KR20190111976A - 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨 및 포장체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폭방향으로 높은 열수축률을 갖고, 길이방향은 작은 열수축률을 나타내며, 에이징 전후의 수축률의 변화가 작은 열수축성 폴리에스테르 필름, 및 그 열수축성 폴리에스테르 필름을 생산하기 위한 원료를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료는 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키고, 필름 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
(1) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때, 네오펜틸글리콜을 18 mol% 이상 30 mol% 이하 함유하고 있다
(2) 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량 100 mol% 중에 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 8 mol% 이상 16 mol% 이하 함유하고 있다
(3) 원료의 극한 점도가 0.70 ㎗/g 이상 0.86 ㎗/g 이하
(4) 원료를 전단 속도 6080/S, 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 200 ㎩·S 이하

Description

비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨 및 포장체{RAW COPOLYESTER MATERIAL FOR AMORPHOUS FILM, HEAT-SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM, HEAT-SHRINKABLE LABEL, AND PACKAGE}

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법, 필름용 원료에 관한 것이다.

최근 들어 유리병 또는 플라스틱병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되고 있어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 용기 등의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

지금까지 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 또한, 수축 마무리성을 양호하게 하기 위해, 비수축방향인 길이방향의 수축률을 마이너스로 조정한 필름(소위, 가열에 의해 신장되는 필름)도 알려져 있다(특허문헌 1).

다양한 용기에 대응할 수 있도록 수축률을 높게 한 열수축성 필름의 단점으로서, 상온에서 보관한 후(에이징 후)에 자연 수축률이 높아지고(특허문헌 2, 특허문헌 3), 70℃에서 측정했을 때의 온탕 수축률이 저하된다고 하는 과제가 있다. 특허문헌 2에서는 이축 연신하는 생산방법을 채용하여, 이축 배향과 종연신 후의 냉각 강화를 행함으로써 자연 수축률을 향상시키고 있는데, 70℃에서 측정했을 때의 에이징 전후의 온탕 수축률이 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3에서는 자연 수축률이 향상되어 있는데, 자연 수축률의 향상에 관한 기술적인 지견은 분명하지 않다. 또한 70℃ 수축률의 에이징 전후의 값에 관해서는 분명하지 않다. 70℃ 수축률의 저하가 크면, 수축시킬 때의 초기 수축률이 상이하여, 수축 마무리성이 나빠지는 문제가 있다. 특히 열전달 계수가 낮은 열풍을 사용한 수축장치에서는, 열풍에 의한 초기 수축률이 상이하면 마무리 시의 수축 부족, 라벨의 변형이 발생하여 바람직하지 않다.

일본국 특허공고 평5-33895호 공보 일본국 특허 제4411556호 공보 일본국 특허 제5249997호 공보

본 발명은 주 수축방향으로 높은 열수축률을 갖고, 또한 에이징하더라도 자연 수축률과 수축률의 변화가 작은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또한 이 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 원료를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하여 이루어지는 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키고, 필름 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료.

(1) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량을 100 mol%로 했을 때, 네오펜틸글리콜을 18 mol% 이상 30 mol% 이하 함유하고 있다

(2) 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량 100 mol% 중에 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 8 mol% 이상 16 mol% 이하 함유하고 있다

(3) 원료의 극한 점도가 0.70 ㎗/g 이상 0.86 ㎗/g 이하

(4) 원료를 전단 속도 6080/S, 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 200 ㎩·S 이하

2. 두께 40 ㎛의 필름 형상으로 했을 때, 필름 10 제곱미터당 필름 길이방향, 또는 필름 폭방향으로의 크기 1 ㎜ 이상의 결점 수가 평균 1.5개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료.

3. 상기 1 또는 2에 기재된 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료를 함유하는 동시에, 아래의 요건 (1)~(6)을 만족시키는 열수축성 폴리에스테르 필름

(1) 98℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 60% 이상 85% 이하

(2) 98℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향에서 －5% 이상 10% 이하

(3) 70℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 25% 이상 50% 이하

(4) 온도 40℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 70℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 에이징 전과 비교하여 수축률의 차가 0% 이상 5% 이하

(5) 온도 40℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 주 수축방향에 대한 직교방향의 인장파단신도가 30% 이상

(6) 필름의 극한 점도가 0.60 ㎗/g 이상 0.74 ㎗/g 이하

4. 열수축성 폴리에스테르 필름을 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 필름 주 수축방향의 자연 수축률이 0.1% 이상 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 8 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 3 또는 4에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 필름의 길이방향 및 폭방향의 1 m 길이에서 측정한 평균 두께 불균일이 모두 20% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

7. 상기 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.

