HU212645B - Method for producing polymer/metal/polimer laminated matter and the laminated matter produced in this manner - Google Patents
Method for producing polymer/metal/polimer laminated matter and the laminated matter produced in this manner Download PDFInfo
- Publication number
- HU212645B HU212645B HU886243A HU624388A HU212645B HU 212645 B HU212645 B HU 212645B HU 886243 A HU886243 A HU 886243A HU 624388 A HU624388 A HU 624388A HU 212645 B HU212645 B HU 212645B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polyolefin
- film
- layer
- polyester
- laminate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
- B32B37/085—Quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
- B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
- B32B37/203—One or more of the layers being plastic
- B32B37/206—Laminating a continuous layer between two continuous plastic layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0036—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/22—Boxes or like containers with side walls of substantial depth for enclosing contents
- B65D1/26—Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations
- B65D1/28—Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations formed of laminated material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/04—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam
- B32B2310/0409—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam using liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/30—Iron, e.g. steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12542—More than one such component
- Y10T428/12549—Adjacent to each other
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
- Y10T428/1259—Oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
- Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
- Y10T428/12847—Cr-base component
- Y10T428/12854—Next to Co-, Fe-, or Ni-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
A leírás terjedelme: 14 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 212 645 B ezután a kiinduló rétegelt anyagot, újra felmelegítik 230-270 ’C-os hőmérsékletre (T2) - 1-30 mp időtartamig - és végül az újra felmelegített rétegelt anyagot ismert módon vízzel, egyenletesen, a legkisebb lágyulási hőmérsékletű gyanta lágyulási hőmérséklete alá hűtik.
A polimer/fém/polimer rétegelt anyag lényege, hogy a fémlap (M) egyik oldalához kötött polimer film összetett poliészter film (A), amely amorf, lineáris poliészterből álló belső réteget (Al) tartalmaz, amelynek lágyuláspontja 150 ’C alatt van, olvadáspontja 150 ’C felett, de 240 ’C alatt van, és lineáris poliészterből álló külső réteget (A2), amelynek olvadáspontja 220 ’C felett van és a fémlap (M) másik oldalához kötött polimer film poliolefin tartalmú film (B), amely kötőgyantát tartalmaz, amely savval módosított poliolefingyanta és karboxil- vagy anhidrilcsoportokat tartalmaz.
A találmány tárgya eljárás polimer/fém/polimer rété- 1 gélt anyag előállítására a fémlap előmelegítésével és a polimer felvitelével az előmelegített fémlapra, valamint az így előállított polimer/fém/polimer rétegelt anyag, amely fémlapból és a fémlap minkét oldalához kötött polimer filmből áll. 2
A polimer anyagok rétegelése fémlappá, mint pl. fémcsíkká, jól ismert és dokumentált technológia. Az így kapott rétegelt anyagoknak sok felhasználási területe van. pl. élelmiszerek és italok számára készült konténerek dobozvégei, doboztestek gyártása, vala- 2 mint aeroszolos tartályok kupakja és végdarabja.
Sok felhasználási területen a polimer filmet a fémlap két legnagyobb felületéhez rétegelik hozzá. Általában az ismert rétegelési technikáknál az azonos vagy hasonló összetételű polimer filmeket egyidejűleg viszik fel a fém- 3 lap két ellentétes oldalára, vagy különböző összetételű polimer filmeket rétegeinek a fémlap két ellentétes felületére és a két különböző polimert a fémlapra különálló lépésekben viszik fel. nem pedig egyidejűleg.
Bár azok a fém rétegelt anyagok amelyeknek ha- 3 sonló polimerből lévő burkolat van mindkét oldalán, igen előnyösek, azonban nem alkalmasak minden célra. így pl. bár a 2 123 746 sz. GB szabadalmi leírásban ismertetett poliészter burkolatnak rendkívül jó alakíthatósága van, de nem alkalmas záróelemként, nem jól 4 színezhető, nem elfogadhatóan átlátszó elfogadható költség mellett és deformálódik a melegítés folyamán.
A polipropilén vagy polietilén burkolatok, mint amilyeneket az 1 324 952 sz. GB és a 0 062 385 sz. EP szabadalmi leírások ismertetnek jó korrózióval szem- 4 beni ellenállást mutatnak, de viszonylag lágyak, könynyen megsérülnek, kicsi az olvadáspontjuk, és csak enyhén fényesek.
Egyetlen polimer sem rendelkezik magában mindazokkal a fizikai tulajdonságokkal, amelyekre a fém/po- 5 limer rétegelt anyagok burkolatánál szükség van, amikor azokat dobozok alapanyagaként kívánják felhasználni. Következésképpen azt találták, hogy előnyös, ha különböző polimerek kombinációját alkalmazzák egyetlen polimer/fém/polimer anyagban és megfelelően felhasznál- 5 ják azokat a tulajdonságokat, amelyeket az egyes polimerek adnak a rétegelt anyagnak.
Sokszor egymással nem összefüggő polimereket kell a fémlap két oldalához rétegelni, és így használják ki a különböző polimerek eltérő tulajdonságait. 6
Gazdasági szempontból előnyös, ha a különböző polimer burkolatokat egyidejűleg viszik fel a fémlapra és ezáltal a gyártási költségeket csökkentik. A két különböző polimer egyidejű felvitelét úgy lehet elérni, hogy ragasztót alkalmaznak, amelyet külön visznek fel a két eltérő polimer filmre, majd ezeket a filmeket egyidejűleg rétegelik rá a fémlapra. Egy más változatnál a polimer filmeket extrudálással lehet felvinni egyidejűleg, egyetlen műveletben, a fémlap két oldalára.
Az első eljárásnál oldószer alapú anyagot használnak, amelyek biológiailag veszélyes vegyi anyagokat tartalmazhatnak, mint pl. izocianátot, ezért környezetvédelmi szempontból előnytelen és azonkívül hosszú hevítési időre van szükség. A másik módszer, amely az olvadt polimerek koextrudálását teszi szükségessé, tönkreteszi a biaxiálisan orientált poliészter, pl. polietilén-tereftalát (PÉT) kiváló tulajdonságait, mivel a biaxiálisan orientált anyagokat nem lehet extrudálással felvinni úgy, hogy azok megtartsák kiváló tulajdonságaikat.
A biaxiálisan orientált PÉT hővel való rétegelése fémlappá megismerhető a 2 123 746 sz. GB szabadalmi leírásból. Hasonlóképpen polipropilén filmek fémlappá való rétegelését ismerteti az 1 324 952 sz. GB és a 3 679 513 sz. US szabadalmi leírás, míg a polietilén filmek fémlappá való rétegelését a 0 062 385 sz. EP és a 4 452 375 sz. US szabadalmi leírások ismertetik. Az ezekben a leírásokban ismertetett feltételek ilyen különböző tulajdonságokkal rendelkező polimer filmek hővel való rétegelésére, nem alkalmasak poliészter film egyidejű hővel történő rétegelésére, különösen nem biaxiálisan orientált polietilén-tereftalát film rétegelésére a fémlap egyik oldalára, ha ugyanakkor a fémlap másik oldalára poliolefin vagy poliamid tartalmú filmet rétegeinek, amelynek vastagsága olyan, hogy gazdaságilag vagy technikailag alkalmas legyen a doboz alapanyag gyártására.
Azt tapasztaltuk, hogy poliészter filmek egyidejű hővel való rétegelése a fémlap egyik oldalára és poliolefin vagy poliamid tartalmú filmnek a fémlap másik oldalára megvalósítható úgy, ha a különböző polimerek lágyulási jellemzőit a fémlap két oldalán összehangoljuk azáltal, hogy egy közbenső réteget alkalmazunk, lényegében nem-kristályos poliészterből, amelynek speciális fizikai tulajdonságai vannak és a fémlap és a közé a poliésztert réteg közé helyezzük, amelyet vele a
HU 212 645 Β fémlaphoz kívánunk kötni, és a polimer filmeket a fémlaphoz rétegeljük a hővel való rétegelési eljárás szerint, amelyben az első lépésben a polimer filmeket a fémlapra visszük fel egy első hőmérsékleten, amely nem károsítja meg a filmek külső felületét, amikor áthaladnak a rétegelési vonalon és egy második lépésben az így kapott rétegelt anyagot újramelegítjük, közvetlen eszközökkel, egy második nagyobb hőmérsékletre, hogy a polimer filmek reakcióba lépjenek és szorosan hozzákötődjenek a fémlaphoz.
A találmány egy első jellemzője szerint az eljárás polimer/fém/polimer rétegelt anyagok előállítására egyidejű rétegeléssel a következő lépéseket tartalmazza: a fémlap egyik legnagyobb felületére összetett poliészter A filmet rétegelünk, amely Al belső réteget tartalmaz, amely lényegében nem-kristályos, lineáris poliészter, amelynek lágyuláspontja 150 ’C alatt és olvadáspontja 150 °C fölött, de 240 ’C alatt van, és egy A2 külső réteget lineáris poliészterből, amelynek olvadáspontja 220 ’C fölött van, és egyidejűleg a fémlap másik legnagyobb felületére poliolefin tartalmú B filmet rétegelünk, amely kötőgyantát tartalmaz, és ez savval módosított poliolefin gyanta, amely karboxilvagy anhidrilcsoportokat tartalmaz, a fémlapot pedig felmelegítjük olyan TI hőmérsékletre, amely elegendő ahhoz, hogy a polimer filmet meglágyítsa, és közvetlen kapcsolatot hozzon létre közte és a fémlap között, és ez a TI hőmérséklet az alatt a hőmérséklet alatt van, amelyen a poliolefin tartalmú film külső felülete megsérülne a rétegelés alatt, majd a kapott rétegelt anyagot újramelegítjük egy olyan T2 hőmérsékletre, amely elegendő ahhoz, hogy mindegyik polimer Al és B filmet kölcsönhatásba hozza és hozzákösse a fémlap megfelelő felületéhez.
