PT88732B

PT88732B - Processo para a preparacao de uma folha metalica laminada e laminado produzido de acordo com esse processo

Info

Publication number: PT88732B
Application number: PT88732A
Authority: PT
Inventors: Peter John Heyes; Nicholas John Middleton
Original assignee: Metal Box Plc
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1993-12-31
Also published as: CN1019463B; AU599522B2; GB2211134A; CS680488A3; PT88732A; YU190488A; GB8724237D0; ZA887619B; US4957820A; NZ226530A; HU212645B; MY104339A; DK292789A; HU886243D0; DD283107A5; EP0312302B1; BG51035A3; SG78692G; DE3871707D1; FI96398C

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA FOLHA METÁLICA LAMINADA E LAMINADO PRODUZIDO

DE ACORDO COM ESSE PROCESSO

INVENTORES: peter John Heyes e Nicholas John Middleton.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Reino Unido em 15 de Outubro de 1987,sob o n«. 8724237.

INPI MOO H3 RF 16732 f . _ . A/ - t l

Descrição referente à patente de invenção de Μ B Group plc, britânica, industrial e comer ciai, com sede em Caversham Bridge House, Water man Place, Reading RG1 8DN, Derkshire, In glaterra, (inventores: Peter John Heyes e Nicholas John Mid dleton, residentes na Inglater ra), para PROCESSO PARA A PRE PARAÇÃO DE UMA FOLHA METÃLICA LAMINADA E LAMINADO PRODUZIDO DE ACORDO COM ESSE PROCESSO.

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma folha de metal laminada e à folha de metal laminada produzida por esse processo.

A laminação de materiais poliméricos nu ma folha metálica, tal como uma tira metálica, é uma técnica bem conhecida e bem documentada. Os laminados resultantes têm muitas aplicações tais como, por exemplo, a utilização para o fabrico de corpos de latas e extremidades de latas pa ra recipientes de produtos alimentares e bebidas, e componentes terminais e taças de válvulas para recipientes para aerossois.

Para muitas aplicações, uma película de polímero é laminada em cada uma das superfícies principais da folha metálica. Em geral, a maioria das técnicas de lami.

- 1 CR.

nação conhecidas refere-se ou à aplicação simultânea de peljl· cuias de polímero, com composição igual ou semelhante, nas faces opostas de uma folha metálica, ou descrevem a laminação de películas de polímero com composições diferentes nas faces opostas de uma folha metálica, sendo cada um dos polímeros di. ferentes aplicados á folha metálica numa fase separada, em vez de simultaneamente.

Enquanto que os laminados de metal com revestimentos de polímeros iguais nos dois lados da folha ou tira metálica têm muitas vantagens, eles nao são apropriados para todos os fins. Assim, por exemplo, enquanto que os revestimentos de poliéster do tipo descrito na patente inglesa GB 2 123 746 têm uma capacidade de modelação excelente, não sao facilmente receptivos para tampas vedadas pelo calor, são difíceis de pigmentar com um nível de opacidade aceitável, com um custo suportável, e mudam a sua aparência no tratamento na retorta.

Os revestimentos de polipropileno ou polietileno tais como os descritos, por exemplo, na patente inglesa 1 324 952 e na patente europeia 0062 385 comunicam uma resistência à corrosão aceitável à folha metálica, mas são r£ lativamente macios, danificam-se facilmente, têm pontos de fu sao baixos e um brilho relativamente baixo.

Nenhum polímero isoladamente realiza todas as propriedades físicas desejadas nos revestimentos para laminados de metal/polímero que se pretende para utilização como matéria prima para o fabrico de latas. Consequentemente, verificou-se ser vantajoso utilizar uma combinação de diferen tes polímeros num único laminado de polímero/metal/polímero e utilizar de maneira adequada as propriedades conferidas ao laminado por cada polímero. É desejável, em muitos casos, usar laminados com polímeros diferentes nas duas faces da folha metálica, fazendo assim uso das propriedades diferentes dos diferentes polímeros.

É preferível, de um ponto de vista econó mico, aplicar os diferentes revestimentos de polímeros à folha metálica numa operação simultânea, reduzindo desse modo os custos operacionais. A aplicação simultânea dos dois polímeros diferentes pode conseguir-se pela utilização de adesivos que são aplicados separadamente nas duas películas de polímeros diferentes, seguindo-se a laminação destas películas simul tâneamente na folha metálica. Em alternativa, as películas de polímeros necessárias podem ser aplicadas simultaneamente por extrusão numa só operação sobre as duas faces da tira metálica .

Porém, o primeiro processo é indesejável porque requer o uso de materiais à base de solventes que podem conter produtos químicos perigosos biologicamente, tais como isocianatos, envolvendo também processos de cura prolongados. 0 segundo processo exige a coextrusão de polímeros fundidos, o que destruiria as excelentes propriedades dos materiais de poliésteres orientados biaxialmente, tais como o tereftalato de polietileno (PET), visto que tais materiais orientados biaxialmente não podem ser aplicados por extrusão como revestimentos e manter as suas propriedades excelentes.

A laminação térmica de PET orientado biaxialmente na tira de metal é conhecida, por exemplo da patente inglesa 2 123 746. Analogamente, a laminação térmica de películas de polipropileno na tira metálica está descrita, por exemplo, na patente Inglesa 1 324 952 e na patente americana 3 679 513, enquanto que a laminação térmica de películas de polietileno na tira metálica está descrita, por exemplo, na patente europeia 0 062 385 e na patente americana 4 452 375. Porém, as condições descritas destes documentos para a laminação térmica de películas de polímeros com tais propriedades diferentes não são apropriadas para a laminação térmica simul tânea de uma película de poliéster, especialmente uma película de tereftalato de polietileno orientada biaxialmente, ao mesmo tempo que se faz a laminação térmica na outra face da tira metálica de uma película de poliolefina ou contendo uma poliamida com uma espessura que seja económica ou tecnicamente viável para ser usada como matéria prima para latas.