8. 상기 7에 기재된 열수축성 라벨로, 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부를 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 수축률을 가질 뿐 아니라, 에이징 후의 자연 수축률과 70℃에서 측정했을 때의 수축률의 저하가 작다. 이 때문에, 창고 등에서 장기 보관한 후에도 주 수축방향의 치수 변화가 작아, 필름 제품의 외관은 주름이나 느슨해짐 등이 적어 양호하기 때문에, 인쇄 등의 가공 공정에서의 트러블을 적게 할 수 있다. 또한 인쇄가공 후, 실제로 열수축시켜서 라벨로 하는 공정에서, 에이징 전후의 70℃ 수축률의 저하가 작기 때문에, 에이징 전후의 필름을 사용해도 동일한 수축 조건에서 연속해서 공업적으로 안정하게 수축시키는 것이 가능하다.

폭방향으로 열수축하는 필름의 비수축방향은 필름 길이방향이 된다. 따라서 인쇄나 가공할 때 필름 길이방향으로 장력이 걸리기 때문에, 필름 길이방향의 인장파단신도가 요구된다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에이징 후의 비수축방향의 인장파단신도가 20% 이상이기 때문에, 에이징 후에도 인쇄 등의 가공 공정에 있어서 필름 파단이 없어, 가공성이 우수하다.

본 발명의 원료는 수지 온도 250℃에서도 용융 점도가 낮기 때문에, 통상의 폴리에스테르 원료보다 낮은 온도에서 압출이 가능하다. 따라서, 글리콜 성분의 합계량 100 mol% 중에 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 8 mol% 이상 16 mol% 이하와 디에틸렌글리콜을 많이 함유하고 있음에도 불구하고, 두께 40 ㎛의 필름 형상으로 했을 때 필름 10 제곱미터당 필름 길이방향, 또는 필름 폭방향으로의 크기 1 ㎜ 이상의 결점 수를 평균 1.5개 이하로 적게 하는 것이 가능하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 수축률을 가질 뿐 아니라, 수축응력이 낮다. 이 때문에, 얇은 두께의 용기에도 적합하여, 종래보다도 넓은 대상물을 포장하는 것이 가능한 열수축성 필름을 제공할 수 있었다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 단층의 열수축성 폴리에스테르 필름뿐 아니라, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름층을 갖고, 다른 수지층과 적층한 적층 열수축성 필름도 본 발명에 포함된다.

그리고, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장된 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 나중에 상세하게 기술하겠으나, 열수축성 필름은 통상 롤 등을 사용하여 반송하고, 연신함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 반송방향을 길이방향이라 칭하고, 상기 길이방향에 직교하는 방향을 필름 폭방향이라 칭한다. 따라서, 아래에서 나타내는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 폭방향이란 롤 풀림방향에 대해 수직인 방향이고, 필름 길이방향이란 롤의 풀림방향에 평행한 방향을 말한다.

보다 고수축의 필름을 얻기 위한 수법의 하나로, 필름 중에서 비정질 성분이 될 수 있는 유닛을 구성하는 모노머 성분(이하, 간단하게 비정질 성분)량을 증대시킨다고 하는 수단이 있다. 종래의 가로 일축 연신법으로 얻어지는 필름의 경우, 비정질 성분량을 증대시킴으로써, 그것에 걸맞은 수축률의 증가가 확인되고 있었다. 그러나, 비정질 성분량을 단순히 늘리면 고수축이 가능하나, 에이징에 의해 자연 수축률의 증가, 70℃ 정도의 저온에서 측정하는 수축률이 저하되는 등의 불리함이 발생하는 것이 판명되었다. 또한 비정질 성분량을 늘리면 두께 불균일이 심해져, 필름 제품 롤의 외관을 손상시키는 것이 판명되었다. 이에 본 발명자들은 디에틸렌글리콜(이하, 가단하게「DEG」로도 표기한다.)에 주목하였다.

디에틸렌글리콜이 많아지면, 내열성이 나빠져, 용융 압출로 이물질의 토출이 증가하기 때문에 지금까지 적극적으로 사용되고 있지 않았다. 그러나 본 발명자들은 폴리에스테르 수지의 구성 유닛으로서 디에틸렌글리콜을 사용하면 필름 연신 시의 연신응력이 저하되고, 또한 에이징 후의 70℃ 정도의 저온에서 측정하는 수축률의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조용으로 사용되는 비결정성 공중합 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 여기서, 주된 구성 성분으로 한다는 것은, 전체 구성 성분 중 50 몰% 이상이 되는 것을 가리킨다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6－나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 1,4－시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분은 함유하지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 「비정질 성분이 될 수 있는」의 용어 해석에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 「비결정성 폴리머」란, 구체적으로는 DSC(시차주사 열량분석장치)에 있어서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 경우를 가리킨다. 비결정성 폴리머는 실질적으로 결정화가 진행되어 있지 않아, 결정 상태를 취할 수 없거나, 결정화되어도 결정화도가 매우 낮은 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 「결정성 폴리머」란 상기 「비결정성 폴리머」가 아닌 것, 즉, DSC 시차주사 열량분석장치에 있어서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖는 경우를 가리킨다. 결정성 폴리머는 폴리머가 승온하면 결정화될 수 있거나, 결정화 가능한 성질을 갖거나, 또는 이미 결정화되어 있는 것이다.