A találmány egy további jellemzője szerint olyan polimer/fém/polimer rétegelt anyagot hozunk létre, amely fémlapból áll. amelynek mindkét nagyobb felületéhez polimer film van kötve, a polimer filmek a fémlaphoz egyidejű hővel történő rétegelés útján vannak hozzákötve, a fémlap egyik nagyobb felületéhez hozzákötött polimer összetett poliészter A film, amely Al belső réteget tartalmaz, amely lényegében nemkristályos, lineáris poliészter, amelynek lágyuláspontja 150 °C alatt van, olvadáspontja 150 °C felett, de 250 ’C alatt van. és egy A2 külső réteget lineáris poliészterből, amelynek olvadáspontja 220 ’C felett van és a fémlap másik legnagyobb felületéhez kötött polimer film poliolefin tartalmú B film, amely kötőgyantát tartalmaz, amely savval módosított poliolefingyanta és karboxilvagy anhidridcsoportokat tartalmaz.
A poliolefin tartalmú B film lehet egyrétegű film kötőgyantából, amely karboxil- és anhidridcsoportokat tartalmazó, savval módosított poliolefin gyanta, vagy összetett film lehet, amely poliolefinből vagy poliamidból lévő B2 külső réteget tartalmaz, amely kötőgyantából lévő Β1 belső réteghez van kötve, amint azt a fentiekben leírtuk.
A találmány egy további kivitelénél az összetett B film további poliolefin vagy poliamid B4 réteget tartalmazhat, amely a B2 külső réteghez kötőgyantából lévő B3 közbenső réteg segítségével van hozzákötve.
Célszerűen összetett, A, B filmek azok a filmek, amelyek koextrudálással készülnek.
A találmány szerinti eljárással olyan fém/polimer rétegelt anyagot kapunk, amelynél biaxiálisan orientált poliészter anyag, mint pl. polietilén-tereftalát van a fémlap egyik oldalán, és poliolefin vagy poliamid tartalmú burkolat a fémlap másik oldalán. A találmány szerinti eljárással a két polimer burkolatot egyidejűleg tudjuk felvinni, ugyanakkor kiküszöböljük az oldószer tartalmú, környezetre ártalmas ragasztókat.
A találmány szerinti eljárást több lépésben végezzük. Az első lépésben a fémet előmelegítjük TI hőmérsékletre, amely 120-240 ’C, előnyösen 140-220 ’C, úgy hogy a B film külső felülete ne emelkedjék olvadáspontja fölé a rétegelési vonalban és előnyösen ne legyen nagyobb, mint annak lágyuláspontja.
Egy második lépésben a filmeket és a fémet összehozzuk a rétegelési vonalban, ily módon szoros, egyenletes, ráncmentes érintkezést hozunk létre. Ebben az állapotban az érintkező rétegek az amorf poliészterből lévő Al belső réteg, a fém, és a fém ellentétes oldalán a poliolefin vagy poliamid tartalmú B film belső felülete.
A harmadik lépésben a kapott rétegelt anyagot újramelegítjük, előnyösen a fémmag indukciós fűtésével T2 hőmérsékletre, 230 ’C fölé, azonban a poliolefin vagy poliamid tartalmú B film külső felületének hővagy oxidációs degradálási pontja alá, vagy olyan hőmérsékletre, amelyen a külső réteg fizikailag károsodik, ha vízzel hirtelen hűljük. Ha szükséges, infravörös fűtést is lehet alkalmazni.
Bár a poliészter A film külső felületét annak olvadáspontja alatt tartjuk, azonban a fémmag hőmérséklete a poliészter olvadáspontja fölött van, ezért gyors kölcsönhatás jön létre a fém, az Al belső poliészter réteg és a poliolefin B réteg között. Annak érdekében, hogy ez a kölcsönhatás létrejöjjön, a rétegelt anyagot 220 ’C felett tartjuk 1-30 másodpercig, célszerűen kb. 250 ’C-on 2 másodpercig, majd ezután a rétegelt anyagot gyorsan és egyenletesen vízzel lehűtjük annak a gyantának a lágyuláspontja alatti hőmérsékletre, amelyik a legkisebb.
Azt tapasztaltuk, ha a biaxiálisan orientált poliészter A film külső felülete az olvadáspontja alatt marad, akkor a biaxiálisan orientált poliészter film, pl. polietilén-tereftalát film kiváló tulajdonságainak kielégítő része megmarad. Az utórétegelési szakaszban a hőmérsékletet változtatni lehet, hogy a tulajdonságokat befolyásoljuk, különösen az alakíthatóságot, amelyre szükség van a poliészter burkolatnál. Ez a szabályozás könnyen megvalósítható, ha indukciós fűtést alkalmazunk a rétegelt anyag újramelegítésére a rétegelési vonal után. Célszerűen megfelelő píroméiért alkalmazhatunk, hogy a poliészter hőmérsékletét meghatározzuk. Más megoldásnál olyan eszközt alkalmazhatunk, amely felismeri a változást a biaxiális orientációból a kristályos, nem orientált vagy amorf poliészterré, hogy a poliészter film kritikus állapotát jelezze (pl. röntgensugár elhajlásmérőt).
Az a TI hőmérséklet, amelyre a fémlapot fel kell melegíteni a rétegelés előtt, függ egyrészt a rétegelen3
HU 212 645 Β dő filmek vastagságától, másrészt azok kémiai tulajdonságaitól. így pl. kb. 120 °C vagy e feletti hőmérsékletek, általában 140 °C szükséges 20 mikron vastag öntött polipropilén film esetében, és 130 ’C-nál nagyobb hőmérsékletek 200 mikronnál vastagabb öntött polipropilén filmek esetében. 140-270 °C hőmérséklet szükséges koextrudált. biaxiálisan orientált polietiléntereftalát filmek esetében.
A poliamid tartalmú filmek kissé nagyobb fém hőmérsékleteket tűrnek el. mint az öntött polipropilén filmek és orientált polipropilén filmek nagyobb hőmérsékletet igényelnek, mint az öntött polipropilén, általában 200 °C 20 mikron vastag filmek esetén.
A T2 hőmérséklet, amelyet a rétegelt anyag újramelegítésével alkalmazunk a rétegelési vonalnál általában 230-270 ’C. A hőmérséklet pontos értéke attól a késleltetési időtől függ, amit a rétegelt anyag hűtésének megkezdésekor alkalmazunk. 270 °C-nál nagyobb hőmérséklet egyrészt a poliolefin film fizikai károsodásához vezet, amikor az érintkezik a hűtővízzel, másrészt a polietilén-tereftalát filmek megolvadásához vezet. Ennek a hőmérséklet tartománynak az alsó határánál lévő hőmérsékleteket az határozza meg, hogy kielégítő kötődés jöjjön létre a fémlap és a hozzákapcsolt polimer filmek között az alatt az igen rövid idő alatt, ameddig a rétegelt anyagot erre a hőmérsékletre melegítjük. A szokásos műveletek általában mindössze 2 másodperc késleltetési időt kívánnak.
A fém. amelyre a polimer filmet vagy filmeket felvisszük, általában fémcsík alakú és általában acél vagy alumínium vagy ezek ötvözete. A csomagolásiparban általában acél vagy alumínium alapú terméket alkalmazunk.
A mérettartomány acél esetében általában 0.050.4 mm. és alumínium esetében 0.02-0,4 mm.
Az acél burkolható ónnal, amely célszerűen szokásos krómkezeléssel van passzíváivá, vagy lehet nikkellel vagy cinkkel bevont acél. fekete lemez vagy foszfátos fekete lemez, amely foszfátozás után célszerűen krómmal van öblítve.
Az előnyös acél végmegmunkálás az elektrolitikus úton krómmal való bevonás, amikor is kettős réteggel vonjuk be az acélt, (ECCS) krómfémmel és krómoxiddal. Ilyen acélok esetében a krómfém és krómoxid szintet tág határok között lehet változtatni. Általában a krómfém tartalom 0,1-0,20 g/m2, míg a krómoxid tartalom 0,005 0,05 g/m2 tartományba esik. Az ECCS általában olyan ülepítő rendszerekből származik, amelyek vagy kéntartalmú vagy fluortartalmú katalizátorokat tartalmaznak.
Az összetett poliészter A film előnyösen olyan, amely koextrudálással készül, mielőtt a fémcsíkra felvinnénk. Az összetett poliészter A film tartalmaz egy vékony Al réteget, amely lényegében amorf, lineáris poliészterből áll, amelynek lágyuláspontja 150 ’C alatt van, olvadáspontja 150 'C felett, de 240 ’C alatt van, valamint egy vastagabb külső A2 réteget, amelynek olvadáspontja 220 ’C felett van és előnyösen belső viszkozitása 0,5-1,1, előnyösen 0,6-0,8.
