KR102553960B1 - 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 - Google Patents

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Abstract

상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 그라비아 인쇄, UV 경화 인쇄, VSOP 인쇄 등을 적용하여도 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 상기 폴리에스테르 필름은 NaOH 수용액으로 세척 시의 결정 변화가 적절하고 장시간의 고온 건조에도 융착 발생이 억제되어 재활용 공정에 적용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재{POLYESTER FILM, HEAT-SHRINKABLE LABEL AND PACKAGING COMPRISING SAME}
구현예는 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 결정성이 제어되어 재활용이 가능한 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하여 다양한 용기에 적용할 수 있는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되거나 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장을 적용하는 사례가 많아서 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 일반적인 열수축 라벨링 또는 포장 공정은, 열수축성 필름을 재단하여 원하는 디자인으로 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
상기 열수축 공정에 적용되는 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축 공정에 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 통상의 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
이와 같이 열수축 공정에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 연질 성분을 배합함으로써 결정성을 낮추어 제조되고 있고, 온도별 수축률과 수축 응력과 같은 열적 특성과 시밍(seaming) 공정에 적합한 내화학성, 및 최근 폐플라스틱 문제로 부각된 재활용성을 갖출 수 있도록 개발되고 있다.
한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 구성된 열수축성 라벨 또는 포장재는 열적 특성과 내화학성이 우수하더라도 재활용이 어려워 사용 이후에는 대부분 폐기되었다. 이는 현재의 재활용 공정에 PET 필름이 투입되는 경우, 장시간의 고온 공정 동안 PET 필름이 여러가지 공정 불량을 발생시켜 비용이 증가하기 때문이다. 또는 재활용이 가능하더라도, PET 필름의 높은 결정화도로 인해 가변소매오프셋인쇄(VSOP) 방식 적용 시에 시밍(seaming) 특성이 저조한 문제가 있었다.
이에 구현예는 공중합 폴리에스테르 필름의 결정성을 제어하여 수축 특성이 우수하고 다양한 인쇄 방식에서 시밍 특성이 우수하면서도 재활용 공정에서 장시간의 고온 건조에도 융착이 발생하지 않는 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 포함하는 디올; 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 시차주사열량계(DSC)로 측정된 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하이고, 85℃의 1% NaOH 수용액으로 15분간 처리 후 시차주사열량계(DSC)로 측정 시에 100℃ 내지 150℃에서 흡열 피크를 갖는, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 라벨 및 포장재가 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 그라비아 인쇄, UV 경화 인쇄, VSOP 인쇄 등을 적용하여도 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 상기 폴리에스테르 필름은 NaOH 수용액으로 세척 시의 결정 변화가 적절하고 장시간의 고온 건조에도 융착 발생이 억제되어 재활용 공정에 적용될 수 있다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 결정 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 실험예 2에서 폴리에스테르 필름에 NaOH 수용액을 처리하기 전과 후의 DSC 곡선을 각각 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 Tg 전후의 열용량 차이(ΔC0 p 및 ΔCp)를 나타낸 것이다.
도 4는 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm-Tc)를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4에서 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 5에서 폴리에스테르 필름의 클럼핑 분율을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 6에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
폴리에스테르 필름의 특성
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 결정화 온도와 용융 온도의 차이(Tm-Tc)가 특정 범위 내로 조절된다.
결정질을 가지는 고분자의 열적거동은, 결정이 분해되는 온도인 용융 온도(Tm)와 결정이 생성되는 온도인 결정화 온도(Tc)를 가진다. 따라서 결정성을 조정함으로써 고분자의 내열성을 조정할 수 있게 된다. 상기 결정화 온도와 용융 온도의 측정법은 이 분야에 잘 알려진 방법을 이용할 수 있으며 예를 들어 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 시차주사열량계(DSC)로 측정된 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)를 가지며, 상기 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하, 구체적으로 100℃ 미만이다. 예를 들어 상기 Tm-Tc는 95℃ 이하, 90℃ 이하, 또는 85℃ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 70℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 결정화 온도와 용융 온도의 차이는 결정화 속도에 직접적으로 연관되므로, 상기 바람직한 범위 내일 때 폴리에스테르 필름의 열적 특성과 화학적 특성이 개선되도록 공중합 폴리에스테르의 결정성이 제어될 수 있다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다.