Verificámos agora que pode conseguir-se a laminação térmica simultânea de uma película de poliéster num dos lados de uma folha metálica e de uma película de poliolefina ou contendo uma poliamida no outro lado da folha metálica de maneira fácil adaptando as características de amolecimento dos polímeros diferentes em cada lado da folha metálica proporcionando uma camada intermédia de um poliéster substancialmente não cristalino com certas características físicas específicas entre a folha metálica e a camada de poliéster a que se pretende que ela adira, e por laminação de películas de películas de polímero na folha metálica usando um processo de laminação térmica, em que, numa primeira fase, se aplicam as películas de polímero na folha metálica a uma primeira temperatura que não danifique a outra superfície das películas quando elas passam através do intervalo de laminação e, numa fase subsequente, o laminado resultante é reaquecido por meios indirectos até uma segunda temperatura mais elevada, de modo a fazer com que as películas de polímero reajam com a folha metálica e adiram fortemente à mesma .

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a produção por laminação simultânea de um laminado de polímero/metal/polímero, compreendendo o processo a laminação numa das superfíceis principais de uma folha metálica de uma película compósita de poliéster (A) compreendendo uma camada inferior (Al) de um poliéster substancialmente nao cristalino linear tendo um ponto de amolecimento inferior a 150QC e um ponto de fusão superior a 150QC mas inferior a 2409C e uma camada exterior (A2) de um poliéster linear tendo um ponto de fusão superior a 2209C, laminar simultaneamente na outra superfície principal da folha metálica uma película (B) contendo poliolefina compreendendo uma resina de ligação que é uma resina poliolefina modificada contendo grupos carboxilo ou anidrido, tendo a folha metálica sido aquecida até uma temperatura suficiente para provocar o amolecimento da película de polímero e o contacto íntimo com a folha metálica, sendo a tempe ratura Tj inferior à temperatura a que a superfície exteri. or da película que contém poliolefina é danificada durante a

- 4 laminação, e reaquecer o laminado resultante até uma temperatura ?2 suficiente para fazer com que cada uma das pelícu las de polímero (Al) e (B) interaja com a superfície respect_i va da folha metálica e se ligue à mesma.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se um laminado de polímero/metal/ polímero compreendendo uma folha metálica com uma película de polímero aderente a cada uma das superfícies principais,tendo as películas de polímero sido aderidas à folha metálica por laminação térmica simultânea, sendo a película de polímero aderida a uma superfície principal da folha metálica uma película compósita de poliésteres (A) que compreende uma cama da interior (Al) de um poliéster substancialmente não cristalina linear com um ponto de amolecimento inferior a 1502C e um ponto de fusão superior a 1502C mas inferior a 2402C, e uma camada exterior (A2) de um poliéster linear com um ponto de fusão superior a 2202C, e sendo a película aderente à outra superfície principal da folha metálica uma película contendo poliolefina (B) compreendendo uma resina de ligação que é uma resina de poliolefina modificada contendo grupos carboxilos ou anidrido.

A película (B) contendo poliolefina pode ser uma película monocamada de uma resina de ligação que é uma resina de poliolefina modificada por ácido contendo grupos carboxilo ou anidrido, ou podendo ser uma película compósita que compreende uma camada exterior (B2) de uma poliolefi^ na ou uma poliamida aderente a uma camada interior (ou liga ção) (Bl) de uma resina de ligação como atrás se define.

Numa outra forma de realização da presen te invenção, a película compósita (B) pode incluir uma outra poliolefina ou uma camada de polioamida (B4) aderente à ref£ rida camada exterior (B2) por meio de uma camada intermédia (B3) de uma resina de ligação, que é como atrás se definiu para a camada (Bl).

De preferência as películas compósitas (A) e (B) são películas que foram preparadas por coextrusão.

Por meio do processo segundo a presente invenção, é possível obter um laminado metal/polímero que incorpora materiais de poliéster orientados biaxialmente tais como tereftalato de polietileno num lado de uma folha metálica com revestimentos contendo poliolefina ou poliamida no outro lado da folha metálica. Pela utilização do presente processo, ambos os revestimentos de polímero podem ser aplicados simultaneamente, enquanto se evita a utilização de adesivos contendo solventes, indesejáveis para o ambiente.

processo segundo a presente invenção é realizado num certo número de fases. Numa primeira fase, o metal· é pré-aquecido a uma temperatura Tj na gama dos 120QC a 240QC, de preferência de 140 a 2202C, de modo que a superfí. cie exterior da película (B) não é elevada acima do seu ponto de fusão no intervalo da laminação e, de preferência, não acima do seu ponto de amolecimento.

Numa segunda fase, as películas e o metal são ligados conjuntamente a um intervalo de laminação, estabelecendo assim um contacto íntimo e uniforme, sem enruga mento. Nesta fase, as camadas em contacto são a camada interior (Al) de poliéster amorfo, metal e no outro lado do metal, a face interior contendo poliolefina ou poliamida formando a película (B).

Numa terceira fase, o laminado resultante é reaquecido, de preferência aquecendo por indução o núcleo metálico até uma temperatura T₂ superior a 2302C mas inferior ao ponto de degradação térmica ou oxidativa da face exterior da película (B) contendo poliolefina ou poliamida ou à temperatura ã qual a camada exterior se degrada fisicamente quando arrefecida rapidamente com água. Se se desejar pode usar-se aquecimento por infravermelhos.

Enquanto que a superfície exterior da pe lícula de poliéster (A) é mantida abaixo do seu ponto de fusão, mas com o núcleo metálico acima do ponto de fusão do referido poliéster, verifica-se uma rápida interacção entre o metal, a camada interior de poliéster (Al) e a camada de poli, olefina (B). Para obter esta interacção, o laminado é mantido acima dos 200°C durante 1 a 30 segundos, de preferência a cerca de 250QC durante 2 segundos e depois o laminado é arre fecido rápida e uniformemente por água a uma temperatura inferior ao ponto de amolecimento da resina que tem a temperatura de amolecimento mais baixa.

