DD283107A5

DD283107A5 - Verfahren zur herstellung eines polymer-metall-polymer-laminats

Info

Publication number: DD283107A5
Application number: DD88320676A
Authority: DD
Inventors: Peter J Heyes; Nicholas J Middleton
Original assignee: �@�@��@��k��
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-10-03
Also published as: GB2211134B; YU190488A; DE3871707D1; HU886243D0; ATE76809T1; PL162006B1; HK74192A; BG51035A3; CN1033256A; FI892901A; BR8807248A; GB2211134A; PT88732A; FI96398B; KR960000729B1; CN1019463B; AU2604388A; EP0312302A1; NZ226530A; SG78692G

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-/Metall-/Polymer-Laminats durch gleichzeitige Beschichtung. Das Verfahren umfaszt das Beschichten einer der beiden Hauptflaechen eines Bleches mit einem Verbundpolyesterfilm, der eine innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150C und einem Schmelzpunkt ueber 150C, jedoch unter 240C, und eine aeuszere Schicht aus einem linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt ueber 220C umfaszt. Gleichzeitig wird die andere der beiden Hauptflaechen des Bleches mit einem polyolefinhaltigen Film beschichtet, der ein Klebeharz umfaszt, bei dem es sich um ein saeuremodifiziertes Polyolefinharz mit Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppen handelt. Das Blech wird zuvor auf eine Temperatur T1 erwaermt, die ausreichend ist, um den Polymerfilm zu erweichen und einen innigen Kontakt mit dem Blech herzustellen. Die Temperatur T1 liegt unter der Temperatur, bei der die Auszenflaeche des polyolefinhaltigen Films waehrend der Beschichtung beschaedigt wird. Das entstehende Laminat wird anschlieszend auf eine Temperatur T2 erwaermt, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung der beiden Polymerfilme mit der jeweiligen Oberflaeche des Bleches und eine Bindung an diese zu bewirken. Die Laminate eignen sich zur Herstellung von Behaeltern oder von Teilen fuer diese. Fig. 11{Laminat; Beschichtung; Blech; Verbundpolyesterfilm; polyolefinhaltiger Film; Klebeharz; Temperatur; Polymerfilm; Oberflaeche; Behaelter}

Description

-3- WtO?

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-/Metall-/Polymer-Laminatis und ein Polymer-/Metall-/~Polymer-Laminat

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von laminiertem Blech und auf das auf diese Weise hergestellte laminierte Blech»

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Beschichtung von Blech, z. B. Bandmetall, mit polymeren Stoffen ist ein bekanntes und umfangreich dokumentiertes Verfahren. Die auf diese V/eise hergestellten laminierten Bleche können vielseitig eingesetzt werden, so zum Beispiel zur Fertigung von Dosenkörpern und Dosendeckiiln für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter sowie von Böden und Ventildeckeln für Aerosolbehälter.

Bei vielen Anwendungsgebieten werden beide Hauptflächen des Bleches mit einem Polymerfilm laminiert. Die meisten der bekannten Laminierungsverfahren betreffen im allgemeinen entweder das gleichzeitige Auftragen von Polymerfiten mit gleicher öder ähnlicher Zusammensetzung auf die einander gegenüberliegenden Flächen des Bleches, oder sie beschreiben das Auftragen von Polymerfilmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf die einander gegenüberliegenden Flächen des Bleches, wobei jedes der beiden unterschiedlichen Polymere in einem neparaten Arbeitsgang auf das Blech aufgetragen wird und die !aminierung somit nicht gleichzeitig erfolgt.

Obwohl laminierte Metalle mit Polymerbeschichtung auf beiden Seiten des Bleches oder Bandmetalle viele Vorteile aufweisen, sind

sie nicht für alle Einsatzzwecke geeignet. So sind zum. Beispiel die in der GB-PS 2123736 beschriebenen PolyesterbeSchichtungen trotz ihrer ausgezeichneten Formbarkeit nicht sehr aufnahmefähig für heißversiegelte Verschlüsse. Darüber hinaus sind sie bei vernünftigen Kosten nur schwer auf ein akzeptierbares Maß an Kapazität zu pigmentieren und verändern beim Erhitzen :'n der Retorte ihr Aussehen.

Polypropylen- oder Polyethylenbeschichtungen, wie zum Beispiel die in der GB-PS 1324952 und der EP-Anmeldung 0062385 beschriebenen, gewährleisten einen entsprechenden Korrosionsschutz für da3 Blech. Sie sind jedoch relativ weich, können leicht beschädigt werden, besitzen niedrige Schmelzpunkte und relativ wenig Glanz.

Kein einziges Polymer vereint alle physikalischen Eigenschaften in sich, die für die Beschichtungen von Metall-ZPolymerlaminierungen angestrebt v/erden, die zur Herstellung von Dosen eingesetzt werden sollen* Aus diesem Grunde ist es von Vorteil, in einer Po-Iymer-/Metall-/Polymerlaminierung eine Kombination aus verschiedenen Polymeren zu verwenden und die Eigenschaften, die jedes dieser Polymere auf das laminierte Metall überträgt, entsprechend auszunutzen.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, für die !aminierung von beiden Blechoberflächen unterschiedliche Polymere zu verwenden, und somit die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymere auszunutzen.

Vom ökonomischen Standpunkt aus betrachtet ist es vorteilhaft, die unterschiedlichen PolymerbeSchichtungen in einem Arbeitsgang auf das Blech aufzutragen, wodurch die Betriebskosten gesenkt werden.

Das gleichzeitige Auftragen von zwei verschiedenen Polymeren läßb sich mit Hilfe von Haftstoffen realisieren, die getrennt auf die beiden unterschiedlichen Polymerfilme aufgetragen werden. Anschließend werden diese Filme gleichzeitig auf das Blech aufgetragen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erforderlichen Polymerfilme durch Beschichten mit Hilfe von Extrudern in einem Arbeitsgang auf beide Oberflächen des Bandmetalls gleichzeitig aufzutragen.

Da« erstgenannte Verfahren ist jedoch nicht erstrebenswert, da sie den Einsatz von Stoffen auf Lösungsmittelbasis erfordert, die biologische gefährliche Chemikalien wie Isozyanate enthalten können, und darüber hinaus lange Aushärtungszeiten mit sich bringt. Die zweite Methode, die die Koextrusion geschmolzener Polymere erfordert, würde die ausgezeichneten Eigenschaften biaxial orientierter Polyersterstoffe wie Polyethylenterephthalat (PET) zerstören, da diese ausgezeichneten Eigenschaften bei der Beschichtung mit Hilfe von Extrudern verlorengehen würden.

Das thermische Auftragen von biaxial orientierten PET auf Bandmetall ist zum Beispiel aus der GB-PS 2123746 bekannt. Auf ahnliehe Weise wird zum Beispiel das thermische Auftragen eines Polypropylenfilms auf Bandmetall in der GB-PS 1324952 und in der US-PS 3679513 beschrieben. Die thermische Beschichtung von Bandmetall mit einem Polyethylenfilm wird in der EP-Anmeldung 0062385 und in der US-PS 4452375 behandelt.