도 4를 참조하여, 일반적인 DSC의 열류 곡선(Ctotal)은 흡열 피크와 발열 피크를 구분하기 어려울 수 있기 때문에, 이를 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)과 가역적 열류 곡선(Crev)으로 구분하여 분석에 사용하는 것이 좋다. 이 중에서 가역적 열류 곡선은 유리전이온도(Tg)를 얻는데 적합하며, 비가역적 열류 곡선은 결정화온도(Tc) 및 용융온도(Tm)을 얻는데 적합하다.
도 4에서 DSC의 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)을 보면 결정화 온도(Tc)에서 발열 피크가 나타나고, 용융 온도(Tm)에서 흡열 피크가 나타난다. 이러한 DSC 곡선으로부터 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도와 용융 온도의 차이(Tm-Tc)를 산출할 수 있다.
상기 결정화 온도와 용융 온도를 측정하기 위한 DSC 스캔은 구체적으로 3℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있고, 비가역적 열류 곡선을 얻는 것일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 재활용이 용이한 결정 특성을 갖는다.
도 1a 및 1b는 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 NaOH 수용액의 처리 전과 후의 DSC 곡선(비가역적 열류 곡선)을 각각 나타낸 것이다. 도 1b에서 보듯이, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 85℃의 1% NaOH 수용액으로 15분간 처리 후 시차주사열량계(DSC)로 측정 시에 100℃ 내지 150℃에서 흡열 피크, 구체적으로 흡열 피크의 극점을 갖는다. 예를 들어 상기 흡열 피크의 온도는 115℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 또한 상기 흡열 피크는 용융 엔탈피가 0.5 J/g 내지 10 J/g, 구체적으로는 1 J/g 내지 5 J/g일 수 있다. 상기 NaOH 수용액 처리는 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 85℃의 1% NaOH 수용액에서 15분간 240 m/min의 속도로 교반하는 것일 수 있다. 또한 상기 흡열 피크를 측정하기 위한 DSC 스캔은 구체적으로 10℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있고, 비가역적 열류 곡선을 얻는 것일 수 있다.
또한 상기 흡열 피크의 온도와 상기 용융 온도의 차이는 100℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있고, 예를 들어 40℃ 내지 100℃일 수 있다. 구체적으로 상기 흡열 피크의 온도와 상기 용융 온도의 차이는 50℃ 내지 90℃, 보다 구체적으로 75℃ 내지 90℃일 수 있다. 또한 상기 흡열 피크의 온도와 상기 결정화 온도의 차이는 -10℃ 내지 10℃일 수 있고, 구체적으로 -8℃ 내지 9℃일 수 있다.
도 1a에서 보듯이 상기 흡열 피크는 NaOH 수용액의 처리 이전에는 100℃ 내지 150℃에서 관찰되지 않는다. 즉 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 별도의 처리 없이 시차주사열량계(DSC)로 측정 시에 100℃ 내지 150℃에서 흡열 피크를 갖지 않는다. 이로부터 상기 폴리에스테르 필름은 NaOH 수용액의 처리에 의해 결정성이 변하게 됨을 알 수 있다.
상기 NaOH 수용액의 처리는 플라스틱 용기의 재활용 공정에서 분쇄된 플레이크에 남아 있는 불순물을 제거하기 위해 적용되는 것으로서, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 이러한 세척 과정에서 재황용에 보다 유리한 결정 상태로 변화될 수 있으며, 이는 새로운 흡열 피크의 발생 여부로 확인할 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg) 전과 후의 열용량 차이가 조절된다.
상기 유리전이온도(Tg)는 비정질 영역을 갖는 고분자 등의 물질이, 저온에서 유리와 같이 딱딱하고 상대적으로 부서지기 쉬운 상태로 존재하다가, 가열되어 점성을 가지거나 고무와 같은 상태로 변하는 온도를 말하며, 이 분야에서 잘 알려진 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, DSC에 의한 가역적 열류 곡선 또는 열용량 곡선에서 베이스라인(base line)이 일정하게 유지되다가 특정 온도 부근에서 급격히 변하여 베이스 라인의 높이가 달라지는 것을 볼 수 있는데, 이 온도를 유리전이로 결정할 수 있다.