Verificou-se que, desde a superfície exterior da película de poliéster orientada biaxialmente (A) se mantenha abaixo do seu ponto de fusão, pode obter-se uma proporção suficiente das propriedades excelentes da película de poliéster orientada biaxialmente, por exemplo de tereftalato. A temperatura na zona de pós- laminação pode ser varia da para controlar as propriedades, em particular a capacidade de moldação, que são desejadas no revestimento de poliéster. Um tal controlo pode ser conseguido muito fácilmente se se usar aquecimento por indução para reaquecer o laminado a jusante do intervalo de laminação. De preferência pode usar-se um pirómetro apropriado para detectar a temperatura de poliés^ ter. Em alternativa, podem usar-se dispositivos que detectem uma variação na orientação biaxial para poliéster cristalino não orientado ou amorfo, para indicar o estato crítico da pe_ lícula de poliéster (por exemplo difractómetro de raios X).

A temperatura Tj exacta até à qual deve aquecer-se a folha metálica antes da laminação depende quer da espessura das películas a laminar, quer da natureza química das referidas películas. Assim, temperaturas de aproximadamente 1202C e superiores, tipicamente 1402C, são apropriadas para uma película de polipropileno vazada de 20 micrómetros, até 2302C para uma película de polipropileno vazada mais espessa, de 200 micrómetros. Temperaturas de 1A02C a 2702C são apropriadas para tereftalato de polietileno coextrudido orientado biaxialmente.

As películas contendo poliamida tolerarão temperaturas do metal ligeiramente mais elevadas que o polipropileno vazado e o polipropileno orientado exige uma temperatura mais elevada que o polipropileno vazado, tipicamente 2002C para uma película de 20 micrómetros.

A temperatura T2 a usar para reaquecer o laminado a jusante do intervalo de laminação é tipicamente uma temperatura na gama de 230 a 2702C.

A temperatura exacta a usar dependerá do tempo de permanência antes de o laminado ser arrefecido. Temperaturas superiores a 2709C conduzem à danificação física da película de poliolefina quando ela entra em contacto com a água de arrefecimento e conduz à fusão das películas de tereftalato de polietileno. A temperatura no extremo inferior da referida gama ê determinada pela necessidade de conseguir obter uma resistência de ligaçao satisfatória entre a folha metálica e as películas de polímero a ela fixadas no tempo muito curto durante o qual o laminado é aquecido até à temperatura necessária. Operações comerciais exigem em geral um tempo de permanência de aproximadamente apenas dois segundos.

substrato de metal ao qual se aplicam as películas de polímero, tipicamente na forma de uma tira metálica, é geralmente aço ou alumínio ou suas ligas, tipicamente um produto à base de aço ou de alumínio usado na indústria das conservas.

A gama de espessuras é tipicamente 0,05 mm a 0,4 mm para o aço e 0,02 mm a 0,4 mm para o alumínio.

aço pode estar revestido com estanho, de preferência passivado por tratamentos convencionais com crómio ou, em alternativa pode estar na forma de aço revesti, do com níquel ou zinco, folha recozida ou folha recozida fos_ fatada, que tinha sido de preferência lavada com cromato depois da fosfataçao.

acabamento preferido do aço é o de aço revestido electroliticamente com crómio (ECCS), com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio. Com tais aços, os níveis de crómio metálico e óxido de crómio vão de 0,1 a de deposição contendo catalisadores com enxofre ou fluor.

A película compósita (A) de poliéster é de preferência uma película preparada por coextrusão antes da aplicaçao à tira metálica. A película compósita (A) de poliéster compreende uma camada interior mais fina (Al), de um poliéster substancialmente não cristalino (isto é, amorfo)

linear, que tem um ponto de amolecimento inferior a 1502C e um ponto de fusão de cerca de 1502C mas inferior a 240QC, e uma camada exterior mais espessa (A2), com um ponto de fusão superior a 2202C, e tendo de preferência uma viscosidade in trínseca de 0,5 a 1,1, de preferência de 0,6 a 0,8.

De preferência a camada exterior (A2) é um poliéster orientado biaxialmente, tal como tereftalato de polietileno. De preferência, a camada interior (Al) é de um poliéster linear, por exemplo um copolímero amorfo de aprox_i madamente 80% de moles de tereftalato de etileno e aproximadamente 20% de moles de isoftalato de etileno. Copolíesteres de ácido teraftálico e dois álcoois, por exemplo etilenoglicol e cicloexanodimetanol, são também apropriados para utilizar como camada interior (Al).

Tipicamente, o poliéster orientado biaxialmente na camada exterior (A2) tem uma cristalinidade maior que 30%, de preferência de 40 a 50%.

A cristalinidade de um material de poliéster pode ser estimada por técnicas de difração de raios X, como se descreve na patente ingleza 1 566 422, ou a partir da medição de densidade e aplicando a relaçao:

^Vc - ^(P - ^Pa> ^(PC - ^pa’^_1 onde

V_c = cristalinidade em percentagem volumétrica

P = densidade da amostra

P = densidade do material amorfo r

P = densidade do material cristalino c

P pode ser medida numa coluna de densidade usando misturas de cloreto de zinco/água ou n-heptano/tetracloreto de carbono.

A película orientada fcãaxialmente que pode ser usada como camada exterior pode ser formada por estiramento do polímero amorfo extrudido na direcção longitudinal a temperaturas superiores à temperatura de transição vítrea do polímero por um factor de 2,2 a 3,8, e analogamente na direcção transversal pelo factor 2,2 a 4,2. Quando o revesti mento laminado se destina a ser usado em recipientes metáli cos obtidos por estampagem profunda, a orientação é de preferência limitada ao estiramento por um factor de aproximadamen te 2,5 quer na direcção longitudinal, quer na transversal.

As temperaturas de fixação pelo calor preferidas da película de PET orientada biaxialmente situam-se na gama de 2152 a 2202C; podem usar-se temperaturas de fixação mais baixas mas são usualmente acompanhadas por uma maior tendência para a película de poliéster encolher durante a laminação.

Tipicamente, a camada interior (Al) deve ser contínua e ter uma espessura típica de cerca de 2 a 5 micrómetros. A relação entre a espessura da camada exterior de poliéster (A2) e da camada interior de poliéster (Al) está entre 12 e 4, sendo a espessura total das camadas combina das de 12 a 25 micrómetros.