일반적으로는, 모노머 유닛이 다수 결합한 상태인 폴리머에 대해서, 폴리머의 입체 규칙성이 낮고, 폴리머의 대칭성이 나쁘며, 폴리머의 측쇄가 크고, 폴리머의 분지가 많으며, 폴리머끼리의 분자간 응집력이 작은 등의 여러 조건을 갖는 경우, 비결정성 폴리머가 된다. 그러나 존재 상태에 따라서는, 결정화가 충분히 진행되어 결정성 폴리머가 되는 경우가 있다. 예를 들면 측쇄가 큰 폴리머라도, 폴리머가 단일의 모노머 유닛으로 구성되는 경우, 결정화가 충분히 진행되어 결정성이 될 수 있다. 이 때문에, 동일한 모노머 유닛이라도, 폴리머가 결정성이 되는 경우도 있는가 하면, 비결정성이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명에서는 「비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛」이라는 표현을 사용하였다.

여기서, 본 발명에 있어서 모노머 유닛이란, 하나의 다가 알코올 분자 및 하나의 다가 카르복실산 분자로부터 유도되는 폴리머를 구성하는 반복단위를 말한다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛(에틸렌테레프탈레이트 유닛)이 폴리머를 구성하는 주된 모노머 유닛인 경우, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 1,4－시클로헥산디메탄올로 이루어지는 모노머 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 모노머 유닛 등을, 상기 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛으로서 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 산무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 에틸렌테레프탈레이트 유닛 이외의 디올 성분으로서는, 1,3－프로판디올, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조용으로 사용되는 비결정성 공중합 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 포함할 필요가 있다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 8 몰% 이상이 바람직하고, 9 몰% 이상이 보다 바람직하며, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛의 상한은 16 몰% 이하인 것이 바람직하고, 15 몰% 이하가 보다 바람직하며, 14 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛은 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 저하시켜서 열수축성 폴리에스테르 필름의 저온역에서의 열수축률을 증가시키는 성분인 동시에, 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 8 몰% 이상 함유하는 경우, 에이징 후의 70℃에서 측정한 수축률의 저하와 수축응력의 저감과 같은 본 발명의 효과가 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 디에틸렌글리콜 성분을 16 몰%보다 많이 함유하는 경우, 에이징 후의 70℃에서 측정한 수축률의 저하에 대한 개선효과는 크지 않고, 또한 필름 중의 열화물과 결점이 증가해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 및 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중(즉, 합계 200 몰% 중) 비정질 성분의 합계가 18 몰% 이상, 바람직하게는 19 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 또한 비정질 성분 합계의 상한은 30 몰% 이하, 바람직하게는 29 몰% 이하, 보다 바람직하게는 28 몰% 이하이다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛과 비정질 성분량을 상기 범위로 함으로써, 유리 전이점(Tg)을 60~70℃로 조정한 폴리에스테르가 얻어진다. Tg가 낮으면 상온에서 필름의 분자가 움직여 필름 물성이 바뀌기 때문에, 61℃ 이상이 바람직하고, 62℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 Tg가 높으면 70℃ 온탕 수축률은 낮아져 버리기 때문에, 69℃ 이하가 바람직하고, 68℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한, 폴리에스테르에는 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 될 수 있는 한 함유시키지 않는 것도 바람직하다. 또한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 및 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중(즉, 합계 200 몰% 중) 비정질 성분은 공중합하는 쪽이 바람직하다. 공중합함으로써 원료 편석의 우려가 없어져, 필름 원료 조성의 변동에 의한 필름 물성의 변화를 방지하는 것이 가능하다. 추가로 공중합함으로써 에스테르 교환이 진행됨으로써, 비정질 성분량이 증가하여 주 수축방향의 수축률을 높게 하는 데 유리하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 함유량은 예를 들면 실리카의 경우, 50 ppm 이상 3,000 ppm 이하면 미립자의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다. 실리카의 함유량은 바람직하게는 200 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이상이다. 실리카의 함유량이 지나치게 많으면 투명성이 손상되기 때문에, 투명성을 필요로 하는 필름은 2,000 ppm 이하가 바람직하고, 1,500 ppm 이하가 더욱 바람직하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 하는 것도 가능하다.