한편 고분자의 DSC 곡선에서 베이스라인의 변화는 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 관찰되는데, 이는 고분자의 유리전이가 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 일어나기 때문이다. 따라서 이와 같이 DSC 곡선의 베이스라인이 변하는 구간에서 변곡점(즉 곡선이 볼록한 형상에서 오목한 형상으로 또는 그 반대로 변하기 시작하는 위치)이 나타나는 지점의 온도를 Tg로 정할 수 있다. 구체적으로 도 3에서 보듯이, DSC 곡선(b)의 제 1 베이스 라인(Cp1)에서 제 2 베이스 라인(Cp2)으로 변하는 구간에서의 변곡점을 Tg로 정할 수 있다.
따라서 Tg 이전의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이전의 베이스라인(Cp1)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있고, Tg 이후의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이후의 베이스라인(Cp2)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있다. 그에 따라 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이는, DSC 곡선의 변곡점 이전 및 이후의 베이스라인의 차이에 대응하는 열용량 차이(ΔC0 p)로 산출할 수 있다.
한편 DSC 곡선에서 베이스라인이 기울어진 경우 이를 평평하도록 곡선을 보정한 후에 열용량 차이를 산출할 수 있다. 또한 DSC 곡선에서 변곡점으로부터 5℃ 내지 15℃ 이전 또는 이후에 해당하는 각각의 온도 영역의 접선과 변곡점에서의 접선과의 교차점에 해당하는 열용량의 차이 값을 산출할 수도 있으며, 이때 접선은 최소제곱법으로 얻을 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.25 J/g·K 내지 0.5 J/g·K, 또는 0.25 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 다른 예로서 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.3 J/g·K 이상, 또는 0.3 J/g·K 내지 0.45 J/g·K일 수 있다.
상기 열용량의 측정을 위해 먼저 폴리에스테르 필름을 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 나서 냉각한다. 상기 냉각은 구체적으로 ??칭(quenching)하는 것일 수 있고, 예를 들어 1차 스캔 이후 고온까지 가열된 시료를 -10℃ 내지 0℃의 냉각기에 넣어 ??칭할 수 있다. 이후 냉각된 필름을 상기 1차 스캔과 동일 조건, 즉 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 2차 스캔한다.
도 3을 참조하여, DSC의 1차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(a)과 2차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(b)은 일부 차이를 갖는다. 이는 1차 스캔하고 냉각하는 절차에 의해, 열 이력(thermal history)이 제거된 상태로 2차 스캔이 수행되기 때문이다. 1차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름 조성뿐만 아니라 연신 및 열고정과 같은 후가공 조건에 따라서도 달라지게 되지만, 열 이력이 제거된 이후 2차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름을 구성하는 고분자 고유의 특성에 따라서만 결정된다.
DSC를 이용하여 얻은 가역적 열용량 곡선에서, Tg 전후의 열용량의 차이는 필름 내의 비정질 영역과 관련이 있다. 다만 1차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔCp)는 필름의 후가공 조건에 따라서도 달라질 수 있으므로, 1차 스캔 이후 냉각하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔC0 p)를 특정 범위로 조절함으로써 필름의 결정성을 보다 직접적으로 제어할 수 있다.
한편, 상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.01 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.05 J/g·K 내지 0.3 J/g·K, 0.05 J/g·K 내지 0.2 J/g·K, 또는 0.2 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.01 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.05 J/g·K 내지 0.13 J/g·K, 또는 0.2 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔCp에 대한 상기 ΔC0 p의 백분율, 즉 상기 ΔC0 p 및 상기 ΔCp로부터 아래 식으로 계산되는 Xma가 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) x 100
상기 Xma는 폴리에스테르 필름을 구성하는 결정질 영역, 유연성 비정질(mobile amorphous) 영역, 및 비유연성 비정질(rigid amorphous) 영역의 합을 100%로 할 때, 유연성 비정질 영역이 차지하는 비율(mobile amorphous fraction)을 나타낸다.
상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 20% 이상 또는 30% 이상일 수 있고, 예를 들어 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 90%일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 40% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 40% 내지 90%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 결정성은 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서도 확인할 수 있다.
