DE69529815T2

DE69529815T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung und kraftfahrzeuginnenverkleidung

Info

Publication number: DE69529815T2
Application number: DE69529815T
Authority: DE
Inventors: Akinaga Goda; Shigemi Matsumoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2015-11-02
Also published as: US5741860A; MY114399A; EP0741165B1; EP0741165A4; TW354327B; EP0741165A1; DE69529815D1; KR100380528B1; WO1996015190A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit geringer Steifheit, wie Biegefestigkeit, hoher Schlagfestigkeit, einer geringen durch Schlag hervorgerufenen Spannung, d. h. einem hohen Schlagenergieabsorptionsvermögen, einer hohen Warmverformungsbeständigkeit und einer hervorragenden Formbarkeit und daraus geformte Verkleidungsteile für die Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen.

Hinterrund der Erfindung

Harze vom Styrol-Typ, insbesondere ABS-Harze, werden wegen ihrer geringen Steifheit und ihrer hervorragenden Schlagfestigkeit und Warmverformurigsbeständigkeit für viele Zwecke eingesetzt. Als Verkleidungsteile für die Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen sind inzwischen Verkleidungen für die Vordersäule, seitliche Dachverkleidungen, Verkleidungen für die Mittelsäule und darin enthaltene Teile allgemein bekannt, die aus ABS-Harzen, Harzen vom Polypropylen-Typ usw. geformt sind. Bei diesen Teilen lag die Bedeutung bisher bei solchen Eigenschaften, wie der Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und dem Aussehen. In den Vereinigten Staaten wird auch der Seitenaufprall kontrolliert, der auch eine Sicherheit im Falle einer Kollision von der Seite erfordert.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden bisher viele Untersuchungen vorgenommen, bis heute wurden jedoch nur wenige als wirklich zufriedenstellend erkannt.
Ein Verfahren, bei dem mit Kautschuk verstärkten Harzen vom Styrol-Typ bestimmte Weichmacher zugesetzt werden, ist in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20346/84 offenbart, bei diesem Verfahren war jedoch die Warmverformurigsbeständigkeit ebenfalls gering, und außerdem neigt der Weichmacher dazu, bei der Verwendung zu verdampfen und auszubluten, wodurch es zu einer Änderung der Eigenschaften des Harzes kommt. Es wurden Versuche unternommen, ein Harz vom Polypropylen-Typ mit einer bestimmten Zusammensetzung zu verwenden, das hat jedoch ebenfalls eine Anzahl von Nachteilen, wie ein schlechtes Aussehen aufgrund der Bildung kleiner Vertiefungen, eine unzureichende Dimensionsstabilität aufgrund von Verwerfungen und eine schlechte Adhäsion gegenüber anderen Materialien. Außerdem wurden Versuche unternommen, Schäume, wie Polyethylen, in die Innenseite von Verkleidungsteilen zu füllen, diese waren jedoch aufgrund der Komplexität des Herstellungsverfahrens und der Kosten nicht erfolgreich.
In den letzten Jahren ist inzwischen bekannt, dass ABS-Harze und Copolymerzusammensetzungen vom Acrylester-Typ die chemische Beständigkeit verbessern. So sind z. B. Zusammensetzungen, die aus Kautschuk enthaltenden Harzen vom Styrol-Typ und Acrylester-Copolymeren mit einem hohen Gelgehalt bestehen, in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 179257/'83 und Zusammensetzungen, die aus Kautschuk enthaltenden Copolymeren vom Maleimid-Styrol-Typ, ABS-Harzen und Copolymeren vom Acrylester-Typ bestehen, in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17954/'88 als für eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit effektiv beschrieben. Diese Zusammensetzungen liefern jedoch keine Harzmassen mit einer geringen durch Schlag hervorgerufenen Spannung, d. h. einem hohen Schlagenergieabsorptionsvermögen, einer hohen Schlagfestigkeit, einer hohen Wärmeverformungsbeständigkeit und einer hervorragenden Formbarkeit. Das heißt, diese vorgeschlagenen Zusammensetzungen wurden als deren wesentliche Aufgabe für eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit gestaltet und sie hatten in Bezug auf die ersteren die Nachteile einer geringen Warmverformungsbeständigkeit und einer schlechten Formbarkeit und in Hinblick auf die letzteren eine geringes Schlagenergieabsorptionsvermögen und eine geringe Schlagfestigkeit.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzmasse, die eine geringe Steifheit, wie Biegefestigkeit, eine hohe Schlagfestigkeit, eine geringe durch Schlag hervorgerufene Spannung, d. h. ein hohes Schlagenergieabsorptionsvermögen, eine hohe Warmverformungsbeständigkeit und auch eine hervorragende Formbarkeit aufweist, und auch daraus hergestellte Verkleidungsteile für die Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen bereitzustellen, wodurch die vorstehend genannten Probleme gelöst werden.
Nach intensiven Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme haben die hier genannten Erfinder festgestellt, dass eine thermoplastische Harzmasse, die aus einem bestimmten Copolymer (A), einem ABS-Harz mit einem hohen a-Methylstyrolgehalt (B) und/oder einem ABS- Harz vom Maleimid-Typ (C) besteht, eine geringe Steifheit, eine hohe Schlagfestigkeit, eine geringe durch Schlag hervorgerufene Spannung, d. h. ein hohes Schlagenergieabsorptionsvermögen, eine hohe Warmverformungsbeständigkeit und auch eine hervorragende Formbarkeit besitzt, und gelangten somit zur vorliegenden Erfindung.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplatische Harzmasse, umfassend 5 bis 55 Gew.-% eines Copolymers (A), dessen Glasübergangstemperatur nicht mehr als 0ºC beträgt, und 95 bis 45 Gew.-% eines ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder eines ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C), wobei sowohl (B) als auch (C) eine Warmverformungstemperatur (Spannung 18,6 kg/cm²) von nicht weniger als 100ºC haben, wobei
das ABS-Harz mit hohem cc-Methylstyrolgehalt (B) besteht aus:
30 bis 85 Gew.-% eines Copolymers (Be), das 60 bis 80 Gew.-% a-Methylstyrol, nicht mehr als 25 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen und 20 bis 35 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen umfasst und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g (30ºC, in einer N,N- Dimethylformamid-Lösung) aufweist, und
70 bis 15 Gew.-% eines Pfropfcopolymers (Bg), umfassend 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 70 bis 10 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-% Alkylmethacrylaten und 0 bis 20 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren;
das ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C) besteht aus:
30 bis 85 Gew.-% eines Copolymers (Cc), das 10 bis 50 Gew.-% Maleimidverbindungen, 80 bis 15 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen, 10 bis 35 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen und 0 bis 20 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere umfasst und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g (30ºC, in einer N,N-Diemthylformamid-Lösung) aufweist, und
70 bis 15 Gew.-% eines Pfropfcopolymers (Cg), umfassend 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 10 bis 70 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-% Alkylmethacrylaten und 0 bis 20 Gew.-% anderen polymerisierbaren Monomeren;
und die Harzmasse eine Schlagfestigkeit nach Izod (23ºC) von weniger als 10 kg·cm/cm aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Verkleidung für die Vordersäule. Die Einheit ist mm.
Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht der Verkleidung für eine Vordersäule von Fig. 1 entlang der Linie A-A. Die Einheit ist mm.
Fig. 3 ist eine weitere vergrößerte Schnittansicht der Verkleidung für eine Vordersäule von Fig. 1 entlang der Linie B-B. Die Einheit ist mm.

Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymers (A) (durch Differentialthermoanalyse gemessen) von besonderer Bedeutung. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymers (A) beträgt nicht mehr als 0ºC, vorzugsweise nicht mehr als -10ºC und stärker bevorzugt nicht mehr als -15ºC. Wenn die Tg mehr als 0ºC beträgt, nimmt die Biegefestigkeit oder dgl. der thermoplastischen Harzmasse zu, das führt dazu, dass keine Zusammensetzung mit geringer Steifheit, einer geringen durch Schlag hervorgerufenen Spannung und einem hervorragendem Schlagenergieabsorptionsvermögen erhalten werden kann.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren (A) gehören Copolymere vom Acrylester-Typ und Copolymere vom Olefin-Typ, die allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Bei den Copolymeren (A) kann das Copolymer vom Acrylester-Typ vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate, nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen und 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 33 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen aufweisen, die eine reduzierte Viskosität (30ºC, in einer N,N-Dimethylformamid-Lösung) von 0,2 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1,3 dl/g und stärker bevorzugt 0,35 bis 1,0 dl/g haben.
Zu den Alkyl(meth)acrylaten gehören Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat; Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Läurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxydiethylmethäcrylat und Glycidylmethacrylat, und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zu den aromatischen Vinylverbindungen gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Styrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol und Bromstyrol, und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zu den Vinylcyanidverbindungen gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, und diese können ebenfalls allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn das Alkyl(meth)acrylat weniger als 40 Gew.-% ausmacht, ist die Steifheit hoch, die durch Schlag hervorgerufene Spannung hoch und das Schlagenergieabsorptionsvermögen gering, und wenn es mehr als 85 Gew.-% ausmacht, ist die Warmverformungsbeständigkeit hoch und es kommt zum Ablösen. Wenn die aromatische Vinylverbindung mehr als 25 Gew.-% ausmacht, ist die Schlagfestigkeit gering und das Schlagenergieabsorptionsvermögen gering. Wenn die Vinylcyanidverbindung weniger als 15 Gew.-% ausmacht, kommt es zum Ablösen und das Schlagenergieabsorptionsvermögen ist gering, und wenn sie mehr als 35 Gew.-% ausmacht, kommt es zum Ablösen, die Steifheit ist hoch, die Schlagfestigkeit ist gering und die durch Schlag hervorgerufene Spannung ist gering, d. h., das Schlagenergieabsorptionsvermögen ist gering.
Wenn die reduzierte Viskosität des Acrylester-Copolymers weniger als 0,2 dl/g beträgt, ist die Schlagfestigkeit gering und das Schlagenergieabsorptionsvermögen gering, und wenn sie 1,5 dl/g übersteigt, ist die Formbarkeit schlecht.
Zu den Copolymeren (A) gehören als Copolymere vom Olein-Typ Ethylen-Ethylacrylat- Copolymere, Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Copolymere, Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymere und Propylen-Styrol-Copolymere, und diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Schmelzindex der Copolymere vom Olein-Typ ist nicht besonders begrenzt, kann jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 g/10 min (190ºC, Spannung: 2,16 kg) liegen. Wenn er weniger als 1 g/10 min beträgt, wird die Formbarkeit beeinträchtigt, und wenn er mehr als 100 g/10 min beträgt, können möglicherweise die Schlagfestigkeit und die chemische Beständigkeit abnehmen.
Das ABS-Harz mit einem hohen α-Methylstyrolgehalt (B) besteht aus einem Copolymer (Bc) und einem Pfropfcopolymer (Bg);
30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% des Copolymers (Bc), das 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 63 bis 78 Gew.-% und stärker bevorzugt 65 bis 76 Gew.-% α-Methylstyrol, nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen und 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 33 Gew.-% und stärker bevorzugt 24 bis 33 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen umfasst, wobei seine reduzierte Viskosität (30ºC, in einer N,N-Dimethylformaldehyd-Lösung) 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1, 2 dl/g und stärker bevorzugt 0,45 bis 0,9 dl/g beträgt und
70 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 25 Gew.-% Pfropfcopolymer (Bg), umfassend 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% mindestens eines Kautschukcopolymers, ausgewählt aus der Gruppe von Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 55 bis 25 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 33 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 75 Gew.-% Alkylmethacrylaten und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Zu den aromatischen Vinylverbindungen, die für die Herstellung des Copolymers (Bc) verwendet werden, gehören p-Styrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol und Bromstyrol, zu den Vinylcyanidverbindungen gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, und zu den anderen copolymerisierbaren Monomeren gehören Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beim Copolymer (Bc) wird die Warmverformungstemperatur verringert, wenn der Anteil des α-Methylstyrols weniger als 60 Gew.-% beträgt, wohingegen die Polymerisationsstabilität abnimmt, wenn dessen Anteil 80 Gew.-% übersteigt. Die Warmverformungstemperatur nimmt auch ab, wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung mehr als 25 Gew.-% beträgt. Wenn der Anteil der Vinylcyanidverbindung weniger als 20 Gew.-% beträgt, nehmen sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Ablösebeständigkeit ab, und wenn er 35 Gew.-% übersteigt, wird die Steifheit hoch, wohingegen die Schlagfestigkeit und die Ablösebständigkeit abnehmen.
