JP5249996B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びこれを用いた断熱容器 - Google Patents
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Description
単一素材からなるフィルムとしては、例えば特許文献4には、少なくとも2種以上のポリエステル系共重合体からなり、熱収縮率−温度グラフにおいて、60℃〜95℃の間で急激な立ち上がりを画く熱収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献5には、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなり、主延伸方向の収縮率が70℃×10秒で10%以下であり、40℃×7日で2.5%以下である熱収縮性フィルムが開示されている。
積層フィルムとしては、例えば特許文献6には、ポリエステル系樹脂と該ポリエステル系樹脂に対して反応性を有する変性スチレン系エラストマーとを含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とを含有する中間層とからなり、30℃で30日間保存した後の主収縮方向の自然収縮率が3.0%以下である熱収縮性積層フィルムが開示されている。また、特許文献7には、ポリエステル系樹脂からなる層、粘着付与樹脂を含む層、スチレン系樹脂からなる層の少なくとも3層からなり、30℃50%RH雰囲気下で30日間保管したときの自然収縮率が3%未満である熱収縮性積層フィルムが開示されている。
しかしながら、外気温が上昇する季節においては、倉庫やトラックの荷台の雰囲気温度は50℃を超える可能性があり、これら熱収縮性フィルムの収縮開始温度に近づいてしまう。したがって、特許文献4〜7に開示されている熱収縮性フィルムを前記断熱容器に用いる場合には、コストが嵩む保冷倉庫での保管や保冷車での搬送が必要不可欠である。
[1]フィルムの主収縮方向における75℃の最大収縮応力が、4.4MPa以上12.0MPa以下であり、フィルムを60℃×40%RH雰囲気下にて8時間保管したときの主収縮方向の収縮率が2.0%以下であり、かつフィルムを80℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が10%以上80%未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[2]全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ(a)イソフタル酸、(b)1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び(c)ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる1種以上を含有した共重合ポリエステルである、上記[1]に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[3]60℃の温水に5分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が2.7%以下であり、かつ70℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が3%以下である、上記[1]又は[2]に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの主収縮方向における75℃の最大収縮応力が、4.4MPa以上12.0MPa以下であり、好ましくは4.4MPa以上10.0MPa以下、より好ましくは5.0MPa以上8.0MPa以下である。75℃の最大収縮応力が4.4MPa未満であると、断熱容器に該フィルムを用いた場合、断熱把持部が形成されるまでに時間がかかりすぎる、もしくは断熱把持部を完全に形成できない(いわゆる腑形性が悪い)場合がある。一方、12.0MPaを超えると、フィルムの自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。
PETボトルの収縮ラベルの材質としては、ポリ塩化ビニル(PVC)やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を延伸してなる熱収縮性フィルムが好適に用いられているが、本発明の効果を達成するにはポリエステル系樹脂からなるフィルムであることが重要である。ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムは材質の特性上、他に比べて耐自然収縮性に優れ、収縮応力の制御が容易なためである。
ポリエステル系フィルムを構成する成分が変動すると結晶性が変化し、例えば結晶性が高いフィルムほど収縮応力が高くなる傾向にある。ただし、結晶性が高いフィルムは収縮不足が生じやすくなる。そのため、本発明においては結晶性を抑えるようなフィルム成分とする方が好ましい。
延伸条件については、延伸温度、熱処理温度、ならびに弛緩率等を調整することで、収縮応力を制御することができる。中でも延伸温度は収縮応力に大きく影響し、延伸温度を低く設定するほど収縮応力を高い値に制御することができる。
ただし、1,4−ブタンジオールのように、エチレングリコールに比べてガラス転移温度(Tg)が低下するような成分を含有させる場合は、自然収縮率の上昇を抑える観点から、その含有量をジオール成分100モル%に対して、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3%以下に抑える。
イソフタル酸やネオペンチルグリコールを第2成分として含有した熱収縮性フィルムも好適に用いることができるが、ガラス転移温度をより適切な範囲として、耐自然収縮性、収縮応力、及び収縮率の制御を効率的に行う観点からは、1,4−シクロヘキサンジメタノールを第2成分として含有するフィルムがより好ましい。1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、上記観点から、全ジオール成分100モル%中、好ましくは10モル%以上45モル%以下であり、より好ましくは20モル%以上40モル%以下である。
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒の存在下で行うことができ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の存在下で行うことができる。
また、重縮合反応は、例えば、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等のリン化合物の存在下で行うことができ、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下で行うこともできる。これらの重縮合触媒のうち、特にテトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される1種以上が好適に使用される。
また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。