XRD 기기를 이용하여 X선을 물질에 쏘아 나오는 반사파를 분석함으로써 물질의 결정 구조를 파악할 수 있다. 구체적으로 X-선을 물질에 쏘면 원자에 부딪히게 되고 튕겨져 나온 X선을 검출하여 회절각에 따른 강도를 그래프화시켜 결정 구조를 파악할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 비정질 영역은 비정질 할로(amorphous halo)에 의해 XRD 스펙트럼에서 20˚ 부근에서 피크로 관찰되며, 연신이나 열에 의해 생성된 결정은 25˚ 부근에 변곡점으로 관찰된다.
따라서 상기 폴리에스테르 필름은 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서 25˚ 미만의 회절각(2θ)에서 최대 피크를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 최대 피크의 회절각은 15˚ 이상 내지 25˚ 미만, 20˚ 이상 내지 25˚ 미만, 또는 17˚ 내지 23˚일 수 있다. 구체적으로, 상기 최대 피크는 XRD 스펙트럼에서 10°내지 40°의 회절각 영역에서 관찰되는 최대 피크일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 주수축 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T75, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70은 0% 내지 30%, 0% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T75는 0% 내지 40%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T80은 10% 내지 60%, 20% 내지 50%, 또는 25% 내지 45%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T90은 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T100은 40% 내지 90%, 50% 내지 85%, 또는 60% 내지 80%일 수 있다. 즉 상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 용매, 구체적으로 유기 용매에 의한 접착력이 우수할 수 있다.
일례로서, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 THF에 의한 접착 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 350 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 2000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 1000 gf/in일 수 있다.
다른 예로서, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상, 500 gf/in 이상, 또는 800 gf/in 이상일 수 있다. 예를 들어, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 1000 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의한 접착 후의 박리력은 1100 gf/in 이상, 1300 gf/in 이상, 1500 gf/in 이상, 또는 2000 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 1000 gf/in 내지 4000 gf/in, 또는 1000 gf/in 내지 3000 gf/in일 수 있다.
상기 접착력을 측정하는 절차는 예를 들어 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 2 kgf의 하중을 가하며 1시간 에이징한 후에, 상기 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/min의 속도로 180도 박리하여 접착력을 측정할 수 있다. 또한 상기 유기 용매의 도포는 폭 2 mm로 수행될 수 있고 도포 길이는 약 3 cm일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 라벨 인쇄에 주로 사용되는 파운틴 용액(fountain solution)에 의한 시밍 특성 저하가 최소화될 수 있다. 파운틴 용액은 라벨 인쇄 시에 기재에 잉크가 직접 닿는 부분을 제외한 배경 영역에 코팅되며, 잉크와는 물과 기름처럼 서로 잘 섞이지 않기 때문에 잉크가 번지지 않고 선명하게 인쇄될 수 있게 한다. 그러나 이러한 파운틴 용액으로 코팅된 막에 의해, 시밍을 위한 용매(1,3-디옥솔란 등)가 기재 표면에 도달하지 못하여 시밍 특성이 저하될 수 있다. 따라서 이와 같이 기재 필름을 파운틴 용액으로 코팅한 후에도 시밍 특성이 일정 수준 이상으로 구현되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 한 장의 상기 폴리에스테르 필름을 글리콜계 용액으로 코팅한 후, 다른 한 장의 상기 폴리에스테르 필름과 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 500 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 글리콜계 용액의 코팅 이후 1,3-디옥솔란에 의한 접착 후의 박리력은 700 gf/in 이상, 900 gf/in 이상, 1100 gf/in 이상, 1300 gf/in 이상, 또는 1500 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 500 gf/in 내지 3000 gf/in, 또는 900 gf/in 내지 2000 gf/in일 수 있다. 상기 글리콜계 용액은 파운틴 용액에 주로 사용되는 성분으로서 예를 들어 글리세롤(glycerol)을 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 수용액일 수 있고, 그 외 추가로 말산(malic acid) 5 중량% 내지 10 중량%, 1-프로폭시프로판-2-올(1-propoxypropan-2-ol) 5 중량% 내지 10 중량%, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올(2,2',2''-nitrilotriethanol) 1 중량% 내지 2.5 중량% 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 플라스틱 재활용 공정에서 분쇄된 플레이크가 고온 압축 과정에서 발생할 수 있는 클럼핑(clumping)이 억제될 수 있다. 상기 클럼핑은 재생 공정시 형성될 수 있는 응집체를 의미하는 것으로, 상기 응집체의 크기는 예를 들어, 상기 열처리 전의 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 클럼핑 분율은 최초 플레이크 즉, 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 의미하며, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.