Előnyösen a külső A2 réteg biaxiálisan orientált poliészter, mint pl. polietilén-tereftalát. Előnyösen a belső Al réteg lineáris kopoliészter, pl. kb. 80 mól% etilén-tereftalát és kb. 20 mól% etilén-izoftalát amorf kopolimerje. Tereftalátsav és két alkohol, pl. etilénglikol és ciklohexán-bimetanol kopoliésztere is alkalmas belső A1 rétegként.
Általában a külső A2 rétegben lévő biaxiálisan orientált poliészter kristályossága nagyobb, mint 30%, előnyösen 40-50%.
A poliészter anyag kristály osságát röntgensugár elhajlással lehet mérni, amint azt az 1 566 422 sz. GB szabadalmi leírásban ismertettük, vagy sűrűségméréssel az alábbi összefüggés alkalmazásával:
Vc = (P-Pa) (Pc-Pa)’1 ahol
Vc = térfogat rész kristályosság
P = minta sűrűsége
Pa = amorf anyag sűrűsége
Pc = kristályos anyag sűrűsége
P mérhető sűrűség oszlopban cinkklorid/víz vagy N-heptán/szén tetraklorid keverék alkalmazásával.
A biaxiálisan orientált film, amelyet külső A2 rétegként alkalmazhatunk, úgy képezhető, hogy az amorf extrudált polimert nyújtjuk előrefelé a polimer üvegesedési hőmérséklete feletti hőmérsékleten 2,2-3,8-szorosra és hasonlóképpen keresztirányban 2,2—4,2-szeresre. Ha a rétegelt burkolatot rétegelt fém húzásánál használjuk, akkor az orientáció célszerűen korlátozódik úgy, hogy mindkét irányban, azaz előrefelé és keresztirányban a nyújtás 2,5-szörös.
A legelőnyösebb hőrögzítési hőmérséklet a biaxiálisan orientált PÉT film esetében 215-220 °C között van, kisebb hőrögzítési hőmérsékletek is alkalmazhatók, azonban akkor a poliészter film hajlama a zsugorodásra a rétegelés alatt megnő.
Az Al belső réteg általában folyamatos és vastagsága 2-5 mikron. Az A2 külső poliészter réteg vastagsága és az A1 belső poliészter réteg vastagsága közötti arány 12 és 4 között van, a kombinált rétegek teljes vastagsága pedig 12-25 mikron.
Ha szükséges, a poliészter rétegek tartalmazhatnak szervetlen anyagokat, mint pl. szintetikus szilíciumdioxidot, amelynek átlagos részecskemérete 0,55 mikron. Ha szükséges azonkívül az A2 külső poliészter réteg színezhető szokásos pigmentek alkalmazásával, pl. titándioxiddal.
Az Al, belső poliészter réteg fő feladata, hogy hővel szemben szigetelje a fém felületet olyan hőmérsékleten, amelyek az A2 külső poliészter réteg olvadáspontja alatt vannak. Fontos, hogy a belső réteg megtartsa amorf állapotát a film orientációja és a hőre keményedése után. Azonkívül az Al belső poliészter rétegnek kötődnie kell a fémhez olyan hőmérsékleteken, amelyek megfelelőek a poliamid vagy poliolefin tartalmú B burkolatnak egyidejű lamináláshoz a fémlap túlsó oldalára. Ezt a követelményt akkor elégetjük ki, ha biztosítjuk, hogy a poliészter A1 belső rétegnek a lágyuláspontja összhangban van azzal a hőmérséklettel, amely szükséges tetszőleges poliolefin vagy poliamid alapú burkolatok laminálásához. Ebből a célból a lágyuláspontnak kisebbnek kell lennie, mint 150 ”C és nem lehet nagyobb, mint 130 ’C.
HU 212 645 Β
Előnyösen a B külső rétegben lévő poliolefin polipropilén vagy polietilén, vagy etilén-propilén-kopolimer. Ha szükséges más poliolefinokat, mint pl. polimetilpentént is alkalmazhatunk.
A poliolefin tartalmú B film vagy az összetett B filmben a Β1 kötőgyanta savval módosított poliolefin gyanta, amely karboxil- vagy anhidridcsoportokat tartalmaz. Tipikus savak, amelyeket ilyen savval módosított polimereknél alkalmazunk a kettős kötést tartalmazó karbonsavak mint pl. akrilsav, metakrilsav, maleinsav, fumársav, krotonsav, itakonsav. Tipikus anhidridek, amelyeket ugyanebből a célból alkalmazunk a kettős kötést tartalmazó karbonsav-anhidridek, mint pl. malein-anhidrid.
A savcsoportok jelen lehetnek, mint etilén kopolimerjei. pl. etilén/akrilsav (EAA) vagy etilén-metakrilsav (EMAA). A tipikus savkoncentráció 5-15 t%.
A savval módosított polimerek savmódosítását megvalósíthatjuk pl. úgy, hogy maleinsavanhidridet oltunk be poliolefinbe, mint pl. polipropilénbe, polietilénbe, etilénpropilénbe vagy etilén-vinilacetát kopolimerbe. Az oltás elvégezhető úgy, hogy malein-anhidridet reagáltatunk poliolefinnel, oldatban, szerves oldószerben és szabad gyökös katalizátort alkalmazunk, mint pl. dibenzoil-peroxidot vagy dikumilperoxidot. Más változatban aktív gócot vezetünk be a polimerbe oly módon, hogy nagy energiájú sugárzást, mint pl. gamma-sugárzást vagy röntgen-sugárzást alkalmazunk és ezután reagáltatjuk a kapott anyagot az anhidriddel.
A kötőgyanta előnyösen 0,05-0,5 t%, még előnyösebben 0,1-0,25 t% savmódosítást tartalmaz, infravörös abszorpciós analízissel mérve 1790 citr'-n 200 ’Con előszárított gyantánál, hogy a savcsoportot anhidridcsoporttá alakítsa át.
Az anhidriddel módosított poliolefint oldhatjuk további nem módosított poliolefinnel. hogy olyan kötőgyantát hozhassunk létre, amelynek oltott savtartalma (savszintje) 0,02-0,6 t%, előnyösen 0.2±0.05 t%. Az oldószerként használt nem módosított poliolefin ugyanolyan poliolefin lehet, mint amelyet a savval módosított poliolefin előállításánál használtunk, vagy attól eltérő lehet. így pl. savval módosított kis sűrűségű polietilént (LDPE) vagy lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE) oldhatjuk polipropilénnel vagy savval módosított polipropilént oldhatjuk polipropilénnel vagy etilén-propilén véletlenszerű kopolimerjével.
A kötőgyanta Bl belső rétegének célja, hogy a poliolefin vagy poliamid B2 külső rétegét a fémfelülethez kösse. Előnyösen, ha a poliolefin B2 külső réteg poliolefin, a Bl belső réteg kötőgyanta alapja polietilén vagy etilén kopolimer. Előnyösen ha a B2 külső poliolefin réteg polipropilén homopolimer vagy etilén-propilén kopolimer, a Bl belső réteg kötőgyanta alapja polipropilén vagy etilénpropilén véletlenszerű kopolimerje. Ha a B2 külső réteg poliamid, a kötőgyanta réteg polietilén vagy polipropilén vagy etilénkopolimer alapú lehet.
Előnyösen polipropilén alapú kötőgyanta réteg esetén a kötőgyanta olvadék folyási indexe 3-30 g/10 perc, 230 ’C-on mérve Dl238 sz. ASTM teszt esetén.
Rendkívül előnyös kötőgyanta rétegek az etilén propilén véletlenszerű kopolimerjén alapuló kötőgyanták vagy kis sűrűségű polietilén (LDPE) és polipropilén keverékei, vagy lineáris kis sűrűségű polietilén (LLDPE) és polipropilén keveréke.
Egy rendkívül előnyös savval módosított olefin-kopolimer a maleinanhidriddel módosított etilén-vinilacetát.
Az összetett polimer B filmben a kötőgyanta Β1 rétege előnyösen folyamatos és 1-10 mikron vastagságú.
A találmány egy másik kivitelénél egy további poliamid vagy poliolefin B4 réteget kötünk a külső B2 réteghez egy további kötőgyanta B2 réteggel, amely olyan, mint azt az előző kötőgyanta Β1 réteggel kapcsolatban leírtuk. Ha szükséges, bármelyik Bl-B4-ig réteghez pigment anyagok adagolhatók, pl. titándioxid. A legelőnyösebb, ha a pigmentek a B2 rétegben vagy a B2 és B4 rétegben vannak. Célszerűen a külső poliolefin vagy poliamid réteg tartalmazhat szervetlen szereket, mint pl. szintetikus szilíciumoxidot. amelynek részecske mérete 0,5-5 mikron.
A leírásban végig a belső viszkozitást 25 ’C-on mérjük >O-klór-fenol oldatban 5 g/1 koncentrációnál.
