KR102553959B1 - 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 - Google Patents
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Abstract
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
Description
구현예는 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 결정성이 제어된 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하여 다양한 용기에 적용할 수 있는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되거나 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장을 적용하는 사례가 많아서 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 일반적인 열수축 라벨링 또는 포장 공정은, 열수축성 필름을 재단하여 원하는 디자인으로 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
상기 열수축 공정에 적용되는 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축 공정에 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 통상의 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
이와 같이 열수축 공정에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 연질 성분을 배합함으로써 결정성을 낮추어 제조되고 있고, 온도별 수축률과 수축 응력과 같은 열적 특성과 시밍(seaming) 공정에 적합한 내화학성, 및 최근 폐플라스틱 문제로 부각된 재활용성을 갖출 수 있도록 개발되고 있다.
폴리에스테르 필름을 비롯한 대부분의 필름들은 열적 특성과 내화학 특성 간에 서로 상충하기 때문에 이들을 모두 만족하는 필름을 구현하는데 어려움이 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과 공중합 폴리에스테르의 결정성 제어를 통하여, 열적 특성과 내화학 특성을 모두 만족하는 필름을 구현할 수 있었다.
이에 구현예는 결정성이 제어된 공중합 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상인, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 라벨 및 포장재가 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 결정 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 Tg 전후의 열용량 차이(ΔC0 p 및 ΔCp)를 나타낸 것이다.
도 2는 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm-Tc)를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 2는 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm-Tc)를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
폴리에스테르 필름의 특성
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상이다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 DSC로 1차 스캔하고 냉각한 후에 2차 스캔하여 열용량을 측정한다. 먼저 상기 폴리에스테르 필름을 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 나서 냉각한다. 상기 냉각은 구체적으로 ??칭(quenching)하는 것일 수 있고, 예를 들어 1차 스캔 이후 고온까지 가열된 시료를 -10℃ 내지 0℃의 온도로 조절되는 냉각기에 넣어 ??칭할 수 있다. 이후 냉각된 필름을 상기 1차 스캔과 동일 조건, 즉 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 2차 스캔한다.
도 1을 참조하여, DSC의 1차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(a)과 2차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(b)은 일부 차이를 갖는다. 이는 1차 스캔하고 냉각하는 절차에 의해, 열 이력(thermal history)이 제거된 상태로 2차 스캔이 수행되기 때문이다. 1차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름 조성뿐만 아니라 연신 및 열고정과 같은 후가공 조건에 따라서도 달라지게 되지만, 열 이력이 제거된 이후 2차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름을 구성하는 고분자 고유의 특성에 따라서만 결정된다.
상기 유리전이온도(Tg)는 비정질 영역을 갖는 고분자 등의 물질이, 저온에서 유리와 같이 딱딱하고 상대적으로 부서지기 쉬운 상태로 존재하다가, 가열되어 점성을 가지거나 고무와 같은 상태로 변하는 온도를 말하며, 이 분야에서 잘 알려진 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, DSC에 의한 가역적 열류 곡선 또는 열용량 곡선에서 베이스라인(base line)이 일정하게 유지되다가 특정 온도 부근에서 급격히 변하여 베이스 라인의 높이가 달라지는 것을 볼 수 있는데, 이 온도를 유리전이온도로 결정할 수 있다.
한편 고분자의 DSC 곡선에서 베이스라인의 변화는 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 관찰되는데, 이는 고분자의 유리전이가 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 일어나기 때문이다. 따라서 이와 같이 DSC 곡선의 베이스라인이 변하는 구간에서 변곡점(즉 곡선이 볼록한 형상에서 오목한 형상으로 또는 그 반대로 변하기 시작하는 위치)이 나타나는 지점의 온도를 Tg로 정할 수 있다. 구체적으로 도 1에서 보듯이, DSC 곡선(b)의 제 1 베이스 라인(Cp1)에서 제 2 베이스 라인(Cp2)으로 변하는 구간에서의 변곡점을 Tg로 정할 수 있다.
따라서 Tg 이전의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이전의 베이스라인(Cp1)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있고, Tg 이후의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이후의 베이스라인(Cp2)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있다. 그에 따라 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이는, DSC 곡선의 변곡점 이전 및 이후의 베이스라인의 차이에 대응하는 열용량 차이(ΔC0 p)로 산출할 수 있다.
한편 DSC 곡선에서 베이스라인이 기울어진 경우 이를 평평하도록 곡선을 보정한 후에 열용량 차이를 산출할 수 있다. 또한 DSC 곡선에서 변곡점으로부터 5℃ 내지 15℃ 이전 또는 이후에 해당하는 각각의 온도 영역의 접선과 변곡점에서의 접선과의 교차점에 해당하는 열용량의 차이 값을 산출할 수도 있으며, 이때 접선은 최소제곱법으로 얻을 수 있다.
DSC를 이용하여 얻은 가역적 열용량 곡선에서, Tg 전후의 열용량의 차이는 필름 내의 비정질 영역과 관련이 있다. 따라서 Tg 전후의 열용량의 차이를 조절하는 것에 의해 폴리에스테르 필름의 열수축 특성을 제어할 수 있다. 다만 1차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔCp)는 필름의 후가공 조건에 따라서도 달라질 수 있으므로, 1차 스캔 이후 냉각하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔC0 p)를 특정 범위로 조절함으로써 필름의 결정성을 보다 직접적으로 제어할 수 있다.
상기 구현예에 따르면 상기 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.25 J/g·K 이상이다. 예를 들어, 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.25 J/g·K 내지 0.5 J/g·K, 또는 0.25 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 다른 예로서 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.3 J/g·K 이상, 또는 0.3 J/g·K 내지 0.45 J/g·K일 수 있다.
한편, 상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.01 J/g·K 이상, 0.05 J/g·K 이상, 또는 0.1 J/g·K 이상, 0.15 J/g·K 이상, 0.2 J/g·K 이상, 또는 0.25 J/g·K 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.01 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 구체적으로, 상기 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.05 J/g·K 내지 0.3 J/g·K, 0.05 J/g·K 내지 0.2 J/g·K, 또는 0.2 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.01 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.05 J/g·K 내지 0.13 J/g·K, 또는 0.2 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔCp에 대한 상기 ΔC0 p의 백분율, 즉 상기 ΔC0 p 및 상기 ΔCp로부터 아래 식으로 계산되는 Xma가 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) x 100
상기 Xma는 폴리에스테르 필름을 구성하는 결정질 영역, 유연성 비정질(mobile amorphous) 영역, 및 비유연성 비정질(rigid amorphous) 영역의 합을 100%로 할 때, 유연성 비정질 영역이 차지하는 비율(mobile amorphous fraction)을 나타낸다.
상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 20% 이상 또는 30% 이상일 수 있고, 예를 들어 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 90%일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 40% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 40% 내지 90%일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
결정질을 가지는 고분자의 열적거동은, 결정이 분해되는 온도인 용융 온도(Tm)와 결정이 생성되는 온도인 결정화 온도(Tc)를 가진다. 따라서 결정성을 조정함으로써 고분자의 내열성을 조정할 수 있게 된다. 상기 결정화 온도와 용융 온도의 측정법은 이 분야에 잘 알려진 방법을 이용할 수 있으며 예를 들어 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용할 수 있다.
도 2를 참조하여, 일반적인 DSC의 열류 곡선(Ctotal)은 흡열 피크와 발열 피크를 구분하기 어려울 수 있기 때문에, 이를 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)과 가역적 열류 곡선(Crev)으로 구분하여 분석에 사용하는 것이 좋다. 이 중에서 가역적 열류 곡선은 유리전이온도(Tg)를 얻는데 적합하며, 비가역적 열류 곡선은 결정화온도(Tc) 및 용융온도(Tm)을 얻는데 적합하다.
도 2에서 DSC의 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)을 보면 결정화 온도(Tc)에서 발열 피크가 나타나고, 용융 온도(Tm)에서 흡열 피크가 나타난다. 이러한 DSC 곡선으로부터 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도와 용융 온도의 차이(Tm-Tc)를 산출할 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)를 가지며, 상기 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하, 구체적으로 100℃ 미만일 수 있다. 예를 들어 상기 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이는 95℃ 이하, 90℃ 이하, 또는 85℃ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 50℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 결정화 온도와 용융 온도의 차이는 결정화 속도에 직접적으로 연관되므로, 상기 바람직한 범위 내일 때 폴리에스테르 필름의 열적 특성과 화학적 특성이 개선되도록 공중합 폴리에스테르의 결정성이 제어될 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 온도별 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T75, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70은 0% 내지 30%, 0% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T75는 0% 내지 40%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T80은 10% 내지 60%, 20% 내지 50%, 또는 25% 내지 45%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T90은 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T100은 40% 내지 90%, 50% 내지 85%, 또는 60% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 용매, 구체적으로 유기 용매에 의한 접착력이 우수할 수 있다.
예를 들어, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 THF에 의한 접착 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 350 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 2000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 1000 gf/in일 수 있다.
또한, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의한 접착 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 500 gf/in 이상, 700 gf/in 이상, 또는 900 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 3000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 2000 gf/in일 수 있다.
상기 접착력을 측정하는 절차는 예를 들어 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 2 kgf의 하중을 가하며 1시간 에이징한 후에, 상기 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/min의 속도로 180도 박리하여 접착력을 측정할 수 있다. 또한 상기 유기 용매의 도포는 폭 2 mm로 수행될 수 있고 도포 길이는 약 3 cm일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 조성
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
예를 들어 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올은 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 선형 또는 분지형의 구조를 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 또는 이의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 2종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 63 몰% 내지 85 몰%, 또는 65 몰% 내지 83 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 37 몰%, 또는 17 몰% 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 앞서 예시한 디올 중에서 에틸렌글리콜을 제외한 나머지 디올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 중 공단량체는 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 20 몰% 내지 40 몰%, 구체적으로 21 몰% 초과 내지 40 몰% 이하로 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있고, 예를 들어 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 또는 3 몰% 내지 7 몰%일 수 있다.
다른 예로서 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 공단량체의 함량은 1 몰% 이상, 10 몰% 이상, 20 몰% 이상, 21 몰% 초과, 또는 25% 이상일 수 있고, 또한 50 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 30 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 공단량체의 함량은 1 몰% 내지 50 몰%일 수 있고, 구체적으로 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 25 몰%, 또는 25 몰% 내지 30 몰%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 20 몰% 내지 30 몰%로 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜과 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종; 및 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 상기 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 또한 상기 디카복실산은 이소프탈산을 거의 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 내의 이소프탈산의 함량은 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 외의 알콜, 예를 들어 1가 알콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴알콜 또는 벤질알콜일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 100 중량부를 기준으로 상기 1가 알콜 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 및 캐스팅하여 필름을 얻는 단계; 및 상기 캐스팅된 필름을 예열 및 연신한 뒤 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성(수축 특성 등)을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 조절하고, 폴리에스테르 수지의 압출 및 캐스팅 온도를 조절하고, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신온도, 연신속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 통상적인 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 제조될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카복실산의 성분 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 260℃ 내지 300℃, 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융하고, 압출 및 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.
상기 캐스팅된 필름은 10 m/분 내지 110 m/분, 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송되면서 롤을 통과한 후 예열될 수 있다.
상기 예열은 예를 들어 90℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 예열 온도는 95℃ 내지 115℃, 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 필름을 제 1 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 상기 예열 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃ 내지 85℃의 연신 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배 또는 4배 내지 4.5배의 연신비로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연신은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향에 대해서도 추가로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 방향에 대해 필요에 따라 1.1배 내지 2배, 구체적으로 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
연신 이후 필름을 열고정할 수 있으며, 예를 들어 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도는 75℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 85℃ 내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 예열 온도와 상기 열고정 온도의 차이는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
효과 및 용도
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 공중합 폴리에스테르의 결정성 제어를 통하여 열적 특성뿐만 아니라 내화학성이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다. 일 구현예에 따른 열수축성 라벨 또는 포장재는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하며, 그 외 인쇄층, 염료, 접착제 등을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 기술하지만, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 공중합 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌글리콜 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디카복실산 중량 대비 0.07 중량부로 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 이의 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 100~110℃에서 0.1분 동안 예열하고, 이보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 폭 방향(TD)으로 4.0~4.5배 연신하였다. 연신된 시트를 70~90℃의 온도에서 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공단량체의 성분과 함량 및 공정 조건을 아래 표에 정리하였다.
| 구 분 | 공단량체 함량(몰%) | 연신비 | 열고정 온도(℃) |
||
| NPG | CHDM | DEG | TD | ||
| 실시예 1 | 26 | - | 5 | 4.5 | 70 |
| 실시예 2 | 24 | - | 5 | 4.5 | 70 |
| 실시예 3 | 22 | - | 5 | 4.5 | 70 |
| 실시예 4 | 20 | - | 5 | 4.5 | 70 |
| 실시예 5 | 24 | - | 5 | 4.5 | 80 |
| 실시예 6 | 24 | - | 5 | 4.5 | 90 |
| 실시예 7 | - | 22 | 10 | 4.5 | 70 |
| 실시예 8 | - | 20 | 10 | 4.5 | 70 |
| 비교예 1 | 18 | - | 1.5 | 4.0 | 70 |
| 비교예 2 | 16 | - | 2 | 4.0 | 70 |
| 비교예 3 | 14 | - | 1.8 | 4.0 | 70 |
| NPG: 네오펜틸글리콜, CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, DEG: 디에틸렌글리콜 | |||||
실험예 1: DSC 분석
폴리에스테르 필름의 시료 10~20 mg을 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA Instruments사)에 투입하고, 변조 시차주사열량계(MDSC) 모드를 사용하여 60초마다 ±0.447℃로 온도 변조하며 상온에서 300℃까지 3℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
DSC의 가역적(reversible) 열용량 곡선에서 베이스라인이 달라지는 부근의 변곡점을 유리전이온도(Tg)로 결정하고, Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이를 산출하였다. 본 실험예에서 DSC 분석은 1차 스캔하고 이후 ??칭(quenching)하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔하는 절차로 수행되었다.
도 1을 참조하여, 먼저 폴리에스테르 필름의 시료를 DSC에서 1차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(a)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)를 산출하였다. 이후 1차 스캔된 폴리에스테르 필름의 시료를 -5℃의 냉각기에 넣고 ??칭하여 열 이력이 제거된 시료를 얻었다. 상기 열 이력이 제거된 시료를 DSC에서 2차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(b)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)를 산출하였다.
또한 상기 1차 스캔 및 2차 스캔을 통해 얻은 값을 바탕으로 아래 식에 따라 Xma (%)를 계산하였다.
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) x 100
또한 도 2를 참조하여, DSC의 비가역적(non-reversible) 열용량 곡선에서 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 얻고, 이들의 차이(Tm-Tc)를 계산하였다.
그 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 구 분 | ΔC0 P (J/g℃) | ΔCP (J/g℃) | Xma (%) | Tm-Tc (℃) |
| 실시예 1 | 0.34 | 0.271 | 79.71 | 81.50 |
| 실시예 2 | 0.33 | 0.256 | 77.58 | 81.99 |
| 실시예 3 | 0.30 | 0.214 | 71.33 | 83.80 |
| 실시예 4 | 0.27 | 0.159 | 58.89 | 88.20 |
| 실시예 5 | 0.33 | 0.069 | 20.91 | 94.96 |
| 실시예 6 | 0.33 | 0.067 | 20.30 | 96.42 |
| 실시예 7 | 0.31 | 0.228 | 73.55 | 83.38 |
| 실시예 8 | 0.28 | 0.189 | 67.50 | 87.33 |
| 비교예 1 | 0.22 | 0.084 | 38.18 | 106.17 |
| 비교예 2 | 0.20 | 0.048 | 24.00 | 108.46 |
| 비교예 3 | 0.19 | 0.033 | 17.37 | 114.96 |
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 8의 필름은 ΔC0 P, ΔCP, Xma 및 Tm-Tc의 값이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
실험예 2: 용매 접착력(시밍 특성)
도 3은 폴리에스테르 필름의 박리력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 즉, 도 3은 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력인 시밍 특성을 실험하는 방법을 나타낸 것이다. 구체적으로, 먼저 폴리에스테르 필름의 샘플 2장(제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름)을 A4 사이즈로 각각 준비하였다. 이후, 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 일면에 1,3-디옥솔란을 폭 2 mm 및 길이 30 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(110)를 형성하면서 상기 접착부가 형성된 제 1 폴리에스테르 필름 상에 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 합지하였다(도 3(a)). 이때, 상기 접착부(110)는 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 상단으로부터 6.5 cm만큼 간격(w)을 두고 이격하여 형성하였다. 또한, 상기 접착부(110)의 면적은 60 mm2이었다. 이후, 상기 합지된 제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름이 휘어지는 것을 방지하기 위하여 상기 제 2 폴리에스테르 필름 상에 누름판(120)을 놓았다. 이후, 상기 누름판(120) 상에 2 kg의 무게추(130)를 올려 놓고 1시간 동안 에이징하였다(도 3(b)). 이때, 상기 무게추(130)는 상기 접착부(110)의 위치에 놓았다. 이후, 상기 추(130) 및 상기 누름판(120)을 제거하고, 합지된 상기 제 1 폴리에스테르 필름 및 상기 제 2 폴리에스테르 필름을 가로 3 cm 및 세로 9 cm로 재단하여 샘플(300)을 얻었다(도 3(c)). 이후, 상기 샘플(300)에서 제 1 폴리에스테르 필름(100) 및 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 300 mm/분의 속도와 180°의 각도로 박리하여 측정되는 최대힘을 박리력으로 측정하였다(도 3(d)). 상기와 같은 실험을 5회 시행하고, 그 평균값을 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 열수축률
도 4는 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 4를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 300 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm로 재단하였다. 이를 가열된 수조에 10초간 침지한 뒤 폴리에스테르 필름(100a)의 수축된 치수(x2)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산하였다. 본 실험예에서의 수축률(%)은 필름의 주수축 방향(TD)에 대해 얻었다.
수축률(%) = (x1 - x2) / x1 x 100
이상 실험예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 구 분 | TD 수축률 (%) | 용매 접착력 | |||
| 70℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ | (gf/in) | |
| 실시예 1 | 51 | 79 | 80 | 80 | 1834 |
| 실시예 2 | 51 | 78 | 79 | 80 | 1641 |
| 실시예 3 | 51 | 75 | 77 | 78 | 1397 |
| 실시예 4 | 50 | 74 | 76 | 77 | 1197 |
| 실시예 5 | 5 | 53 | 74 | 78 | 1212 |
| 실시예 6 | 3 | 27 | 56 | 67 | 352 |
| 실시예 7 | 34 | 69 | 77 | 78 | 1317 |
| 실시예 8 | 37 | 71 | 73 | 77 | 1046 |
| 비교예 1 | 50 | 72 | 75 | 75 | 787 |
| 비교예 2 | 30 | 70 | 73 | 74 | 638 |
| 비교예 3 | 25 | 67 | 70 | 72 | 587 |
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 8의 필름은 주수축 방향에 대해 각 온도별 수축률, 및 용매 접착력이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
100: (수축 이전의) 폴리에스테르 필름,
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름,
110: 접착부,
120: 누름판,
130: 무게추,
200: 폴리에스테르 필름,
300: 샘플,
Tg: 유리전이온도,
Cp1: 제 1 베이스 라인,
Cp2: 제 2 베이스 라인,
ΔCp: 1차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
ΔC0 p: 2차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
Ctotal: DSC의 열류 곡선,
Cnon-rev: 비가역적 열류 곡선,
Crev: 가역적 열류 곡선,
x1: 수축 이전의 제 1 치수,
x2: 수축 이후의 제 1 치수,
y: 제 2 치수,
w: 이격 간격.
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름,
110: 접착부,
120: 누름판,
130: 무게추,
200: 폴리에스테르 필름,
300: 샘플,
Tg: 유리전이온도,
Cp1: 제 1 베이스 라인,
Cp2: 제 2 베이스 라인,
ΔCp: 1차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
ΔC0 p: 2차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이,
Ctotal: DSC의 열류 곡선,
Cnon-rev: 비가역적 열류 곡선,
Crev: 가역적 열류 곡선,
x1: 수축 이전의 제 1 치수,
x2: 수축 이후의 제 1 치수,
y: 제 2 치수,
w: 이격 간격.
Claims (10)
- 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상이고,
상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하인, 폴리에스테르 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)가 0.01 J/g·K 내지 0.4 J/g·K인, 폴리에스테르 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 ΔC0 p 및 상기 ΔCp로부터 아래 식으로 계산되는 Xma가 40% 내지 90%인, 폴리에스테르 필름:
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) x 100.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%인, 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서,
두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상인, 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디올이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 라벨.
- 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 포장재.
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