Se se desejar, as camadas de poliéster podem conter agentes anti-bloqueio, tal como sílica sintética, com dimensões médias das partículas de 0,5 a 5 micrómetros.

Também, se se desejar, a camada exterior de poliéster (A2) pode ser pigmentada, usando pigmentos convencionais, tais como o dióxido de titãnio.

A função principal da camada interior de poliéster (Al) é a de se selar termicamente na superfície metálica a temperaturas inferiores ao ponto de fusão da camada exterior de poliéster (A2). É importante que a camada interior possa reter a sua natureza amorfa depois da orientação e da fixação térmica da película. Além disso, a camada interior de poliéster (Al) deve ligar-se ao metal a temperaturas que são compatíveis com a laminação simultânea na face oposta da folha metálica de um revestimento contendo poliamida ou poliolefina. Este requisito é satisfeito garantindo que a camada interior de poliéster (Al) tem um ponto de amolecimento compatível com as temperaturas necessárias para laminar uma ampla gama de revestimentos ã base de poliolefina ou de poliamida. Para este fim, o ponto de amolecimento deve ser

inferior a 150QC, tipicamente não maior que 130QC.

De preferência a poliolefina na camada exterior (B2) é polipropileno, polietileno ou um copolímero etileno-propileno. Se se desejar podem usar-se outras poliolefinas, tais como polimetilpenteno.

A película (B) contendo poliolefina ou a camada (Bl) de resina de ligaçao numa película (B) compósita é uma resina de poliolefina modificada por ácido conten do grupos carboxilo ou anidrido. São ácidos típicos para utilizaçao na preparação de tais polímeros modificados por ácido os ácidos carboxílicos nao etilenicamente saturados, tais como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido maleico, o ácido fumárico o ácido crotónico e o ácido itacónico. São anidridos típicos usados para o mesmo fim anidridos etilenicamente nao saturados, tais como anidrido maleico.

Os grupos ácido podem estar presentes como copolímeros de etileno, por exemplo etileno/ácido acríclico (EAA) ou etileno/ácido metacrílico (EMMA). Tipicamente, a concentração de ácido é de 5 a 15%.

A modificação por ácido dos polímeros modificados por ácido pode ser obtida, por exemplo, enxertan do anidrido maleico numa poliolefina, tal como polipropileno, polietileno, etileno-propileno ou copolímero de etileno-acetato de vinilo. 0 enxerto pode ser introduzido por técnicas tais como a reacção de anidrido maleico com poliolefina em solução num solvente orgânico e usando um catalisador de radicais livres, tal como o peróxido de dibenzoilo ou o peróxi_ do de dicumilo. Em alternativa, pode introduzir-se um centro activo no polímero utilizando radiação de alta energia, tal como raios gama ou raios X e fazendo depois reagir o material resultante com o anidrido.

A resina de ligaçao de preferência contêm 0,05% a 0,5%, mais preferivelmente 0,1% a 0,25% de modificação por ácido, medida por análise de adsorção de infravermelhos a 1 790 cm \ da resina pré-seca a 200QC, para con verter a funcionalidade de ácido em funcionalidade de anidrj^ do.

A poliolefina modificada por enxerto de anidrido pode ser diluída com uma poliolefina não modificada para produzir uma resina de ligação de preferência tendo um teor de ácido enxertado (isto ê, um nível de enxerto) de 0,02 a 0,6^, mais preferentemente 0,2 + 0,05Z. A poliolefina não modificada de diluição pode ser a mesma poliolefina que foi usada para produzir a poliolefina modificada por ácido, ou pode ser uma poliolefina diferente. Assim, por exemplo, um polietileno de baixa densidade modificado por ácido (LDPE) ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) podem ser diluídos com polipropileno, ou um polipropileno modificado por ácido pode ser diluído com um polipropileno ou um copolímero aleatório de etileno e propileno.

A finalidade da camada interior (Bl) de resina de ligação ê a de ligar a camada exterior (B2) de poliolefina ou poliamida ã superfície metálica. De preferência, quando a camada exterior de poliolefina (B2) for um poli etileno, a base da resina de ligaçao da camada interior de li. gação (Bl) ê um copolímero de polietileno ou de etileno. De preferência, quando a camada exterior de poliolefina (B2) for um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de etileno-propileno, a base de resina de ligação da camada de ligação interior (Bl) é um polipropilenoou um copolímero aleatório de etileno propileno. Quando a camada exterior (B2) for uma poiamida, a camada de resina de ligação pode ser à base de um polietileno ou um polipropileno.

De preferência, para uma camada de resina de ligação ã base de polipropileno, o índice de fluência em fusão da resina de ligação ê de 3 a 30 g/minuto a 230QC no ensaio ASTM N° D1238.

As camadas de resina de ligação particularmente preferidas estão baseadas em copolímeros aleatórios de etileno-propileno ou misturas de polietileno de baixa den sidade (LDPE) com polipropileno ou misturas de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com polipropileno.

Um copolímero de olefina modificada par ticularmente preferida é o acetato de etilenovinilo modificado por anidrido maleico.

A camada de resina de ligação (Bl) numa película compósita de polímero (B) tem de preferência uma es pessura de 1 a 10 micrómetros.

Numa outra forma de realização da presente invenção, pode fazer-se aderir uma outra camada (B4) de poliamida ou poliofelina à camada exterior (B2) por meio de uma outra camada de resina de ligação (B3), sendo a referida camada de resina de ligação (B3) definida como a camada de resina de ligação (Bl) anterior. Se se desejar, qualquer das camadas (Bl) a (B4) pode ser pigmentada de uma maneira conven cional, com dióxido de titânio, por exemplo. A disposição preferida é que o pigmento seja numa camada (B2) ou nas cama das (B2) e (B4). De preferência, a camada exterior de poli£ lefina ou poliamida podem conter agentes inorgânicos anti-blo queio, tal como sílica sintéctica com dimensões médias das partículas de 0,5 a 5 micrómetros.