Die in diesen Dokumenten beschriebenen Bedingungen für das thermische Beschichten mit Polymerfilmen, die so unterschiedliche Eigenschaften besitzen, sind jedoch nicht für die thermische Beschichtung mit einem Polyesterfilm, vor allem einen biaxial orientierten Polyethylenterephthaifilm, einer Seite des Bandmetalls ge-

eignet, wenn gleichzeitig auf die andere Seite des Bandmetalis thermisch Polyolefin oder Polyamid enthaltender Ulm mit einer Dicke aufgetragen wird, die ökonomisch und technisch für einen Einsatz als Dosenwerkstoff vertretbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Polymer»/Metall-/Polymer-Laminat auf wirtschaftliche Art und V/eise herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-ZMetall-ZPolymer-Laminats zu schaffen, mit dem die Beschichtung der beiden Metallflächen gleichzeitig erfolgen kann und ein Pol^er-ZMetall-ZPolymer-Laminat zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-ZMetall-Polymer-Laminats durch gleichzeitiges Auftragen angewendet wird, wobei das Verfahren eine Beschichtung einer der Hauptflächen eines Bleches mit einem Verbundpolyesterfilm, der eine innere Schicht aus im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C, und eine äußere Schicht aus einem linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt über 220 ⁰C umfaßt. Gleichzeitig wird auf die andere Hauptfläche des Bleches ein polyolefinhaltiger Film aufgetragen, der ein Klebeharz enthält, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit einer Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppe handelt. Das Blech wurde zuvor auf eine Temperatur T₁ er-

wärrat, die zur Erweichung des Polymerfri-lms und zur Herstellung eines innigen Kontakts mit dem Blech ausreichend war.'Die Temperatur Τ., lag unter der Temperatur, bei der ö ' Aßenfläche des polyolefinhaltigen Films während dec Beschic',· ,ens beschädigt wird. Anschließend wurde das entstandene Laminat auf eine Temperatur Tp erwärmt, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung der beiden Polymerfilrae und mit der jeweiligen Oberfläche des Bleches sowie eine Bindung der Filme an diese zu bewirken.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in mehreren Etappen ausgeführt. In einem ersten Arbeitsgang wird das Metall auf eine Temperatur T- vorgewärmt, die im Bereich zwischen 120 und 240 ⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 220 ⁰C, liegt so daß die Temperatur der Außenfläche des Films (B) im Beschichtungswalzenspalt den Schmelzpunkt, und vorzugsweise auch nicht den Erweichungspunkt überschreitet.

In einem zweiten Arbeitsgang werden die Filme und das Metall in einem Beschichtungswalzenspalt zusammengebracht, wodurch ein inniger und gleichmäßiger, faltenfreier Kontakt hergestellt wird. Die Kontaktschichten in diesem Stadium sind die innere Schicht aus amorphem Polyester, das Metall und die auf der gegenüberliegenden Seite des Metalls befindliche Innenseite des Polyolefins oder Polyamid enthaltenden Films.

In einem dritten Arbeitsgang wird das entstandene Laminat vorzugsweiss durch Induktionserwärmung des Metallkerns erneut erwärmt, und zwar auf eine Temperatur Tp von über 230 ⁰G. Diese Temperatur liegt jedoch unter dem thermischen oder oxidativen Zerfallspunkt der Außenfläche des Polyolefin oder Polyamid enthaltenden Films oder der Temperatur, bei der sich die Außenschicht beim schnellen Abschrecken in Wasser physikalisch zersetzt. Im gegebenen Fall kann auch die Infraroterwärmung angewendet werden.

Während die Temperatur der Außenfläche des Polyesterfilms unterhalb des Schmelzpunktes gehalten wird, die Temperatur des Metallkerns jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des genannten Polyesters liegt, kommt es zwischen dem Metall, der inneren Polyesterschicht und der Polyolefinschicht schnell zu Wechselwirkungen. Zur Erreichung dieser Wechselwirkung wird das Laminat 1 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur über 200 ⁰C, vorzugsweise 2 Sekunden bei etwa 250 ⁰C, gehalten und anschließend schnell und gleichmäßig in Wasser auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes abgeschreckt, das die niedrigste Erweichungstemperatur besitzt.

Es wurde festgestellt, daß unter der Voraussetzung, daß die Temperatur des biaxial orientierten Polyesterfilms unterhalb des Schmelzpunktes gehalten wird, ein ausreichendes Maß an ausgezeichneten Eigenschaften des biaxial orientierten Polyesterfilms, z. B, Polyethylenterephthalat, aufrechterhalten werden kann. Zur Steuerung der Eigenschaften, vor allem der Formbarkeit, die für die Polyesterbe schichtung angestrebt werden, kann die Temperatur nach der Beschichtung verändert werden. Das läßt sich ganz einfach erreichen, wenn zur erneuten Erwärmung des Laminats hinter dem Beschichtungswalzenspalt mit Induktionserwärmung gearbeitet wird« Zur Ermittlung dor Temperatur des Polyesters kann vorzugsweise ein Pyrometer eingesetzt v/erden. Zur Anzeige des kritischen Zustands des Polyesterfilms können auch Geräte eingesetzt werden, die die Veränderung von der biaxialen Orientierung zu einem kristallinen, nichtorientierten oder amorphen Polyester erkennen (zum Beispiel ein Rötgendiffraktometer).

Die genaue Temperatur T₁, auf die das Blech vor der Beschichtung erwärmt werden sollte, hängt sov/ohl von der Dicke der aufzutragenden Filine als auch von den chemischen Eigenschaften dieser ab.

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So sind Temperaturen von etwa 120 ⁰O und darüber, typischerweise 140 ⁰C, für einen Polypropylengußfilm mit einer Dicke von 20 Mikrometer geeignet und Temperaturen von bis zu 230 ⁰C für einen dickeren Polypropylengußfilm von 200 Mikrometer. Für biaxial orientiertes, koextrudiertes Polyethylenterephthalat sind Temperaturen zwischen HO und 270 ⁰C geeignet.

Polyamidhaitige Filme tolerieren etv/as höhere Metalltemperaturen als Polypropylenguß. Orientiertes Polypropylen benöötigt eine höhere Temperatur als Polypropylenguß, typischerweise 200 ⁰C für einen Film mit einer Dicke von 20 Mikrometern.

Der typische Temperaturbereich für die hinter dem Beschichtungswalzenspalt erfolgte erneute Erwärmung des Laminats auf die Temperatur Tp liegt zwischen 230 und 270 ⁰C. Die genaue Temperatur hängt von der Verweilzeit vor dem Abschrecken des Laminats ab* Temperaturen über 270 ⁰C führen zu physikalischen Beschädigungen des Polyolefinfilms, wenn dieser in Kontakt mit dem V/asser zum Abschrecken kommt sowie zum Schmelzen des Polyethylenterephthalatfilms. Die genannte Temperatur wird bestimmt von der Forderung nach einer zufriedenstellenden Haftfestigkeit zwischen dem Blech und den daran haftenden Polymerfilmen innerhalb des sehr kurzen Zeitraumes, in dem das Laminat auf die erforderlicbs Temperatur erwärmt wird. Der großtechnische Betrieb fordert im allgemeinen Verweilzeiten von nmr etwa zwei Sekunden.

Die Grundmetalle, auf die die Polymerfilme aufgetragen werden und die typischerweise in Form von Bandmetall vorliegen, sxvA im allgemeinen Stahl, Aluminium oder deren Legierungen, wobei in der Verpackungsindustrie Produkte auf Stahl- und Aluminiumbasis typisch sind.

Der typische Schichtdickenbereich liegt bei Stahl zwischen 0,05 und 0,4 nun und bei Aluminium zwischen 0,02 und 0,4 mm.

Der Stahl kann mit Zinn beschichtet und vorzugsweise durch herkömmlichen Chrombehandlungen passiviert sein. Andere Möglichkeiten dazu sind Nickel- oder Zinkstahl, Schwarzblech oder phosphatiert38 Schwarzblech zu verwenden, wobei letzteres nach dem Phosphatieren vorzugsweise mit Chromat gespült wird.

Die bevorzugte Stahloberfläche ist die elektrolytische mit Chrom beschichtete Oberfläche, wobei eine Doppelschicht aua Chrommetall und Chromoxid gebildet wird. Bei diesen Stählen können die Anteile an Chrommetall und Chromoxid stark schwanken. Typisch ist ein Ge-

halt an Chromometall zwischen 0,1 und 0,20 g/m , während dieser

ο Bereich bei Chromoxid zwischen 0,005 und 0,05 g/m liegt. Der elektrolytisch chrombeschichtete Stahl wird im allgemeinen mit Hilfe von Beschichtungssystemen hergestellt, die entweder schwefelhaltige oder fluorhaltige Katalysatoren enthalten. Der Verbundpolyesterfilm wird vorzugsweise durch !Coextrusion vor dem Auftragen auf das Bandmetall hergestellt. Der Verbundpolyesterfilm umfaßt eine dünnere Innenachicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinem (d. h. amorphen) linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C, und eine dickere Außenschicht mit einem Schmelzpunkt über 220 ⁰C, die nach Möglichkeit eine Grundviskosität von 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 besitzen sollte.

Erfindungsgemäß ist, daß der Polyester der inneren Schicht ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat ist, oder ein Popolymer, das aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, gebildet wird.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß das Molverhältnis zwischen Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat 30:20 beträgt.

