KR100554977B1 - 열 수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용기 피복용 또는 라벨용 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 라벨링시 라벨의 반송성을 개선하고, 라벨링후 수축터널을 통과할때 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 단부활상 등의 이상한 형태의 수축 발생을 방지하고 롤형태로 고온하에서 장기간 보관시 두께가 높은 부위에서 필름이 얼룩형태로 느슨하게 쳐지는 결점 및 필름면끼리 달라붙는 블록킹 문제를 해결한 새로운 열수축성 이축연신 폴리에스테르 필름의 제공을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 성분으로하고, 네오펜틸글리콜 성분을 5∼40몰% 함유하는 폴리에스테르계 공중합 조성물중에, 평균입경 0.03∼3.0㎛인 입자 A가 0.01∼0.2중량% 함유되고 동시에 평균입경이 3.0∼6.0㎛인 입자 B가 0.0001∼0.04중량% 함유되며 필름의 표면조도 SRmax 가 0.8 이상인 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름을 개시한다.

열수축, 폴리에스테르, 필름

Description

열 수축성 폴리에스테르 필름 {HEAT SHRINKAGE POLYESTER FILM}

본 발명은 용기 피복용 또는 라벨용 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 열수축성 필름은 용기, 플라스틱병, 유리병, 각 종 봉상 성형품(파이프, 봉, 목재) 등의 피복용, 결속용 혹은 외장용으로서, 특히 이들의 캡부, 어깨부, 통부 등의 일부 또는 전면을 피복하고, 표시, 보호, 결속, 상품 가치 향상 등의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적 포장용 분야에 폭넓게 이용되고 있다.

종래에는 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적 포장하여 열수축시켰다. 그러나 이러한 필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 혹은 파열하기 쉬워서 필름 상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 또한 염화비닐 수축필름은 소각시 다이옥신 발생 등의 환경적인 문제가 있고, 폴리스티렌 수축필름은 자연 수축률이 크기 때문에 보관 및 인쇄후 치수변화 등의 문제가 있다.

이러한 문제 때문에 최근에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 사용이 점차 증 가되고 있는 실정이다.

열수축성 폴리에스테르 필름의 종래 기술에는 한국 공개특허 특2002-0008899와 같이 글리콜 모디파이드 코폴리에스테르(PETG) 수지에 특정한 형상의 구형 무기입자를 함유하여 투명성이 우수하며, 동시에 동마찰계수가 낮은 공중합 폴리에스테르 필름이 있는데, 이 경우에는 한 종류의 입자만 첨가되므로 충분한 슬립성을 나타내지 못하여 만족할만한 후가공 공정성이 얻어지지 못하고, 여름철에 롤형태로 보관시 후도가 높은 부위에서의 압축에의한 필름의 변형, 즉 느슨한 부위(일명 다루미)가 발생하는 문제를 해소시키는데 충분하지 않으며, 또한 구형입자의 경우 엄밀한 공정관리를 통하여 제조되기 때문에 제조업체가 극히 한정되어 있어 가격이 고가이며, 이 때문에 이를 사용한 필름의 제조원가가 상승하는 문제점이 있었다.

또한 한국 특허공고 특1992-0007711에는 라벨링시의 이상수축을 개선하기 위하여,

수지 조성비 및 필름 제조조건을 안출하여 수축특성, 잔류응력특성, 배향특성을 특정범위로 규정하고 있으나, 입자 처방에 대한 규정이 없으며, 여전히 라벨링시의 이상수축을 해소하는데는 충분하지 않고, 또한 고온하 경시변화에 의한 느슨한 부위의 발생을 방지하는데는 여전히 부족하였다.

또한 한국 공개특허 특2002-0073305에는 인쇄성 및 라벨링후의 라벨간의 융착을 방지하기위한 코팅처방이 기술되어 있으나, 이상수축 및 경시변화에의한 느슨한 부위의 발생을 방지하는데는 불충분한 점이 있었다.