A találmány részletesebben a rajzok és példák kapcsán ismertetjük, ahol a rajzok a találmány szerinti megoldás példakénti kiviteli alakját tüntetik fel. Az
1. ábrán a rétegelt anyag egy részletének metszete látható. A
2. ábrán a rétegelt anyag egy másik változatának egy részlete látható metszetben. A
3. ábrán a rétegelt anyag egy további kivitelének metszete látható, amikor a fémlap mindkét oldalán egy polimer réteg van. A
4. ábrán dobozvéggé alakított rétegelt anyag látható metszetben. Az
5. ábrán húzott doboz keresztmetszete látható. A
6. ábrán italdoboz vég metszete látható. A
7. ábrán húzott falú vasalt doboz metszete látható. A
8., 9. és 10 ábrákon aeroszolos kupakok metszete látható. A
11. ábrána rétegelési eljáráshoz alkalmazott berendezés látható vázlatosan, oldalnézetben. A 11a. ábrán all. ábrán áthaladó rétegelt anyag hőmérséklet függvénye látható a távolság függvényében. A
12. ábrán egy másik berendezés látható vázlatosan felülnézetben.
1-24. példa
Polimer/fém/polimer rétegelt anyagot készítünk rétegelési eljárással, amelyet a mellékelt 11. és 12 ábrákon vázlatosan ábrázolt berendezésben végzünk. Az M fémlapot megfelelő TI hőmérsékletre melegítjük elő, az 1 fűtőszerkezettel. ATI hőmérséklet általában 120220 ’C. A poliészterből lévő A filmet a 2 hengerről, a poliolefin tartalmú B filmet a 4 hengerről tápláljuk be és az előmelegített M fémlap két ellentétes oldalára rétegeljük a 6 és 8 hengerek között, amelyeknek átmérője általában 100-400 mm. A rétegelést 200—400 N/m rétegelési erővel végezzük a 6 és 8 hengerek között.
HU 212 645 Β
A rétegelési vonalban a fémlap és a polimer filmek között szoros, egyenletes, ráncmentes érintkezést hozunk létre. A rétegelő 6 és 8 hengerek után a kapott rétegelt anyagot újramelegítjük, előnyösen indukciós 10 melegítő segítségével T2 hőmérsékletre, amelyen a két polimer A, B film az M fémlappal kölcsönhatásba lép és így hozzákötődik az M fémlaphoz. A T2 hőmérséklet általában 230-270 °C. A fém/polimer rétegelt anyagot T2 hőmérsékleten, vagy kissé ez alatt tartjuk rövid ideig, általában nem tovább, mint 2 másodpercig és ezután gyorsan és egyenletesen vízzel lehűtjük a poliolefin tartalmú B film olvadáspontja alá. A hirtelen hűtés elvégezhető bármilyen szokásos módon, de leginkább úgy, hogy a rétegelt anyagot all. ábrán látható 12 tartályban lévő vízen, vagy a 12. ábrán látható 14 vízfüggönyön vezetjük keresztül.
Általában all. ábrán ábrázolt eljárási mód az előnyösebb, amikor is a rétegelés függőlegesen történik. A fémcsík függőleges mozgása a rétegelés alatt nagyobb hirtelen hűtést tesz lehetővé és jobb, és egyenletesebb hirtelen hűtést eredményez.
A 11a. ábrán tipikus hőmérséklet diagram látható. Ezek a hőmérsékletek all. ábra szerinti berendezésben folytatott rétegezési eljárásra jellemzők.
Az 1. táblázatban azok a polimerek találhatók, amelyeket fémcsíkhoz rétegelünk, valamint az egyes rétegek vastagsága. A rétegelés alatti állapotokat és eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.
A poliészterből lévő A film, amelyet a fémcsíkra felviszünk, lehet olyan film, amely egyetlen rétegből áll. mint a 11-14. példában, amelyek összehasonlításként vannak megadva. Ebben az esetben a polimer természete az 1. táblázat Al rovatában található. Más változatban a poliészter film lehet összetett film. amely Al belső rétegből és A2 külső rétegből áll, és általában a megfelelő polimer filmekből koextrudálással készül. Ezek a filmek a találmánynak megfelelő filmek.
A poliolefin B film lehet egyetlen Bl rétegből álló film, mint ahogyan azt az 1. ábra szerinti rétegelt anyag mutatja, vagy összetett film, amely több Bl, B2, B3, B4 rétegből áll és a megfelelő polimer filmekből koextrudálással készül.
Az 1. ábra polimer/fém/polimer rétegelt anyagot ábrázol, amelynél összetett poliészter A1/A2 film van az M fémlap egyik oldalához rétegelve, és egyetlen rétegből álló poliolefin tartalmú Bl film van a film másik oldalához laminálva. Az 1-3., 17. és 18. példában szereplő rétegelt anyagok ilyen szerkezetű anyagok.
A 2. ábrán látható polimer/fém/polimer rétegelt anyag esetében az M fémlap egyik oldalához összetett poliészter A1/A2 film van rétegelve, és a másik oldalához összetett poliolefin tartalmú B1/B2 film van rétegelve. A 4-8., 15., 16. és 19-24. példákban szereplő rétegelt anyagok ilyen szerkezetűek. A 9. és 10. példában is ilyen szerkezet szerepel, azonban még további két külső réteget hordoz, a B3 és B4 réteget, a fémlap poliolefinnel burkolt oldalán.
A 3. ábra olyan polimer/fém/polimer rétegelt anyagot ábrázol, amelynél mindegyik A és B polimer film egyetlen rétegből áll. A 11. és 12. példában szereplő filmek ilyen szerkezetűek.
Az 1-10. és 15-23. példákban szereplő polimer/fém/polimer szerkezetek alkalmasak a találmány szerinti megoldás kialakításához. Az 1. táblázatban szereplő rétegelt szerkezetek rétegelés alatti viselkedését különböző körülmények között a 2. táblázat adja meg.
A 2. táblázat azt mutatja, hogy ha a fémlap hőmérséklete a rétegelés alatt túl nagy lesz. akkor a poliolefin burkolat hozzátapad a rétegelő hengerekhez (D, E, F. I eset), továbbá ha a fémlap hőmérséklete túl kicsi és a találmány értelmében nincs poliészter A1 belső réteg, a poliészter film nem kötődik megfelelően a fémlaphoz (G és H eset).
7. táblázat
Fém/polimer rétegelt anyagok összetétele
Példa | A2 réteg | Al réteg | M | Bl réteg | B2 réteg | B3 réteg | B4 réteg |
1. | biaxiális PÉT (12 mikron) | poliészter A (3 mikron) | -, E | kötőgyanta 1 (20 mikron) | |||
2 | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 2 (25 mikron) | |||
3. | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 3 (50 mikron) | |||
4. | mint fent | mint fent | E.A | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||
5. | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 2 (5 mikron) | nagy sűrűségű polietilén (20 mikron) | ||
6. | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 2 (5 mikron) | kis sűrűségű polietilén (20 mikron) | ||
7. | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 3 (5 mikron) | nagy sűrűségű polietilén (20 mikron) |
HU 212 645 Β
J Példa | 1- A2 réteg | Al réteg | M | Bl réteg | B2 réteg | B3 réteg | B4 réteg |
1 8. | mint fent | mint fent | E, A | kötőgyanta 3 (5 mikron) | kis sűrűségű polietilén (20 mikron) | ||
9. | mint fent | mint fent | E.A | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (29 mikron) | kötőgyanta 1 (2 mikron) | poliamid (5 mikron) |
10. | mint fent | mint fent | E | mint fent | mint fent | mint fent | polimetilpentén (5 mikron) |
11. | biaxiális PÉT hőrögzítve 215 C felett (12 mik- ron) | E | kötőgyanta 1 (20 mikron) | ||||
12, | biaxiális PÉT hőrögzítve 210 °C alatt (12 mikron) | E | kötőgyanta 1 (20 mikron) | ||||
13. | biaxiális PÉT hőrögzítve 215 ”C felett (12 mik- ron) | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||||
14. | biaxiális PÉT hőrögzítve 215 ’C felett (12 mik- ron) | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (29 mikron) | kötőgyanta 1 (2 mikron) | poliamid (5 mikron) | ||
15. | Biaxiális PÉT 112 mikron) | poliészter A (3 mikron) | E | kötőgyanta 1 (10 mikron) | polipropilén (90 mikron) | ||
16 | PÉT 113 mikron) | poliészter A (5 mikron) | — P | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||
17. | biaxiális PÉT (12 mikron) | poliészter A (3 mikron) | E | kötőgyanta 4 (50 mikron) | |||
18. | mini fent | mint fent | E | kötőgyanta 5 (50 mikron) | |||
19 | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||
20. | mint fent | mint fent | E | kötőgyanta 6 (2 mikron) | mint fent | ||
21. | biaxiális PÉT (12 mikron) | poliészter A (3 mikron) | E | kötőgyanta 7 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||
mint fent | mint fent | E, A. T, B | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (38 mikron) | |||
23. | biaxiális PÉT kis húzási aránnyal (2,5x2.5) (12 mikron) | poliészter A (3 mikron) | E | kötőgyanta 1 (2 mikron) | polipropilén (18 mikron) | ||
24. | biaxiális PÉT (12 mikron) | E | kötőgyanta 1 (10 mikron) | polipropilén (90 mikron) |
Kulcs az 1. táblázathoz.
A poliészter: Az 1-10., 15., 17-22. és 23. példákban nem-kristályos, azaz amorf poliésztert alkalmazunk, amely etilén-tereftalát és etilén-izoftalát 80:20 mólarányú kopolimerje, a poliészter lágyu- 55 láspontja 150 ’C alatt van, olvadáspontja 210 ’C.