Wenn die reduzierte Viskosität des Copolymers (Bc) weniger als 0,3 dl/g beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit ab, und wenn sie 1,5 dl/g übersteigt, wird die Formbarkeit beeinträchtigt.
Zu den für die Herstellung des Pfropfcopolymers (Bg) verwendeten Kautschukpolymeren gehören als Kautschuke vom Dien-Typ Polybutadienkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR), Butadien-Styrol-Blockcopolymer, hydrierter Butadien-Styrol-Kautschuk (SEBS) und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, als Kautschuke vom Olefin-Typ Bthylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDR), und zu den Kautschuken vom Acryl- Typ gehören Polybutylacrylatkautschuk und Butadien-Butylacrylat-Kautschuk. Diese können ebenfalls allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zu den für die Herstellung des Pfropfcopolymers (Bg) verwendeten aromatischen Vinylverbindungen gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Styrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol und Bromstyrol, zu den Vinylcyanidverbindungen gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, und zu den Alkylmethacrylaten gehören Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, und zu den anderen copolymerisierbaren Monomeren gehören Methacrylsäure, Acrylsäure, Phenylmaleimid und Maleimid. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung weniger als 20 Gew.-% beträgt, wird die Formbarkeit schlechter, und wenn er mehr als 90 Gew.-% beträgt, wird die Schlagfestigkeit geringer. Wenn der Anteil der Vinylcyanidverbindung 40 Gew.-% übersteigt, nehmen sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Ablösebständigkeit ab. Wenn der Anteil des Alkylmethacrylats 85 Gew.-% überstiegt, wird die Formbarkeit beeinträchtigt. Wenn zudem der Anteil der anderen copolymerisierbaren Monomere 20 Gew.-% übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit ab.
Im Pfropfcopolymer (Bg) nimmt die Schlagfestigkeit ab, wenn der Anteil der Kautschukpolymere weniger als 30 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% beträgt.
Für das Verhältnis zwischen dem vorstehend genannten Copolymer (Bc) und dem Pfropfcopolymer (Bg) gilt, wenn der Anteil des Copolymers (Bc) weniger als 30 Gew.-% beträgt, nimmt die Warmverformungstemperatur ab und die Formbarkeit wird beeinträchtigt, und wenn er 85 Gew.-% übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit ab.
Das ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C) besteht aus einem Copolymer (Cc) und einem Pfropfcopolymer (Cg);
30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% Copolymer (Cc), das 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 45 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Maleimidverbindungen, 80 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 bis 25 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen, 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere umfasst, wobei seine reduzierte Viskosität (30ºC, in einer N,N-Dimethylformamid-Lösung) 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g und stärker bevorzugt 0,45 bis 0,9 dl/g beträgt, und
70 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 25 Gew.-% Pfropfcopolymer (Cg), umfassend 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% mindestens eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe von Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 55 bis 25 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 78 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 33 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 75 Gew.-% Alkylmethacrylate und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere.
Zu den für die Herstellung der Copolymere (Cc) verwendeten Maleimidverbindungen gehören Phenylmaleimid, Methylmaleimid, Butylmaleimid, Cyclohexylmaleimid, p-Methylphenylmaleimid und p-Chlorphenylmaleimid, zu den aromatischen Vinylverbindungen gehören Styrol, p-Styrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol und Bromstyrol, zu den Vinylcyanidverbindungen gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, und zu den anderen copolymerisierbaren Monomeren gehören zudem Methylacrylat; Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat; Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und α-Methylstyrol, und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn die Menge der Maleimidverbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, nimmt die Warmverformungstemperatur ab, und wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit ab. Die Schlagfestigkeit wird geringer, wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung weniger als 15 Gew.-% beträgt, und die Warmverformungstemperatur wird geringer, wenn er 80 Gew.-% übersteigt. Wenn der Anteil der Vinylcyanidverbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit ab, wohingegen die Formbarkeit und die Ablösebeständigkeit abnehmen, wenn er 35 Gew.-% übersteigt. Außerdem nimmt die Schlagfestigkeit ab, wenn der Anteil der anderen copolymerisierbaren Monomere 20 Gew.-% übersteigt. Die Schlagfestigkeit wird auch geringer, wenn die reduzierte Viskosität des Copolymers (Cc) weniger als 0,3 dl/g beträgt, und die Formbarkeit wird schlechter, wenn sie 1,5 dl/g übersteigt.
Das Pfropfcopolymer (Cg) kann das gleiche wie das vorstehend genannte Pfropfcopolymer (Bg) sein.
Für das Verhältnis zwischen dem Copolymer (Cc) und dem Pfropfcopolymer (Cg) gilt, dass die Warmverformungstemperatur und die Formbarkeit abnehmen, wenn der Anteil von (Cc) geringer als 30 Gew.-% ist, und die Schlagfestigkeit abnimmt, wenn er 85 Gew.-% übersteigt.