본 발명은 용기 피복용 또는 라벨용으로 사용할 경우, 라벨링등의 후가공 공정 통과시 충분한 슬립성이 발현되어 라벨의 반송성이 우수하고, 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 단부활상과 같은 이상수축의 결점이 발생하지 않고, 여름철과 같은 고온환경하에서 롤 형태로 장기간 보관할 경우 후도가 높은 부위에서 필름이 변형하여 늘어나게 되면서 얼룩형태의 느슨한 결점이 발생하지 않고 필름간 블록킹 문제가 발생하지 않는 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 성분으로하고, 네오펜틸글리콜 성분을 5∼40몰% 함유하는 폴리에스테르계 공중합 조성물중에 ,평균입경 0.03∼3.0㎛인 입자 A가 0.01∼0.2중량% 함유되고 동시에 평균입경이 3.0∼6.0㎛인 입자 B가 0.0001∼0.04중량% 함유되며 필름의 표면조도 SRmax 가 0.8이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 소재는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로하고, 네오펜틸글리콜 성분이 5내지 40몰% 및 기타 단량체 를 공중합시켜 얻는다. 일반적으로 폴리에스테르 필름의 열수축특성은 자체의 비정구조에의해 발현되며, 네오펜틸글리콜 성분은 전체적으로 충분한 열수축률을 부여하기위한, 폴리에스테르의 비정구조 형성에 기여한다. 네오펜틸글리콜의 양이 5몰% 미만인 경우에는 열처리했을 때 필름의 내부 잔류 응력의 유지시간이 짧게 되고, 예를 들면, 병에 피복시킨 경우 수축 및 그 후의 살균 처리에 의해 어깨 부분이 느슨해짐 등의 문제점이 발생하기 쉽다. 네오펜틸글리콜이 40몰% 넘으면 필름의 비정구조가 지나치게 발현되어 필름의 후도가 악화하기 때문에 필름 제조공정중 수율이 저하하고, 롤형태로 보관중 후도가 두꺼운 부위에서 느슨한 부위가 심각하게 발생하여 외관상 문제를 일으키거나 필름간 블록킹 문제가 야기되어 라벨링 공정에서 느슨한 부위의 수축거동에 이상이 발생하여 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림 등과 같은 이상수축 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명에 있어서 공중합 폴리에스테르는 종래부터 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산에 대해서 디올성분을 직접 에스테르화시키는 방법, 또는 디메틸테프탈레이트에 디올성분을 반응시키는 에스테르 교환법 등이 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조를 위하여 서로 다른 디올 성분의 단량체를 일정량 가진 공중합 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용할수도 있고, 한가지 또는 두가지 이상의 성분을 가진 호모 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 상호 일정량 혼합하여 사용할수도 있다.

본 발명에서 열수축성 폴리에스테르의 산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로하나 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타의 산성분을 부가할 수 있다. 예를 들면 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르 본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리 트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물 또는 이들의 에스테르화물이 예시된다.

본 발명에서 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 디올 성분 이외에 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성에 영향을 미치지않는 범위내에서 다른 종류의 디올성분을 포함할수 있다. 이러한 디올성분의 예로써는 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 예시할수 있으며, 첨가량은 20몰%이하가 바람직하다. 20몰%를 초과할 경우, 폴리에스테르계 공중합체 조성물의 유리전이온도(Tg)가 지나치게 낮아져서 수축개시온도가 지나치게 낮아지거나 조성물의 내열성이 저하하게되 어 바람직하지 않게된다.

또 필요에따라, 대전방지제, 노화방지제, 열안정제, 자외선차단제, 염료, 안료등의 착색제, 매트조를 위한 소광제를 첨가할수도 있다. 그리고 필름 기재로써의 바람직한 고유점도는 0.55내지 1.3dl/g(더욱 바람직하게는 0.58내지 1.2dl/g, 특히 바람직하게는 0.63내지 1.2dl/g) 이다.

본 발명에서는 조성물중 네오펜틸글리콜이 5내지 40몰%의 범위인 것이 권장되나, 라벨링등의 후가공 적성을 위한 슬립성, 고온하 장기보관시의 두께가 높은 부위에서의 압축에의한 느슨한 부위의 발생을 억제하고 필름간 블록킹을 방지하는데는 후술하는 2종류의 입자를 첨가하는 것이 필요하다.