Belső viszkozitása 0,6-0,7.
A 16. példában az amorf poliészter tereftalátsav és etilén-glikol és ciklohexán-dimetanol kopoliésztere. A poliészter lágyuláspontja 150 'C alatt van ol- 60 vadáspontja 180 ’C.
Belső viszkozitása 0,9 fölött és 1,1 alatt van. Kötőgyanta 1: Malein-anhidriddel oltott, módosított etilén-propilén véletlenszerű kopolimerje, amelynek oltási szintje kb. 0,2-0,05.
Kötőgyanta 2: Malein-anhidriddel oltott, polipropilén, amelynek oltási szintje kb. 0,08±0,05.
Kötőgyanta 3: Etilén/akrilsavas kopolimer (EAA), általában 6 t% vagy 9 t% akrilsav tartalommal.
Kötőgyanta 4: Etilén/metakrilsavas kopolimer
HU 212 645 Β (EMAA) általában 9 t% vagy 1.2 t% metakrilsav tartalommal.
Kötőgyanta 5: Malein-anhidriddel oltott, módosított etilén-vinilacetát kopolimer, amelynek oltási szintje kb. O,O8±O,O5.
Kötőgyanta 6: Malein-anhidriddel oltott, módosított polipropilén homopolimer, amelynek oltási szintje kb. O,2±O,O5.
Kötőgyanta 7: Malein-anhidriddel oltott, módosított etilén-propilén-blokk-kopolimer, amelynek oltási szintje kb. 0,2±0,05.
PÉT: Polietilén-tereftalát.
Biaxiális PÉT: Biaxiálisan orientált polietilén-tereftalát, amelynek olvadáspontja 255 °C.
Poliamid: Nylon 6.
M fémcsík: Ez lehet ECCS (E-vel jelölve), alumínium vagy annak ötvözete (A-val jelölve), ónlemez (Tvel jelölve), fekelelemez (B-vel jelölve).
2. táblázat
Eset | --1 1 ; Példa | — Fém hőmérséklet (°C) rétegelés | Viselkedés rétegelés alatt | |
előtt | után | |||
A | 1-10. j 16-23 | 140-150 | 250 | kielégítő |
B | 9, 10 | 160-180 | 250 | kielégítő |
C | 15 | 170-190 | 250 | kielégítő |
D | I 1-8, 16-22 | >170 | 250 | poliolefin hozzátapad a rétegelő hengerhez |
E I | 9. 10 | >200 | 250 | polioletín/poliamid hozzátapad a rétegelő hengerhez |
F | 15 | >210 | 250 | poliolefin hozzátapad a rétegelő hengerhez |
G | 11-13 | — 150 | 250 | PÉT nem tapad a rétegelés alatt |
H | 14,24 1 | 180 | 250 | PÉT nem tapad a rétegelés alatt |
1 í 24 | 270 | 250 | poliolefin burkolatok hozzátapadnak a rétegelő hengerhez |
Megjegyzés
A. B, C eset: Azokat az anyagokat és eljárásokat mutatja. amelyeket a találmánynál sikeresen alkalmazunk.
D, E, F eset: Mutatja a határokat, amelyeket a poliolefin burkolatok jelentenek a rétegelési hőmérséklet számára.
G, Η, I eset:Az ismert megoldásoknál alkalmazott anyagok kombinációja. Mutatja azok alkalmatlanságát a kis (G, H), és a nagy (I) rétegelési hőmérsékleteknél. amelyek szükségesek poliolefin és biaxiálisan orientált PÉT monofilmek rétegeléséhez.
25-51. példák (lásd a 3. táblázat)
Ezek a példák több komponenst ismertetnek fémcsomagoló konténerek és zárak számára, amelyeket előnyösen lehet a találmány szennti eljárással készített polimer/fém/polimer rétegelt anyagból gyártani. Az egyes termékek alakjait a 4-10. ábrákon ábrázoltuk.
A 3. táblázat megadja az M fémlap jellegzetességeit, a polimer A és B filmek típusát, amelyeket az M fémlapra rétegelünk, és hogy melyik polimer film képezi a C külső burkolatot, és melyik polimer képezi a D belső burkolatot az egyes termékeken.
A 25-31. példákban ismertetett rétegelt anyagokat szokásos technikával élelmiszer dobozvéggé alakítottuk, mint ahogyan az a 4. ábrán látható.
A 32-34. és 51. példák szerinti rétegelt anyagokat a szokásos eljárásokkal húzott dobozokká (húzott, újrahúzott dobozokká) formáltuk, amint az az 5. ábrán látható.
A 35-38. példák szerinti rétegelt anyagokat a szokásos technikával könnyen nyíló italdobozvégekké alakítottuk. amint az a 6. ábrán látható.
A 39-40. példákban ismertetett rétegelt anyagokat a szokásos módon húzott falú. vasalt dobozokká alakítottuk, amint az a 7. ábrán látható.
A 41-45. és 46-50. példákban ismertetett rétegelt anyagokat szokásos módon aeroszolos kupakokká, aeroszolos kúpokká és dómokká alakítottuk, amint az a
8.. 9. és 10. ábrákon látható.
A 25-29., 31-36. és 41-51. példákban alkalmazott ECCS szokásos kereskedelmi termék, amelyet a British Steel Corporation állít elő és amely az ECC kezelést krómsav közegben kapta, amely kénsav katalizátort tartalmaz (1. típus). Az ECC kezelés, amelyet a 30. példa szerinti acélnál alkalmaztunk, krómsav közegben történt, amely HBF4 katalizátort tartalmaz (2. típus).
A 37—40. példákban alkalmazott alumíniumot krómsav-foszforsav közegben kezeltük az alumínium hengerműben a hideghengerlés és tisztítás után.
A 22. példában alkalmazott ónlemezek ónnal vannak burkolva, amelynek fajlagos tömege 0,5 g/m2 és 2,8 g/m2.
3. táblázat
Példa | Komponens | Külső burkolat (C) | Belső burkolat (D) | Fém (M) |
25. | dobozvég | mint 4. példa- A | mint 4. példa- B | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 1. típus |
26. | dobozvég | mint 9. példa - A | mint 9. példa- B | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 1. típus |
27. | dobozvég | mint 4. példa - Ba | mint 4. példa - A. | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 1. típus |
28. | dobozvég | mint 4. példa - A | mint 22. példa - Bb | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 1. típus |
HU 212 645 Β
Példa í | Komponens | Külső burkolat (C) | Belső burkolat (D) | Fém (M) |
29. | dobozvég | j mint 9. példa - Bb | -- mint 9. példa - A | ECCS. 0,21 mm. 450 N/mm2, 1. típus |
30. | dobozvég | mint 19. példa - A | mint 19. példa - B | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 2. típus |
31. | dobozvég | mint 16. példa - A | mint 9. példa-Bb | ECCS. 0,21 mm, 450 N/mm2, 1. típus |
32. | húzott doboz | mint 9. példa - Bb | mint 23. példa - A | ECCS, 0,18 mm, 550 N/mm2, 1. típus |
33. | húzott doboz | mint 16. példa - A | mint 9. példa - Bb | - |
34. | húzott doboz | mint 23. példa - A | mint 23. példa -B | · |
35. | dobozvég | mint 4. példa- A | mint 22. példa - B | ECCS, 0,24 mm, 550 N/mm2 |
36. | dobozvég | mint 9. példa - Bb | mint 16. példa - A (25 mikron) | ECCS, 0,24 mm, 550 N/mm2 |
37. | dobozvég | mint 22. példa - A | mint 22. példa - B | Alumínium, 5182, 0,33 mm |
38. | dobozvég | mint 9. példa - A | mint 9. példa- B | · |
1 39. 1 | DWI doboz | mint 9. példa - Bb | mint 9. példa - A | Alumínium, 3004, 0,317 mm |
40. | DWI doboz | mint 16. példa - A | mint 22. példa - B | Alumínium, 3004, 0.317 mm |
41. | aeroszolos kupak | mint 4. példa - A | mint 15. példa - B | ECCS, 0,27 mm, 330 N/mm2 |
42. | aeroszolos kupak | mint 4. példa- A | mint 4. példa -B (200 mikron) | ECCS. 0,27 mm, 330 N/mm2 |
43. | aeroszolos kupak | mint 8. példa- A | mint 8. példa- B (160 mikron) | |
44. | aeroszolos kupak | mint 4. példa - A | mint 22. példa - B | ECCS, 0,33 mm, 350 N/mm2 |
45. | aeroszolos kúp | mint 9. példa - Bb | mint 9. példa-A | ECCS, 0,33 mm, 350 N/mm2 |
46. | aeroszolos dóm | mint 9. példa - Bb | mint 9. példa- A | ECCS, 0,26 mm. 450 N/mm2 |
47. | aeroszolos dóm | mint 16. példa - A | mint 16. példa - B | ECCS, 0,26 mm, 450 N/mm2 |
Példa | Komponens | Külső burkolat (C) | Belső burkolat (D) | Fém (M) |
48. | aeroszolos dóm | mint 9. példa- A | mint 9. példa - B | ECCS, 0,26 mm. 450 N/mm2 |
49. | aeroszolos dóm | mint 16. példa - A | mint 16. példa - B (40 mikron) | ECCS, 0,26 mm, 450 N/mm2 |
50. | aeroszolos dóm | mint 10. példa - Bb | mint 10. példa - A | ECCS, 0,26 mm. 450 N/mm2 |
51. | húzott doboz | mint 4. példa - A | mint 4. példa - B | ECCS, 0,18 mm. 550 N/mm2 |
Megjegyzés
a) 5000 ppm szintetikus szilícium-dioxidot tartalmaz a külső 5 mikronos rétegben,
b) 20 t% színezett titán-dioxidot tartalmaz a 29 mikronos középső rétegben, t% titán-dioxidot és 5000 ppm szintetikus szilícium-dioxidot a külső 5 mikronos rétegben.