Das ABS-Harz mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und das ABS-Harz vom Maleimid- Typ (C) müssen eine Warmverformungstemperatur von nicht weniger als 100ºC (Spannung 18,6 kg/cm²) aufweisen. Wenn die Warmverformungstemperatur weniger als 100ºC beträgt, kann keine Harzmasse mit einer ausreichenden Warmverformungsbeständigkeit bereitgestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolymers (A), des Copolymers (Bc) und des Pfropfcopolymers (Bg) des ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt, des Copolymers (Cc) und des Pfropfcopolymers (Cg) des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) ist nicht besonders begrenzt, und es kann irgendein bekanntes Verfahren, wie die Emulsionspolymerisation, die Emulsions-Suspensionspolymerisation, die Emulsions-Blockpolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Lösungspolymerisation, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse umfasst 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 7 bis 45 Gew.-% des vorstehend genannten Copolymers (A) und 95 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 93 bis 55 Gew.-% des vorstehend genannten ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C). Die Steifheit erhöht sich, wenn der Anteil des Copolymers (A) weniger als 5 Gew.-% beträgt, und die Warmverformungstemperatur nimmt ab, wenn dessen Anteil 55 Gew.-% übersteigt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes ist durch bekannte Verfahren möglich. Zum Beispiel können das Copolymer (A), das ABS-Harz mit hohem α- Methylstyrolgehalt (B) und/oder das ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C), das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde, in Latexform gemischt und nach dem Aussalzen, Koagulieren und Trocknen verwendet werden. Es ist auch möglich, das Copolymer (A) und das ABS-Harz mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder das ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C) im gleichen Polymerisationsgefäß herzustellen.
Es kann auch nach dem Kneten eines Pulvers oder Granulats des Copolymers (A) und des ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid- Typ mit einer Walze, einer Schnecke, einem Bumbury-Mischer, einer Knetvorrichtung oder dgl. verwendet werden. Falls erforderlich können beim Mischen Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Fungizide und Flammhemmstoffe, zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäßen Harzmasse können zudem auch andere Harze, wie Polycarbonatharze, Polyvinylchloridharze, Polyethylenterephthalatharze, Polybutyrenterephthalatharze und Polyamidharze, zugesetzt werden.
Die Steifheit, die Warmverformung, die Schlagfestigkeit, die Oberflächeneigenschaften, die Ablösefestigkeit der Oberflächenschicht usw. hängen von der Zusammensetzung des Copolymers (A), des ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) sowie auch deren Kombination und Mischungsverhältnissen ab.
Für eine Kombination aus dem Copolymer (A), dem ABS-Harz mit hohem oc-Methylstyrolgehalt (B) und/oder dem ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C) dient folgendes als gute Richtlinie.
Wenn (a) und (b) wie nachstehend definiert sind,
(a) = Gew.-% Vinylcyanid des Copolymers (A) + [Gew.-% Acylester + Gew.-% Methacrylester]/l 0
(b) = Gew.-% Vinylcyanid in den in Methylethylketon löslichen Materialien des ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) + Gew.-% Maleimid + [Gew.-% Acrylester + Gew.-% Methacrylester]/10,
falls (a)-(b) im nachstehend genannten Bereich liegt
-10 ≤ (a)-(b) ≤ 10
können aufgrund der guten Kompatibilität der Harze (A), (B) und/oder (C) gute Formgegenstände mit einer guten Schlagfestigkeit, guten Oberflächeneigenschaften und einer guten Ablösefestigkeit bereitgestellt werden.
Vorstehend ist (a) ein Merkmal für die Polarität des Copolymers (A), und (b) ist ein weiteres Merkmal für die Polarität der in MEK löslichen Materialien im ABS-Harz mit hohem a- Methylstyrolgehalt (B) und/oder dem ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C).
Folglich gibt (a)-(b) den Unterschied zwischen der Polarität der in MEK löslichen Materialien des Copolymers (A), des ABS-Harzes mit hohem cc-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) an, wobei dies den Unterschied bei der Kompatibilität darstellt. Je kleiner der Wert (a)-(b), desto besser die Kompatibilität zwischen den angegebenen Harzen.
Als Merkmal für die Polarität sind (a) und (b) die Polarität der Acrylester, Methacrylester und Maleimidverbindungen, auf das Gewicht der Vinylcyanidverbindungen umgerechnet. Es wird angenommen, dass die Polarität der Vinylcyanidverbindungen und der Maleimidverbindungen beim gleichen Wert liegen, und die Polarität der Acrylester und Methacrylester 1/10 (auf das Gewicht umgerechneter Anteil) von der der Vinylcyanidverbindungen beträgt.
Mit anderen Worten gibt (a)-(b) an, dass, wenn der Unterschied als der des Gehalts der Vinylcyanidverbindung angesehen wird, der Unterschied zwischen der Menge der Vinylcyanidverbindung im Copolymer (A) und der Menge der Vinylcyanidverbindung in den in MEK löslichen Materialien des ABS-Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Wie vorstehend erwähnt, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine gute thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die vorzugsweise eine Warmverformungstemperatur von nicht weniger als 90ºC, eine Biegefestigkeit bei 23ºC von nicht mehr als 620 kg/cm², einen Biegemodul von nicht mehr als 20000 kg/cm² und eine Schlagfestigkeit nach Izod von nicht weniger als 10 kg · cm/cm und stärker bevorzugt eine Warmverformungstemperatur von nicht weniger als 95ºC, eine Biegefestigkeit bei 23ºC von nicht mehr als 580 kg/cm², einen Biegemodul von nicht mehr als 19000 kg/cm² und eine Schlagfestigkeit nach Izod von nicht weniger als 15 kg·cm/cm aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich erläutert, die Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Nachstehend bedeuten "Teil" und "%" "Gew.-Teil" und "Gew.-%", wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 7