본 발명의 필름은 라벨링 공정에서의 슬립성이 우수하고, 고온하 장기보관시의 압축변형에의한 느슨한 부위의 발생 및 블록킹을 억제하는데 우수한 필름이고, 이를 위해서는 상기의 요건을 만족시키면서 평균입경이 0.03∼3.0㎛인 입자 A가 0.01∼0.2중량% 함유되고 동시에 평균입경이 3.0∼6.0㎛인 입자 B가 0.0001∼0.04중량% 함유되며 필름의 표면조도 SRmax 가 0.8 이상인 것이 필요하다. 일반적으로 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서는 한종류의 입자만을 첨가하여 왔으나, 이 경우에는 입자의 크기에 따른 장점을 모두 취하는 것이 불가능하다. 예를 들어, 평균입경이 작은 입자는 평균입경이 큰 입자에 비하여 동일한 첨가량하에서 입자의 개수가 입자의 체적비에 반비례하여 비약적으로 증가하기 때문에 필름의 표면에 무수히 많은 돌기를 형성시켜 주며, 이 때문에 필름표면이 다른 물체의 표면 또는 동일한 필름의 반대면과 접촉하였을때의 참 접촉면적(Real Contact Area)이 크게 감소하게 된다. 이러한 접촉면적의 감소에 따라 필름과 다른 물체간의 정마찰계수가 감소하여 슬립성이 우수하게 된다. 반면, 평균입경이 큰 입자는 크기가 큰 돌기를 형성하여 주는 기능을 하며, 이 때문에 필름의 동마찰계수가 감소하게되며 이는 필름의 주행중의 슬립성을 좋게하는 역할을 한다.

열수축성 폴리에스테르 필름은, 제조 완료후 고객에게 제공되기전 일정한 기간을 롤 형태로 보관하게 된다. 이 경우, 여름철과 같은 고온분위기하에서 열수축필름은 압축변형을 거치게 되는데, 이때 두께가 높은 부위에서 특히 필름에 가해지는 압축력이 높기 때문에 필름이 영구변형하여 무장력상태하에서 롤을 펼쳐서 보면 얼룩얼룩한 형태의 느슨한 반점상 결점이 존재하게되거나 심할 경우에는 필름간에 블록킹이 발생하는 문제가 존재한다. 이러한 느슨한 부위가 발생하면, 라벨링 공정에서 느슨한 부위의 수축거동이 다른 부위와 달라지게되어, 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림등의 이상수축 문제가 발생하게 되거나, 블록킹이 발생할 경우에는 롤의 취급성이 현저하게 불량하게 된다. 그러나 본 발명과 같이 평균입경이 작은 입자가 표면에 많은 돌기를 형성하고 동시에 후술하는 평균입경이 큰 입자가 존재할 경우에는 접촉면적이 극히 적고, 미크로한 영역에서 필름의 미세한 움직임이 가능하게 되어 느슨한 부위의 발생이 억제되게 된다.

또한 고객에게 제공된 필름은 먼저 인쇄를 거치고 튜브형태로 가공된 다음 라벨링 공정을 통과하게 된다. 이때 라벨링 이전에 튜브형태의 열수축 폴리에스테르 필름이 라벨링 대상 물체(예를 들면, PET 병)에 씌워지고, 이어서 수축 터널을 통과하게 된다. 라벨링 대상물체에 튜브형태의 열수축성 라벨이 씌워질때 필름의 동마찰계수가 불량하면 라벨의 반송이 원활하지 않고 달라붙는 문제가 발생하거나, 수축터널 통과후의 수축된 라벨에 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림등의 이상수축 문제가 다발하게 된다. 그러나, 본 발명과 같이 평균입경이 큰 입자를 함유하고 부수적으로 작은입자를 함유하고 있을때에는, 주행중의 슬립성이 매우 우수하기 때문에 라벨 반송이 원활하고 이상수축 문제가 억제되게 된다.

그리고, 평균입경이 작은 입자만을 단독으로 함유하게 되면, 주행중의 슬립성이 충분하지 못하고, 또한 평균입경이 큰 입자만을 함유하게 되면 롤 형태로 감긴 상태에서의 경시변화와 같은 정지된 상태에서의 마찰계수 즉 정마찰계수가 충분하지 못하게 되는 문제가 발생하게 되어 어느 쪽도 바람직하지 못하게 된다.