클럼핑 분율(%) = 응집된 플레이크의 중량 / 최초 플레이크의 중량 x 100
필름이 라벨로 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시, 이를 분쇄한 플레이크를 체에 통과시킨 후 열처리 공정을 거친다. 이때, 상기 분쇄된 플레이크가 서로 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있는데 이러한 응집체를 클럼핑이라고 한다. 상기 응집체는 다시 체에 걸러 분리하고 무게를 측정하여, 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 계산함으로써, 클럼핑 분율을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 재활용성이 저하된다.
구체적으로, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 입경 9.5 mm 내지 12 mm로 분쇄하고, 210℃의 온도에서 2.5 kgf의 하중 하에 90분 동안 열처리한 후에, 홀 크기 12.5 mm인 체를 통과시켰을 때 통과하지 못하는 비율이 5% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 체를 통과하지 못하는 비율은 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하로 매우 적을 수 있으며, 이는 상기 폴리에스테르 필름이 고온 조건에서 융착이 억제될 수 있도록 결정성이 조절되었기 때문이다.
재활용 공정 중에 플라스틱 플레이크가 융착되면 여러 문제를 일으킬 수 있어서, 미국 플라스틱재활용업체협회(APR)에서는 클럼핑 분율(%)을 평가하기 위한 절차(APR PET-S-08)를 마련하고 있다. 구체적으로, 상기 클럼핑 분율은 상기 폴리에스테르 필름 3 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기 97 중량부를 입경 9.5 mm 내지 12 mm로 각각 분쇄하고, 210℃의 온도에서 8.7 kPa의 압력(지름 6 cm의 원통에 대하여 가해진 2.5 kgf의 하중) 하에 90분 동안 열처리한 후에, 홀 크기 12.5 mm의 체를 통과시켰을 때 통과하지 못하는 비율일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 조성
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
예를 들어 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다. 구체적으로 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 포함하는 디올; 및 디카복실산이 공중합된 것이다. 보다 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올은 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 선형 또는 분지형의 구조를 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 또는 이의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 2종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 63 몰% 내지 85 몰%, 또는 65 몰% 내지 83 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 37 몰%, 또는 17 몰% 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 앞서 예시한 디올 중에서 에틸렌글리콜을 제외한 나머지 디올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 중 공단량체는 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있고, 예를 들어 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 또는 3 몰% 내지 7 몰%일 수 있다.
또한 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 공단량체의 함량은 1 몰% 이상, 10 몰% 이상, 20 몰% 이상, 21 몰% 초과, 또는 25% 이상일 수 있고, 또한 50 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 30 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 공단량체의 함량은 1 몰% 내지 50 몰%일 수 있고, 구체적으로 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 25 몰%, 또는 25 몰% 내지 30 몰%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 20 몰% 내지 30 몰%로 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종; 및 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 상기 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 또한 상기 디카복실산은 이소프탈산을 거의 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 내의 이소프탈산의 함량은 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%, 또는 21 몰% 초과 내지 40 몰% 이하로 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 외의 알콜, 예를 들어 1가 알콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴알콜 또는 벤질알콜일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 100 중량부를 기준으로 상기 1가 알콜 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 및 캐스팅하여 필름을 얻는 단계; 및 상기 캐스팅된 필름을 예열 및 연신한 뒤 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성(수축 특성 등)를 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 조절하고, 폴리에스테르 수지의 압출 및 캐스팅 온도를 조절하고, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신온도, 연신속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 통상적인 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 제조될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카복실산의 성분 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 260℃ 내지 300℃, 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융하고, 압출 및 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.
상기 캐스팅된 필름은 10 m/분 내지 110 m/분, 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송되면서 롤을 통과한 후 예열될 수 있다.