(I) Herstellung der Copolymere (A)

Herstellung der Copolymere vom Acrylester-Typ (A-1) bis (A-4)

A-1: 250 Teile Wasser und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rührer ausgestattet war, und nach der Desoxidation und dem anschließenden Erwärmen auf 70ºC unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren wurden außerdem 0,3 Teil Kaliumpersulfat zugegeben, danach ließ man innerhalb von 6 Stunden kontinuierlich ein Monomergemisch aus 70 Teilen Butylacrylat, 30 Teilen Acrylnitril und 0,25 Teil tert-Dodecylmercaptan eintropfen, und nachdem das Tropfen beendet war, wurde eine weitere Stunde bei 70ºC gerührt, bis die Polymerisation beendet war.
Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98%, die reduzierte Viskosität lag bei 0,51 dl/g und der Gelgehalt bei 0%.
A-2: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei A-1 durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 40 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen Ethylacrylat, 20 Teilen Acrylnitril und 0,3 Teil tert-Dodecylmercaptan bestand.
Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 99%, die reduzierte Viskosität lag bei 0,40 dl/g und der Gelgehalt bei 0%.
A-3: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei A-1 durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 70 Teilen Butylacrylat, 30 Teilen Styrol und 0,2 Teil tert-Dodecylmercaptan bestand.
Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98%, die reduzierte Viskosität lag bei 0,45 dl/g und der Gelgehalt bei 0%.
A-4: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei A-1 durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 30 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Methylmethacrylat und 0,3 Teil tert-Dodecylmercaptan bestand.
Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98%, die reduzierte Viskosität lag bei 0,43 dl/g und der Gelgehalt bei 0%.
Herstellung des Copolymers vom Olefin-Typ (A-5):
A-5: Ein Copolymer vom Olefin-Typ wurde durch Polymerisieren von 70 Teilen Ethylen, 10 Teilen Kohlenmonoxid und 20 Teilen Butylacrylat gemäß der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1257/92 hergestellt. Die Umwandlung durch die Polymerisation betrug 98% und der Schmelzindex lag bei 6 g/10 min.
Die Glasübergangstemperaturen, die reduzierten Viskositäten und die Werte für (a) der vorstehend genannten Polymere (A-1) bis (A-5) sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(a) = Gew.-% Vinylcyanid des Copolymers (A) + [Gew.-% Acrylester + Gew.-% Methacrylester]/10
In Tabelle 1 sind
BA: Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
MMA: Methylmethacrylat
AN: Acrylnitril
St: Styrol