본 발명에서는 폴리에스테르계 공중합체에 대하여 평균입경이 0.03∼3.0㎛ 인 입자 A를 0.01∼0.2중량%, 평균입경이 3.0∼6.0㎛인 입자 B를 0.0001∼0.04중량% 첨가하는데, 입자A의 평균입경이 0.03㎛ 미만인 경우, 돌기의 높이가 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 평균입경이 3.0㎛를 초과하게되면 돌기의 갯수 가 감소하여 접촉면적을 줄여주는 효과가 부족하므로 바람직하지 않게된다. 입자B의 평균입경이 3.0㎛ 미만의 경우에는 돌기의 높이가 낮아지게되어 동마찰계수가 증가하게 되어 바람직하지 않고, 평균입경이 6.0㎛를 초과하게되면 피쉬아이가 발생하거나 필름 제조중 필터의 압력이 상승하게 되어 바람직하지 않게된다. 입자A의 첨가량이 0.01중량% 미만에서는 입자의 개수가 적게되어 바람직하지않고, 0.2중량% 초과시에는 필름의 투명성이 저하하게되어 바람직하지 않게된다. 입자B의 첨가량이 0.0001중량% 미만에서는 돌기의 개수가 지나치게 작아지게되어 바람직하지 않고, 0.04중량% 초과시에는 마찬가지로 필름의 투명성이 저하하게되어 바람직하지 않게된다. 필름의 표면조도 SRmax 가 0.8 미만에서는 동마찰계수를 감소시키는 효과가 불충분하여 바람직하지 않게된다. 상기의 입자의 종류로써는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 카올린, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트등의 무기입자와 가교성 유기입자등을 예시할수 있는데, 특히 입자 A로써는 실리카 및 카올

린이 바람직하며, 그 중에서도 콜로이달 실리카, 습식법 다공성 실리카 등이 바람직하다. 입자 B로써는 특히 실리카가 바람직하며, 그 중에서도 습식법 다공성 실리카등이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 주요 특징인 평균입경이 전술한 범위에 들어가는 2종류의 입자를 사용하는 한, 상기의 입자에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 말명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 필요에 따라, 필름 제조 공정중 또는 필름 제조공정이 완료된 이후에 필름의 편면 또는 양면에 융착을 방지하거나, 인쇄잉크, 증착금 속등과의 접착성을 향상시키거나, 대전방지성을 부여하기 위 한 조성물의 코팅을 실시할수도 있다. 코팅의 바인더 기재로써는 특히 한정되지는 않으나, 수용성 또는 수분산성의 공중합 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 등이 바람직하다. 또한 대전방지제로써는 양이온계, 음이온계, 또는 비이온계 계면활성제 또는 고분자계가 흔히 사용된다. 융착을 방지하기 위한 조성물로써는 폴리에틸렌계 왁스, 실리콘 변성계 수지, 지방산계 수지등이 상기한 바인더기재와 혼용으로 코팅되거나 또는 단독으로 코팅될수 있다. 또한 코팅 조성물중에는 무기입자 또는 유기입자가 첨가될수도 있다.

본 발명에 있어서 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 및 횡방향 중에서 적어도 어느 한쪽 방향으로 100℃ 열풍 중에서 열수축률이 10%이상인 것을 특징으로 한다. 만약 열수축률이 10% 미만인 경우 피복시킨 후 다시 헐거워지는 것과 같은 문제점이 발생하기 쉽다.

또한 본 발명에 있어서 열수축성 폴리에스테르 필름의 정마찰계수는 0.7이하가 바람직하고, 동마찰계수는 0.5 이하가 바람직하다. 정마찰계수가 0.7을 초과할 경우에는 고온하 장기보관시 느슨한 부위가 발생하는 것을 억제하는데 바람직하지 않고, 동마찰계수가 0.5를 초과할 경우에는 라벨링 공정에서의 라벨 반송성에 문제가 발생하며, 수축너털 통과후의 이상수축을 야기하게 되어 바람직하지 않게된다.

본 발명에 있어서의 헤이즈(Haze)는 1.0∼6.0%가 바람직하다. 헤이즈가 1.0% 미만의 경우에는 슬립성이 악화하여 고온하 장기보관시 느슨한 부위가 발생하거나 필름간에 블록킹이 발생하는 문제가 있고, 헤이즈가 6.0%를 초과할 경우에는 인쇄가 선명하게 보이지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 특성 평가 방법은 아래와 같다.