Bei der Außenschicht handelt es sich vorzugsweise um einen biaxial orientierten Polyester v/ie Polyethylenterephthalat. Die Innenschicht besteht vorzugsweise aus einem linearen !Copolyester, zum Beispiel einem amorphen Kopolymer aus etwa 80 Molprozent Ethylenterephthalat und etwa 20 Molprozent Ethylenisophthalat. Für den Einsatz als Innenschicht (A1) sind ebenfalls Kopolyester aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, zum Beispiel Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, geeignet.

Der biaxxial orientierte Polyester in der Außenschicht besitzt eine typische Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise zwischen 40 und 50 %,

Die Kristallinität eines Polyesterwerkstoffes kann mit Hilfe bekannter Röntgendiffraktionsverfahren oder mittels Messungen der Dichte und der Anwendung der folgenden Beziehung ermittelt werden:

V„ = (P - Pa) (Pc - Pa)"¹

V die Volumenfraktionskristallinität,

P die Dichte der Probe,

Pa die Dichte des amorphen Stoffes und

Pc die Dichte des krietallinen Stoffes ist.

P kann in einer Dichtesäule gemessen werden, wobei ein Zinkchlorid-/ Wassergemisch oder ein n-Heptan/Kohlenstofftetrachlorid-Gemisch verwendet wird.

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Der als Außenschicht verwendbare biaxial orientierte PiIm kann durch Strecken des extrudierten amorphen Polyesters in Vorwärtsrichtung bei Temperaturen über der Glasumwandlungstemperatur des Polymers um einen Faktor von 2,2 bis 3»8 geformt werden. Ähnlich wird in Querrichtung verfahren, wobei der Faktor hier 2,2 bis 4,2 beträgt. Soll die laminierte Beschichtung bei tiefgezogenen Metallbehältern angewendet werden, ist die Orientierung sowohl in Vorwärts- als auch in Querrichtung vorzugsweise auf eine Streckung um einen Faktor von etwa 2,5 begrenzt.

Die günstigsten Thermofixierungstemperaturen liegen für den biaxial orientierten PET-FiIm im Bereich von 215 bis 220 ⁰C. Die Thermofixierungstemperaturen können auch niedriger sein. In diesem Fall neigt jedoch der Polyesterfilm während der Beschichtung zunehmend zum Schrumpfen.

Die Innenschicht sollte durchgängig eine typische Dicke von etwa 2 bis 5 Mikrometer aufweisen. Das Verhältnis zwischen der Dicke der äußeren Polyesterschicht (A2) und der inneren Polyesterschicht liegt zwischen 12 und 4, wobei die Gesamtdicke der kombinierten Schichten zwischen 12 und 25 Mikrometer beträgt.

Die Polyesterschichten können gegebenenfalls anorganische haftmittel enthalten, zum Beispiel Synthesesilika mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,5 und 5 Mikrometern.

Die äußere Polyesterschicht (A2) kann darüber hinaus pigmentiert werden, wofür herkömmliche Pigmente wie Titanoxid verwendet werden.

Die Hauptfunktion der inneren Polyesterschicht besteht in der Heißsiegelung auf der Metalloberfläche bei Temperaturen unterhalb

des Schmelzpunktes der äußeren Polyesterschicht. Ea ist wichtig, daß die Innenachicht nach der Orientierung und Warmhärtung des Pilma ihr amorphes Wesen behält. Des v/eiteren sollte die innere Polyesterschicht bei Temperaturen an das Metall gebunden werden, die für die gleichzeitige Beschichtung der gegenüberliegenden Seite des Bleches mit einer Polyolefin oder Polyamid enthaltenden Beschichtung geeignet sind. Zur Erfüllung dieser Anforderung muß gewährleistet werden, daß der Erweichungspunkt der inneren Polyesterschicht mit den Temperaturen verträglich ist, die zum Auftragen mehrerer Beschichtungen auf Polyolefin- oder Polyaraidbasis benötigt werden. Deshalb eollte der Erweichungspunkt unter 150 ⁰C liegen und typischerweise nicht über 130 ⁰C.

Bei dem für die Außenschicht verwendeten Polyolefin handelt es sich vorzugsweise um Polypropylen, Polyethylen oder um ein Ethylen-Propylen-Kopolymer. Gegebenenfalls können auch andere Polyolefine wie Polymethylpenten verwendet werden.

Der polyolefinhaltige Film oder die KLebeharzschicht in einem Verbundfilm ist ein säuremodifiziertes Polyolefinharz, das Karboxyl- oder Anhydridgruppen enthält. Typische Säuren, die zur Herstellung solcher säuremodifizierter Polymere verwendet werden können, sind ethylenungesättigte Karboxylsäuren wie Akrylsäure, Methakrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Krotonsäure und Itakonsäure. Typische Anhydride, die für den gleichen Zweck verwendet werden, sind ethylenungesättigte Karboxylanhydride wie Maleinanhydrid.

Die Säuregruppen können als Kopolymere des Ethylens vorliegen, zum Beispiel als Ethylen/Akrylsäure (EAA) oder Ethylen/Methakrylsäure (EMMA). Die typische Säurekonzentration beträgt 5 bia 15 %«

Die S^uremodifizierung dee säuremodofizierten Polymers läßt sich zum Beiapiel dadurch erreichen, daß das Maleinanhydrid einem Polyolefin v/ie Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Vinylazetat-Kopolymer aufpolymerisiert wird. Die Aufpolymerisation läßt sich zum Beispiel durch die Reaktion von Maleinanhydrid mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyolefin und Verwendung eines freien Radikal-Katalysators wie Dibenzoylperoxid oder Dikumylperoxid erreichen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, in das Polymer ein aktives Zentrum einzubringen, in dem energiereiche Strahlung wie Gamma- oder Röntgenstrahlung eingesetzt wird und der entstandene Stoff anschließend mit dem Anhydrid zur Reaktion gebracht v/ird.

Das Klebeharz enthält vorzugsweise 0,05 bis 0,5 %, besser nocht 0,1 bis 0,25 %t Säuremodifizierung des Harzes, das bei einer Temperatur von 200 ⁰G vorgetrocknet wurde, um die Säurefunktionalität in eine Anhydridfunktionalität umzuwandeln. Diese Säuremodifizierung kann mit Hilfe der Analyse der Infrarotabsorption bei 1790 cm gemessen werden.

Das modifizierte Polyolefin, dem ein Anhydrid aufpolymerisiert wurde, kann mit weiterem nichtmodifiziertem Polyolefin verdünnt werden, um ein Klebeharz herzustellen, das vorzugsweise einen Gehalt an aufpolymerisierter Säure (d. h. einen Propfgrad) von 0,02 bis 0,6 %, am besten jedoch 0,2 - 0,05 %, aufweist. Bei dem zur Verdünnung verwendeten niohtmodifizierten Polyolefin kann es sich um das gleiche Polyolefin handeln, das zur Herstellung des säuremodifizierten Polyolefins verwendet wurde. Es kann jedoch auch ein anderes Polyolefin eingesetzt werden. So kann zum Beispiel ein säuremodifiziertes Polyethylen mit einer geringen Dichte (LOPE) oder ein lineares Polyethylen mit einer geringen Dichte (LLOPE)

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mit Polypropylen verdünnt werden. Es kann auch ein säuremodifiziertes Polypropylen mit einem Polypropylen oder einem "statistischen Ethylen-Propylen-Kopolymer verdünnt werden.

Die Aufgabe der aus Klebeharz bestehenden Innenschicht besteht darin, die Außenschicht des Polyolefins oder Polyamids an die Metalloberfläche zu binden. Besteht die äußere Polyolefinschicht aus einem Polyethylen, handelt es sich bei der Klebeharzbasis der inneren Bindeschicht vorzugsweise um ein Polyethylen oder Ethylen-Kopolymer. Besteht die äußere Polyolefinschicht aus einem Polypropyleh-Homopolymer oder einem Ethyleu-Propylen-Kopolymer, handelt es sich bei der Klebeharzbasis der inneren Bindeschicht vorzugsweise um ein Polypropylen oder ein statistisches Ethylen-Propylen-Kopolymer. Ist die Außenschicht ein Polyamid, kann die Klebeharzschicht auf einem Polyethylen oder einem Polypropylen basieren.

Bei einer auf Polypropylen basierenden Klebeharzschicht liegt der Schmelzindex des Klebeharzes zwischen 3 und 30 g/10 Minuten. Er wird bei einer Temperatur von 230 ⁰C mit Hilfe des ASTM-Tests mit der Nr. D1238 gemessen.