Em toda esta memória descritiva, as vis^ cosidades intrínsecas são medidas a 252C em soluções de 0-clorofenol com uma concentração de 5 g/1.

Os exemplos seguintes sao dados para me lhor ilustrar a presente invenção.

Exemplos 1 a 24

Prepararam-se laminados de polímero/metal/polímero por um processo de laminação efectuado no apar£ lho ilustrado esquematicamente nas fig. 11 ou 12 desenhos anexos. Preparou-se uma folha metálica (M), pré-aquecida a uma temperatura apropriada ΐγ pelo aquecedor (1). A tempera tura T} está usualmente dentro da gama de 120 a 220QC. Forneceu-se uma película de poliéster (A) a partir de um rolo de alimentação (2) e uma película contendo poliofelina a partir de um rolo de aprovisionamento (4), sendo as películas la minadas em faces opostas da folha metálica pré-aquecida entre os rolos de laminaçao (6,8), que tipicamente têm um diâmetro de 100-400 mm. A laminação foi efectuada genericamente usando uma força no intervalo de laminação de 200 a 400 N por me tro entre os rolos de laminação.

No intervalo de laminação estabelece-se o contacto íntimo e uniforme, sem enrugamento, entre a folha metálica e as películas de polímero. A jusante dos rolos de laminação, o laminado resultante é reaquecido, de preferência pela utilização de um aquecedor de indução (10), a uma temperatura T2 ã qual ambas as películas de polímero (A) e (B) interagem com a folha metálica e ligam-se à mesma. A temperatura T£ está usualmente dentro da gama de 230 a 2702C. O laminado de metal e polímero é mantido a esta temperatura T2, ou a uma temperatura ligeiramente inferior a T2, durante um curto intervalo de tempo, usualmente não maior que 2 s£ gundos e é depois arrefecido rápida e uniformemente com água até uma temperatura inferior ao ponto de fusão da película (B) contendo poliolefina. 0 arrefecimento rápido pode fazer -se de qualquer maneira convencional, mas tipicamente pode realizar-se fazendo passar o laminado através de um depósito (12) de água, como se mostra na fig. 11, ou fazendo passar o laminado através da cortina (14) de água de arrefecimento, como se mostra na fig. 12.

Em geral, o processo ilustrado na fig. 11, sendo a laminação efectuada num modo vertical, é o prefçí rido. 0 movimento vertical da tira de metal através da fase de laminação tende a permitir uma velocidade de arrefecimento mais elevada e dá um arrefecimento rápido melhor e mais uniforme .

A fig. 11 também mostra um diagrama esquemático de um perfil típico de temperaturas que se encon traria no processo ilustrado no aparelho da fig. 11.

O Quadro 1 mostra os tipos de polímero que sáo laminados na tira de metal e a espessura de cada camada. As condiçoes usadas para realizar a laminação e os resultados obtidos são dados no Quadro 2.

A película (A) de poliéster aplicada à tira de metal por ter a forma de uma película com uma camada única (como no caso dos Exemplos 11 a 14, que são dados a tí tulo de comparação); nestes casos, a natureza do polímero é apresentada na coluna de Quadro 1, com a designação (Al). Em alternativa, a película (A) de poliéster pode ser uma pelícu la compósita de uma camada interior (Al) e uma camada exterior (A2), usualmente preparada por coextrusão das películas de polímero apropriadas; tais películas são películas segundo a presente invenção.

A película (B) da poliolefina pode conter uma só camada (Bl), como no caso do laminado ilustrado na fig.l, ou pode ser uma película compósita contendo um certo número de camadas (Bl), (B2), (B3), (B4), preparadas tipicamente por coextrusão das películas de polímeros apropriadas.

A fig. 1

A fig. 2

A fig. 3 dos desenhos anexos ilustra um laminado de polímero/metal/polímero com uma película compósita de poliéster (A1/A2) laminada num dos lados de uma folha metálica (M) com uma só ca mada (Bl) de película contendo poliolefina (Bl) laminada do lado oposto da folha.

Os laminados a que se referem os exemplos 1 a 3, 17 e 18 são laminados com esta estrutura dos desenhos anexos ilustra um laminado de polímero/metal/polímero que tem nele laminadas uma película compósita de poliéster (Al/ /A2) de um lado da folha metálica e uma película compósita (B1/B2) contendo poliolefina laminada do lado oposto da folha metálica.

Os laminados a que se referem os Exemplos 4 a 8, 15, 16 e 19 a 24 são laminados que têm esta estrutura. Os exemplos 9 e 10 têm esta es trutura mas levam duas camadas exteriores adi. cionais (B3) e (B4) do lado da folha metálica revestido de poliolefina.

ilustra um laminado de polímero/metal/polímero no qual as películas de polímero (A) e (B) têm uma camada única. As películas dos Exemplos 11 e 12 são deste tipo.

As estruturas de laminado metal/polímero

dos Exemplos 1 a 10 e 15 a 23 estruturas apropriadas para o processamento segundo a presente invenção. 0 Quadro 2 dá exemplos do comportamento da laminação em diferentes condições das várias estruturas de laminados apresentadas no Quadro 1.

O Quadro 2 mostra que se a temperatura de folha de metal na laminação for elevada a um nível demasea do elevado, os revestimentos de poliolefina aderem aos rolos de laminação (Casos D, E, F e I). Além disso, se a temperatu ra da folha de metal na laminação for mantida demaseado baixa e não estiver qualquer camada interior de poliéster (Al) segundo a presente invenção, a película de poliéster não adere apropriadamente ã folha de metal (casos G e H).