(1) 평균입경

시마즈 제작소제 CP-50형 Centrifugal Particle Size Analyser 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 원심침강 곡선을 토대로 산출한 각 입경 입자와 그 존재량과의

Cumulative 곡선에서 50중량%에 상당하는 입경을 파악하고, 이 수치를 상기 평균입경으로 했다.

(2) 열수축률

수축필름을 주수축방향으로 폭15mm로 절단하여 샘플링하고, 길이방향으로 200mm의 간격으로 표시선을 기록한다. 그 샘플을 100℃의 열풍중 1분간 가열하여 수축률을 측정한다. 이를 n수 20회 반복하여 평균값을 열수축률로 정의한다.

(3) 헤이즈(Haze)

니혼덴쇼크사제 헤이즈 측정기(모델명 : 300A)를 이용, JIS Z8722에 의거하여 제조한 필름의 헤이즈를 측정하였다.

(4) 마찰계수(동,정)

ASTM D 1904 에의거하여, 23 , 50%RH 환경하에서 필름의 표면과 이면간의

정마찰계수 및 동마찰계수를 측정하였다.

(5) 표면조도 SRmax

DIN-4768 에 준하여 측정하였다. 5㎛R의 촉침을 사용하여, 측정길이 2.5mm, 스캐닝본수 40본, Cutoff치 0.25mm 로 접촉방식으로 측정하였다. 동일한 시료에 대하여 4회 반복 측정하여 가장 큰 값 하나를 제외한 나머지 세개 데이터의 평균값으 로 표시하였다.

(6) 이상수축(수축결점)

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2mm 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10cm의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후 80 온수중에서 10초간 수축시킨 후 꺼낸다. 이상수축이 조금도 없을 경우에는 Ｏ으로 표시하고, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △로 표시하며, 또 이상수축이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우를 X로 표시한다.

(7) 느슨함

제조한 필름을 폭 650mm, 길이 2000meter로 하여 롤 형태로 권취하되, 지관

(Core)부에서 아스카 D 경도계로 측정한 경도가 95, 표층부에서의 경도가 93이

되도록 장력 및 면압을 부여하여 롤형태로 감은후, 40℃ 의 에이징 룸에서 6개월동안 방치한후, 롤을 꺼내어 필름을 풀면서 표층부 300미터 및 지관(Core)에서부터 300미터 부위에서 무긴장하에서 느슨한 부위의 발생여부를 확인하였다. 느슨한 부위가 제곱미터당 2개소 이하일때 Ｏ으로 표시하고, 제곱미터당 3∼6개소에 느슨한 부위가 발생한 경우를 △, 제곱미터당 느슨한 부위가 6개소를 초과하거나 연속상일때 또는 블록킹이 발생하였을때 ×로 표시하였다.

(8)헐거움

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2mm 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10cm의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후 80℃ 온수중에서 10초간 수축시킨후 꺼낸다. 헐거움이 조금도 없을 경우에는 Ｏ으로 표시하고, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △로 표시하며, 또 헐거움이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우를 ×로 표시한다.

(9)인쇄선명도

수축필름에 그라비어 인쇄기에 의하여 5도 인쇄한후, (5)항에 기술한 방식으로 PET병에 라벨링한다음 인쇄의 선명도를 육안으로 고찰하였다.

인쇄하게 선명하게 잘 보이는 경우를 Ｏ으로 표시하고, 다소 흐릿하게 보이나, 실용상 문제없는 수준을 △, 흐릿하여 실용상 문제가 되는 수준을 ×로 표시하였다.

[실시예 1]

평균입경이 2.5㎛인 습식법 실리카 입자 10중량부, 에틸렌글리콜 90중량부를 혼합

하여 상온하에서 3시간동안 고속 교반하여 다공성 실리카입자/에틸렌글리콜 슬러리(a)를 얻었다. 평균입경이 4.5㎛인 습식법 실리카 입자 10중량부, 에틸렌 글리콜 90중량부를 혼합하여 상온하에서 3시간동안 고속 교반하여 실리카입자/에틸렌 글리콜 슬러리(b)를 얻었다.