Die besonders bevorzugten Klebeharzschichten basieren auf statistischen Ethylen-Propylen-Kopolymeren oder Mischungen aus Polyethylen geringer Dichte (LOPE) und Polypropylen oder linearem Polyethylen geringer Dichte (LLOPE) und Polypropylen.

Ein besonders bevorzugtes säuremodifiziertes Olefin-Kopolymer ist ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylenvinylazetat.

Die Klebeharzschicht in einem zusammengesetzten Polymerfilm v/eist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 10 Mikrometern auf.

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In einer weiteren Ausführungsforni der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe einer weiteren Bindeharzschicht eine weitere Polyamid- oder Polyclefinschicht an die Außenschicht gebunden werden, wobei die genannte Klebeharzschicht der obigen entspricht. Jede der Schichten kann auf herkömmliche Weise pigmentiert werden, zum Beispiel mit Titandioxid. Dabei befindet sich das Pigment vorzugsweise in der Bindeharzschicht und der Polyamid- oder Polyolefinschicht. Die äußere Polyolefin- oder Polyamidschicht kann vorzugsweise anorganische Antihaftmittel wie Synthesesilika mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 5 Mikrometern enthalten.

Die Grundviskositäten wurden für die gesamte vorliegende Spezifikation bei einer -Temperatur von 25 ⁰G in bei einer Konzentration von 5 g/l geraessen.

fikation bei einer -Temperatur von 25 ⁰G in O-Chlorphenollösungen

Es wurde festgestellt, daß sich die thermische Beschichtung einer Blechseite mit einem Polyesterfilm und das gleichzeitige Auftragen eines Polyolefins oder Polyamid enthaltenden Films auf die andere Blechseite leicht erreichen läßt. Dies geschieht durch Anpassung der Erweichungseigenschaften der unterschiedlichen Polymere auf jeder Seite des Bleches, indem zwischen das Blech und die PoIyesterschicht eine im wesentlichen nichtkristalline Polyeα 1;er-Zwischenschicht mit bestimmten physikalischen Eigenschaften eingebracht v/ird, die an der Blechoberfläche haften soll, und das Blech mit den Polymerfilmen beschichtet wird. Dabei wird ein thermisches Beschichtungsverfahren angewendet, bei dem in einem ersten Arbeitsgang die Polymerfilme auf das Blech aufgetragen·werden, und zwar bei einer ersten Temperatur, bei der die Außenfläche der Filme nicht beschädigt wird, wenn diese den Beschichtungswalzenspalt passieren. In einem sich daran anschließenden Arbeitsgang wird das entstandene Laminat auf indirektem Wege wieder auf eine zweite Höhere Temperatur erwärmt, so daß die Pclymerfilme mit dem Blech reagieren und fest an diesem haften.

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Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Metall-/ Polymer-Laminat hergestellt werden, das auf der einen Seite des Bleches biaxial orientierte Polyesterstoffe wie Polyethylenterephthalat und auf der anderen Seite Polyolefin oder Polyamid enthaltende Beschichtungen besitzt. Durch Einsatz des beschriebenen Verfahrens können beide Polymerbeschichtungen gleichzeitig aufgetragen werden, wo¹ 3i der Einsatz von lösungsmittelhaltigen umweitschädlichen Haftstoffen vermieden wird«

Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Polymer-/Metall-/Polymer-Laniinat aus einem Blech mit einem Polymerfilm besteht, der an den beiden Hauptflächen des Bleches haftet, und die Polymerfilme durch gleichzeitiges thermisches Beschichten auf das Blech gebracht wurden, wobei der auf der einen Hiuptfläche des Bleches befindliche Polymerfilm aus einem Verbundpolyesterfilm besteht, der eine innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinem linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C aus einem Blech, auf dessen Hauptflächen je ein Polymerfilm aufgetragen wird, besteht, wobei die Polymerfilme durch thermische Beschichtung gleichzeitig auf das Blech übertragen werden und es sich bei dem Polymerfilm, der auf die eine Hauptfläche des Bleches aufgetragen wird, um einen Verbundpolyesterfilm handelt, der eine innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C, und eine weitere Schicht aus einem linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt 220 ⁰G umfaßt und bei dem auf die äußere Hauptfläche des Bleches aufgetragenen Polymerfilm es sich um einen Polyolefinhaltigen Film aus e'nem Klebeharz, das ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppen ist, handelt, umfaßt. Der auf der anderen Hauptfläche

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des Bleches befindliche Polymerfilm besteht aus einen polyolefinhaltigen Film, der ein Fiebeharz umfaßt, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit einer Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppe handelt.

Der polyolefinhaltige PiIm kann aus einem einschichtigen Klebeharzfilm bestehen, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit einer Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppe handelt, oder au3 einem Verbundfilm, der aus einer äußeren Schicht aus Polyolefin ode.r Polyamid besteht, das an einer inneren Schicht (B1) (oder Haftschicht) aus dem oben genannten Klebeharz haftet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Verbundfilm eine v/eitere Polyolefin- oder Polyamidschicht einschließen, die mittels einer aus einem Klebeharz bestehenden Zwischenschicht, die der obigen Schicht entspricht, an der genannten äußeren Schicht haftet.

Bei den Verbundfilmen warden jene bevorzugt, die durch Koextrusion hergestellt werden.

Ebenfalls ist erfindungsgemäß, daß der Polyester der inneren Schicht ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat oder ein Kopolymer ist, das aus Terephthr.lsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, besteht.

Im Sinne der Erfindung ist auch, daß das Molverhältnis zwischen Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat 80:20 beträgt.

Auch ist erfindungsgemäß, daß die äußere Schicht aus einem biaxial orientierten Polyester besteht.

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Es ist auoh erfindungsgemäß, daß die äußere Schicht aus Polyethylenterephthalat, vorzugsweise aus biaxial orientiertem Polyethylenterephtalat, besteht.

Ebenso ist erfindungsgemäß, daß der Polyester der äußeren Schicht eine Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise 40 bis 50 % aufweist.

Erfindungsgemäß ist auch, daß der polyolefinhaliige Film eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht umfassender Verbund-

film aus einem Klebeharz ist, bei dem es sich um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Propylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen-Kopolymer, mit Maleinanhydrid modifiziertes Polypropylen oder um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylazecat-Kopolymer handelt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß der Maleinanhydrid-Gehalt das Polymers zwischen 0,05 und 0,5 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 %t liegt.

Ebenfalls erfindungsgemäß ist, daß der polyolefinhaltige Film eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht umfassender Verb'undfilm aus einem Klebeharz ist, bei dem es sich um ein Ethylen-Akrylsäure-Kopolymer oder um ein Ethylen-Methakrylsäure-Kopolymer handelt, die vorzugsweise 5 bis 15 Masseprozent Säure enthalten.

Die Erfindung beinhaltet auch, daß der polyolefinhaltige Film ein Verbundfilm ist, der eine innere Schicht aus einem Klebeharz und eine an der inneren Schicht haftende äußere Schicht aus Polyolefin oder Polyamid umfaßt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß der polyolefinhaltige Film eine weitere Polyolefin- oder Polyamidschicht umfaßt, die mittels einer Zwischenschicht aus Klebeharz an der Schicht haftet.

Es 13t auch erfindungsgeraäß, daß das Blech ein elektrolytischer Chromstahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.