QUADRO 1 - COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS DE METAL E POLÍMERO

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Continuação: UADRO 1 - COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS DE METAL E POLÍMERO

CAMADA B4				nj m •r4 r~1 o P4	6 g 2 •Η O r—1 £ o a> P4 4->
--- CAMADA B3				Resina de ligaçao 1 (2 u)	------------------------------------j-------------------------_r Como acima
CAMADA B2	Polietileno de baixa densidade (20 μ)	Polietileno de alta densidade (20 μ)	7------------------- Polietileno de baixa densidade (20 u)	------------------------------------------------------------------J---------------------- Polipropileno de baixa densidade (29 u)	ο ^εg ·Η O O O qj
CAMADA BI	Resina de ligação 2 (5 ^i)	Resina de ligaçao 3 (5 jU 1	Resina de ligação 3 (5	Resina de ligaçao 1 (2	Como acima
S	M	M	1 E,A	V‘3	M
CAMADA AI	Poliester A (3 ^i)	Como acima	1 Como acima	Como acima	Como acima
CAMADA A2	PET biaxial (12	Como acima 1	Como acima	Como acima	Como acima
1 EXEMPLO	kO	1^	OO	σ>.	10

Continuação: QUADRO 1 - COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS DE METAL E POLÍMERO

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Continuação: QUADRO 1 - COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS DE METAL E POLÍMERO

CAMADA B4

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M

Continuação: QUADRO 1 -COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS DE METAL E POLÍMERO

CAMADA B4
CAMADA B3
CAMADA B2	Polipropileno (18 y)	Polipropileno (38 u)	1 Polipropileno (18 p)	Polipropileno (90 u)
CAMADA BI	Resina de ligaçao 7 (2	Resina de ligação 1 (2 /a)	Resina de ligação 1 (2 fi)	Resina de ligação 1 (10 μ)
S	M	E,A T,B _	M	w
CAMADA Al	Poliéster A (3 p)	Como acima	Poliéster A (3	1 PET biaxial (12 ji)
CAMADA A2	PETbiaxial (12 p) i	i Como acima	PET biaxial com relação de estiramentos baixa (2, 5x2,5)	CX1 i—1
EXEMPLO	21	22	23	<r OJ

EXPLICAÇÃO DO QUADRO 1

Poliéster A: Nos Exemplos 1 a 10, 15, 17 a 22 e 23 usou-se um poliéster nao cristalino (isto é, amorfo) que era copolímero 80:20 tereftalato de etileno e isoftalato de etileno. O ponto de amolecimen to do poliéster era inferior a 1502C e o ponto de fusão do poliéster era 2102C. A viscosidade intrínseca do poliéster era de 0,6 a 0,7.

No exemplo 16, o poliéster amorfo foi um copoli. éster de ácido tereftálico e etilenoglicol e cicloexanodimetanol. 0 ponto de amolecimento do poliéster era menor que 1502C e o ponto de fusão de poliéster inferior a 1802C. A viscosidade intrínseca do poliéster era superior a 0,9 e inferior a 1,1.

Resina de ligação 1: Copolímero aleatório de etileno propile no modificado por enxerto de anidrido maleico, com níveis de enxerto de cerca de 0,2 a 0,05.

Resina de ligação 2: Polietileno modificado por enxerto de anidrido maleico com níveis de enxerto de cerca de 0,08 + 0,05.

Resina de ligação 3: Copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) tipicamente com 6Z ou 9^ de ácido acrílico .

Resina de ligaçao 4: Copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMAA) tipicamente com 9Z ou 12Z de ácido metacrílico .

Resina de ligação 5: Copolímero de etileno acetato de vinilo modificado por enxerto de anidrido maleico com níveis de enxerto de cerca de 0,08 + 0,05.

Resina de ligação 6: Homopolímero de polipropileno modificado por enxerto de anidrido maleico com níveis de enxerto de cerca de 0,2 + 0,05.

Resina de ligação 7: Copolímero de bloco de etileno-propileno modificado por enxerto de anidrido maleico com níveis de enxerto de cerca de 0,2 + 0,05.

Tereftalato de polietileno.

PET :

PET Biaxial:

Tereftalato de polietileno orientado biaxialmen te com um ponto de fusão de 255QC.

Poliamida: Nylon 6.

Tira metálica M: Pode ser ECCS (representado por E), alumínio ou uma sua liga (representado por A), revestimento de estanho (representado por T) ou chapa recozida (representada por B).

QUADRO

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QUADRO 2

COMENTÁRIOS

Casos A, B, C - Ilustram os materiais e o processo descrito na presente invenção, aplicados com êxito

Casos D, E e F - Ilustram os limites impostos pelos revestimentos de poliolefina na temperatura de laminação. 0 poliéster permite êxito na lami. naçao nos casos D-F,

Casos G, H e I - Combinações de materiais descritos na técni. ca anterior, mostrando a sua incompatibilidade às temperaturas de laminação baixas (G,H) e altas (I) necessárias para laminar poliolefinas e PET orientado tíaxialmente m£ nopelículas, respectivamente.

Exemplos 25 a 51 (Ver Quadro 3)

Estes exemplos ilustram um certo número de componentes para recipientes para embalagens metálicas e respectivas tampas que podem ser vantajosamente produzidos a partir de laminados produzidos segundo a presente invenção. Nas fig. 4 a 10 sao representadas ilustrações das formas típicas de produtos típicos.

O Quadro 3 indica a natureza da folha de metal (M), os tipos de películas de polímero (A) e (B) que ne la são laminadas e estabelece para cada aplicação qual a pelí. cuia de polímero que constitui o revestimento exterior (C) do produto e qual a película de polímero que constitui o revestimento interior (D) do produto.

Os laminados descritos nos Exemplos 25 a 31 foram modelados por técnicas convencionais para obter extremidades de latas de produtos alimentícios, tal como se ilustra na fig. 4.

Os laminados descritos nos Exemplos 32 a 34 e 51 foram modelados por técnicas convencionais para obter latas por estampagem (latas draw-redraw) tal como se ilustra na fig. 5 dos desenhos anexos.

Os laminados descritos nos Exemplos 35

a 38 formam modelados por técnicas convencionais para obter extremidades de latas para bebidas de abertura fácil, como se ilustra na fig. 6 dos desenhos anexos.

Os laminados descritos nos Exemplos 39 e 40 foram modelados da maneira convencional para obter caixas por estampagem como se ilustra na fig. 7 dos desenhos anexos.