스텐레스제 오토클레이브를 사용하여 2염기산 성분으로써 디메틸테레프탈레이트 100몰%와 디올성분으로써 에틸렌글리콜 71몰% 네오펜틸글리콜 22몰%, 부탄디올 7몰% 을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트대비 0.08 wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃ 까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올를 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03 wt% 투입하고, 이어서 표1과 같은 첨가량이 되도록 슬러리 (a) 및 (b)를 첨가한후 이어서 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03 wt% 투입하 고 나서 다시 30 분 동안 계속 교반시켰다. 이 올리고머 상태의 혼합물를 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 250℃ 에서 280℃ 까지 승온시키면서 반응을 시켜 고유점도가 0.68의 공중합 폴리에스테르 수지를 합성하였다.

이 공중합 폴리에스테르 수지를 280℃ 에서 용융 압출하여 두께가 200㎛의 미연신 시트를 제조한후. 이 시트를 90℃ 에서 4초 예열하고, 85℃ 에서 횡방향으로 4.2 배로 연신하고 폭을 고정시킨 상태에서 90℃ 에서 10초간 열처리하여 50 μ의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 이 필름의 물성값을 표1에 표시하였다.

[실시예 2~7]

각 실시예의 조성이 표1와 같이 중합시의 조성물을 변경하고 필름 제조시의 조건을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 그 필름의 물성 값을 표2에 표시하였다.

[비교예 1]

디올성분중 에틸렌글리콜이 50몰%, 네오펜틸글리콜이 45몰%, 부탄디올이 5몰%로 변경한 것을 제외하고 실시예1 과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 이 필름의 물성값을 표2에 표시하였다.

[비교예 2-7]

각 비교예의 조성이 표2와 같이 중합시의 조성물을 변경하고 필름 제조시의 조건 을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하으며, 이 필름의 물성값을 표2에 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

본 상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 용기 피복용 또는 라벨용으로 사용할 때 라벨링 공정에서의 라벨 반송성이 향상되고, 라벨링 및 수축터널 공정을 통과한 후의 열수축된 라벨에 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림 등의 이상수축 문제가 없으며, 여름철 고온 하 에서 롤 형태로 장기간 보관시 압축에 의한 필름의 변형과정에서 두께가 높은 부위에서의 느슨한 부위가 발생하는 것을 억제하는데 우수한 효과가 있어 매우 유용하다.

Claims (6)

1. 테레프탈산을 주성분으로 하는 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고 네오펜틸글리콜이 5~40몰% 포함된 디올성분을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 평균입경 0.03 ~ 3.0㎛의 입자(A)가 0.01 ~ 0.2중량% 및 평균입경 3.0 ~ 6.0㎛의 입자(B)가 0.0001 ~ 0.04중량%가 첨가 혼합되어 있는 수지 조성물을 용융, 압출, 이축연신 및 열처리하여 얻어진 이축연신 폴리에스테르 필름으로서, 필름 표면조도(SRmax)가 0.8 이상이고, 필름의 헤이즈(Haze)가 1.0 ~ 6.0% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.
2. 제 1항에 있어서, 이축연신은 수지 조성물을 용융, 압출후 유리전이 온도이하로 급냉하고 70~ 95℃ 온도에서 1.0 ~ 2.0 배 연신비로 종연신하고, 계속해서 75 ~ 95℃ 온도에서 3.2 ~ 5.2배 연신비로 횡연시하는 것을 특징으로 하는 열수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.
3. 제 1항에 있어서, 필름은 정 마찰계수가 0.7 이하이고 동 마찰계수가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.
4. 제 1항에 있어서, 필름의 종방향 및 횡방향중에서 적어도 어느한쪽 방향으로 100℃ 열풍조건하에서의 열수축율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.
5. 제 1항에 있어서, 디올성분이 에틸렌글리콜 40 ~ 95 몰%, 네오펜틸글리콜 5~ 40 몰% 및 부탄디올 0 ~ 20 몰%로 구성된 것을 특징으로 하는 열 수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.
6. 제 1항에 있어서, 입자(A)는 카올린 및 실리카 중에서 선택된 것이고, 입자(B)는 실리카인 것을 특징으로 하는 열 수축성 이축연신 폴리에스테르 필름.