Ebenso ist erfindungsgemäß, daß aus diesen Laminat ein Behälter oder ein Teil für ein Behälter hergestellt wird«

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführung sbei spiel en anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Pig. 1: ein Polymer-Aletall-ZPolymer-Laminat;

Pig. 2: ein weiteres Polymer-Aletall-ZPolymer-Laminat;

Pig. 3: ein weiteres Polymer-/Metall-/Polymer-Laminat;

Fig. 4: ein Deckel für Konservendosen;

Pig. 5: eine Dose;

Pig. 6: einen Deckel für Getränkedosen;

Fig. 7: eine Dose mit gezogenen Wänden;

Pig. 8: ein Deckel für Aerosolbehälter;

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Fig« 9: ein Kegel für Aerosolbehälter; Pig.10: eine Kappe für Aerosolbehälter;

Fig.11: schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-/ Metall-/Polymer-Laminats in vertikaler Richtung sowie ein typisches Temperaturprofil und

Fig.12: schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-/ Metall-ZPolymer-Laminats in horizontaler Richtung«

Beispiele 1 bis 24

Mittels eines Laminierungsverfahrens, das mit der in Fig. 11 und 12 der angefügten Zeichnungen schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt wurde, wurden Polymer-/Metall-/Polymer-Laminate hergestellt. Mit einer Heizvorrichtung 1 wurde ein Blech M auf eine entsprechende Temperatur T.. vorgewärmt. Die Temperatur T₁ lag gewöhnlich zwischen 120 und 220 ⁰G. Von einer Beschickungswalze 2 wurde ein Polyesterfilm A und von einer Beschickungswalze 4 ein polyolefinhaltiger Film zugeführt und zwischen den Laminierungswalzen 6, dir einen typischen Durchmesser von 100 -'400 mm hatte, auf die einander gegenüberliegenden Seiten des vorgewärmten Bleches aufgetragen. Die Laminierung zwischen den Laminie rungswalzen erfolgte im allgemeinen bei einem Walzenanpreßdruck von 200 - 400 N pro Meter.

Im Beschichtungswalzenspalt wurde ein inniger, gleichmäßiger und faltenfreier Kontakt zwischen dem Blech und den Polyeaterfilmen hergestellt. Hinter den Laminierungswalzen wird dap entstandene Laminat durch den Einsatz einer Induktionsheizung 10 erneut erwärmt auf eine Temperatur Tp, bei der die Polymerfilme

A und B in eine Wechselwirkung mit dem Blech treten und an dieses gebunden werden. Die Temperatur Tp liegt gewöhnlich im Bereich 23O und 270 ⁰C. Das Metall-/Polymer-Laminat wurde sehr kurze Zeit, im allgemeinen nicht langer als 2 Sekunden, bei der Temperatur T~ oder leicht darunter gehalten und anschließend schnell und gleichmäßig in Wasser auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des polyolefinhaltigen Films B abgeschreckt. Das Abschrecken kann auf herkömmliche V/eise durchgeführt werden. Ein typisches Verfahren besteht jedoch darin, daß das Laminat durch einen in Fig. 11 dargestellten Wasserbehälter 12 oder den in Fig. 12 dargestellten Wasservorhang 14 geleitet wird.

Im allgemeinen wird das in Fig. 11 veranschaulichte Verfahren bevorzugt, bei dem die !aminierung vertikal erfolgt. Bei einer Vertikalbewegung des Bandmetalls durch die Laminierungsstufe sind eine höhere Abschreckgeschwindigkeit sowie eine bessere und gleichmäßigere Abschreckung möglich.

Fig. 11 zeigt ebenfalls eine schematische Darstellung eines typischen Temperaturprofils, das auf das Verfahren mit der in Fig. 11 dargestellten Vorrichtung zutrifft.

In Tabelle 1 sind die auf das Bandmetall aufgetragenen Polymerarten sowie die Dicken der einzelnen Schichten aufgeführt. Die bei der !aminierung vorherrschenden Bedingungen und die gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Der auf das Bandmetall aufgetragene Polyesterfiln A kann aus einem Einschichtfilm bestehen (wie bei den Beispielen 11 bis 14'. die zu Vergleichszweckun angeführt v/erden). Für diese Fälle sind die Eigenschaften des Polymers in der mit A1 Überschriebehen Spalte der Tabelle 1 angegeben. Der Polyesterfilm A kann aber auch ein aus einer Innenschicht A1 und einer Außenschicht A2 bestehender Ver-

bundfilm sein, der gewöhnlich durch !Coextrusion des entsprechenden Polymerfilmes hergestellt wird. Dies sind die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der Polyolefinfilm B kann, wie bei dem in Pig. 1 dargestellten Laminat, aus einer einzigen Schicht B1 bestehen. Es kann sich aber auch um einen Verbundfilm handeln, der mehrere der Schichten B1, B2, B3 und B4 enthält und typischerweise durch !Coextrusion der entsprechenden Polymerfilme hergestellt wird.

In Pig. 1 der angefügten Zeichnungen ist ein Polymer-/Metall-/ Polymer-Laminat dargestellt, das aus einem Verbundpolyesterfilm der Schichten A1, A2 besteht, der auf eine Seite des Bleches M aufgetragen wird, und die gegenüberliegende Seite des Films ist mit einem einschichtigen polyolefinhaltigen Film B1 beschichtet. Die in den Beispielen 1 bis 3 sowie 17 und 18 aufgeführten Laminate weisen diese Struktur auf.

In Fig. 2 der angefügten Zeichnungen ist ein Polymer-/Metall-/ Polymer-Laminat dargestellt, bd. dem auf eine Seite des Bleches ein Verbundpolyesterfilm der Schichten A1, A2 und auf die gegenüberliegende Seite des Bleches ein polyolefinhaltiger Verbundfilm der Schichten B1, B2 aufgetragen ist. Die in den Beispielen 4 bis 8; 15; 16 und 19 bis 24 besprochenen Laminate weisen diese Struktur auf. Die Beispiele 9 und 10 besitzen ebenfalls diese Struktur, v/eisen jedoch auf der mit Polyolefin beschichteten Seite des Bleches zwei zusätzliche Außenschichten B3 und B4 auf.

Fig. 3 veranschaulicht ein Polymer-ZMetall-ZPolymer-Laminat, bei dem die beiden Polymerfilme A und B jeweils einschichtig sind. Dazu gehören die in den Beispielen 11 und 12 aufgeführten Filme.

»29- zn -tot

Bei den Metall-ZPolymer-Laminatstrukturen der Beispiele 1 bis 10 und 15 bis 23 handelt es sich um die Strukturen, die sich für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen. In Tabelle 2 sind Beispiele für das Laminierungsverhalten der in Tabelle 1 aufgeführten verschiedenen Laminatstrukturen unter unterschiedlichen Bedingungen angegeben.

(Tabelle 2 macht deutlich, daß bei einer übermäßigen Erhöhung der Temperatur des Bleches beim Beschichten die Polyolefinbeschdchtungen an den Laminierungswalzen kleben bleiben (Pälle D, E, F und I). Des weiteren haftet der Polyesterfilm bei einer zu niedrigen Blechtemperatur beim Beschichten und bei fehlender innerer Polyesterschicht A1 gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend am Blech (Pälle G und H).

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Metall-VPolymer-Laminate

Beispiel	Schicht A2	Schicht A1	M	Schicht B1	1	Schicht B2 Schicht B3	Schicht B4
1	biaxiales PET (12/u)	Polyester A (3 /u)	E	Klebeharz (20 /u)	2
2	wie oben	wie oben	E	Klebeharz (25 /u)	3
3	wie oben	wie oben	E	KLebeharz (50 /u)	1
4	wie oben	wie oben		A KLebeharz (2 /u)	Polypropylen (18 /u)

wie oben wie oben

E Klebeharz 2 Polyethylen

hoher Dichte (20 /u)

(5 /u)

wie oben wie oben

KLebeharz 2 (5 /u)

Polyethylen geringer Dichte (20 /u)

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Metall-/Polymer-Laminate Port set Zung

Beispiel Schicht A2 Schicht A1 M Schicht B1 Schicht B2 Schicht B3 Schicht B4

7 wie oben wie oben E KLebeharz 3 Polyethylen

(5 /u) hoher Dichte (20 _/U)

8 biaxiales Polyester E, A Klebeharz 3 Polyethylen PET (12 /u) A (3 /u) (5 /u) geringer

Dichte (20 /U)

S wie oben wie oben B, A Klebeharz 1 Polypropylen Klebeharz 1 Polyamid

(2 yu) (29 /u) (2 /u) (5 /u)

10 wie oben wie oben E wie oben wie oben wie oben Polymethyl-

pentene (5/u)

11 biaxiales E Klebeharz 1

PET, bei (20 ,u) ^

über 215 °C

thermofixiert (12 _/U)

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Metalle/Polymer-Laminate Portsetzung

Beispiel Schicht A2 Schicht Al

Schicht B1 Schicht B2 Schicht B3 Schicht B4

biaxiales E PET, bei einer Temperatur unter 210 ⁰C thermofixiert (12/u)

Klebeharz (20 /U)

biaxiales PET bei über S 215 ⁰C thermo fixiert (12/u)

