KR100491763B1

KR100491763B1 - 열수축성 필름 및 그것이 열수축 장착된 용기

Info

Publication number: KR100491763B1
Application number: KR10-2000-7011151A
Authority: KR
Inventors: 오쿠다도모히사; 하나오카유지
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2005-05-27
Also published as: TW469221B; HK1033924A1; ID26010A; WO2000047396A1; CN1131138C; DE60027517D1; DE60027517T2; AU2325500A; KR20010052239A; CN1294550A; US6413596B1; EP1084815A4; JP2000229357A; EP1084815A1; EP1084815B1

Abstract

본 발명은 주 연신방향의 열수축률이, 온수중, 70℃×2초에서 10%이하, 90℃×10초에서 65%이상이며, 더욱 바람직하게는, 주 연신방향의 자연수축률이 40℃×7일에서 2.5%이하인, 적어도 1층의 열가소성 수지층으로 이루어지는 열수축성 필름에 관한 것이다.

Description

열수축성 필름 및 그것이 열수축 장착된 용기{HEAT-SHRINKABLE FILM AND CONTAINER HAVING THE SAME ATTACHED THROUGH HEAT SHRINKAGE}

본 발명은 주 연신방향의 열수축률이 저온 영역에서는 작고 고온 영역에서는 큰 열수축성 필름, 특히 라벨용으로서 유용한 열수축성 필름에 관한 것이다.

플라스틱용기 등 각종 용기에는, 상품명이나 사용상의 주의 사항 등의 정보를 전달하기 위함과 의장성을 갖게 하기 위해서, 내면에 인쇄한 열수축성 필름(라벨)을 장착하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이러한 필름에 요구되는 기본적 물성으로서는, 투명성, 광택, 탄력 등이 있고, 이것들을 만족시키는 소재로서 예를 들면 폴리스티렌계 수지나 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 검토되어 왔다(예를 들면, 일본국 특허공개 평9-272182호 공보, 일본국 특허공개 소57-25349호 공보, 일본국 특허공개 평6-122152호 공보).

일본국 특허공개 평9-272182호 공보는, 내외층이 폴리스티렌 50∼2중량%와, 스티렌 함유량 65∼90중량%, 부타디엔 함유량 10∼35중량%로 이루어지는 스티렌-부타디엔 블럭(block) 공중합체 50∼98중량%을 함유하는 공중합체 수지층으로 이루어지고, 중간층이 폴리스티렌 수지층으로 이루어지는 열수축성 다층필름이 개시되어 있고, 이 필름은 단막(單膜)에서는 얻을 수 없었던 열수축성을 가지며, 자연수축성, 필름의 탄력이 우수하다.

일본국 특허공개 소57-25349호 공보는, (S-B)n-S(단 S는 스티렌 블럭, B는 부타디엔 블럭, n은 2이상의 정수)로 표기되는 스티렌 함유량 70∼93중량%, 부타디엔 함유량 30∼7중량%으로 이루어진 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 100중량부에 대해, 폴리스티렌을 2∼40중량부 첨가시킨 것으로 이루어지는 열수축성 필름을 개시하고 있으며, 이 필름은 스티렌 용기와 병용하여 사용하면 재이용의 점에서 유리하다.

일본국 특허공개 평6-122152호 공보는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 글리콜 성분으로 합성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 그 유도체와, 1.4시클로헥산디메탄올이 도입된 에틸렌글리콜로부터 합성된 코폴리에스테르및 테레프탈산 또는 그 유도체와 이소프탈산 또는 그 유도체와 글리콜 성분으로 합성된 코폴리머로부터 선택된 적어도 두개의 중합체의 혼합물로 이루어지는 라벨이며, 열수축률-온도그래프에 있어서, 60℃∼95℃의 사이에서 급격한 상승을 나타내는 곡선을 그리는 열수축성 라벨을 개시했다.

그러나, 일본국 특개평9-272182호 공보나 일본국 특개평6-122152호 공보에서 개시한 필름은 고온영역에 있어서의 열수축률이 작기 때문에, 몸통부에 비해 매우 가는 목부를 가지는 소위 테이퍼(taper)도가 심한 병의 몸통부로부터, 목 또는 캡의 상부면까지 필름을 열수축 장착하고자하면, 목부나 상부면이 수축이 불충분하게 되어 깨끗한 마무리가 되지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명은, 몸통부에 비하여 매우 가는 목부를 가지는 병의, 몸통부로부터 목부까지, 몸통부로부터 캡의 상부면까지, 바닥부로부터 목부까지, 혹은 바닥부로부터 상부면까지 열수축 장착하는데 최적의 열수축성 필름이며, 더욱 바람직하게는 주(主) 연신방향의 자연수축률이 작은, 열수축성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

도1은 실시예1에서 수득한 열수축성 필름(라벨)(2)을 열수축 장착한 유리 병(1)의 사시도이다.