また、同様の観点から、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、70℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が好ましくは3%以下、より好ましくは2.5%以下である。
本発明の熱収縮性フィルムは、前述のポリエステル系樹脂や添加剤等からなる混合物を、一軸押出機、又は二軸(同方向、異方向)押出機によって溶融押出してシート又はフィルムを作製し、更に少なくとも1軸に延伸して製造されることが好ましい。混合物は、ヘンシェルミキサー等の公知の方法で作製してもよいし、押出機で溶融してペレット化しても構わない。押出方法としては、Tダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用してもよい。また、積層フィルムを製造する場合、共押出や、単層毎に押し出した後に重ね合わせる方法等を採用することができる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて断熱容器を製造することができる。当該断熱容器としては特に限定されないが、例えば上記の特許文献1〜3等に記載された断熱容器であってもよい。その製造方法も特に限定されず、例えば上記の特許文献1〜3等に記載された方法を参照することができる。具体的には、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、本発明の熱収縮性フィルムを、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を製造することができる。
該スリーブがカップに巻かれるとき、該スリーブの接着部が必要であるが、接着部が二重になるため接着部のみ熱伝導が伝わりにくいため、そこに短冊の突出部を設けるとそこだけ突出が弱いか、突出しない場合がある。そのため、接着部の突出部については、重ならないように切り欠いておくことが好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器は、断熱容器(カップ)内に熱湯を注ぐと、カップ外面に配置された熱収縮性フィルムに熱が伝わって該フィルムが高さ方向に収縮し、前記スリットにより形成される短冊が突出することで断熱把持部を形成する。
当該断熱容器は、容器内に熱湯を注ぐことにより飲食できるインスタントラーメンやスープ等用の容器として好適であり、使用者が手で把持する部分(断熱把持部)の断熱性が優れる。
(フィルムの主収縮方向における75℃の最大収縮応力)
主収縮方向が長手方向となるように幅10mm、長さ120mmの大きさにフィルムを切り取り、試料とした。その試料の両端をチャック間距離が50mmとなるように把持し、75℃に調整されたオイルバスに浸漬した際の荷重を検出し、その最大荷重から算出した値を最大収縮応力とした。
(1)60℃×40%RH雰囲気×8時間保管後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅30mm、長さ600mmの大きさにフィルムを切り取り、かつ500mm間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を60℃×40%RHの雰囲気に調整された恒温槽に入れた。8時間保管後に恒温槽より取り出し、標線間A(mm)の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率(%)=[(500−A)/500]×100
(2)80℃温水×10秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅10mm、長さ140mmの大きさにフィルムを切り取り、かつ100mm間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を80℃の温水に10秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間B(mm)の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率(%)=[(100−B)/100]×100
(3)70℃温水×10秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅10mm、長さ140mmの大きさにフィルムを切り取り、かつ100mm間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を70℃の温水に10秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間C(mm)の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率(%)=[(100−C)/100]×100
(4)60℃温水×5分浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅30mm、長さ600mmの大きさにフィルムを切り取り、かつ500mm間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を60℃の温水に5分間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間D(mm)の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率(%)=[(500−D)/500]×100
(1)耐熱性評価
55℃×50%RHに調整された恒温恒湿槽に断熱容器を入れ、8時間保管後に恒温恒湿槽から断熱容器を取り出し、短冊把持部の変形の有無を目視観察した。
耐熱性の評価基準は、○=変形なし、△=丸みのある変形、×=突起部角が形成された変形、とした。
(2)機能性評価
断熱容器内に85℃の熱湯を注ぎ、3分後の短冊把持部の状態を目視観察した。
機能性の評価基準は、○=完全に変形完了、△=不完全な変形、×=若干の変形又は変形なし、とした。
表1記載のポリエステル(A)を押出機で溶融した後、Tダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ260μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向(MD)に1.05倍延伸してからテンターに導き、その直角方向(TD)に88℃で5.8倍延伸した。引き続き90℃で5秒間熱処理した後、85℃で4.6%TD方向に弛緩しながら5秒間再熱処理を施し、厚さ45μmの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はTD方向である。
作製したフィルムを、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を作製した。
得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