Klebeharz (2 /u) Polypropylen (13 /u)

biaxiales PET, bei

über 215 ⁰C thermofixiert (12 /u)

E Klebeharz (2 _yu) Polypropylen Klebeharz 1 Polyamid (29 /u) (2 /u) (5 /u)

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Hetall-ZPolymer-Laminate Portsetzung

Beispiel Schicht A2 Schicht A1 M Schicht BI Schicht B2 Schicht B3 Schicht B4

1"	biaxiales PET (12 ,u)	Polyester A (3 /u)	E	Klebeharz (10 /u)	1	Polypropylen (90 /u)
16	PET (13 /u)	Polyester A (5 /u)	E	Klebeharz (2 /u)	1	Polypropylen (18 /u)
17	biaxiales PET (12 /u)	Polyester A (3 /u)	E	Klebeharz (50 /u)	4
18	wie oben	wie oben	E	Klebeharz (50 /u)	5
19	wie oben	wie oben	E	Klebeharz (2 /u)	1	Polypropylen (18 /u)
20	wie oben	wie oben	E	KLebeharz (2 /u)	6	wie oben

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Kstall-/Polymer-Laminate Portsetzung

Beispiel Schicht A2 Schicht A1 M Schicht BT Schicht B2 Schicht B3 Schicht B4

biaxiales PET (12 /

Polyester A E Klebeharz 7 Polypropylen (3 /u) (2 /u) (18 /u)

biaxiales PET (12 /

Polyester A E,A Klebeharz 1 Polypropylen (3 /u) T,B (2 /u) (38 /u)

biaxiales PET mit niedrigem Verstre ckungsgrad

(2,5 mal 2,5) (12 /u)

Polyester A E (3 /u)

Klebeharz 1 Polypropylen (2 /u) (18 /U)

biaxiales

PET (1

E Klebeharz 1 Polypropylen (10 ,u) (90 /u)

Erläuterung zu Tabelle 1

Polyester A: Bei den Beispielen 1 bis 10, 15, 17 bis 22 und 23 wurde ein nichtkristalliner (d« h. amorpher) Polyester verwendet, bei dem es sich um ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Etbylenisophthalat (80:20) handelt. Der Erweichungspunkt des Polyesters lag unter 150 ⁰G, und der Schmelzpunkt beträgt 210 ⁰C. Die Grundviskosität des Polyesters liegt zwischen 0,6 und 0,7.

Bei dem amorphen Polyester in Beispiel 16 handelt es sich um einen Xopolyester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol. Der Erweichungspunkt des Polyesters liegt unter 150 ⁰C, und der Schmelzpunkt beträgt 180 ⁰C. Die Grundviskosität d>>8 Polyesters liegt über 0,9 und unter 1,1

KIebeharz 1; Hierbei handelt ea sich um ein statistisches modifiziertes Kopolymer aua Ethylenpropylen, dem ein Maleinanhydrid aufpolymerisiert wurde, und das einen Polymerisationsgrad von etwa 0,2 ί 0,05'aufwe j. st.

Klebeharz 2: Hier! ei handelt es sich um ein modifiziertes Polyethylen, dem ein Maleinanhydrid aufpolymerisiert wurde, und das einen PolyMerisalionsgrad von etwa 0,08 0,05 aufweist.

Klebeharz 3: Ethylen-ZAkrylsäure-Kopolymer (EAA), das typischerweise 6 oder 9 ^ Akrylsäure enthält,

Klebeharz 4: Ethylen-ZMethakryisäure-Kopolymer (EMAA), das

typischerweise 9 oder 12 % Methakrylsäure enthält.

Klebeharz 5; Modifiziertes Ethylenvinylazetat-Kopolymer mit einem Polymerisationsgrad von etwa 0,08 - 0,05, dem Maleinanhydrid aufpolymerisiert wurde.

Klebeharz 6: Modifiziertes Polypropylen-Homopolymer mit einem Polymerisationsgrad von etwa 0,2 ί 0,05, dem ein Maleinanhydrid aufpolymerisiert wurde.

Klebeharz 7: Modifiziertes Ethylen-Propylen-Haftkopolymer mit

einem Polymerisationsgrad von etwa 0,2 - 0,05, dem ein Maleinanhydrid aufpolymerisiert wurde.

PET; Polyethylenterephthalat Biaxiales

PET; Biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 225 ⁰C·

Polyamid; Hylon 6 '

Bandmetall M; Hierbei kann es sich um einen elektrolytischen

Chromstahl (EGCS) (dargestellt durch E), Aluminium oder eine Aluminiumlegierung (dargestellt durch A), Zinnblech (dargestellt durch T) oder Schwarzblech (dargestellt durch B) handeln.

Tabelle 2

Pall Beispiel Nr. Motalltemperatur ( C)

vor der nach der Laminierung !aminierung

F 15

!aminierungsverhalten

A	1 bis 10, 16-23	140-150	250	zufriedenstellend
B	9, 10	160-180	250	zufriedenstellend
C	15	170-190	250	zufriedenstellend
D	1 bis 8, 16-22	über 170	250	Polyolefin klebt an der Laminierungs walze fest.
E	9, 10	über 200	250	Polyolefin/Polyamid klebt an der Lemi- nierungswalze fest.

über 210

250

Polyolefin klebt an der Laminierungswalze fest.

11-13

150

250

PET haftet b.eim Lajlinieren nicht.

H 14;24

180

250

PET haftet beim Laminieren nicht,

11-14; 24

270

250

Polyolefinbeschichtungen kleben an der Laminie rungswalze fest.

Erläuterungen zu Tabelle 2

Fälle A; B und C - Darstellung der Stoffe und des Verfahrens,

die in der vorliegenden Erfindung beschrieben und erfolgreich eingesetzt wurden.

Fälle D; E und F - Darstellung der Grenzwerte für die Laminie-

rungstemperatur, die durch die PolyolefinbeSchichtungen vorgegeben werden. In den Fällen D-F konnte der Polyester erfolgreich aufgetragen v/erden.

Fälle G, H und I - Kombinationen der im Abschnitt "Bisheriger

Stand der Technik" aufgeführten Stoffe, wobei sich deren UnverträglichleLt bei den niedrigen (G; H) und hohen (I) Laminae rungs temperaturen, die zur Beschichtung mit Polyolefinen bzw. biaxial orientierten PET-Monofilmen benötigt werden, zeigte.

Beispiele 25 bis 51 (siehe Tabelle 3)

Die vorliegenden Beispiele beschreiben eine Reihe von Bestandteilen für Verpackungsbehälter und Verschlüsse aus Metall, die mit Hilfe der gemäß der vorliegenden Erfindung produzierten Polymer-Aietall/Polymer-Laminate auf vorteilhafte V/eise hergestellt werden können. In den Fig. 4 bis 10 der angefügten Zeichnungen sind die typischen Formen typischer Produkte dargestellt.

Tabelle 3 bezeichnet die Art des Bleches M und die Typen d^r auf diese aufgetragenen Polymerfilme A und B. Darüber hinaus gibc sie für jeden Anwendungszweck an, welcher Polyrnerfilm die äußere Beschichtung C und v/elcher die innere Beschichtung D des Erzeugnisses bildet.

Die in den Beispielen 25 bis 31 beschriebenen Laminate wurden mitteis herkömmlicher Verfahren zu Deckeln für Konservendosen geformt, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist.

Die in den Beispielen 32 bis 34 und 51 beschriebenen Laminate wurden mittels herkömmlicher Verfahren zu gezogenen Dosen (gezogene und nachgezogene Dosen) geformt, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist.

Di'ein den Beispielen 35 bis 38 beschriebenen Laminate wurden mittels herkömmlicher Verfahren zu leicht zu öffnenden Deckeln für Getränkedosen geformt, wie dies in Fig. 6 dargestellt ist.

Die in den Beispielen 39 und 40 beschriebenen Laminate wurden auf herkömmliche Weise zu abstreckgezogenen Dosen mit gezogenen Wänden geformt, wie dies in Fig. 7 dargestellt ist.

Die in den Beispielen 41 und 43; 44 und 45 und 46 bis 50 beschriebenen Laminate wurden auf herkömmliche Weise zu Deckeln, Kegeln und Kappen für Aerosolbehälter geformt, wie dies in den Fig. 8, 9 bzw. 10 dargestellt ist.