다음으로, 본 발명의 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성을 설명한다.

본 발명의 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료의 극한 점도는 0.70 ㎗/g 이상 0.86 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 극한 점도로서 후술하는 용융 압출 조건과 조합시킴으로써 열수축성 폴리에스테르계 필름의 극한 점도를 0.60 ㎗/g 이상 0.74 ㎗/g 이하로 조정하는 것이 가능해진다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 극한 점도가 0.60 ㎗/g 미만이면, 에이징 후 필름 길이방향의 인장파단신도가 5% 미만이 되기 때문에 바람직하지 않다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 극한 점도는 0.62 ㎗/g 이상이 바람직하고, 0.64 ㎗/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 극한 점도가 0.74 ㎗/g보다 높은 필름에 대한 요구도는 낮기 때문에, 온탕 열수축률의 상한을 0.74 ㎗/g으로 하였다.

본 발명의 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료의 전단 속도 6080/S, 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도는 200 ㎩·S 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도가 높으면 수지 온도를 높게 하지 않으면 압출이 곤란해지는데, 본 발명과 같이 디에틸렌글리콜이 많은 원료의 경우는 수지 온도가 높으면 압출 후의 필름과 시트의 이물질이 많아져 바람직하지 않다. 따라서 수지 온도는 245℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하이다. 수지 온도의 하한은 원료의 융점 온도인데, 본 발명의 원료의 경우는 융점이 명확하지 않고, 210℃에서는 용융되어 있기 때문에, 210℃를 하한으로 한다.

또한 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도는 200 ㎩·S 이상이면, 원료를 용융 압출하는 기계의 부하가 커져 설비가 대형화되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 190 ㎩·S 이하이고, 더욱 바람직하게는 180 ㎩·S 이하이다.

또한 지나치게 낮으면, 용융 수지의 토출부에서 전단응력이 낮아져 두께 불균일의 원인이 되어 바람직하지 않다. 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도는 바람직하게는 100 ㎩·S 이상이고, 더욱 바람직하게는 110 ㎩·S 이상이다.

본 발명의 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료를 사용하여 얻어진 열수축성 필름은 두께 40 ㎛의 필름 형상으로 했을 때, 10 제곱미터당 필름 길이방향 또는 폭방향으로의 크기 1 ㎜ 이상의 결점 수가 1.5개보다 많으면, 인쇄 시에 결점(이물질)의 개소가 잉크 누락이 되어, 인쇄 후의 라벨의 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 10 제곱미터당 필름 길이방향 또는 폭방향으로의 결점 수는 1개 이하가 바람직하고, 0.5개 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온탕 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터, 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 98℃의 온탕 열수축률)이 60% 이상 85% 이하이다.

98℃에 있어서의 주 수축방향의 온탕 열수축률이 60% 미만이면, 용기 전체를 덮는(소위 풀라벨) 고수축 필름에 대한 요구에 대응할 수 없을 뿐 아니라, 수축량이 작기 때문에, 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 변형, 수축 부족, 주름, 느슨해짐 등이 발생하게 된다. 98℃의 온탕 열수축률은 63% 이상이 바람직하고, 66% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 98℃에 있어서의 주 수축의 온탕 열수축률이 85%를 초과하는 필름에 대한 요구도는 낮기 때문에, 온탕 열수축률의 상한을 85%로 하였다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 동일하게 하여 측정된 필름 주 수축방향과 직교하는 방향(길이방향)의 98℃의 온탕 열수축률이 －5% 이상 10% 이하이다. 98℃에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 －5%보다도 작으면, 가열에 의해 필름이 신장되는 양이 지나치게 많아, 용기의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 98℃에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 10%를 초과하면, 열수축 후의 라벨이 짧아져(라벨 높이가 감소), 라벨 면적이 작아지기 때문에, 풀라벨로서는 바람직하지 않으며, 또한 열수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 98℃에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 열수축률의 상한에 관하여는 8% 이하가 바람직하고, 6% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 98℃에 있어서의 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 열수축률이 －5%보다 낮으면, 수축 후에 라벨의 높이가 높아지고, 그 결과, 잉여분이 과잉이 되어 주름이 되기 때문에 하한을 －5%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 7 ㎫ 이하이고, 또한 수축응력 측정개시 시부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수축응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.

