Anteile und Komponenten der Zusammensetzung eines Rohmaterials (Nr. 1) für kautschukverstärktes, hitzebeständiges Harz und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
  • Die Anteile der Komponenten der Zusammensetzung eines Rohmaterials (Nr. 2: Pfropfcopolymer und Vinylcopolymer) für das eingesetzte kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B), dessen Pfropfverhältnis und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des nicht gepfropften Copolymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Diese Werte wurden in einer solchen Weise erhalten, daß eine Probe zu einem vorbestimmten Ausmaß in einem Methylethylketon (MEK)-Lösungsmittel gequollen und mit der Zentrifuge abgetrennt wurde, woraufhin die überstehende Lösung als ein nicht gepfropftes Copolymer genommen wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes wurde durch GPC gemessen, und die Zusammensetzungs-Analyse wurde durch die quantitative Analyse von Stickstoff nach ein Kjeldahl- Verfahren ausgeführt. Unter Verwendung des in MEK unlöslichen Inhaltes, der durch Zentrifugentrennung abgeschieden wurde, wurde die Menge der Kautschuk-Komponente nach einem Halogen- Anlagerungsverfahren bestimmt, und das Pfropfverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung (1) erhalten. Das Verhältnis von Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk wurde als das gleiche Verhältnis angenommen, wie es für die Herstellung zugeführt worden war. Tabelle 3 Anteile von Komponenten der Zusammensetzung eines Rohmaterials (Nr. 2) für das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz, das Pfropfverhältnis und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
  • Die Rohmaterialien für das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz, wie sie in den Tabellen 2 und 3 angegeben sind, wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen mittels eines Doppelschnecken-Extruders mit gleicher Rotationsrichtung (TEM-50B, hergestellt durch Toshiba Kikai, L/D = 25,2, Zylinder-Temperatur: 280ºC, Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 200 U/min., Zufuhrmenge: 200 kg/h) geknetet und gemischt, um Pellets des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes zu erhalten.
  • Die Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur des erhaltenen kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes ist, gemessen nach DSC, in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Die Anteile der Mischungszusammensetzung und die Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur des kautschukverstärkten hitzebeständigen Harzes (B)
    • BEISPIELE 1 BIS 15
  • Das thermoplastische Harz (A) und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harzes (B) wurden in den in Tabelle 5 oder 6 angegebenen Mischungsanteilen spritzgegossen und die Ergebnisse der Mesungen der Schlagzähigkeit nach IZOD und des Erweichungspunktes nach Vicat sind auch angegeben. Das themoplastische Harz (A) wurde 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harzes (B) wurde 3 Stunden lang bei 110ºC getrocknet. Dann vermische man das thermoplastische Harzes (A) und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harzes (B) 5 Minuten lang mittels eines Tromelmischers in den in der Tabelle angegebenen Anteilen und führte die Mischung einer Spritzgieß-Vorrichtung zu. Die Spritzgieß-Vorrichtung war eine IS-50EP, hergestellt durch Toshiba Kikai, und die Formbedingungen waren folgende:
  • Zylinder-Temperatur: 280ºC
  • Spritzdruck: minimaler Fülldruck + 5 kg/cm²G
  • Spritzrate: 70%
  • Formtemperatur: 60ºC
  • Schnecke: vollgängige Schnecke
  • Die Bedingungen zum Messen der physikalischen Eigenschaften waren folgende:
  • Die Schlagzähigkeit nach IZOD wurde gemäß ASTM D256 an einer gekerbten Testprobe mit einer Dicke von 1/4 Zoll bei einer Meßtemperatur von 23ºC unter 50% relativer Feuchte beim Messen bestimmt.
  • Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde gemäß JIS K7206 an einer Testprobe mit einer Dicke von 1/4 Zoll unter einer Belastung von 5 kg bei einer Temperatur-Anstiegsrate von 50ºC/h gemessen. Tabelle 5 Beispiele 1 bis 8 Tabelle 6 Beispiele 9 bis 15
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
  • ABS-Harz als das thermoplastische Harz (A) und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) wurden in den in Tabelle 7 angegebenen Mischungsanteilen zum Vergleich spritzgegossen, und die Ergebnisse der IZOD-Schlagzähigkeit und des Vicat-Erweichungspunktes sind ebenfalls angegeben. Die Bedingungen zum Trocknen des ABS-Harzes und des kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B), die Mischvorrichtung, die Mischbedingungn, die Spritzgieß-Vorrichtung, die Spritzbedingungen und die Bedingungen zum Messen der physikalischen Eigenschaften waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Tabelle 7 Vergleichsbeispiele 1 bis 5
    • VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 10
  • Unter Einsatz des in Tabelle 1 angegebenen thermoplastischen Harzes (A) und der in Tabellen 2 und 3 angegebenen Rohmaterialien für das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz wurden durch Kneten und Mischen in den in Tabelle 8 angegebenen Anteilen mittels eines Zweischnecken-Extruders mit der gleichen Drehrichtung Harzpellets hergestellt. Die Harzpellets wurden gspritzt, um Testproben zu erhalten, und die physikalischen Eigenschaften der Testproben sind ebenfalls in Tabelle 8 als Vergleichsbeispiele gezeigt. Der Zweischnecken-Extruder war ein TEM- 50B (LID = 25,2), hergestellt durch Toshiba Kikal, und das Kneten und Mischen wurde bei einer Zylinder-Temperatur von 280ºC bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 250 U/min bei einer Zufuhrrate von 120 kg/h ausgeführt, um Pellets zu erhalten. Die Spritzgieß-Vorrichtung für die Testproben und die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften waren die gleichen, wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Pellets wurde 3 Stunden bei 100ºC getrocknet. Tabelle 8 Vergleichsbeispiele 6 bis 10
    • BEISPIEL 16 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11 UND 12
  • Mit einer wie in Tabelle 9 angegebenen Mischung wurde ein kastenförmiges Formprodukt mit einer Länge von 256,1 mm, einer Breite von 165,9 mm, einer Tiefe von 72,5 mm und einer Wandstärke von 2,0 mm mittels einer Spritzgieß-Vorrichtung K-125, hergestellt durch Kawaguchi Tekkou K. K., spritzgegossen. Als Anguß für dieses Formprodukt wurde in direkter Anguß im Zentrum der Bodenoberfläche geschaffen. Die Spritzbedingungen sind Weiter unten angegeben. Das Trocknen der Pellets erfolgte 3 Stunden bei 80ºC für das ABS-Harz in Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 11 und 3 Stunden bei 110ºC für das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B). Die Pellets im Vergleichsbeispiel 12 wurden 3 Stunden bei 100ºC getrocknet.
  • Zylindertemperatur: 260ºC
  • Spritzdruck: minimaler Fülldruck + 5 kg/crn2G
  • Spritzrate: 70%
  • Formtemperatur: 60ºC
  • Schnecke: vollgängige Schnecke
  • Unter Benutzung dieses kastenartigen Formproduktes wurde in Hitzebeständigkeits-Test und ein Fallgewicht-Schlagzähigkeitstest ausgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Bei dem Hitzebeständigkeits-Test wurde das Formprodukt 2 Stunden in einem Ofen bei 105ºC belassen, dann herausgenommen und 24 Stunden in einer Atmosphäre 50%-iger relativer Feuchte auf 23º abgekühlt, woraufhin die mittleren Abmessungsänderungen an den zentralen Abschnitten der Länge und der Breite gemessen wurden. Beim Fallgewicht-Schlagzähigkeitstest wurden die Längsseite, die Breitenseite und die Bodenseite herausgeschnitten und ein Gewicht von 1 kg darauf fallen gelassen und die Höhe gemessen, bei der ein 50%-iges Brechen auftrat. Tabelle 9 Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
    • BEISPIEL 17
  • Beispiel 17 wird beschrieben. Mit 100 Teilen eines Harzes, umfassend 60% von SMI-1 und 40% von G-1 wurden 2 Teile Ruß vermischt und die Mischung mittels eines Doppelschnecken-Extruders mit der gleichen Rotationsrichtung geknetet und gemischt, um ein schwarz gefärbtes kautschukverstärktes, hitzebeständiges Harz (B) zu erhalten. Die Bedingungen zum Kneten und Mischen waren die gleichen wie bei der Zubereitung von MB-1. Dieses kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) und ABS-Harz wurden 3 Stunden bei 110ºC bzw. 3 Stunden bei 80ºC getrocknet. Dann wurden sie 5 Minuten mittels eines Trommelmischers in einem Verhältnis von 25/75 vermischt und dann mittels einer Spritzgieß-Vorrichtung 550 mg, hergestellt durch Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd., zu einer Meßgerät-Haube für ein Automobil (Gewicht des Formproduktes: etwa 500 g) gespritzt. Die Spritzbedingungen waren folgende:
  • Zylindertemperatur: 260ºC
  • Spritzdruck: minimaler Fülldruck + 5 kg/cm²G
  • Spritzrate: 70%
  • Formtemperatur: 60ºC
  • Schnecke: vollgängige Schnecke
  • Es wurden keine Fehler im Aussehen beobachtet, wie Farbunregelmäßigkeiten, Abschlackungen, Silberstreifen oder Ablösen der Oberflächenschicht.
  • Es ist klar, daß in den Beispielen 1 bis 15 der vorliegenden Erfindung die Hitzebeständigkeit verbessert wurde, während die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes (A) nicht beträchtlich vermindert wurde.