상기 예열은 예를 들어 90℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 예열 온도는 95℃ 내지 115℃, 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 필름을 제 1 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 상기 예열 온도보다 20℃이상 낮은 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃ 내지 85℃의 연신 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배, 또는 4배 내지 4.5배의 연신비로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연신은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향에 대해서도 추가로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 방향에 대해 필요에 따라 1.1배 내지 2배, 구체적으로 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
연신 이후 필름을 열고정할 수 있으며, 예를 들어 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도는 75℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 85℃ 내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 예열 온도와 상기 열고정 온도의 차이는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
효과 및 용도
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 그라비아 인쇄, UV 경화 인쇄, VSOP 인쇄 등을 적용하여도 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 상기 폴리에스테르 필름은 NaOH 수용액으로 세척 시의 결정 변화가 적절하고 장시간의 고온 건조에도 융착 발생이 억제되어 재활용 공정에 적용될 수 있다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 결정 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다. 일 구현예에 따른 열수축성 라벨 또는 포장재는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하며, 그 외 인쇄층, 염료, 접착제 등을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 기술하지만, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 공중합 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌글리콜 및 하기 표 1에 기재된 몰비의 공단량체들을 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디카복실산 중량 대비 0.07 중량부로 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 이의 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 100~110℃에서 0.1분 동안 예열하고, 이보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 폭 방향(TD)으로 4~4.5배 연신하였다. 연신된 시트를 하기 표에 기재된 열고정 온도에서 0.1분 동안 열처리하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구 분 공단량체 함량(몰%) 연신비 열고정
온도(℃)
NPG CHDM DEG TD
실시예 1 26 - 5 4.5 70
실시예 2 24 - 5 4.5 70
실시예 3 22 - 1.5 4.5 70
실시예 4 20 - 5 4.5 70
비교예 1 18 - 1.5 4.5 70
비교예 2 16 - 5 4.5 70
비교예 3 14 - 1.5 4.5 70
비교예 4 - 20 10 4.5 70
비교예 5 - 22 9 4.5 70
NPG: 네오펜틸글리콜, CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, DEG: 디에틸렌글리콜
실험예 1: DSC 분석
폴리에스테르 필름의 시료 10~20 mg을 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA Instruments사)에 투입하고, 변조 시차주사열량계(MDSC) 모드를 사용하여 60초마다 ±0.447℃로 온도 변조하며 상온에서 300℃까지 3℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
DSC의 가역적(reversible) 열용량 곡선에서 베이스라인이 달라지는 부근의 변곡점을 유리전이온도(Tg)로 결정하고, Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이를 산출하였다. 본 실험예에서 DSC 분석은 1차 스캔하고 이후 ??칭(quenching)하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔하는 절차로 수행되었다.
도 3을 참조하여, 먼저 폴리에스테르 필름의 시료를 DSC에서 1차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(a)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)를 산출하였다. 이후 1차 스캔된 폴리에스테르 필름의 시료를 -5℃에서 ??칭하여 열 이력이 제거된 시료를 얻었다. 상기 열 이력이 제거된 시료를 DSC에서 2차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(b)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)를 산출하였다.
또한 도 4를 참조하여, DSC의 비가역적(non-reversible) 열용량 곡선에서 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 얻고, 이들의 차이(Tm-Tc)를 계산하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 도 1a에 나타내었다.
실험예 2: 새로운 흡열 피크
폴리에스테르 필름의 시료 4~5 mg을 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA Instruments사)에 투입하고, 25℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
먼저, 별다른 처리를 가하지 않은 폴리에스테르 필름의 비가역적 열류 곡선(NaOH 처리 전 곡선)을 얻고, 상기 폴리에스테르 필름을 1 중량%의 NaOH 수용액에 넣고 85℃에서 240 m/min(약 1000 rpm)의 속도로 15분간 교반한 뒤 꺼내어 다시 DSC의 비가역적 열류 곡선(NaOH 처리 후 곡선)을 얻었다. NaOH 처리 전 곡선과 비교하여 NaOH 처리 후 곡선에 100℃ 내지 150℃ 사이에서 새로 발생한 흡열 피크가 있는지 관찰하였다. 이때 새로 발생한 흡열 피크의 기준은 100~150℃ 사이에서 용융 엔탈피가 1~5 J/g인 흡열 피크로 하였다.