필름 주 수축의 90℃에서의 최대 수축응력이 7 ㎫를 윗돌면, 페트병 용기 등의 경우는 문제없으나, 얇은 두께의 용기의 경우는 수축 시에 수축응력에 의해 찌부러짐이 발생하여 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 6 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 90℃의 필름 주 수축방향의 최대 수축응력은 2 ㎫를 밑돌면, 용기의 라벨로서 사용할 때, 라벨이 느슨해져 용기에 밀착되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 2.5 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 70℃의 온탕 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 70℃의 온탕 열수축률)이 25% 이상 50% 이하이다. 70℃에 있어서의 주 수축방향의 온탕 열수축률이 25% 미만이면, 열원으로서 열풍을 사용하는 장치로 수축시킬 때 수축량이 작기 때문에, 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 변형, 수축 부족, 주름, 느슨해짐 등이 발생하게 된다. 70℃의 온탕 열수축률은 30% 이상이 바람직하고, 35% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 70℃에 있어서의 주 수축방향의 온탕 열수축률이 50%를 초과하는 필름에 대한 요구도는 낮기 때문에, 온탕 열수축률의 상한을 50%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 70℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 에이징 전과 비교하여 수축률의 차가 0% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다(아래 식 2). 에이징 전후 70℃의 온탕 수축률의 차가 크면, 에이징 전후에서 필름을 수축시켜서 라벨로 하는 공정의 온도 조건이 상이하기 때문에 바람직하지 않다. 특히 재고에 의해 에이징 전후의 필름이 혼재된 경우, 공업적으로 연속으로 열수축시키면 수축 마무리의 외관이 상이하기 때문에 바람직하지 않다. 에이징한 후의 70℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 에이징 전과 비교하여 수축률의 차 4% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하다. 또한 가장 바람직한 것은 에이징 전후에서 온탕 수축률이 변화되지 않는 것이기 때문에 하한은 0%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 아래 식 3으로 구한 주 수축방향의 자연 수축률이 0.1% 이상 0.6% 이하인 것이 바람직하다. 주 수축방향(필름 폭방향)의 자연 수축률이 높으면, 필름 제품 롤의 폭이 감소하여, 인쇄 등의 가공 시에 폭이 맞지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 0.5% 이하가 바람직하고, 0.4% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 자연 수축률은 0%가 가장 바람직하나, 본 발명에서는 0.1%까지만 가능하였기 때문에, 하한은 0.1%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 필름의 주 수축방향에 대한 직교방향(길이방향)의 인장파단신도는 30% 이상이 바람직하다. 인장파단신도가 5% 미만이면, 제품 롤을 인쇄나 가공할 때 걸리는 길이방향으로의 장력에 의해 필름이 찢어져 버려 바람직하지 않다. 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 필름의 주 수축방향에 대한 직교방향(길이방향)의 인장파단신도는 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 제품의 길이방향 및 폭방향의 1 m 길이에서 측정했을 때의 식 4로 나타내는 두께 불균일은 20% 이하가 바람직하다. 두께 불균일이 20%보다 높으면, 제품 롤을 인쇄나 가공할 때 주름과 구불구불함에 의한 각 색의 가늠이 맞지 않는 경우(out-of-register)가 생겨 버려 바람직하지 않다. 두께 불균일은 16% 이하가 바람직하고, 12% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않으나, 두께가 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께의 보다 바람직한 하한은 15 ㎛이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 폭방향으로 연신하여 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 필름의 원료로서 사용한다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 또는 진공 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에 압출기를 이용하여 230~270℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭시킴으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭시키는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화시킴으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 매우 적합하게 채용할 수 있다.

(횡연신 및 횡연신 후의 이완)

아래의 (1) 및 (2)의 방법을 채용함으로써, 이 출원의 공중합 폴리에스테르의 성능을 보다 적합하게 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

·횡연신 조건의 제어

횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, Tg＋10℃ 이상 Tg＋25℃ 이하의 온도로 필름을 예열한다. 그 후에 Tg－5℃ 이상 Tg＋9℃ 이하가 되도록 냉각하면서 폭방향으로 3.5배에서 6배 연신하는 것이 바람직하다. 냉각하면서 폭방향으로 연신함으로써 응력―변형 곡선의 응력비(최종 연신 시의 인장응력÷상항복점 응력)의 값이 높아져, 폭방향 두께 불균일의 저감이 가능해진다. 횡연신 후에는 연신 온도 ＋1℃~＋10℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 연신 온도보다 낮으면 분자배향의 완화가 충분하지 않아, 자연 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한 열처리 온도가 연신 온도 ＋10℃보다 높으면, 폭방향의 수축률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

·횡연신 후의 폭방향으로의 이완

열처리 공정에서 텐터 내에서 폭방향의 양끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 폭방향으로 0%~5% 이완(릴랙스)을 하는 것이 바람직하다(0%는 릴랙스 없음). 릴랙스를 함으로써 폭방향의 수축률은 약간 저하되는데, 폭방향으로 분자배향이 완화되어, 수축 응력과 자연 수축률의 저하가 가능해진다. 또한 최종 열처리 공정에서 연신 온도보다 높은 온도에서 열처리함으로써 분자배향이 완화되어, 수축응력과 자연 수축률의 저하가 가능해진다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 절취선 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부에 피복하고 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는, 음료용 PET병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이로 만든 상자 등을 들 수 있다. 또한, 통상 이들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 5~70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 행해져 있어도 되고, 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상 필름의 한쪽 면 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 포개어 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 감은 필름의 한쪽 면 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 포개어 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3－디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다. 또한, 필름의 평가방법을 아래에 나타낸다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정의 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 꺼내서 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여, 아래 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다.