  • Beispiel 9 hatte eine bessere Formbarkeit als Beispiel 1, wobei der Minimalfülldruck zur Zeit des Spritzgusses geringer als 10 kg/cm² G war. Beispiel 14 zeigt, daß MB-9 eine hohe Glasüber gangstemperatur aufweist und nicht für ABS-Harz benutzt werden kann, doch ist es brauchbar für hitzebeständiges ABS-Harz.
  • In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hatten die eingesetzten, kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harze MB-9 und MB-10 eine Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperatur, die um mehr als 60% höher war als die von ABS-Harz, wodurch die Schlagzähigkeit beeinträchtigt war. In den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 enthielten die eingesetzten hitzebeständigen Copolymeren SMI-1, HAS-1 und SMA-1 keine Kautschuk-Komponente, wodurch die Schlagzähigkeit dürftig war. Weiter konnte keine angemessene Gleichmäßigkeit in der Spritzgieß-Vorrichtung erzielt werden, wodurch die Hitzebeständigkeit auch dürftig war.
  • In den Vergleichsbeispielen 6 und 10 waren die Zusammensetzungen vergleichbar Beispiel 1. Diese Vergleichsbeispiele waren jedoch in der Schlagzähigkeit schlechter als Beispiel 1. Die Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 waren vergleichbar den Beispielen 2, 3 und 4 hinsichtlich der Zusammensetzungen. Diese Vergleichsbeispiele waren hinsichtlich der Schlagzähigkeit schlechter als die Beispiele.
  • Verglichen mit Vergleichsbeispiel 11 hatte Beispiel 16 eine bessere Hitzebeständigkeit und eine bessere Fallgewicht-Schlagzähigkeit. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 12 hatte es eine verbesserte Fallgewicht-Schlagzähigkeit.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein hitzebeständiges Harz-Formprodukt mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit wirtschaftlich vorteilhaft erhalten werden, und das Verfahren ist anwendbarauf die Herstellung spritzgegossener Teile in verschiedenen Gebieten, wie Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, elektrische Haushaltsteile und verschiedene andere Gegenstände, für die bisher hitzebeständiges ABS-Harz eingesetzt wurde.

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harz-Formproduktes, umfassend das Spritzgießen ohne vorheriges Kneten eines thermoplastischen Harzes (A) und eines kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B), wobei der Unterschied der Hochtemperaturseite der Glasübergangstemperaturen zwischen dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harzes (B) und dem thermoplastischen Harzes (A) innerhalb von 60ºC liegt, und worin das thermoplastische Harz (A) ein Harz ist, umfassend (1) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren auf ein Kautschuk-Polymer einer Monomer-Mischung (i), umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Vinylmonomere und (2) ein Copolymer, hergestellt aus der Monomeren-Mischung (i), und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) ein vorgeformtes Harz ist, umfassend (1) ein Copolymer, zusammengesetzt aus aromatischen Vinyl-Einheiten, Einheiten ungesättigter Dicarbonsäureimid-Derivate und/oder anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer-Einheiten, (2) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren auf ein Kautchuk-Polymer einer Monomeren-Mischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Vinylmonomere und gegebenenfalls (3) ein Vinylcopolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
2. Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harz-Formproduktes nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz (A) ein Harz ist, umfassend (1) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 40 bis 70 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers, von 30 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung (i), umfassend von 65 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, von 20 bis 35 Gew.-% eines Vinylcyanid-Monomers und von 0 bis 10 Gew.-% gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, und (2) einem Vinylcopolymer, hergestellt aus der genannten Monomeren-Mischung (i), und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) ein kautschukverstärktes Harz ist, umfassend (1) mindestens ein hitzebeständiges Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Copolymer, hergestellt aus 65 bis 80 Gew.-% a-Methylstyrol, 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, (b) einem Copolymer, hergestellt aus 65 bis 80 Gew.-% Styrol, 15 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren und (c) einem Copolymer, hergestellt aus 40 bis 75 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomers, 25 bis 60 Gew; % eines ungesättigten Dicarbonsäureimid-Derivats und 0 bis 10 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, und (2) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren auf ein Kautschukpolymer einer Monomeren-Mischung, umfassend ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Vinylmonomere und gegebenenfalls (3) ein Vinylcopolymer, hergestellt aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanid-Monomer und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, worin der Anteil des hitzebeständigen Copolymers in dem kautschukverstärkten, hitzebeständigen Harz (B) von 50 bis 80 Gew.-% beträgt, und das Kautschukpolymer von 10 bis 20 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen Harz-Formproduktes nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz (A) mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ABS-Harz, hitzebeständigem ABS-Harz und AAS-Harz, und das kautschukverstärkte, hitzebeständige Harz (B) mindestens eines umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-N- Phenylmaleimid-Copolymer, Styrol-N-vinylmaleimid-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-N-Phenylnialeimid-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf ein Kautschukpolymer.
4. Hitzebeständiges Harz-Formprodukt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
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