Os laminados descritos nos Exemplos 41 a 43, 44 e 45 e 46 a 50 foram modelados de uma maneira convencional para obter taças para aerossol, cones para aerossol e cúpulas para aerossol ilustrados respectivamente nas fig, 8, 9 e 10 dos desenhos anexos.

O ECCS usado nos Exemplos 25-29,31-36 e 4151 foi um produto comercial convencional fornecido pela Bri tish Steel Corporation e recebeu o seu tratamento ECC num meio de ácido crómico contendo ácido sulfúrico como catalisador (tipo 1). O tratamento ECC aplicado ao aço no Exemplo 30 foi num meio de ácido crómico contendo HBF^ como catalisa, dor (tipo 2) .

alumínio usado nos Exemplos 37-40 foi tratado num meio de ácido crómico-ácido fosfórico na fábrica de alumínio depois da laminagem e da limpeza.

As placas estanhadas, usadas no Exemplo 22 têm pesos do revestimento de estanho de 0,5 g por metro quadrado e 2,8 gramas por metro quadrado.

QUADRO a

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QUADRO - 3 - Continuação

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QUADRO 3 - Continuação

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2	β	rO

comportamento do revestimento das películas de polímero laminadas nos produtos dos Exemplos 25 a 51 foi avaliado sujeitando os produtos a vários ensaios, incluindo os seguintes.

Junta dupla

Formaram-se topos de latas de 73 mm a partir do laminado, cuja periferia foi revirada. Estes topos de lata foram unidos por uma junta nos corpos soldados das latas usando máquinas convencionais de aplicação dos topos nas latas.

revestimento foi estudado no que respeita à fibrilhação, desgaste ou danificação. A cobertura do revestimento foi avaliada por imersão em sulfato de co bre acidificado durante dois minutos a inspecção visual de depósitos de cobre.

Moldabilidade

A moldabilidade foi avaliada pela cober tura do revestimento depois de modeladas as latas. A cobertura foi avaliada como atrás se descreveu em Junta dupla.

Protecção

A protecção foi medida por ensaios acelerados simulando a embalagem com produtos agressivos durante 6 a 12 meses, ensaios da avaliação de esmaltes e ensaios de tempo efectivo em armazém com produtos específicos.

Meios aceleradores típicos: - Ácido acético (1,5Z) e cloreto de sódio (1,OZ) em água

- Ácido cítrico (0,63Z) cloreto de sódio (1,OZ) ácido málico (0,42^) água para pH 4,3

Condições de ensaio típicas - retorta a 121QC durante 1 h

- armazenagem durante 24 horas

Inspecionaram-se as latas ou os componen

tes depois de cada ensaio e comparou-se a extensão de corrosão com recipientes revestidos convencionalmente.

Valores de avaliação de esmalte - solução de cloreto de sódio

- 6,4 vo11 s

- corrente monitora

- limite aceitável de 2mA

Vedação dos topos das latas

Fizeram-se as juntas de topos de latas revestidos de polímero ou cravaram-se no caso de taças de válvula no corpo de lata ou componente correspondente, sem usar qualquer revestimento.

Encheram-se as latas com produto e puseram-se sob pressão .

Fizeram-se medidas de perda de peso para comparar as taxas de perdas do meio propulsor com componentes com revestimento. Considerou-se como aceitável uma perda menor que a convencional.

Algumas propriedades vantajosas dos produtos dos Exemplos 25 a 51 são indicados a seguir:

Exemplos Propriedades

- 31 Boa protecção externa das juntas duplas e boa protecção.

28,29,31 Aparência branca atractiva.

32-34,51 Boa moldabilidade e protecção.

32,33 Aparência branca atractiva

- 38 Protecção exterior das juntas duplas e boa prote£ ção.

0 topo da caixa não necessita de qualquer composto de revestimento.

39, 40 Boa moldabilidade e protecção.

41-43 A taça não necessita de qualquer composto de vedação. Excelente protecção.

0 cone não necessita de qualquer revestimento.

45	Aparência exterior de branca atractiva.
46,50	Aparência externa branca atractiva.
48,49	A cúpula não necessita de qualquer composto de revestimento.

REIVINDICAÇÕES

Claims

-12,Processo para a produção, por laminação simultânea, de um laminado de polímero/metal/polímero, caracterizado por compreender a laminação, numa das superfícies maiores de uma folha metálica, de uma película compósita (A) de poliéster que compreende uma camada interna (Al) de um poliéster substancialmente não cristalino linear tendo um ponto de amolecimento inferior a 1502C e um ponto de fusão superior a 1502C mas inferior a 2402C e uma camada exterior (A2) de um poliéster linear com um ponto de fusão superior a 2202C, e simultâneamente a laminação na outra das superfícies maiores da folha metálica de uma película (B) contendo poliolefina que inclui uma resina de ligação que é uma resina de poliole. fina modificada por um ácido contendo grupos carboxilo ou ani drido, tendo a folha metálica sido aquecida até uma temperatura suficiente para processar o amolecimento das películas de polímero e o contacto íntimo com a folha metálica, sendo a temperatura inferior à temperatura ã qual a superfície exterior da película contendo poliolefina é danificada durante a laminação, e o reaquecimento do laminado resultante até uma temperatura T₂ suficiente para fazer com que cada uma das películas de polímero (Al) e (B) interactue com a superfície respectiva da folha metálica e se ligue com a mesma.

-2ê -

Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por a temperatura estar compreendida entre 120 e 2402C.

-3ê -

Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o laminado ser aquecido por meios de aquecimento por indução.

--

Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o laminado ser reaquecido por meios de aquecimento de infravermelhos.

-5ê -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura T₂estar compreendida entre 230 e 2709C.

-6ê -

Processo de acordo com a reivindicação
5, caracterizado por o laminado ser aquecido a uma temperatu ra compreendida entre 230 e 2702C e depois mantida acima dos 2002C durante pelo menos 1 segundo, antes de ser arrefecida rapidamente.