(II) Herstellung der ABS-Harze (B), (C), (D)

B-1 (ABS-Harz mit hohem α-Methylstyrolgehalt):
B-1-G: 70 Teile (auf die Feststoffe umgerechnet) eines Polybutadienlatex, Gewichtsmittel der Partikelgröße 0,25 um, und 250 Teile Wasser wurden in ein Polymerisationsgeiäß gegeben, das mit einem Rührer ausgestattet war, und nach der Desoxidation und dem anschließenden Erwärmen auf 70ºC in einem Stickstoffstrom und unter Rühren wurde außerdem 0,2 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt, danach ließ man innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich ein Monomergemisch aus 9 Teilen Acrylnitril und 21 Teilen Styrol und 1 Kaliumrosinat eintropfen und nachdem das Eintropfen beendet war, wurde eine weitere Stunde bei 70ºC gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen war.
B-1-F: 250 Teile Wasser und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rührer ausgestattet war, und nach der Desoxidation und dem anschließenden Erwärmen auf 70ºC in einem Stickstoffstrom und unter Rühren wurde außerdem 0,3 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt, danach ließ man innerhalb von 6 Stunden kontinuierlich ein Monomergemisch aus 70 Teilen α-Methylstyrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0,45 Teil tert-Dodecylmercaptan eintropfen, und nachdem das Eintropfen beendet war, wurde eine weitere Stunde bei 70ºC gerührt, bis die Polymerisation beendet war.
Die erhaltenen Polymere (B-1-G) und (B-1-F) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 33: 67 (auf die Feststoffe umgerechnet) gemischt.
B-2 (ABS-Harz mit hohem α-Methylstyrolgehalt):
B-2-G: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei (B-1-G) durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 5 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Butylacrylat und 25 Styrol bestand.
B-2-F: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei (B-1-F) durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 65 Teilen α-Methylstyrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teil tert-Dodecylmercaptan bestand.
Die erhaltenen Polymere (B-2-G) und (B-2-F) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6 (auf die Feststoffe umgerechnet) gemischt.

C-1 (AB5-Harz vom Maleimid-Typ)

C-1-F: Es das gleiche Verfahren wie bei (B-1-F) durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 22 Teilen Phenylmaleimid, 22 Teilen Acrylnitril, 56 Teilen Styrol und 0,3 Teil tert-Dodecylmercaptan bestand.
Die erhaltenen Polymere (B-1-G) und (C-1-F) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 7 (auf die Feststoffe umgerechnet) gemischt.

D-1 (ABS-Harz, das kein α-Methylstyrol enthält)

D-1-F: Es wurde das gleiche Verfahren wie bei (B-1-F) durchgeführt, außer dass das Monomergemisch aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0,45 Teil Teil tert- Dodecylmercaptan bestand.
Die vorstehend erhaltenen Polymere (B-1-G) und (D-1-F) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 (auf die Feststoffe umgerechnet) gemischt.
Die Zusammensetzung, die Warmverformungstemperatur, die reduzierte Viskosität und die Werte für (b) der vorstehend beschriebenen ABS-Harze (B-1), (B-2), (C-1) und (D-1) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
(b) = Gew.-% Vinylcyanid in den in Methylethylketon löslichen Materialien der ABS- Harze (B), (C), (D) + Gew.-% Maleimid + [Gew.-% Acrylester + Gew.-% Methacrylester]/10.