Bei dem für die Beispiele 25 bis 29; 31 bis 36.und ¹1 bis 51 verwendeten elektrolytischen Chromstahl handelt es sich um ein handelsübliches Erzeugnis, dessen elektrolytische Beschichtung mit Chrom in einem Chromsäure-Modium erfolgte, das Schwefeisäure als Katalysator enthielt (Typ 1). Die Chrombeschichtung des in Beispiel 30 beschriebenen Stahls erfolgte in einem Chromsäure-Medium, das HBF. als Katalysator enthielt (Typ 2).

Das für die Beispiele 37 bis 40 verwendete Aluminium wurde nach

dem Kaltwalzen und Säubern im Aluininiumband-Walzwerk in einem aus Chromsäure und Phoaphoraäure bestehenden Medium behandelt.

Bei den für das Beispiel 22 verwendeten Zinnblechen betrug die Masse der Zinnbeschichtung 0,5 g pro Quadratmeter und 2,8 g pro Quadratmeter.

Tabelle 3

Beispiel Teil

Äußere Beschichtung (C) Innere Beschichtung (D)

Metall (M)

Dosenboden

wie Beispiel 4 - A

wie Beispiel 4 - B

wie Beispiel 19 - A

wie Beispiel 19 - B

elektrolytischer

Chromstahl,

0,21 mm,

450 N/mm², Typ 1

26	Dosenboden	wie	Beispiel	9 - A	wie	Beispiel	9 -	B	dito
27	Dosenbodan	wie	Beispiel	4 -B^a	wie	Beispiel	4 -	Λ	dito
28	Dosenboden	wie	Beispiel	4 - A	wie	Beispiel	22	-B^b	dito
29	Dosenboden	wie	Beispiel	9 - B^b	wie	Beispiel	9 -	A	dito

elektrolytischer Chromstahl, 0,21 mm, 450 IT/mm², Typ 2

Dosenboden

wie BeisOiel 16 - A

wie Beispiel 9 - B

elektrolytischer Chromstahl, 0,21 mm,₂ 450 N/mm, i_yp -j

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Teil

Äußere Beschichtung (C) Innere Beschichtung (D) Metall (M)

gezogene Dose wie Beispiel 9 - B wie Beispiel 23 - A

Dosenboden

wie Beispiel 4 - A wie Beispiel 22 - B

elektrolytischer

Chromstahl,

0,18 mm,

550 N/mm², Typ

33	gezogene	Dose	wie	Beispiel	16 -	A	wie	Beispiel	9 -	B^b	dito
34	gezogene	Dose	wie	Beispiel	23 -	A	wie	Beispiel	23	- B	dito J* I

elektrolytischer

Chromstahl,

0,24

550 U/mm

Dosenboden

wie Beispiel 9 - B wie Beispiel 16 - A (25 Mikrometer)

dito

Dosenboden

wie Beispiel 22 - A wie Beispiel 22 - B

Aluminium, 5182, 0,33 mm

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Teil

Äußere Beschichtimg (C) Innere Beschichtung (D) Metall (M)

Dosenboden

wie Beispiel 9 - A wie Beispiel 9 - B

dito

Abstreckgezogene Dose mit gezogenen Y/änden

wie Beispiel wie Beispiel 9 - A

Aluminium, 3004, 0,317 ram

Abstreckgezogene wie Beispiel 16 - A

Dose mit gezogenen

y/änden wie Beispiel 22 - B

dito

Deckel für wie Beispiel 4 - A Aerosolbehälter wie Beispiel 15 - B

elektrolytischer Chromstahl, 0,27 mm, 330 H/mm²

Deckel für Aerosolbehälter

wie Beispiel 4 - A wie Beispiel 4 - B (200 Mikrometer)

dito

Deckel für Aerosolbehälter

wie Beispiel 8 - A wie Beispiel 8 - B (160 Mikrometer)

dito

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Teil

Äußere Beschichtung (C) Innere Beschichtung (D) Metall (M)

Kegel für Aerosolbehälter

wie Beispiel 4 - A wie Beispiel 22 - B

elektrolytischer Chrom

stahl, 0,33 350 U/mm²

Kegel für wie Beispiel 9 - B Aerosolbehälter wie Beispiel 9 - A

dito

Kappe für wie Beispiel 9 - B Aerosolbehälter wie Beispiel 9 - A

Kappe für Aerosolbehälter

wie Beispiel 16 - A wie Beispiel 16 - B (40 Mikrometer)

elektrolytisch., r Chromr stahl, 0,26 mm, 450 IT,

47	I appe für Aerosolbehälter	wie	Beispiel	16 - A	wie	Beispiel	16 - B	dito
48	Kappe für Aerosolbehälter	wie	Beispiel	9 - A	wie	Beispiel	9 - B	dito

elektrolytischer Chromstahl, 0,26 mm,

Tabelle 3 (Portsetzung)

Beispiel	Teil	Äußere Beschichtung (C)	Innere Beschichtung	(D)	Metall (M)
					450 U/mm²
50	Kappe für Aerosolbehälter	wie Beispiel 10 - B	wie Beispiel 4-0 - A		dito

gezogene Dose

wie Beispiel 4 - A

wie Beispiel 4 B

elektrolytischer Chromstahl, 0,18 mm,

550 N/mm²

£» I

Anmerkungen;

a. Enthält 5000 χ 10" ppm Synthesesilika in der äußeren Schicht von 5 Mikrometern.

b. Enthält 20 % getöntes Titanoxid in der mittleren Schicht von 29 Mikrometern, 8 % Titanoxid und 5000 χ 10" ppm Synthesesilika in der äußeren Schicut von 5 Mikrometern.

-46- /rs

Die Gebrauchaeigenachaften der Polymerfilme, die auf die in den Beispielen 25 bis 51 genannten Erzeugnisse aufgetragen wurden, wurden mit Hilfe verschiedener Tests einschließlich der folgenden geprüft:

Doppelfalzen

Aus dem Laminat wurden Dosenbödon mit einem Durchmesser von 73 mm geformt und anschließend gebördelt. Die Böden wurden mittels einer herkömmlichen Bodenfalzmaschine auf die nahtgeschweißten Dosenkörper gefalzt.

Die Beschichtung wurde auf Faserung, Abrieb oder Beschädigungen untersucht. Die Beschichtungsbedeckung wurde durch zweiminütiges Eintauchen in angesäuertes Kupfersulfat und durch Sichtprüfung auf Kupferablagerungen beurteilt.

Formbarkeit

Die Formbarkeit wurde nach dem Formen der Dosen anhand der Beschichtungsbedeckung eingeschätzt. Die Bedeckung wurde nach der irn Abschnitt "Doppelfalzen" beschra ebenen Methode beurteilt.

Schutzfunktion

Die Schutzfunktion wurde mit Hilfe von beschleunigten Versuchen, bei denen eine Füllung mit aggressiven Produkten über einen Zeitraum von 6 bis 12 Monaten simuliert wurde sowie mittels der Beschichtungsbewertung und realen Haltbarkeitstes'cs mit spezifischen Erzeugnissen bestimmt.

-47- zn

Typische Testbeschleimigungsmedien; Azetsäure (1,5 %)

Natriumchlorid (1>0 % in Wasser)

: Zitronensäure (Ο.63 %) Natriumchlorid (1,0 %) Apfelsäure (0,42 %) Wasser bis pH 4,3

Typische Testbedingungen: eine Stunde bei 121 ⁰G in der Retorte

Lagerung über 24 Stunden

Nach dem Test wurden die Teile oder Dosen geprüft, und die Korrosionserscheinungen wurden mit dem auf herkömmliche Weise beschichteten Behältern verglichen.

Beschichtungsbewertungswerte: - Natriumchlorid-Lösung

- 6,4 Volt

- Prüfstrom

- zulässiger Grenzwert 2 mA

Verschließen der Dosen

Die polymerbeschichteten Stirnseiten wurden auf den entsprechenden Dosenkörper oder das entsprechende Teil gefalzt odor im Falle der Ventildeckel rundgegenkgeschmiedet, wobei keine Auskleidungen verwendet wurden. Die Dosen wurden mit Erzeugnissen gefüllt und einem Druck ausgesetzt. Es erfolgten Messungen des Masseverlustes, um die Verlustraten des Treibmittels mit den herkömmlicher Teile, die mit Auskleidungen versehen v/aren, zu vergleichen« Als zulässig wurde eine Verlustrate angesehen, die niedriger als die herkömmliche v/ar.