実施例1のTD方向での延伸後における熱処理条件を変更して、88℃で5秒間熱処理した後、85℃で4.6%TD方向に弛緩しながら5秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ45μmの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして厚さ235μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向(MD)に1.05倍延伸してからテンターに導き、その直角方向(TD)に88℃で5.2倍延伸し、引き続き90℃で5秒間熱処理した後、90℃で5.2%TD方向に弛緩しながら5秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ45μmの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして厚さ275μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向(MD)に1.05倍延伸してからテンターに導き、その直角方向(TD)に88℃で5.8倍延伸した。引き続き90℃で5秒間熱処理した後、弛緩せずに80℃で5秒間再熱処理を施し、厚さ45μmの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はTD方向である。このフィルムを用いて実施例1と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして厚さ365μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向(MD)に1.05倍延伸してからテンターに導き、その直角方向(TD)に87℃で5.8倍延伸した。引き続き84℃で5秒間熱処理した後、弛緩せずに80℃で5秒間再熱処理を施し、厚さ60μmの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例1と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
表1記載の原材料ペレットのうち、ポリエステル(A)/ポリエステル(B)/ポリエステル(C)=58/27/15(重量比)の比率でブレンドしておき、押出機のホッパーへ投入して溶融した後、Tダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ245μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向(MD)に1.05倍延伸してからテンターに導き、その直角方向(TD)に81℃で5.2倍延伸した。引き続き95℃で5秒間熱処理した後、弛緩せずに80℃で5秒間再熱処理を施し、厚さ45μmの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例1と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
比較例2と同様の方法で製膜したフィルムを、さらに60℃に調整された恒温槽にて24時間アニール処理し、厚さ45μmの単層フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例1と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
比較例2と同様の方法で製膜したフィルムの両面に、グラビア校正機((株)日商グラビア製、型式:CM型)と、ベタ図柄版(版深36μm、ナベプロセス(株)製)を用いて白インキを塗布した後に自然乾燥し、総厚み55μmの印刷フィルムを得た。このとき、片面あたりのインキ厚みは5μmであった。なお、白インキは、DIC(株)製の「ファインラップNTV PET−HC白2」を80vol%、同じくDIC(株)製の「ユニビアNT No.20レジューサー」を20vol%の比率で混合したものを使用した。この印刷フィルムを用い、実施例1と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表2に示す。
これに対し、比較例1〜4のフィルムは、60℃40%RHの雰囲気下において熱収縮が起きており、外気温が上昇する季節の製品搬送や保管の際には、製品の変形が生じる可能性が高いことがわかる。このようなフィルムを用いて作製した容器では、短冊把持部(断熱把持部)が突出し、断熱容器の直径変形量が大きくなることがわかる。また、収縮応力が低い比較例3のフィルムを用いて作製した容器では断熱把持部が形成されず、断熱容器としての機能性が発現されないことがわかる。
Claims (6)
- フィルムの主収縮方向における75℃の最大収縮応力が4.4MPa以上12.0MPa以下であり、フィルムを60℃×40%RH雰囲気下にて8時間保管したときの主収縮方向の収縮率が1.1%以下であり、かつフィルムを80℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が10%以上80%未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ(a)イソフタル酸、(b)1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び(c)ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる1種以上を含有した共重合ポリエステルである、請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 60℃の温水に5分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が2.7%以下であり、かつ70℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が3%以下である、請求項1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
- フィルムの主収縮方向における75℃の最大収縮応力が4.4MPa以上12.0MPa以下であり、フィルムを60℃×40%RH雰囲気下にて8時間保管したときの主収縮方向の収縮率が1.1%以下であり、かつフィルムを80℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が10%以上80%未満である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、
フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜(ガラス転移温度+25℃)の温度で延伸する延伸工程、及び
延伸後、主収縮方向に0.5〜10%の弛緩率で弛緩させながら熱処理を行う熱処理工程
を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。 - 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、60℃の温水に5分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が2.7%以下であり、かつ70℃の温水に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が3%以下である、請求項5に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
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