In Tabelle 2 sind

PBD: Polybutadien
PMI: Phenylmaleimid
α S: α-Methylstyrol

(III) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse

(A-1) bis (A-5) und die erhaltenen ABS-Harze (B-1), (B-2), (C-1) und (D-1) wurden in Latexform in den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen vermischt, mit einem phenolischen Antioxidans gemischt, koagulierten unter Zusatz von Calciumflorid und wurden dann gespült, filtriert und getrocknet, und dadurch wurden pulverförmige Produkte erhalten.
Bei der Verwendung des Copolymers (A-5) wurde es mit dem ABS-Harz in Pulverform gemischt.
Die erhaltenen Pulver wurden mit einem Extruder vom Vent-Typ bei einer eingestellten Temperatur von 260ºC extrudiert und dann für die Verwendung bei der Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften granuliert. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Außerdem sind in den Tabellen 4 und 5 die Zusammensetzungen und Eigenschaften des Copolymers (A), des Copolymers (Bc) und des Pfropfcopolymers (Bg) des ABS-Harzes (B), des Copolymers (Cc) und des Pfropfcopolymers (Cg) des ABS-Harzes (C) und des Copolymers (Bc') und des Pfropfcopolymers (Bg') des ABS-Harzes (D), die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 verwendet wurden zusammengefasst. Die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgte nach folgenden Verfahren. Biegefestigkeit: ASTM D-790 23ºC (kg/cm²)
Biegemodul: ASTM D-790 23ºC, · 103 (kg/cm²)
Zugfestigkeit: ASTM D-683 23ºC (kg/cm²)
Warmverformungstemperatur: ASTM D-648-56, Spannung 18,6 kg/cm² (ºC)
Vicat-Erweichungspunkt: ISO R-306, Spannung 5 kg/cm² (ºC)
Schlagfestigkeit nach Izod: ASTM D-256 23ºC (kg·cm/cm)
Spiralflusswert: Unter Verwendung einer 3 ounce Spritzgussmaschine: Düsentemperatur 250ºC, Spritzdruck 1000 kg/cm², Formtemperatur 40ºC (mm).
Ablösebeständigkeit: Mit einer Spritzgussvorrichtung wurden Platten mit 150 mm Länge, 100 mm Breite und 2,5 mm Dicke hergestellt, bei 23ºC wurde ein Test mit einem fallenden Gewicht durchgeführt, und die Bruchfläche wurde visuell geprüft.
O: kein Ablösen feststellbar
X: Ablösen feststellbar Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen eine geringe Steifheit, z. B. Biegefestigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul, z. B. Biegemodul, eine hervorragende Warmverformungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit usw. sowie auch Formbarkeit und Oberflächeneigenschaften des Formgegenstandes.

Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Die thermoplastischen Harzmassen für die Beispiele 1, 4, 5, 6 und die Vergleichsbeispiele 1, 2, 5, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, diente zum Formen der in Fig. 1 gezeigten Verkleidungen einer Vordersäule, wobei eine Spritzgussmaschine verwendet wurde, und wurden für die Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgte nach folgenden Verfahren. Warmebestandigkeitstest: die in Fig. 1 gezeigten geformten Proben wurden an einer Vorrichtung angebracht, die einer Kraftfahrzeugkarosserie entspricht, die Probe wurde 4 Stunden bei einer Temperatur der Atmosphäre von 80ºC mit einer Infrarotlampe bestrahlt, bis die Oberflächentemperatür der Probe 105ºC erreicht hatte, und nach dem Abkühlen wurden die Welligkeit durch visuelle Prüfung eingeschätzt.
O: keine Welligkeit feststellbar
X: Welligkeit feststellbar
Von einem Schlag hervorgerufene maximale Spannung: die in Fig. 1 gezeigte geformte Probe wurde fixiert, man ließ eine Spindel mit 5 kg (Spitze R = 30) aus einer Höhe von 1,5 m auf die Stelle der Linie A-A fallen, und die maximale Spannung wurde mit einem Schlagtestgerät gemessen [KN: Kilonewton (23ºC)].
Schlagenergieabsorptionsvermögen: die Messung erfolgte gleichzeitig mit der Messung der von einem Schlag hervorgerufenen maximalen Spannung (J: Joule).
Aussehen des Formgegenstandes: das Aussehen des Formgegenstandes wurde visuell geprüft und nach den folgenden 3 Auswertungskriterien ausgewertet.
O: Verbrennung, Schlieren, Gießmarkierung und ein Versagen zum Zeitpunkt des Ablösens sind nicht feststellbar.
Δ: Verbrennung, Schlieren, Gießmarkierung und ein Versagen zum Zeitpunkt des Ablösens sind feststellbar.
X: Verbrennung, Schlieren, Gießmarkierung und ein Versagen zum Zeitpunkt des Ablösens lassen sich deutlich feststellen. Tabelle 6
Aus Tabelle 6 wird deutlich, dass das Verkleidungsteil für die Kraftfahrzeuginnenverkleidung, das durch Formen der erfindungsgemäßen Harzmassen hergestellt wurde, ein gutes Aussehen, eine geringe Verformung bei hohen Temperaturen, eine geringe von einem Schlag hervorgerufene Spannung, ein hohes Schlagenergieabsorptionsvermögen und eine hervorragende Sicherheit aufweist.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Thermoplastische Harzmassen wurden nach den in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 179257/'83 und der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17954/88 hergestellt, und es wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemessen. Aus diesen Harzmassen wurden Verkleidungen für eine Vordersäule hergestellt, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden ebenfalls gemessen.
Die Zusammensetzungen der Copolymere, Pfropfcopolymere und Maleimid-Copolymere sind in Tabelle 7 gezeigt, die Mischungsverhältnisse der thermoplastischen Harzmassen und die Messergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 aufgeführt, und die Messergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Verkleidungen für eine Vordersäule sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 7
E G D M: Ethylenglycoldimethacrylat Tabelle 8 Tabelle 9
Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 wird im Copolymer A' keine Vinylcyanidverbindung verwendet und als Copolymer Bc' wird kein α-Methylstyrol-Copolymer verwendet, diese weist eine schlechte Warmverformungsbeständigkeit auf. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 wird im Copolymer A' keine Vinylcyanidverbindung verwendet, und im Copolymer C' wird keine Vinylcyanidverbindung verwendet, sie weist nicht nur eine schlechte Schlagfestigkeit sondern auch ein geringes Schlagenergieabsorptionsvermögen auf. Da außerdem sowohl bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 als auch bei der von Beispiel 12 der Wert für (a)-(b) 10 übersteigt, neigt das Schlagenergieabsorptionsvermögen zu einer deutlichen Abnahme.