본 발명은, 이하의 1항∼7항에 관한 것이다.

1항. 주 연신방향의 열수축률이, 온수중, 70℃×2초에서 10%이하이며 90℃×10초에서 65%이상인, 적어도 1층의 열가소성 수지층을 포함하는 열수축성 필름.

2항. 제1항에 있어서, 주 연신방향의 자연수축률이, 40℃×7일에서 2.5% 이하인 열수축성 필름.

3항. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 포함하는 열수축성 필름.

4항. 제1항에 있어서, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 및 그래프트 타입(graft type) 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 중간층(B)과, 스티렌-공역(共役) 디엔(diene)블럭 코폴리머를 포함하는 내외층(A),(C)가, (A)/(B)/(C)의 순으로 적층된 적어도 3층을 포함하는 열수축성 필름.

5항. 제4항에 있어서, 중간층(B)이, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머 및/또는 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체를 더 포함하는 열수축성 필름.

6항. 제4항에 있어서, 내외층 (A), (C)이, 더욱 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 및 그래프트(graft)타입 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 더 포함하는 층인 열수축성 필름.

7항. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 열수축성 필름이 열수축 장착된 용기.

본 발명을 이하에서 상술한다.

본 발명의 열수축성 필름은, 주 연신방향의 열수축률이, 온수중, 70℃ ×2초에서 10%이하, 바람직하게는 8%이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이며, 90℃×10초에서 65%이상, 바람직하게는 70%이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다.

또한, 주 연신방향이란, 종방향과 횡방향에서 연신배율이 큰 쪽, 예를 들면, 병에 장착하는 경우에는 그 원주방향에 해당하는 방향을 말한다.

70℃×2초에서 10%를 넘는 필름에서는 다음과 같은 문제가 발생한다. 즉, 몸통부에 비교하여 매우 가는 목부를 가지는, 소위 테이퍼도가 심한 병의 몸통부로부터 목부까지, 몸통부로부터 캡의 상부면까지, 바닥부로부터 목부까지, 혹은 바닥부로부터 상부면까지 열수축 장착하려고, 병에 필름(라벨)을 씌우고 수축터널에 넣으면, 필름이 급격하게 열수축하기 때문에, 수축터널입구부근에서 필름이 윗쪽(병의 목부나 상부면쪽)으로 밀려 올라가, 소정의 위치에 열수축 장착시킬 수 없다.

한편, 90℃×10초에서 열수축률이 65% 미만인 필름에서는, 수축터널로부터 나온 병의 목부나 상부면의 수축이 불충분하며, 병에 깨끗하게 밀착되지 않는다.

본 발명의 필름에 의하면, 소정의 위치에서, 또한, 목부나 상부면의 필름도 병에 깨끗하게 밀착하고 있다. 이것은, 70℃×2초에서의 열수축률이 작기 때문에 수축터널의 입구부근에서는 필름의 열수축이 거의 없고, 터널내를 통과함에 따라 필름의 온도가 올라가고, 먼저 병의 몸통부나 밑바닥의 가장자리에서 필름이 임시 정지하게 되며(이것에 의해서 필름이 소정의 위치에 자리잡는다), 터널을 통과함에 따라 필름의 온도가 더 올라가고, (90℃×10초에서의 열수축률이 크기 때문에) 목부나 상부면의 필름도 충분히 수축하여 병에 밀착하는 것으로 추정된다.

40℃×7일간에 있어서의 주 연신방향의 자연수축률은 2.5%이하, 바람직하게는 2.0%이하인 것이 바람직하다. 필름의 자연수축률이 2.5%를 초과하면, 이 필름으로 작성한 슬리브상의 라벨을 장기간 보관하는 동안에 자연수축하여 지름이 작아지고 말아, 병에 장착하기 어렵게 된다.