Nachstehend sind einige der vorteilhaften Eigenschaften der in den Beispielen 25 bis 51 beschriebenen Erzeugnisse aufgeführt :

Beispiele	bis	31
25	; 29;	! 31
28	bis 5 33	34; 51
32 32	bis	38
35
35	; 40
39	bis	43
41
44
45	; 50
46	; 49
48

Eigenschaften

Guter äußerer Doppelfalzschutz und guter

Korrosionsschutz«

Attraktive weiße Farbe.

Gute Formbarkeit und guter Korrosionsschutz.

Attraktive weiße Farbe.

Guter äußerer Doppelfalzschutz und guter

Korrosionsschutz.

Dosenboden erfordert keine Auskleidung.

Gute Formbarkeit und guter Korrosionsschutz.

Deckel erfordert keinen Abdichtstoff.

Ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Kegel erfordert keine Auskleidung.

Attraktive weiße Farbe,

Attraktive weiße Farbe.

Kappe erfordert keine Auskleidung.

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hersteilung eines Polymer-Metall-Polymer-LaminatB durch gleichzeitige !aminierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichten einer der beiden Hauptflächen eines Bleches mit einem Verbundpolyesterfilm (A), der eine Innen-r schicht (A1) aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C, und eine Außenschicht (A2) aus einem linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt über 220 ⁰C umfaßt erfolgt und gleichzeitig die andere der beiden Hauptflächen des Bleches mit einem polyolefinhaltigen Film (B) beschichtet wird, der ein Klebeharz umfaßt, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefin mit Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppe handelt, wobei das Blech zuvor auf eine Temperatur T- erwärmt wird, die ausreichend ist, um den Polymerfilm zu erweichen und einen innigen Kontakt mit dem Blech herzustellen und die Temperatur T-. unter der Temperatur liegt, bei der die Außenfläche des polyolefinhaltigen Films während der !aminierung beschädigt werden würde und das entstehende Laminat anschließend auf eine Temperatur T_? erwärmt wird, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung der beiden Polymerfilme (A1) und (B) mit der jeweiligen Oberfläche des Bleches und eine Bindung an diese zu bewirken.

-2- Zt 110 Ψ

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur T., zwischen 120 und 240 ⁰C liegt.

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Laminat durch Induktionserwärmung erneut erwärmt wird.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, gek nnzeichnet dadurch, daß das Laminat durch Infrarot-Erwärmung erneut erwärmt wird.

-5- zrstoj

Film (B) aus einem Klebeharz, das ein säuremodifiziertes Polyolefinharz uit Karboxyl- oder Anhydrid-Gruppen ist, handelt.

5. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur T₂ zwischen 230 und 270 ⁰C liegt.

-6- Zf $10}

einem Klebeharz ist, bei dem es sich um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Propylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen-Kopolymer, mit Maleinanhydrid modifiziertes Polypropylen oder um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylazetat-Kopolymer handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Laminat auf eine Temperatur zwischen 230 und 270 ⁰C erwärmt und anschließend vor dem Abschrecken mindestens eine Sekunde 'bei einer Temperatur von über 200 ⁰C gehalten wird.

7« Verfahren gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Laminat auf eine Temperatur von 250 ⁰G erwärmt und anschließend vor dem Abschrecken mindestens 2 Sekunden bei einer Temperatur von über 240 ⁰C gehalten wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß schnell und gleichmäßig abgekühlt wird, vorzugsweise durch Eintauchen in einen V/asserbe hält er oder durch Abschreckung in einem Wasservorhang.

9. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyester der inneren Schicht (A1) ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat ist, oder ein Popolymer, das aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, gebildet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß das MolVerhältnis zwischen Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat 80:20 beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Schicht (A2) aus einem biaxial orientierten Polyester besteht.

12. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Schicht (A2) aus Polyethylenterephthalat, vorzugsweise aus biaxial orientierten Polyethylenterephthalat, besteht.

13.· Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, gekennzeichnet, dadurch, daß der Polyester der äußeren Schicht (A2) eine Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise 40 bis 50 %, aufweis t-.,

14. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige PiIm (B) eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht (B1) umfassender Verbundfilm aus einem Klebeharz ist, bei dem es sich um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Propylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Polyethylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen-Kopolymer oder um ein mit Maleinanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylazetat-Kopolymer handelt.

15· Verfahren gemäß Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Maleinanhydrid-Gehalt des Polymers zwischen 0,05 und 0,5 %> vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 %, liegt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13» gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film (B) eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht (B1) umfassender Verbundfilm aua einem Klebeharz ist, bei dem es sich u# ein Ethylen-Akrylsäure-

Kopolymer oder ein Ethylen-Methakylsäure-Kopolymer handelt, die vorzugsweise 5 bis 15 Masseprozent Säure enthalten.

17· Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film (B) ein Verbundfilm ist, der eine innere Schicht (B1) aus Klebeharz und eine an der inneren Schicht (B1) haftende äußere Schicht (B2) aus einem Polyolefin oder einem Polyamid umfaßt.

18« Verfahren gemäß Anspruch 17, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film eine v/eitere Polyolefin- oder Polyamidschicht umfaßt, die mittels einer Zwischenschicht aus Klebeharz an der Schicht (B2) haftet.

19· Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Blech ein elektrolytischer Chromstahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.

20. Polymer-ZMetall-ZPolymer-Laminat, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem Blech, auf dessen Hauptflächen je ein Polymerfilm aufgetragen wird, besteht, wobei die Polymerfilme durch thermische Beschichtung gleichzeitig auf das Blech übertragen werden und es sich bei dem Polymerfilm, der auf die eine Hauptfläche des Bleches aufgetragen wird, um einen Verbundpolyesterfilm (A) handelt, der eine innere Schicht (A1) aus einem im v/esentlichen nichtkristallinene linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 150 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 240 ⁰C, und eine weitere Schicht (A2) aus einem linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt 220 ⁰C umfaßt und bei dem auf die äußere Hauptfläche des Bleches aufgetragenen Polymerfilm es sich um einen Polyolefinhaltigen

21. Laminat gemäß Anspruch 20, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyester der inneren Schicht (A1) ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat oder ein Kopolymer ist, das aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, besteht.

22. Laminat gemäß Anspruch 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis zwischen Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat 80:20 beträgt.

23· Laminat gemäß den Ansprüchen 20; 21 oder 22, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Schicht (A2) aus einem biaxial orientierten Polyester besteht.

24· Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Schicht (A2) aus Polyethylenterephtalat, vorzugsweise aus biaxial orientiertem Polyethylenterephtalat,

besteht.

25· Laminat gemäß Anspruch 23 oder 24, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyester der äußeren Schicht (A2) eine Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise 40 bis 50 % aufweist.

26. Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 25, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film (B) eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht (B1) umfassender Verbundfilm aus

27. Laminat gemäß Anspruch 26, gekennzeichnet dadurch, daß der Maleinanhydrid-Gehalt des Polymers zwischen 0,05 und 0,5 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 %, liegt.

28.'Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 25, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film (B) eine Monoschicht oder ein eine innere Schicht (B1) umfassender Verbundfilm aus einem Klebeharz ist, bei dem es sich um ein Ethylen-Akrylsäure-Kopolymer oder ura ein Ethylen-Methakrylsäure-Kopolymer handelt, die vorzugsweise 5 bis 15 Masseprozent Säure enthalten.

29· Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige PiIm (B) ein Verbundfilm ist, der eine innere Schicht (B1) aus einem Klebeharz und eine an der inneren Schicht (B1) haftende äußere Schicht (B2) aus Polyolefin oder Polyamid umfaßt.

30. Laminat gemäß Anspruch 29, gekennzeichnet dadurch, daß der polyolefinhaltige Film eine weitere Polyolefin- odor Polyamidschicht umfaßt, die mittels einer Zwischenschicht aus Klebeharz an der Schicht (B2) haftet

31. Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 30, gekennzeichnet dadurch, daß das Blech ein elektrolytischer Chromstahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.

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32. Laminat gemäß einem der Ansprüche 20 bis 31> gekennzeichnet dadurch, daß aus diesen Laminat ein Behälter oder ein Teil für ein Behälter hergestellt wird.

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