[에이징 전후의 열수축률 차]

상기 식 1과 동일한 방법으로 70℃의 온탕 수축률을 구하였다. 그 후, 미측정 필름을 온도 40℃, 습도 65%의 환경 시험실에서 672시간 에이징한 후에, 동일하게 70℃의 온탕 수축률을 구하였다. 아래 식 2에 따라 각각 열수축률의 차를 구하였다.

[자연 수축률]

필름에 거리가 200 ㎜가 되도록 표선을 그었다. 그 후에 표선 간 거리(㎜)를 소수 첫째자리까지 읽었다. 다음으로 필름을 온도 40℃, 습도 65%의 환경 시험실에서 672시간 에이징한 후, 동일하게 표선 간 거리를 읽었다. 아래 식 3으로 자연 수축률을 구하였다.

[에이징 후 길이방향의 인장파단신도]

필름을 온도 40℃, 습도 65%의 환경 시험실에서 672시간 에이징한 후에, 필름 길이방향으로 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)으로 20 ㎜의 직사각형상의 시험편을 제작하였다. 만능인장시험기 「DSS－100」(시마즈 제작소 제조)을 사용하여, 시험편의 양끝을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하여, 분위기온도 23℃, 인장 속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장시험을 행하여, 인장파단 시의 신장을 인장파단신도로 하였다.

[수축응력]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향(폭방향)의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 직사각형상 필름 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈사 제조(현재 회사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기 텐실론 만능시험기 PTM-250(오리엔텍사의 등록상표)을 사용하여 수축응력을 측정하였다. 강신도 측정기의 가열로는 사전에 노 내를 90℃로 가열하여 두고, 필름 샘플을 파지하기 위한 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 샘플을 강신도 측정기의 척에 장착할 때는, 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어, 길이방향 150 ㎜의 샘플 양끝 25 ㎜씩을 척간에 끼우고, 척간 거리는 100 ㎜로 하여, 척간과 샘플의 길이방향이 일치하고 또한 샘플이 수평이 되도록 느슨함 없이 고정하였다. 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍을 재개하였다. 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개한 시점을 수축응력의 측정 개시점으로 하여, 30초 후의 수축응력(㎫)을 구하였다.

[두께 불균일]

필름을 측정하고자 하는 방향으로 1 m×폭방향으로 40 ㎜의 직사각형상으로 샘플링하고, 미크론 소쿠테이키 가부시키가이샤 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 5(m/분)의 속도로 필름 시료의 길이방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다. 아래 식 4로부터 필름의 두께 불균일을 산출하였다.

[용융 점도]

캐피로그래프 1D PMD-C(주)도요 세이키 세이사쿠쇼를 사용하여 수지 온도 250℃, 전단 속도 6080/S의 조건에서 JIS K7199에 준하여 측정을 행하였다.

[결점 수의 카운팅법]

필름을 폭방향으로 50 ㎝, 길이방향으로 50 ㎝의 사이즈로 샘플링을 행하였다. 커트된 필름을 탁상형 필름 배향 뷰어(유니티카 제조)에 올려놓고 편광을 걸었다. 그 후, 배율 10배의 루페를 사용하여 1 ㎜ 이상인 결점의 수를 세었다. 동일하게 합계 120장(30 제곱미터)의 필름의 결점 수를 세었다. 그리고 아래 식 5로부터 필름 10 제곱미터당 결점 수의 평균을 구하였다.

[비정질 유닛 함유량]

열수축성 필름을 면도칼날로 깎아내서 샘플링을 행하였다. 샘플링한 필름 약 5 ㎎을 중클로로포름과 트리플루오로초산의 혼합용액(적층비 9/1) 0.7 ㎖에 용해하고, 1H-NMR(varian 제조, UNITY50)을 사용해서 비정질 유닛(아래의 예에서는 네오펜틸글리콜 유닛 및 시클로헥산디메탄올 유닛)의 존재량을 산출하여, 그의 몰%(폴리올 유닛을 100 몰%로 했을 때의 폴리올형 비정질 유닛의 비율과, 폴리카르복실산 유닛을 100 몰%로 했을 때의 폴리카르복실산형 비정질 유닛의 비율의 합계)를 구하였다. 필름 중의 폴리머량(질량%)과 상기 몰%의 곱을 비정질 유닛의 함유량(질량 몰%)으로 하였다.