본 발명의 필름의 제조방법의 1예로서는, 예를 들면, 압출기를 사용하여 수지를 용융하고, T다이로부터 압출하고, 냉각로울(cooling rolls)로 냉각하고, 종방향으로 로울연신을 하고, 횡방향으로 텐터(tenter) 연신을 하고, 어닐링하고, 냉각하여, 권취기(wind-up roll)로 권취함으로서 필름을 수득하는 방법을 예시할 수 있다. 연신배율은 주 연신방향에 해당하는 방향이 3∼10배, 그리고 직교하는 방향이 1∼2배의, 실질적으로는 일축연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 보통의 2축연신의 배율로 수득할 수 있는 필름은 주 연신방향과 직교하는 방향의 열수축률도 커지기 때문에, 병에 장착할 때 병의 높이 방향으로도 필름이 열수축, 소위 종수축 현상이 발생하여, 바람직하지 못하기 때문이다. 따라서, 직교하는 방향의 열수축률은 온수중 90℃×10초에서 20%이하, 바람직하게는 15% 이하가 바람직하다. 열수축성 필름의 두께는 10∼150㎛, 통상 20∼70㎛,이다.

70℃×2초, 90℃×10초의 열수축률 및 40℃에 있어서의 자연수축률의 조절은, 필름제조시의 수지의 내용, 필름의 두께, 압출 온도, 드로우(draw)비, 냉각 온도, 예열 조건, 연신 배율, 연신 속도, 연신시의 온도, 어닐링 조건, 및 냉각 조건을 적정인 것으로 선정함에 의해 행할 수 있다.

본 발명에서 말하는 용기란 특별히 한정은 없고, 각종 플라스틱병, 유리병은 물론, 각종 성형용기, 기타 본 발명의 열수축성 필름을 적용할 수 있는 모든 용기를 말한다.

그러나, 병, 특히 목부 주위 길이가 몸통부 주위 길이의 0.6이하, 더욱 바람직하게는 0.5이하의 병이 본 발명의 열수축성 필름의 특성을 가장 잘 살린다고 하는 점에서는 바람직하다.

본 발명의 열수축성 필름을 구성하는 수지는 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 고리상 올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 혹은 폴리스티렌계 수지를 예시할 수 있다. 라벨용으로서는, 투명성, 알맞은 탄력, 광택, 소각의 용이성 등의 점에서, 특히 열가소성 폴리에스테르계 수지나 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리에스테르계 수지로서는, 바람직하게는 일반적으로 공중합 폴리에스테르수지라고 불리는 수지를 주성분으로 하는 것이다. 공중합 폴리에스테르수지를 구성하는 산성분으로서는 공지의 것으로 좋고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산류, 4,4'-디카르복실산디페닐 등의 디카르복시비페닐류, 5-t-부틸 이소프탈산 등의 치환프탈산류, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4'-디카르복실산 등의 치환디카르복실비페닐류, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산 및 그 치환체, 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산 및 그 치환체 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프(adipic)산, 아젤라(azelaic)산, 피멜(pimelic)산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 브라실(brasylic)산, 테트라데칸디카르복실산, 노나데칸디카르복실산, 도콜린디카르복실(docolindicarboxylic)산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 치환체, 4,4'-디카르복시시클로헥산 등의 지환족 디카르복실산 및 그 치환체 등을 들수 있다. 그리고 디올(diol) 성분으로서는 공지의 것으로 좋고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환(脂環)족 디올류, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시디페닐)프로판, 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰 등의 비스페놀계 화합물의 에틸렌옥사이드부가물, 크실렌글리콜 등의 방향족계의 디올류, 혹은 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

공중합 폴리에스테르수지는 1종류라도 좋고, 두 가지 이상의 혼합물로서도 좋다. 또한, 소량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 혼합해도 좋다.

주 연신방향의 열수축률이, 온수중, 70℃×2초에서 10% 이하이며 90℃×10초에서 65%이상이며, 더욱 바람직하게는 40℃×7일간에 있어서의 주 연신방향의 자연수축률이 2.5%이하의 필름을 수득하기 위해서는, 수지의 내용, 필름의 두께, 압출 온도, 드로우(draw)비, 냉각온도, 예열 조건, 연신 배율, 연신 속도, 연신시의 온도, 어닐링 조건, 및 냉각 조건을 적정한 것으로 선정하면 좋다. 적정한 조건으로서는, 예를 들면 후기(後記)하는 참고예1을 들 수 있다.