Mögliche industrielle Verwendung

Wie vorstehend erwähnt, hat die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse eine hervorragende Formbarkeit, und die Formgegenstände weisen eine geringe Steifheit und eine hervorragende Warmverformungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und hervorragende Oberflächeneigenschaften auf.
Die Verkleidungsteile für eine Kraftfahrzeuginnenverkleidung, die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse hergestellt sind, haben ein gutes Aussehen der Oberfläche, verformen sich bei hohen Temperaturen weniger, haben eine geringe von einem Schlag hervorgerufene Spannung, ein hohes Schlagenergieabsorptionsvermögen und eine hervorragende Sicherheit.

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend 5 bis 55 Gew.-% eines Copolymers (A), dessen Glasübergangstemperatur nicht mehr als 0ºC beträgt, und 95 bis 4S Gew.-% eines ABS- Harzes mit hohem cc-Methylstyrolgehalt (B) und/oder eines ABS-Harzes vom Maleimid- Typ (C), wobei sowohl (B) als auch (C) eine Warmverformungstemperatur (Spannung 18,6 kg/cm²) von nicht weniger als 100ºC haben,

wobei

das ABS-Harz mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) besteht aus:

30 bis 85 Gew.-% eines Copolymers (Bc), das 60 bis 80 Gew.-% α-Methylstyrol, nicht mehr als 25 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen und 20 bis 35 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen umfasst und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g (30ºC, in einer N,N-Dimethylformamid-Lösung) aufweist, und

70 bis 15 Gew.-% eines Pfropfcopolymers (Bg), umfassend 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 70 bis 10 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-% Alkylmethacrylaten und 0 bis 20 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren;

das ABS-Harz vom Maleimid-Typ (C) besteht aus:

30 bis 85 Gew.-% eines Copolymers (Cc), das 10 bis 50 Gew.-% Maleimidverbindungen, 80 bis 15 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen, 10 bis 35 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen und 0 bis 20 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere umfasst und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g (30ºC, in einer N,N- Dimethylformamid-Lösung) aufweist, und

70 bis 15 Gew.-% eines Pfropfcopolymers (Cg), umfassend 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken vom Dien-Typ, Kautschuken vom Olefin-Typ und Kautschuken vom Acryl-Typ, gepfropft mit 10 bis 70 Gew.-% eines Monomergemischs aus 20 bis 90 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, nicht mehr als 40 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen, nicht mehr als 85 Gew.-% Alkylmethacrylaten und 0 bis 20 Gew.-% anderen polymerisierbaren Monomeren;

und die Harzmasse eine Schlagfestigkeit nach Izod (23ºC) von weniger als 10 kg · cm/cm aufweist.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei (a) und (b) wie nachstehend definiert im Bereich von -10 ≤ (a)-(b) ≤ 10 liegen.

(a) = Gew.-% Vinylcyanid des Copolymers (A) + [Gew.-% Acrylester + Gew.-% Methacrylester]/10

(b) = Gew.-% Vinylcyanid in den in Methylethylketon löslichen Materialien des ABS- Harzes mit hohem α-Methylstyrolgehalt (B) und/oder des ABS-Harzes vom Maleimid-Typ (C) + Gew.-% Maleimid + [Gew.-% Acrylester + Gew.-% Methacrylester]/10.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Copolymer (A) ein Copolymer vom Acrylester-Typ ist, das 40 bis 85 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate, nicht mehr als 25 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen und 15 bis 35 Gew.-% Vinylcyanidverbindungen umfasst und eine reduzierte Viskosität (30ºC, in einer N,N-Dimethylformamid- Lösung) von 0,2 bis 1,5 dl/g aufweist.

4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei deren Warmverformungstemperatur nicht weniger als 90ºC, deren Biegefestigkeit bei 23ºC nicht mehr als 620 kg/cm² und deren Biegemodul nicht mehr als 20000 kg/cm² betragen.

5. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei deren Warmverformungstemperatur nicht weniger als 95ºC, deren Biegefestigkeit bei 23ºC nicht mehr als 580 kg/cm² und deren Biegemodul nicht mehr als 19000 kg/cm² betragen.

6. Teile für Kraftfahrzeuginnenverkleidungen, die aus einer thermoplastischen Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 geformt sind.