A 25-51. példákban szereplő termékekhez rétegelt polimer filmek külső megjelenését úgy állapítottuk meg, hogy a terméket különböző vizsgálatoknak vetettük alá, ami a következőkből áll:
Kettős korcol ás mm átmérőjű dobozvégeket alakítottunk a rétegelt anyagból és meggörbítettük. A végeket hegesztett doboztest koreaihoz korcoltuk a szokásos élkorcoló gépekkel.
A burkolatot megvizsgáltuk fibrilláció, feltépődés vagy más sérülés szempontjából. A burkolást ellenőriztük úgy. hogy bementettük a savas rézszulfát oldatba 2 perc időtartamra és szemmel megvizsgáltuk a rézlerakódást.
Alakíthatóság
Az alakíthatóságot megvizsgáltuk a burkolatnál miután dobozokat képeztünk az anyagból. A burkolatot megvizsgáltuk, amint azt az előző pontban leírtuk.
Védelem
A védelmet gyorsított vizsgálatokkal mértük, amelyek utánozták a feltöltött állapotot agresszív termékekkel 6-12 hónapig, és fényezési sebesség értékeket és aktuális élettartam vizsgálatokat végeztünk speciális termékekkel.
Tipikus gyorsító közeg:
- ecetsav (1,5 t%) nátrium-klorid (1,01%) vízben
- citromsav (0,63 t%) nátrium-klorid (1,01%) maleinsav (0,42 t%), víz pH 4,3.
Tipikus vizsgálati körülmények:
- izzítás 121 °C-on 1 óra időtartamig
- tárolás 24 óra időtartamig.
A komponenseket vagy dobozokat a vizsgálat után megvizsgáltuk és a korrózió mértékét összehasonlítottuk a szokásos módon burkolt konténerekével.
HU 212 645 Β
Fényezési sebesség értékek:
- nátrium-klorid oldat
- 6.4 V
- monitor áram
- 2 mA elfogadható határ.
Végkorcolás
A polimerrel burkolt végeket korcoljuk, vagy mélyhúzzuk szelepkupakok esetében az ellendarabjukra, azaz a doboztestre bélésvegyületek alkalmazása nélkül. A dobozokat a termékkel megtöltjük és nyomás alá helyezzük. Súlyveszleség méréseket végzünk, hogy összehasonlítsuk a töltetveszteség arányokat a szokásos komponensekkel, amelyekben bélésvegyület van. Ha a veszteség arány kisebb, mint a szokásos, akkor az elfogadható.
A 25-31. példákban szereplő termékek néhány előnyös tulajdonsága a következő:
Példák | Tulajdonságok |
25-31. | Jó külső kettős korcolás védelem és jó védelem. |
28..29. és 31. | Vonzó fehér külső. |
32-34.. 51. | Jó alakíthatóság és védelem. |
32.. 33 | Vonzó fehér külső. |
35..38. | Jó külső, kettős koncolás védelem és védelem. |
35. | A dobozvég nem kíván bélés-vegyületet. |
39..40. | Jó alakíthatóság és védelem. |
41-43. | A kupaknál nincs szükség korcolási vegyületre. kiváló védelem. |
44. | A kupak nem kíván bélés-vegyületet. |
45. | Vonzó fehér külső. |
46..50. | Vonzó fehér külső. |
48..49. | A dóm nem kíván bélés-vegyületet. |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (35)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás polimer/fém/polimer rétegelt anyag előállítására egy fémlap előmelegítésével és a polimer felvitelével az előmelegített fémlapra, azzal jellemezve, hogy annak érdekében, hogy a fémlap (M) egyik oldalára poliészter filmet (A) rétegeljünk és egyidejűleg a fémlap (M) másik oldalára poliolefint tartalmazó filmet (B) rétegeljünk, veszünk egy összetett poliészter filmet (A), amely amorf, lineáris poliészterből álló belső réteget (Al) tartalmaz, amelynek lágyuláspontja 150 °C alatt és olvadáspontja 150 ’C felett, de 240 °C alatt van, és lineáris poliészterből lévő külső réteget (A2), amelynek olvadáspontja 220 °C fölött van; és veszünk egy poliolefint tartalmazó filmet (B), amely kötőgyantát tartalmaz és ez egy savval módosított, ismert olvadáspontú poliolefin gyanta, amely karboxil- vagy anhidridcsoportokat tartalmaz; majd a fémlapot (M) - a poliészter film (A) lágyuláspontja feletti és a poliolefint tartalmazó film (B) olvadáspontja alatti hőmérsékletre (TI), - előnyösen 120-240 'C-ra melegítjük, ezután a poliolefin tartalmú filmet (B) az előmelegített fémlap (M) egyik oldalára és a poliészter filmet (A) a másik oldalára visszük fel egyidejűleg és ily módon kiinduló rétegelt anyagokat hozunk létre, ezután a kiinduló rétegelt anyagot újra felmelegítjük 230-270 ’Cos hőmérsékletre (T2) - 1-30 mp időtartamig - és végül az újra felmelegített rétegelt anyagot ismert módon, vízzel, egyenletesen, a legkisebb lágyulási hőmérsékletű gyanta lágyulási hőmérséklete alá hűtjük.
- 2. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy TI hőmérsékletként 120-140 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegelt anyag újramelegítését indukciós fűtőeszközökkel végezzük.
- 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegelt anyag újramelegítését infravörös fűtőeszközökkel végezzük.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy T2 hőmérsékletként 230270 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegelt anyagot 230-270 ’C-ra melegítjük, majd 200 ’C feletti hőmérsékleten tartjuk legalább 1 másodpercig, mielőtt gyorshűtéssel lehűtjük.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegelt anyagot 250 ’C-ra melegítjük, majd 240 ’C-on tartjuk 2 másodpercig, mielőtt gyorshűtéssel lehűtenénk.
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rétegelt anyagot gyorshűtéssel egyenletesen lehűtjük, előnyösen úgy, hogy víztartályba merítjük vagy vízfüggönyön bocsátjuk át.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a belső réteg (Al) poliészterként etilén-teraftalát és etilén-izoftalát kopolimerjét vagy tereftálsav és két alkohol, különösen etilénglikol és ciklohexán-dimetanol kopolimerjét alkalmazzuk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etilén-tereftalátot és etilén-izoflalátot 80:20 molekulaarányban alkalmazzuk.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy külső rétegként (A2) biaxiálisan orientált poliésztert alkalmazunk.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy külső rétegként (A2) polietilén-tereflalátot, előnyösen biaxiálisan orientált polietilén-tereftalátot alkalmazunk.
- 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy külső rétegként (A2) legalább 30%, előnyösen 40-50% kristályosságú poliésztert alkalmazunk.
- 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyrétegű, poliolefin tartalmú filmet (B) alkalmazunk.
- 15. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan többrétegű poliolefin tartalmú filmet (B) alkalmazunk, amely belső réteget (Bl) tartalmaz kötőgyantából, amely lehet malein-an10HU 212 645 Β hidriddel módosított propilén, malein-anhidriddel módosított polietilén, malein-anhidriddel módosított etilén-propilén kopolimer, vagy malein-anhidriddel módosított etilén-vinilacetát kopolimer.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,05-0,5%, előnyösen 0,1-0,25% malein-anhidrid tartalmú polimert alkalmazunk.
- 17. Az 1-13. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy olyan többrétegű poliolefin tartalmú filmet (B) alkalmazunk, amely belső réteget (Bl) tartalmaz kötőgyantából, amely lehet etilén-akrilsav kopolimer vagy etilén-metakrilsav kopolimer, amely előnyösen 5-15 tömeg% savat tartalmaz.
- 18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan poliolefin tartalmú összetett filmet (B) alkalmazunk, amely kötőgyantából lévő belső réteget (Bl) és poliolefinből vagy poliamidból lévő külső réteget (B2) tartalmaz, amely a belső réteghez (Bl) kötődik.
- 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve. hogy poliolefin tartalmú filmet alkalmazunk, amely további poliolefin réteget tartalmaz.
- 20. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliolefin tartalmú filmet alkalmazunk, amely további poliamid réteget (B4) tartalmaz, amely kötőgyantából lévő közbenső réteg (B3) útján van külső réteghez (B2) kötve.
- 21. Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy fémlapként elektrolitikus úton krómmal bevont acélt alkalmazunk, amelyet krómfém és krómoxid kettős réteggel vonunk be.