또한, 폴리스티렌계 수지란, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머 등, 스티렌을 구성요소의 하나로 하는 수지전반을 말한다.

폴리스티렌이란, 스티렌이나 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체로 이루어지는 단독 중합체, 공중합체는 물론, 스티렌이나 스티렌유도체와 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 그들의 금속염(예를 들면, Na, K, Li, Mg, Ca, Zn, Fe 등의 금속염), 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 지방족 불포화 카르복실산이나 그 유도체와의 공중합체도 포함한다.

또한, 내충격성 폴리스티렌이란, 폴리스티렌과, 예를 들면 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 합성 고무와의 혼합물, 또는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 합성 고무에 폴리스티렌을 그래프트 중합시킨 것을 말한다.

또한, 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌이란, 폴리스티렌으로 이루어지는 연속상에, 폴리스티렌을 내부에 포함하고, 또한, 폴리스티렌이 폴리부타디엔 등 고무성분에 그래프트한 고무상 중합체로 이루어지는 입자가 분산되는 구조를 기본으로 한 것을 말한다.

또한, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머란, 스티렌블럭과 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔의 블럭을 포함하고, 스티렌 함유량 55∼95중량%, 공역디엔 함유량 45∼5중량%의 코폴리머를 말하고, 예를 들면 S-J-S 나 J-S-J, 혹은 (S-J)n-S 나 (J-S)n-J (S는 스티렌블럭, J는 공역디엔블럭, n은 2이상의 정수를 나타낸다)를 예시할 수 있다. 또, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머에 다른 성분을 포함한 3원, 4원 코폴리머도 본 발명에 포함된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 그들의 금속염(예를 들면, Na, K, Li, Mg, Ca, Zn, Fe 등의 금속염), 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 지방족 카르복실산이나 그 유도체를 예시할 수 있다.

또한 공역디엔에 기초하는 2중결합 잔기의 일부를 수소 첨가한 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머도 예시할 수 있다.

또한, 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체(elastomers)란, 스티렌블럭과 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔의 블럭을 포함하고, 스티렌 함유량 5∼50중량%, 공역디엔 함유량 95∼50중량%의 탄성중합체를 말한다.

본 발명의 필름은 폴리스티렌계 수지를 포함하는 1층으로 이루어지는 필름이어도 좋다. 폴리스티렌계 수지로서는 상기한 것이지만, 바람직하게는 스티렌과 지방족불포화카르복시산 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체, 내충격성 폴리스티렌, 또는 그래프트 타입 내충격성 폴리스티렌 100중량부에 대해, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머를 10∼100중량부, 바람직하게는 10∼90중량부, 더욱 바람직하게는 20∼60중량부 혼합한 혼합수지계를 들 수 있다.

또한, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머대신에(또는 병용하여) 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체를, 스티렌과 지방족불포화카르복시산 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체, 내충격성 폴리스티렌, 또는 그래프트 타입 내충격성 폴리스티렌 100중량부에 대하여, 2∼50중량부, 더욱 바람직하게는 5∼30중량부 혼합한 혼합수지계를 들 수 있다.

이러한 혼합수지계를 사용하면 적정인 제조 조건 폭이 넓어지고, 용이하게 본 발명의 열수축성 필름를 얻을 수 있다.

본 발명의 필름은 폴리스티렌계 수지를 포함하는 다층 필름이어도 좋다. 예를 들면, 스티렌과 지방족불포화카르복시산 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체, 내충격성 폴리스티렌, 또는 그래프트 타입 내충격성 폴리스티렌을 포함하는 중간층(B)과, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머를 포함하는 내외층 (A), (C)가, (A)/(B)/(C)의 순으로 적층된 3층 필름을 예시할 수 있다.

중간층 (B)의 두께는, 전체 두께의 30∼99%, 바람직하게는 50∼97%, 더욱 바람직하게는 60∼95%인 것이 바람직하다. 내외층 (A)와 (C)는 컬링(curling)의 측면에서, 같은 수지조성, 같은 두께인 것이 바람직하다.

바람직한 중간층 (B)은, 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머 및/또는 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체를 더 포함하는 층이다. 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머, 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체의 혼합량은 상기한 대로이다. 이러한 혼합수지계를 사용하면 적정한 제조조건 폭이 넓어지고, 용이하게 본 발명의 열수축성 필름을 수득할 수 있다.

또한, 바람직한 내외층 (A), (C)은 스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머와 함께, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 및 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 더 포함하는 층으로 하는 것이다. 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 및 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 혼합량은, 상기 내외층(A) (C)의 수지(스티렌-공역 디엔블럭 코폴리머) 100중량부에 대해, 바람직하게는 5∼100중량부, 더욱 바람직하게는 5∼90중량부, 가장 바람직하게는 15∼40중량부이다. 이러한 혼합수지계를 사용하면, 적정한 제조조건 폭이 넓어지고, 용이하게 본 발명의 열수축성 필름을 수득할 수 있다.

적층 방법은 드라이 적층(dry lamination), 압출 적층 등 공지의 어떤 방법도 좋지만, 공압출(共押出, co-extrusion)(이어서 공연신(共延伸, co-orientation)에 의한 방법이 간편하고 바람직하다. 공압출에 의한 경우, T 다이를 사용한 평평한 형상 필름이어도 좋고, 환상(環狀) 다이를 사용한 튜브상 필름을 절개하여 평평한 형상 필름으로 한 것이어도 좋다.

이어서 본 발명의 대표적인 실시예를 들어 설명한다.

70℃×2초(또는 90℃×10초)의 주 연신방향의 열수축률은 이하의 방법에 의한다. 즉, 열수축성 필름으로부터 종×횡 100mm×100mm 각의 샘플10매를 절취한다. 그리고 이 샘플의 1매를 70℃(또는 90℃)의 온수욕에 2초간(또는 10초간) 침지시키고, 곧바로 냉수로 냉각한 후, 종방향 또는 횡방향(주 연신방향. 예를 들면, 병에 장착할 때에, 용기의 원주방향에 해당하는 방향.)의 길이 L(mm)을 측정한다. 그리고 100-L을 산출한다. 같은 방법을 나머지의 9매의 샘플로 반복하고, 합계 10매의 100-L의 평균값을 70℃×2초(또는 90℃×10초)의 열수축률로 했다.

90℃×10초의, 주 연신방향과 직교하는 방향의 열수축률도 같은 방법으로 측정했다.

필름의 자연수축률은, 40℃에서 7일 필름을 자연 방치했을 때의, 주 연신방향의 수축률을 자연 수축률로 했다.

라벨수축 마무리성은, 몸통부, 바닥부, 목부, 및 캡의 상부면의 열수축 후의 라벨의 상태를 관찰하여, 이상없이 깨끗하게 마무리된 것은 ○, 그렇지 않은 것은 ×로 했다.

참고예 1

산성분이 테레프탈산, 디올성분이 에틸렌글리콜 70몰%, 1.4-시클로헥산디메탄올 30몰%의 공중합 폴리에스테르 A(IV 0.76) 75중량%와, 산성분이 테레프탈산 85몰%, 이소프탈산 15몰%, 디올성분이 에틸렌글리콜 85몰%, 디에틸렌 글리콜 15몰%의 공중합 폴리에스테르 B(IV 0.71) 15중량%와, 폴리부틸렌테레프탈레이트(IV 0.70) 10중량%로 이루어지는 혼합물을, 압출기로 용융시켜 270℃의 T다이로부터 압출하고, 드로우(draw)비 160%에서 표면온도 30℃로 설정된 냉각 로울(cooling roll)로 양면을 급냉하고, 온도 80℃ 연신속도 3500%/분으로 종방향으로 먼저 1.05배 로울연신하고, 60℃로 냉각 후 92℃로 재가열하고, 연신속도 24000%/분으로 다시 1.10배 로울연신한 후, 120℃에서 5초간 예열하고 제1존(zone) 온도 75℃, 연신속도 8800%/분으로 횡방향으로 먼저 2.0배 텐터 연신한 후, 88℃에서 2초간 열처리를 행하고, 이어서, 제2존 온도 82℃, 연신속도 6900%/분으로 다시 2.2배 텐터 연신하고, 이어서 70℃ 분위기 온도하에서 횡방향으로 2.5%, 종방향으로 3.0% 이완시키면서 어닐링 처리를 행하고, 40℃의 냉각 로울로 냉각하여, 두께40㎛의 열수축성 필름을 수득했다. 이 필름의 열수축률 및 자연수축률을 표1에 나타낸다.

참고예 2

참고예 1에서 수득한 열수축성 필름의 한면에, 그라비어 인쇄기를 사용하여 5색의 그라비어 인쇄를 실시했다. 이어서, 유기용제를 사용하여, 인쇄면이 내측이 되고, 또한, 필름의 횡방향이 용기의 원주방향에 해당하도록 센터 봉합(sealing)하여 접힌 지름 110mm의 통형상으로 하고, 이 통형상 필름을 길이가 195mm가 되도록 잘라 라벨을 수득했다.

이어서, 높이 190mm, 몸통부의 지름 65.5mm, 목부의 지름 30mm의 유리 병(용기)에 상기 라벨을 씌우고, 습열(濕熱)방식의 수축터널(길이 3.5m, 증기압 1.2kg/cm²)을 사용하여 90℃×10초로 열수축시켰다. 라벨수축 마무리 성을 표2에 나타낸다.

참고예 3

폴리스티렌(아사히 화성공업 주식회사제 SC-008) 100중량부에, 스티렌 단독중합체를 20중량% 포함하는 스티렌-부타디엔 블럭 코폴리머(덴키카가쿠 주식회사제 클리어렌200ZH) 43중량부와, 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체(아사히 화성공업 주식회사제 타프렌126) 14중량부를 혼합한 혼합수지계를, 압출기를 사용하여 용융하고, 180℃의 T다이로부터 압출하고, 52℃의 냉각로울을 사용하여 드로우비 102%에서 냉각, 온도 110℃, 연신 속도20000%/분으로 종방향으로 1.8배 로울연신하고, 120℃에서 10초간 예열한 후, 제1존 온도 100℃, 제2존 온도 88℃, 연신속도 1650%/분으로 횡방향으로 6.8배 테터연신하고, 텐터출구 근방에서, 온도 78℃, 시간 3.5초 동안에 폭방향으로 0.5% 이완시키면서 어닐링하고, 35℃의 공기에서 일차 냉각하고, 30℃의 냉각로울로 2차냉각하고, 두께 60㎛의 열수축성 필름을 수득했다. 이 필름의 열수축률 및 자연수축률을 표1에 나타낸다.

이어서, 참고예 2와 같은 방법으로 열수축시켰다. 이 라벨의 수축 마무리성을 표2에 나타낸다.

실시예 1

참고예 3에서 사용한 스티렌-부타디엔블럭 코폴리머를 내외층 (A) (C)가 되도록 2대의 압출기를 사용하여 용융하고, 그 위에 또 1대의 압출기를 사용하여, 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌계 수지(아사히 화성공업 주식회사제, 아사히 화성 폴리스티렌SS-700) 100중량부에 참고예 3에서 사용한 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체 16중량부 혼합한 혼합 수지계를 중간층(B)이 되도록 용융하고, 195℃의 하나의 T다이 내에서 (A)/(B)/(C)의 순서가 되도록 융착 적층하여 T다이로부터 압출하고, 40℃의 냉각로울을 사용하여 드로우비 102%에서 냉각, 온도 90℃, 연신속도 15000%/분으로 종방향으로 1.5배 로울연신하고, 120℃에서 6초간 예열한 후, 제1존 온도 100℃, 제2존 온도 80℃, 연신속도 3800%/분으로 횡방향으로 6.8배 텐터연신하고, 텐터출구 근방에서, 온도 70℃, 시간 5초동안 폭방향으로 1.2% 이완시키면서 어닐링하고, 35℃의 열풍으로 일차 냉각하고, 30℃의 냉각로울로 2차 냉각하고, 내외층(A) (C)이 모두 3㎛, 중간층(B)이 54㎛, 전체의 두께가 60㎛ 열수축성 필름을 수득했다. 이 필름의 열수축률 및 자연수축률을 표1에 나타낸다.

참고비교예 1

참고예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르A 55중량%와, 참고예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르B 30중량%와, 마찬가지로 참고예 1에서 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트 15중량%으로 이루어진 혼합물을, 압출기로 용융시켜 270℃의 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 설정된 냉각로울로 양면을 급냉하고, 온도 80℃ 연신속도 3500%/분으로 종방향으로 먼저 1.02배 로울연신하고, 60℃로 냉각후 92℃로 재가열하고, 연신속도 24000%/분으로 다시 1.05배 로울연신한 후, 90℃에서 5초간 예열하고, 이어서, 온도 80℃, 연신속도 6700%/분으로 횡방향으로 4.4배 텐터 연신을 하고, 이어서, 70℃ 분위기 온도하에서 횡방향으로 1.0%, 종방향으로 2.0% 이완시키면서 어닐링처리를 행하고, 30℃의 냉각로울로 냉각하여, 두께 40㎛의 열수축성 필름을 수득했다. 이 필름의 열수축률 및 자연수축률을 표1에 나타낸다. 표1로부터, 주 연신방향의 70℃×2초의 열수축률이 큰 것을 알 수 있다.

이어서, 참고예 2와 같은 방법으로 열수축시킨 결과, 필름이 윗쪽으로 밀려 올라가서, 소정의 위치에서 장착시킬 수 없었다. 이것은, 70℃×2초의 주 연신방향의 열수축률이 너무 컸기 때문이다.

비교예 1

참고예 3 에서 사용한 스티렌-부타디엔블럭 코폴리머를, 내외층(A)(C)이 되도록 2대의 압출기를 사용하여 용융하고, 그 위에 또 1대의 압출기를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌계 수지 100중량부에 참고예 3에서 사용한 스티렌-공역 디엔블럭 탄성중합체 8중량부 혼합한 혼합 수지계를 중간층(B)이 되도록 용융하고, 195℃의 하나의 T다이내에서 (A)/(B)/(C)의 순서가 되도록 융착 적층하여 T다이로부터 압출하고, 40℃의 냉각로울을 사용하여 드로우비 102%에서 냉각, 온도 90℃, 연신속도 10500%/분으로 종방향으로 1.5배 로울연신하고, 120℃에서 6초간 예열한 후, 제1존 온도 100℃, 제2존 온도 90℃, 연신속도 2100%/분으로 횡방향으로 5배 텐더연신하고, 텐더출구근방에서, 온도 80℃, 시간 7초동안 폭방향으로 1.2% 이완시키면서 어닐링하여, 35℃의 열풍으로 일차 냉각하고, 30℃의 냉각로울로 2차 냉각하여 열수축성 필름을 수득했다. 이 필름의 두께는, 내외층(A) (C) 모두가 7.5㎛, 중간층(B)이 45㎛, 전체의 두께는 60㎛ 이었다. 열수축률 및 자연수축률을 표1에 나타낸다. 표1로부터, 주 연신방향의 90℃×10초의 열수축률이 작은 것을 알 수 있다.

이어서, 참고예 2 와 같은 방법으로 열수축시켰다. 이 라벨의 수축 마무리성을 표2에 나타낸다. 표2에 있어서 목부와 상부면이 ×로 되어 있는 것은, 수축이 불충분했기 때문이다. 이것은, 주 연신방향의 90℃×10초의 열수축률이 너무 작았기 때문이다.

본 발명의 필름으로 작성한 라벨에 의하면, 몸통부에 비해 매우 가는 목부를 가지는 병의 몸통부로부터 목부까지, 몸통부로부터 캡의 상부면까지, 바닥부로부터 목부까지, 혹은 바닥부로부터 상부면까지 열수축 장착시켜도, 소정의 위치에서, 몸통부, 바닥부, 목부, 및 상부면 모두에 주름, 결점 등의 발생이나, 수축 불충분 등의 이상이 없이, 미려한 장착체를 수득할 수 있다.

또한, 라벨을 장기간 보관해 두면 그 동안에 자연수축하여 지름이 작아지고 말아, 용기에 장착하고자 하면 장착하기 어려운 문제는 발생하지 않는다.

Claims

스티렌과 지방족 불포화 카르복시산 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체, 내충격성 폴리스티렌, 또는 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌 100중량부와, 스티렌 공역 디엔 블럭 코폴리머 10~100중량부 및/또는 스티렌-공역디엔 블럭 탄성중합체 5~30중량부의 혼합물을 포함하는 중간층 (B) 과, 스티렌-공역디엔 블럭 코폴리머를 포함하는 내외층 (A),(C)가, (A)/(B)/(C)의 순으로 적층된 적어도 3층으로 이루어진 필름이고,

주연신 방향의 열수축율이, 온수 중, 70℃×2초에서 10%이하이며 90℃×10초에서 65%이상인,

열수축성 필름.
제1항에 있어서,

주 연신방향의 자연수축률이, 40℃×7일에서 2.5% 이하인 열수축성 필름.
삭제
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

내외층(A),(C)이, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 및 그래프트타입 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 더 포함하는 층인

열수축성 필름.
제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름이 열수축 장착된 용기.