NaOH 처리 이전의 결과를 도 1a에 나타내었고, NaOH 처리 이후의 결과를 하기 표 2 및 도 1b에 나타내었다.
실험예 3: XRD 분석
폴리에스테르 필름을 X선-회절분석(XRD) 장비를 이용하여 스펙트럼을 얻고, 10°내지 40°에서 최대 강도를 갖는 피크의 회절각(2θ)을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
구 분 ΔC0 P (J/g℃) Tm-Tc (℃) Tnew (℃) Tm-Tnew (℃) 2θ (°)
실시예 1 0.34 69.56 108.41 76.94 20
실시예 2 0.33 76.23 110 77.47 20
실시예 3 0.30 84.52 111.55 77.58 21
실시예 4 0.27 88.56 112 79.38 21
비교예 1 0.22 100.08 111.76 89.64 22
비교예 2 0.20 102.73 112.01 90.18 25
비교예 3 0.19 105.13 111 92.7 25
비교예 4 0.28 87.86 - - 20
비교예 5 0.31 86.09 - - 19
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 필름은 ΔC0 P, Tm-Tc, 및 2θ의 값이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었고, NaOH 수용액의 처리 후 100~150℃에서 새로운 흡열 피크가 관찰되었다.
실험예 4: 용매 접착력(시밍 특성)
도 5는 폴리에스테르 필름의 박리력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 즉, 도 5는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력인 시밍 특성을 실험하는 방법을 나타낸 것이다. 구체적으로, 먼저 폴리에스테르 필름의 샘플 2장(제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름)을 A4 사이즈로 각각 준비하였다. 이후, 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 일면에 1,3-디옥솔란을 폭 2 mm 및 길이 30 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(110)를 형성하면서 상기 접착부가 형성된 제 1 폴리에스테르 필름 상에 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 합지하였다(도 5(a)). 이때, 상기 접착부(110)는 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 상단으로부터 6.5 cm만큼 간격(w)을 두고 이격하여 형성하였다. 또한, 상기 접착부(110)의 면적은 60 mm2이었다. 이후, 상기 합지된 제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름이 휘어지는 것을 방지하기 위하여 상기 제 2 폴리에스테르 필름 상에 누름판(120)을 놓았다. 이후, 상기 누름판(120) 상에 2 kg의 무게추(130)를 올려 놓고 1시간 동안 에이징하였다(도 5(b)). 이때, 상기 무게추(130)는 상기 접착부(110)의 위치에 놓았다. 이후, 상기 추(130) 및 상기 누름판(120)을 제거하고, 합지된 상기 제 1 폴리에스테르 필름 및 상기 제 2 폴리에스테르 필름을 가로 3 cm 및 세로 9 cm로 재단하여 샘플(300)을 얻었다(도 5(c)). 이후, 상기 샘플(300)에서 제 1 폴리에스테르 필름(100) 및 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 300 mm/분의 속도와 180°의 각도로 박리하여 측정되는 최대힘을 박리력으로 측정하였다(도 5(d)). 상기와 같은 실험을 5회 시행하고, 그 평균값을 하기 표 3에 기재하였다.
추가로 파운틴 용액(fountain solution)에 의한 용매 접착력의 변화를 알아보기 위해, 상기 제 2 폴리에스테르 필름(200)의 표면에 글리콜계 파운틴 용액(Sunfount 411, SunChemical사)을 코팅한 뒤, 앞서의 용매 접착력 측정 절차를 동일하게 반복하였다.
상기 파운틴 용액의 코팅 이전의 용매 접착력과, 코팅 이후의 용매 접착력을 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 5: 클럼핑 분율(clumping ratio)
미국 플라스틱재활용업체협회(APR)의 PET 플레이크 클럼프 평가(APR PET-S-08) 절차에 준하여, 폴리에스테르 필름의 클럼핑 분율(%)을 측정하였다.
도 6은 폴리에스테르 필름의 클럼핑 분율을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6의 (a)에서 보듯이, PET 용기에 폴리에스테르 필름이 열수축성 라벨로 부착된 제품(1)을 분쇄기(6)에서 분쇄하여, 홀 크기 9.5~12 mm의 제 1 체(도시되지 않음)에 통과시켜 PET 용기가 분쇄된 플레이크(20a) 97 g 및 폴리에스테르 필름 라벨이 분쇄된 플레이크(10a) 3 g으로 구성된 혼합 플레이크를 얻었다.