[Tg(유리 전이점)]

세이코 전자공업사 제조의 시차 주사 열량계(타입：DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 －40℃에서 120℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시켜 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 천이부에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름에 사전에 도요 잉크 제조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하고, 그것을 재단하였다. 라벨의 수축방향의 직경은 70 ㎜였다. 그 후, Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(타입；SH－1500－L)을 사용하여, 통과시간 4초, 구역온도 90℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착 시에는 넥부에 있어서는 직경 30 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성 평가는 육안으로 행하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

[라벨의 수축 변형]

수축 후의 마무리성 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용해서 측정하여, 변형의 최대값을 구하였다. 아래의 기준에 따라 평가하였다.

○：최대 변형 2.0 ㎜ 미만

×：최대 변형 2.0 ㎜ 이상

[라벨 수축 부족]

상기한 라벨 수축상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.

○：장착한 라벨과 용기 사이에 느슨해짐이 없이 수축되어 있다.

×：라벨과 용기 사이에 수축 부족에 의한 느슨해짐이 있다.

[라벨의 주름]

상기한 라벨의 수축 변형의 조건과 동일한 조건에서, 주름의 발생상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.

○：크기 2 ㎜ 이상의 주름의 수가 2개 이하.

×：크기 2 ㎜ 이상의 주름의 수가 3개 이상.

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 아래에 기재된 각 글리콜 성분을 사용하여, 에스테르 교환을 거쳐 중축합을 행하는 공지의 방법에 의해 원료 A~H를 얻었다.

원료 A：네오펜틸글리콜 20 몰%, 디에틸렌글리콜 10 몰%, 에틸렌글리콜 65 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.71 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 160 ㎩·S

원료 B：네오펜틸글리콜 30 몰%, 디에틸렌글리콜 9 몰%, 에틸렌글리콜 61 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.71 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 160 ㎩·S

원료 C：네오펜틸글리콜 20 몰%, 디에틸렌글리콜 15 몰%, 에틸렌글리콜 65 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.71 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 140 ㎩·S

원료 D：네오펜틸글리콜 15 몰%, 디에틸렌글리콜 10 몰%, 에틸렌글리콜 75 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.71 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 160 ㎩·S

원료 E：네오펜틸글리콜 25 몰%, 디에틸렌글리콜 6 몰%, 에틸렌글리콜 69 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.71 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 190 ㎩·S

원료 F：네오펜틸글리콜 25 몰%, 디에틸렌글리콜 10 몰%, 에틸렌글리콜 65 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.82 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 190 ㎩·S

원료 G：네오펜틸글리콜 25 몰%, 디에틸렌글리콜 10 몰%, 에틸렌글리콜 65 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.65 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 130 ㎩·S

원료 H：네오펜틸글리콜 20 몰%, 디에틸렌글리콜 16 몰%, 에틸렌글리콜 64 몰% 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르. 극한 점도 0.65 ㎗/g, 전단 속도 6080/S·250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 130 ㎩·S. 또한, 상기 폴리에스테르의 제조 시에는, 윤활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 600 ppm의 비율로 첨가하였다.

또한, 표 중 EG는 에틸렌글리콜, DEG는 디에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜이다. 또한, 각 폴리에스테르는 적당히 칩 형상으로 하였다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 수지 조성과 제조 조건을, 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

실시예 1

원료 A를 압출기에 투입하였다. 이 수지를 250℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭시킴으로써, 두께 190 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min였다. 미연신 필름의 Tg는 70℃였다. 얻어진 미연신 필름을 텐터에 도입하고, 필름의 표면 온도가 90℃가 되도록 예열한 후에, 필름의 표면 온도가 73℃가 되도록 냉각하면서 폭방향으로 5배로 연신하였다. 다음으로 필름의 표면 온도가 74℃가 되도록 가열하면서 폭방향으로 5% 이완(릴랙스)하였다. 그 후, 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하고 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 감음으로써, 두께 40 ㎛의 일축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 에이징 전후의 물성 변화가 적어, 양호한 결과였다.

실시예 2

원료 A를 원료 B로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 3

원료 A를 원료 C로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 4

원료 A를 원료 F로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 5

실시예 4에서 압출기의 토출 온도를 250℃에서 270℃로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 4보다 극한 점도는 낮아졌으나, 실시예 5와 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 6

실시예 1에서 미연신 필름의 두께를 190 ㎛에서 200 ㎛로 변경하였다. 또한 텐터 내의 열처리 공정에서의 릴랙스율을 5%에서 0%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 수축률과 수축응력은 높아졌으나, 실시예 1과 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 7

실시예 1에서 텐터 내에서의 연신 후의 열처리 온도를 74℃에서 80℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 수축률과 수축응력은 낮아졌으나, 실시예 1과 동일하게 양호한 결과였다.

실시예 8

실시예 1에서 압출기의 토출 온도를 250℃에서 220℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 극한 점도은 높아지고, 결점 수가 감소하는 양호한 결과였다.

비교예 1

원료 A를 원료 D로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1에 대해 70℃ 폭방향의 수축률이 낮고, 수축응력이 높으며, 수축 마무리성이 떨어지는 결과였다.

비교예 2

원료 A를 원료 E로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1에 대해 에이징 전의 수축 마무리성은 양호하였으나, 에이징 후의 70℃ 폭방향의 수축률이 낮고(에이징에 의한 저하가 큼), 수축응력이 높으며, 수축 마무리성이 떨어지는 결과였다.

비교예 3

원료 A를 원료 G로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1에 대해 수축 마무리성은 동등하였다. 그러나 에이징 후의 길이방향(비수축방향)의 인장파단신도가 낮고, 인쇄작업 시에 필름의 파봉과 찢어짐이 많은 결과였다.

비교예 4

원료 A를 원료 H로 변경하여, 두께 160 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 얻어진 미연신 필름을 텐터에 도입하고, 필름의 표면 온도가 90℃가 되도록 예열한 후에, 필름의 표면 온도가 80℃가 되도록 냉각하면서 폭방향으로 4배로 연신하였다. 다음으로 필름의 표면 온도가 85℃가 되도록 가열하였다. 그 후, 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하고 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 감음으로써, 두께 40 ㎛의 일축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성은 동등하였다. 그러나 에이징 후의 길이방향(비수축방향)의 인장파단신도가 낮고, 인쇄작업 시에 필름의 파봉과 찢어짐이 많은 결과였다.

비교예 5

실시예 3에서 압출기의 토출 온도를 250℃에서 290℃로 변경한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 3에 대해 수축 마무리성은 동등하였다. 그러나 필름의 결점 수가 증가하고, 인쇄 시의 누락이 많은 결과였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 열수축률을 가지고 있음에도 불구하고, 에이징 후의 열수축률의 저하가 적고, 또한 에이징 후의 비수축방향의 인장파단신도가 높기 때문에, 라벨 용도로 매우 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 용기 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료는 그 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조용으로 매우 적합하게 사용되는 것이다.

Claims (8)

1. 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키고, 필름 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료.
   (1) 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량을 100 mol%로 했을 때, 네오펜틸글리콜을 18 mol% 이상 30 mol% 이하 함유하고 있다
   (2) 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 글리콜 성분의 합계량 100 mol% 중에 디에틸렌글리콜 유래의 구성 유닛을 8 mol% 이상 16 mol% 이하 함유하고 있다
   (3) 원료의 극한 점도가 0.70 ㎗/g 이상 0.86 ㎗/g 이하
   (4) 원료를 전단 속도 6080/S, 250℃에서 측정했을 때의 용융 점도가 200 ㎩·S 이하
2. 제1항에 있어서,
   두께 40 ㎛의 필름 형상으로 했을 때, 필름 10 제곱미터당 필름 길이방향, 또는 필름 폭방향으로의 크기 1 ㎜ 이상의 결점 수가 평균 1.5개 이하인 것을 특징으로 하는 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비결정성 공중합 폴리에스테르 원료를 함유하는 동시에, 아래의 요건 (1)~(6)을 만족시키는 열수축성 폴리에스테르 필름
   (1) 98℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 60% 이상 85% 이하
   (2) 98℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에 대해 직교하는 방향에서 －5% 이상 10% 이하
   (3) 70℃의 온수 중에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 25% 이상 50% 이하
   (4) 온도 40℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 70℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 에이징 전과 비교하여 수축률의 차가 0% 이상 5% 이하
   (5) 온도 40℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 주 수축방향에 대한 직교방향의 인장파단신도가 30% 이상
   (6) 필름의 극한 점도가 0.60 ㎗/g 이상 0.74 ㎗/g 이하
4. 제3항에 있어서,
   열수축성 폴리에스테르 필름을 온도 40℃, 습도 65%에서 672시간 에이징한 후의 필름 주 수축방향의 자연 수축률이 0.1% 이상 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   90℃의 열풍하에서 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축응력이 2 ㎫ 이상 8 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   필름의 길이방향 및 폭방향의 1 m 길이에서 측정한 평균 두께 불균일이 모두 20% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.
8. 제7항에 기재된 열수축성 라벨로 포장 대상물의 적어도 바깥둘레 일부를 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.