- 22. Polimer/fém/polimer rétegelt anyag, amely fémlapból és a fémlap mindkét oldalához kötött polimer filmből áll, azzal jellemezve, hogy a fémlap (M) egyik oldalához kötött polimer film összetett poliészter film (A), amely lényegében amorf, lineáris poliészterből álló belső réteget (Al) tartalmaz, amelynek lágyuláspontja 150 °C alatt van, olvadáspontja 150 °C felett, de 240 °C alatt van, és lineáris poliészterből álló külső réteget (A2). amelynek olvadáspontja 220 °C felett van, és a fémlap (M) másik oldalához kötött polimer film poliolefin tartalmú film (B), amely kötőgyantát tartalmaz, amely savval módosított poliolefingyanta és karboxil- vagy anhidridcsoportokat tartalmaz.
- 23. A 22. igénypont szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a belső réteg (Al) poliésztere etilén-tereftalát és etilén-izoftalát kopolimerje, vagy tereftalát-savból és két alkoholból, előnyösen etilénglikolból és ciklohexán-dimetanolból képzett kopolimer.
- 24. A 23. igénypont szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy az etilén-tereftalát és etilén-izoftalát molekula aránya 80:20.
- 25. A 22-24. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a külső réteg (A2) biaxiálisan orientált poliészter.
- 26. A 22-25. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a külső réteg (A2) polietilén-tereftalát, előnyösen biaxiálisan orientált polietilén-tereftalát.
- 27. A 25. vagy 26. igénypont szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy külső réteg (A2) poliészterének kristályossága legalább 30%, előnyösen 40-50%.
- 28. A 22-27. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film (B) egyrétegű film.
- 29. A 22-27. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film (B) összetett film, amely belső réteget (Bl) tartalmaz kötőgyantából, amely lehet malein-anhidriddel módosított propilén, malein-anhidriddel módosított polietilén, malein-anhidriddel módosított etilén-propilén kopolimer vagy malein-anhidriddel módosított etilén-vinilacetát kopolimer.
- 30. A 29. igénypont szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a polimer malein-anhidrid tartalma 0,05-0,5 t%, előnyösen 0,1-0,25 t%.
- 31. A 22-27. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film (B) egyrétegű film.
- 32. A 22-27. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film (B) összetett film, amely belső réteget (Bl) tartalmaz kötőgyantából, amely etilén-akrilsav kopolimer vagy etilén-metakrilsav kopolimer, amely előnyösen 5-15 tömeg% savat tartalmaz.
- 33. A 22-32. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film (B) összetett film. amely kötőgyantából lévő belső réteget (Bl) és poliolefinből vagy poliamidból lévő külső réteget (B2) tartalmaz, amely a belső réteghez (Β 1) van kötve.
- 34. A 33. igénypont szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a poliolefin tartalmú film további poliolefin vagy poliamid réteget (B4) tartalmaz, amely kötőgyantából lévő közbenső réteg (B3) útján van a külső réteghez (B2) kötve.
- 35. A 22-34. igénypontok bármelyike szerinti rétegelt anyag, azzal jellemezve, hogy a fémlap elektrolitikus úton krómmal bevont acél, kettős krómfém- és krómacél réteggel.HU 212 645 Β Int. Cl.6: B32B 15/08
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8724237A GB8724237D0 (en) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | Laminated metal sheet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU886243D0 HU886243D0 (en) | 1990-01-28 |
HU212645B true HU212645B (en) | 1996-09-30 |
Family
ID=10625380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU886243A HU212645B (en) | 1987-10-15 | 1988-10-12 | Method for producing polymer/metal/polimer laminated matter and the laminated matter produced in this manner |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4957820A (hu) |
EP (1) | EP0312302B1 (hu) |
JP (1) | JP2570841B2 (hu) |
KR (1) | KR960000729B1 (hu) |
CN (1) | CN1019463B (hu) |
AR (1) | AR240278A1 (hu) |
AT (1) | ATE76809T1 (hu) |
AU (1) | AU599522B2 (hu) |
BG (1) | BG51035A3 (hu) |
BR (1) | BR8807248A (hu) |
CA (1) | CA1296607C (hu) |
CS (1) | CS680488A3 (hu) |
DD (1) | DD283107A5 (hu) |
DE (1) | DE3871707T2 (hu) |
DK (1) | DK292789A (hu) |
ES (1) | ES2032975T3 (hu) |
FI (1) | FI96398C (hu) |
GB (2) | GB8724237D0 (hu) |
GR (1) | GR3005083T3 (hu) |
HK (1) | HK74192A (hu) |
HU (1) | HU212645B (hu) |
MY (1) | MY104339A (hu) |
NZ (1) | NZ226530A (hu) |
PL (1) | PL162006B1 (hu) |
PT (1) | PT88732B (hu) |
SG (1) | SG78692G (hu) |
TR (1) | TR23951A (hu) |
WO (1) | WO1989003302A1 (hu) |
YU (2) | YU190488A (hu) |
ZA (1) | ZA887619B (hu) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8724240D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Laminated metal sheet |
GB8724241D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Laminated metal sheet |
GB8724244D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Producing laminated materials |
SE468753B (sv) * | 1988-09-13 | 1993-03-15 | Profor Ab | Saett och anordning foer tillverkning av en laminerad materialremsa |
US5318648A (en) * | 1989-06-08 | 1994-06-07 | Cmb Foodcan Plc | Laminates of metal and polyester film |
GB2233277A (en) * | 1989-06-08 | 1991-01-09 | Metal Box Plc | "laminates of metal and polyester film" |
US5158831A (en) * | 1989-12-08 | 1992-10-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Plastic film-metal foil multi-laminates |
US5142842A (en) * | 1989-12-13 | 1992-09-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for making a film/foil panel |
GB2242159B (en) * | 1990-03-19 | 1994-02-02 | Toyo Kohan Co Ltd | Copolyester resin film-metal sheet laminates |
US5213903A (en) * | 1990-06-22 | 1993-05-25 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Tin-plated steel sheet with a chromium bilayer and a copolyester resin laminate and method |
US5302344A (en) * | 1990-10-31 | 1994-04-12 | Brandeis University | Method for containment of a laboratory chemical |
US5069355A (en) * | 1991-01-23 | 1991-12-03 | Sonoco Products Company | Easy-opening composite closure for hermetic sealing of a packaging container by double seaming |
CA2068829C (en) * | 1991-05-17 | 1998-12-15 | Yashichi Ooyagi | Steel strip for three-piece can body, production process thereof and resistance seam welded three-piece can body |
US5234516A (en) * | 1992-01-28 | 1993-08-10 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Method for production of a polyethylene laminated metal sheet |
GB9204972D0 (en) * | 1992-03-06 | 1992-04-22 | Cmb Foodcan Plc | Laminated metal sheet |
US5353943A (en) * | 1993-03-15 | 1994-10-11 | Sonoco Products Company | Easy-opening composite closure for hermetic sealing of a packaging container by double seaming |
GB9306158D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Metal Box Plc | Process and apparatus for producing laminated materials |
US5919517A (en) * | 1993-05-05 | 1999-07-06 | Aluminum Company Of America | Method for coating a metal strip |
US5407702A (en) * | 1993-05-05 | 1995-04-18 | Aluminum Company Of America | Method for coating a metal strip |
CA2108728C (en) * | 1993-10-19 | 2001-02-13 | Takaaki Okamura | Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for producing thereof |
US5874163A (en) * | 1993-12-06 | 1999-02-23 | Teijin Limited | Laminated polyester film to be laminated on metal plate |
EP0685332B1 (en) * | 1993-12-06 | 1999-08-18 | Teijin Limited | Laminated polyester film for metal lamination |
EP0664209A1 (en) * | 1994-01-24 | 1995-07-26 | TOYO KOHAN Co., Ltd | Metal sheet laminated with resin films |
US5750252A (en) * | 1995-06-02 | 1998-05-12 | The Dow Chemical Company | Protective coating for metal surfaces |
GB2303330B (en) * | 1995-07-21 | 1999-09-08 | British Steel Plc | Improvements in and relating to laminated tin mill products and methods of producing the same |
GB9524628D0 (en) | 1995-12-01 | 1996-01-31 | Metal Box Plc | "Containers" |
GB2309931B (en) * | 1996-02-06 | 1999-07-21 | British Steel Plc | Improvements in and relating to laminated tin mill products and methods of producing the same |
EP0798110A3 (en) * | 1996-03-29 | 2000-05-24 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | Polyester film for laminating metal can end substrate surface |
US6013353A (en) * | 1996-05-07 | 2000-01-11 | Mobil Oil Corporation | Metallized multilayer packaging film |
WO1998053992A1 (en) | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Method for coating aluminum metal strip |
JP2000025154A (ja) * | 1998-07-14 | 2000-01-25 | Kobe Steel Ltd | 絞り・しごき加工用ラミネートアルミニウム板及びその製造方法 |
DE19945604A1 (de) * | 1999-09-23 | 2003-08-07 | Aclara Biosciences Inc | Verfahren zur Verbindung von Werkstücken aus Kunststoff und seine Verwendung in der Mikro- und Nanostrukturtechnik |
US6544613B1 (en) | 1999-11-08 | 2003-04-08 | Sonoco Development, Inc. | Composite container and method of heat sealing composite containers |
GB2356373A (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | British Steel Ltd | Durable metallic materials |
PT1146100E (pt) * | 2000-03-30 | 2004-12-31 | Atofina | Embalagem que compreende uma camada de ligante nao laminavel sobre substrato metalizado e com capacidade de despreender do substrato de polipropileno |