도 6의 (b)에서 보듯이, 상기 혼합 플레이크를 지름 6 cm 및 높이 8 cm의 원통에 넣고 그 위에 2.5 kg의 추(7)를 올려 8.7 kPa의 압력을 가했다. 이후, 추가 올려진 원통을 210℃ 컨벡션 오븐에서 90분간 건조하고 상온에서 식혔다.
도 6의 (c)에서 보듯이, 냉각된 혼합 플레이크를 홀 크기(d)가 12.5 mm인 제 2 체(8)에 올려놓고 거른 후, 상기 제 2 체(8) 위에 남아 있는 응집된 라벨 플레이크(10b)를 모아서 중량을 측정하였다.
클럼핑 분율(%) = 응집된 라벨 플레이크의 중량 / 최초 라벨 플레이크의 중량 x 100
실험예 6: 열수축률
도 7는 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 7을 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 300 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm로 재단하였다. 이를 가열된 수조에 10초간 침지한 뒤 폴리에스테르 필름(100a)의 수축된 치수(x2)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산하였다. 본 실험예에서의 수축률(%)은 필름의 주수축 방향(TD)에 대해 얻었다.
수축률(%) = (x1 - x2) / x1 x 100
이상 실험예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 TD 수축률 (%) 용매 접착력 (gf/in) 클럼핑 분율
(%)
70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 코팅 전 코팅 후
실시예 1 51 79 80 80 2845 1800 0.6
실시예 2 51 78 79 80 1796 1560 0.6
실시예 3 51 77 78 79 1245 1210 0.4
실시예 4 50 74 76 77 1098 914 0.8
비교예 1 50 72 75 75 1021 345 0.9
비교예 2 30 70 73 74 812 311 0.7
비교예 3 25 67 70 72 607 275 0.6
비교예 4 34 69 77 78 1345 1187 18.4
비교예 5 37 71 73 77 1276 1123 19
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 필름은 주수축 방향에 대해 각 온도별 수축률, 용매 접착력, 및 클럼핑 분율이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
1: 라벨 용기,
6: 분쇄기, 7: 추, 8: 체,
10a: 라벨 플레이크,
10b: 응집된 라벨 플레이크,
20a: 용기 플레이크,
100: (수축 이전의) 폴리에스테르 필름,
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름,
110: 접착부,
120: 누름판,
130: 무게추,
200: 폴리에스테르 필름,
300: 샘플,
Tg: 유리전이온도,
Cp1: 제 1 베이스 라인,
Cp2: 제 2 베이스 라인,
ΔCp: 1차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
ΔC0 p: 2차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
d: 홀의 크기,
x1: 수축 이전의 제 1 치수,
x2: 수축 이후의 제 1 치수,
y: 제 2 치수,
w: 이격 간격,
Ctotal: DSC의 열류 곡선,
Cnon-rev: 비가역적 열류 곡선,
Crev: 가역적 열류 곡선.

Claims (10)

  1. 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 포함하는 디올; 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    시차주사열량계(DSC)로 측정된 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하이고,
    85℃의 1% NaOH 수용액으로 15분간 처리 후 시차주사열량계(DSC)로 측정 시에 100℃ 내지 150℃에서 흡열 피크를 가지며,
    시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상인, 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡열 피크의 온도와 상기 용융 온도의 차이가 40℃ 내지 100℃인, 폴리에스테르 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서 25˚ 미만의 회절각(2θ)에서 최대 피크를 갖는, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    한 장의 상기 폴리에스테르 필름을 글리콜계 용액으로 코팅한 후, 다른 한 장의 상기 폴리에스테르 필름과 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 500 gf/in 이상인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 입경 9.5 mm 내지 12 mm로 분쇄하고, 210℃의 온도에서 2.5 kgf의 하중 하에 90분 동안 열처리한 후에, 홀 크기 12.5 mm인 체를 통과시켰을 때 통과하지 못하는 비율이 5% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 20 몰% 내지 30 몰%로 더 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 라벨.
  10. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 포장재.
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