- 7ê -

Processo de acordo com a reivindicação
6, caracterizado por o laminado ser aquecido até uma temperatura de 2502C e depois mantido acima dos 240QC durante 2 segundos, antes de ser arrefecido rapidamente.
8§. Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado por o laminado ser arrefecido rápida e uniformemente, de preferência por imersão num depósito de água ou por arrefecimento em linha com água.

- 9â.Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o poliéster da cama da interna (Al) ser um copolímero de tereftalato de etileno e isoftalato de etileno, ou um copolímero formado a partir de ácido tereftálico e dois álcoois, tipicamente etilenoglicol e ciclohexanodimetanol.

-10ê.Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a relação molar do tereftalato de etileno para o isoftalato de etileno ser de 80:20.

-llâ.Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a camada exterior (A2) ser um poliéster orientado biaxialmente.

-125,Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a camada exterior (A2) ser de tereftalato de polietileno, de preferência de tere ftalato de polietileno orientado biaxialmente.

-13a.Processo de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado por o poliéster da camada exterior (A2) ter uma cristalinidade maior que 30%, de preferência de 40 a 50%.

-14ê.Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma monocamada de, ou ser uma película compósita que compreende uma camada interna (Bl), de uma resina de ligação escolhida no grupo formado por um propileno mo difiçado por anidrido maleico, um copolímero de etileno-propileno modificado por anidrido maleico ou um copolímero de etileno-acetato de vinilo modificado por anidrido maleico.

- 15*.-

Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o teor de anidrido maleico do polímero ser de 0,05 a 0,5%, de preferência de 0,1 a 0,25Z.

- 16*.-

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma monocamada de, ou ser uma película compósita compreendendo uma camada interior (Bl) de, uma resina de ligaçao escolhida do grupo constituído por um copolímero de etileno-ácido acrílico ou um copolímero de etileno-ácido acrílico ou um copolímero de etileno-ácido metacrílico, de preferência contendo de 5 a 15Z, em peso, de ácido.

- 17*.-

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma película compósita compreendendo uma camada interna (Bl) de resina de ligação e uma camada externa (B2) de uma poliolefina ou poliamida aderente à camada interna (Bl) .

- 18*.-

Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a película de poliolefina compreender uma outra camada (B4) de poliolefina ou poliamida aderente à camada (B2) por meio de uma camada intermédia (B3) de resina de ligaçao, sendo a resina de ligação como se definiu em qualquer das reivindicações 1 e 14 a 17.

- 19*.Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a folha metálica ser de aço revestido electroliticamente com crómio com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio.

- 20ê.-

Laminado de polímero/metal/polímero, caracterizado por compreender uma folha metálica com uma película de polímero aderente em cada uma das suas superfícies mai£ res, tendo a adesão das películas de polímero à folha metálica sido obtida por laminação térmica simultânea, sendo a película de polímero que adere a uma das superfícies maiores da folha metálica uma película compósita (A) de poliéster que com preende uma camada interna (Al) de poliéster substancialmente não cristalino linear com um ponto de amolecimento inferior a 150QC e um ponto de fusão superior a 150QC mas inferior a 2402C e uma camada exterior (A2) de um poliéster linear com um ponto de fusão superior a 220QC, e sendo a película de polímero que adere à outra das superfícies maiores da folha metálica uma película (B) contendo poliolefina incluindo uma resina de ligação que é uma resina de poliolefina modificada com um ácido contendo grupos carboxilo ou anidrido.

- 21ê.-

Laminado de acordo com a reivindicação 20 caracterizado por o poliéster da camada interna (Al) ser um copolímero de tereftalato de etileno e isoftalato de etileno, ou um copolímero formado a partir de ácido tereftálico e dois álcoois, tipicamente etilenoglicol e ciclohexanodimetanol.

-22ê.-

Laminado de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a relação molar de tereftalato de etileno para o isoftalato de etileno ser de 80:20.

-23ê.-

Laminado de acordo com as reivindicações 20, 21 ou 22, caracterizado por a camada exterior (A2) ser um poliéster orientado biaxialmente.

-24ê.-

Laminado de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 23, caracterizado por a camada exterior (A2) ser de tereftalato de polietileno, de preferência tereftalato de polietileno orientado biaxialmente.

- 25ê.-

Laminado de acordo com as reivindicações 23 ou 24, caracterizado por o poliéster da camada exterior (A2) ter uma cristalinidade maior que 30%, de preferência de 40 a 50%.

- 26ê.-

Laminado de acordo com qualquer das rei vindicações 20 a 25, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma monocamada de, ou ser uma película com pósita compreendendo uma camada interior (Bl), de uma resina de ligação escolhida do grupo formado por um propileno modifi cado com anidrido maleico, um copolímero de etileno-propileno modificado com anidrido maleico, ou copolímero de etileno-ace tato de vinilo modificado com anidrido maleico.

- 27a.-

Laminado de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o teor de anidrido maleico do polímero ser de 0,05 a 0,5%, de preferência de 0,1 a 0,25%.

- 28a.-

Laminado de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 25, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma monocamada de, ou uma película compósi. ta que compreende uma camada interna (Bl), de uma resina de ligação escolhida do grupo formado por um copolímero de etileno-ácido acrílico, ou um copolímero de etileno-ácido metacrílico, de preferência contendo de 5 a 15%, em peso, de ác_i do.

- 29ê.-

Laminado de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 28, caracterizado por a película (B) contendo poliolefina ser uma película compósita compreendendo uma camada interna (Bl) de resina de ligação e uma camada externa (B2) de uma poliolefina ou poliamida aderente à camada interna (Bl) .

- 37 - 303,Laminado de acordo com a reivindicação

29, caracterizado por a película contendo poliolefina compreender uma outra camada (B4) de poliolefina ou poliamida aderente à camada (B2) por meio de uma camada intermédia (B3) de resina de ligação, sendo a resina de ligação definida como em qualquer das reivindicações 22 e 28 a 30.

- 31â.Laminado de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 30, caracterizado por a folha metálica ser de aço revestido electroliticamente com crómio com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio.

- 323,Recipiente ou componente para o mesmo, caracterizado por ser produzido a partir de um laminado de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 31.

A requerente declara que o primeiro pe-