KR100358324B1 (ko) * | 2000-04-08 | 2002-10-25 | 주식회사 중원 | 피이시이트가 이중으로 피복되는 파형강관용 코일, 이를피복하는 장치 및 그 방법 |
AU9490301A (en) * | 2000-12-06 | 2002-06-18 | Dow Chemical Co | Protective coating for metal surfaces containing a non-oriented multilayer film with a polyolefin core |
US20030079333A1 (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-01 | Guthrie Joseph D. | Process for making a metal-polymer composite having an irradiated polymer coating |
JP3982385B2 (ja) * | 2001-11-27 | 2007-09-26 | Jfeスチール株式会社 | 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法 |
JP2003185833A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Toyo Kohan Co Ltd | 偏光子用保護フィルムおよびそれを用いた偏光板 |
US20060237882A1 (en) * | 2002-12-26 | 2006-10-26 | Graham Packaging Company L.P. | Amorphous nylon container and method of manufacture |
WO2004083279A1 (ja) * | 2003-03-19 | 2004-09-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | ラミネート用フィルム及びこれを用いて成るラミネート材 |
CN100387633C (zh) * | 2003-03-19 | 2008-05-14 | 东洋制罐株式会社 | 层压用薄膜及使用该薄膜的层压材料 |
US6720065B1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-04-13 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Decorative laminated panel with high distinctness of image |
DE60331007D1 (de) | 2003-08-18 | 2010-03-04 | Nippon Steel Corp | Laminiertes blech und herstellungsverfahren dafür |
CN1839036B (zh) * | 2003-09-08 | 2010-08-25 | 东洋制罐株式会社 | 覆盖树脂的金属板及其使用的拉拔罐 |
EP1688188B1 (en) * | 2005-02-02 | 2012-04-11 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Metal plate coated with polyester resin, and can using the same |
US9186875B1 (en) | 2005-09-13 | 2015-11-17 | Mark V. Loen | Processing improvements in applying polyester onto a metal substrate |
US8343291B1 (en) * | 2005-09-13 | 2013-01-01 | Loen Mark V | Operating methods for a batch commercial metal coil laminating line |
CN101396888B (zh) * | 2007-09-27 | 2013-01-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种金属复合板及其制备方法 |
EP2165937A1 (en) | 2008-09-23 | 2010-03-24 | Nestec S.A. | Bicoloured aluminium container and process for producing said container |
BRPI0921653A2 (pt) * | 2008-11-25 | 2016-02-10 | Valspar Sourcing Inc | artigo, método, filme, e, método para afixar o filme |
EP2409076A4 (en) * | 2009-03-20 | 2013-03-06 | Eric William Hearn Teather | DIFFUSER LIGHT REFLECTORS WITH POLYMERIC COATING |
US8361611B2 (en) * | 2009-03-20 | 2013-01-29 | Whiteoptics Llc | Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles |
US20100239844A1 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Eric William Hearn Teather | Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles |
US20120064331A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-15 | Tee Group Films, Inc. | Metal lamination film |
US20120196138A1 (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Equistar Chemicals, Lp | Process for forming multilayer structures containing a metal layer |
EP2492089A1 (de) | 2011-02-25 | 2012-08-29 | Amcor Flexibles Singen GmbH | Verbundfolie |
US20120263949A1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Tee Group Films, Inc. | Rubber to metal bonding film |
CN102514302B (zh) * | 2011-11-24 | 2014-07-23 | 奥瑞金包装股份有限公司 | 覆膜金属板、生产方法及其生产装置 |
EP2817243B1 (en) * | 2012-02-24 | 2019-05-01 | Crown Packaging Technology, Inc. | Aerosol container |
CN102848676B (zh) * | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 奥瑞金包装股份有限公司 | 一种共挤流延聚酯薄膜及其制备方法 |
CN103337595B (zh) * | 2013-07-04 | 2016-04-06 | 上海和辉光电有限公司 | 柔性封装衬底及其制造方法和使用该衬底的oled封装方法 |
CN104538556B (zh) * | 2014-12-03 | 2017-01-25 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 柔性oled衬底及柔性oled封装方法 |
JP6583880B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2019-10-02 | 東洋鋼鈑株式会社 | ポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器 |
US11027523B2 (en) * | 2015-11-30 | 2021-06-08 | Toray Plastics (America), Inc. | Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products |
BR112018068626B1 (pt) | 2016-04-04 | 2023-02-23 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Laminado e processo para a produção do mesmo em uma linha de revestimento |
CN107538881B (zh) * | 2016-06-28 | 2019-12-27 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种覆膜金属板的生产方法及设备 |
EP3395707B8 (de) | 2017-04-26 | 2021-10-06 | Speira GmbH | Getränkedose aus einheitlicher aluminiumlegierung |
WO2020162524A1 (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | 日本製鉄株式会社 | 樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶蓋、樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶底、及び樹脂金属複合容器 |
AR119189A1 (es) * | 2019-06-28 | 2021-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Laminados de películas de envasado flexible y método para elaborarlos mediante laminación térmica |
JP2021008310A (ja) * | 2019-07-02 | 2021-01-28 | 藤森工業株式会社 | 容器 |
CN115071225B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-04-30 | 粤海中粤(中山)马口铁工业有限公司 | 覆膜铁加工方法、覆膜铁及其应用的承压金属罐 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3914502A (en) * | 1973-02-02 | 1975-10-21 | Toyo Boseki | Heat-adhesive laminated film |
JPS543498B2 (hu) * | 1973-02-02 | 1979-02-23 | ||
US4058647A (en) * | 1975-02-27 | 1977-11-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing laminated resin product |
AU530007B2 (en) * | 1981-04-02 | 1983-06-30 | Dow Chemical Company, The | Laminated container body and manufacture thereof |
JPS6047103B2 (ja) * | 1981-11-13 | 1985-10-19 | 東洋鋼鈑株式会社 | ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板の製造方法 |
SE446703B (sv) * | 1982-01-20 | 1986-10-06 | Tetra Pak Finance & Trading | Sett att framstella ett for djupdragning eller streckning lempat laminatmaterial, genom settet framstellt laminat samt av laminatet tillverkad artikel |
JPS58208040A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-03 | 大日本印刷株式会社 | アルミニウム箔積層包装材及びその製造方法 |
JPS61149340A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-08 | Toyo Kohan Co Ltd | ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板の製造方法 |
US4631155A (en) * | 1985-02-01 | 1986-12-23 | American Hoechst Corporation | Process for manufacture of surface-modified oriented polymeric film |
AU595007B2 (en) * | 1986-02-25 | 1990-03-22 | Grain Security Foundation Ltd | Laminates and laminated articles |
-
1987
- 1987-10-15 GB GB8724237A patent/GB8724237D0/en active Pending
-
1988
- 1988-10-12 NZ NZ22653088A patent/NZ226530A/xx unknown
- 1988-10-12 WO PCT/GB1988/000851 patent/WO1989003302A1/en active IP Right Grant
- 1988-10-12 HU HU886243A patent/HU212645B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 AR AR31216088A patent/AR240278A1/es active
- 1988-10-12 PT PT88732A patent/PT88732B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 DD DD88320676A patent/DD283107A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 JP JP50854088A patent/JP2570841B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 PL PL88275217A patent/PL162006B1/pl unknown
- 1988-10-12 AT AT88309501T patent/ATE76809T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 BR BR8807248A patent/BR8807248A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 GB GB8823924A patent/GB2211134B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 EP EP19880309501 patent/EP0312302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 MY MYPI88001145A patent/MY104339A/en unknown
- 1988-10-12 ES ES88309501T patent/ES2032975T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 ZA ZA887619A patent/ZA887619B/xx unknown
- 1988-10-12 US US07/378,214 patent/US4957820A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-12 AU AU26043/88A patent/AU599522B2/en not_active Ceased
- 1988-10-12 DE DE19883871707 patent/DE3871707T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 CA CA 579938 patent/CA1296607C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-12 KR KR1019890701001A patent/KR960000729B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-10-13 YU YU190488A patent/YU190488A/xx unknown
- 1988-10-14 CS CS886804A patent/CS680488A3/cs unknown
- 1988-10-14 CN CN88107082A patent/CN1019463B/zh not_active Expired
- 1988-10-14 TR TR72688A patent/TR23951A/xx unknown
-
1989
- 1989-06-13 BG BG8882789A patent/BG51035A3/xx unknown
- 1989-06-14 FI FI892901A patent/FI96398C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-06-14 DK DK292789A patent/DK292789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-10-17 YU YU202089A patent/YU202089A/xx unknown
-
1992
- 1992-07-01 GR GR920401427T patent/GR3005083T3/el unknown
- 1992-08-06 SG SG78692A patent/SG78692G/en unknown
- 1992-10-01 HK HK74192A patent/HK74192A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU212645B (en) | Method for producing polymer/metal/polimer laminated matter and the laminated matter produced in this manner | |
AU602267B2 (en) | Laminated metal sheet | |
CA1286965C (en) | Laminates of polyolefin-based film and metal processes for producing such laminates | |
US5059460A (en) | Laminated metal sheet | |
CA1311674C (en) | Laminated metal sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |