CN1478019A - 用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层 - Google Patents

用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN1478019A
CN1478019A CNA018198503A CN01819850A CN1478019A CN 1478019 A CN1478019 A CN 1478019A CN A018198503 A CNA018198503 A CN A018198503A CN 01819850 A CN01819850 A CN 01819850A CN 1478019 A CN1478019 A CN 1478019A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
adhesive phase
polyester
articulamentum
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018198503A
Other languages
English (en)
Inventor
R��H�����˿���
R·H·凯尔奇
R·L·麦克吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1478019A publication Critical patent/CN1478019A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

本发明的结构含有非定向多层膜，该多层膜具有含有40wt％或更少的均相乙烯/α－烯烃共聚物的聚烯烃芯层、在该芯层的每一面上的改性的聚烯烃连接层、和在至少一层连接层上的粘合剂层。粘合剂层含有极性改性的聚烯烃和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物。该多层膜可以用作用于金属表面的保护涂层。

Description

用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层
本发明涉及一种含有非定向多层膜的结构，该多层膜含有聚烯烃芯。特别地是，该多层膜可以用作用于金属表面的保护涂层。
具有聚烯烃芯的多层聚合物膜可用作例如防潮层、粘接结构、包装材料，以及用作用于金属表面的保护涂层。聚烯烃芯提高了薄膜的防潮性和柔韧性。含有聚烯烃芯的多层聚合物膜的例子包括下述美国专利中所揭示的那些例子。
US-A-4188443揭示了一种透明的多层聚酯/聚烯烃收缩膜。该膜在成型后定向，以在至少一个方向上产生收缩张力。对于涂装在类似金属表面这样的底材上的薄膜，收缩张力是不利的，这是因为当收缩张力减少时，薄膜易于从底材上脱离。
US-A-4705707揭示一种非定向、可热封、共挤出的三层或五层防潮薄膜。该薄膜具有“ABC”或“ABCBA”结构，此处层“A”为聚酯、共聚多酯或其掺混物。不幸的是，对于改性的聚烯烃层，聚酯和共聚多酯不能达到最优粘合，且价格较高，易于吸潮。
US-A-4716061揭示了一种与US-A-4705707相似的非定向，可热封，共挤出的三层或五层防潮薄膜，不过此处层“C”含有聚丙烯而不是聚乙烯。
US-A-6027776揭示了一种用于包装及给药医用溶液的五层薄膜。该五层膜包括中间层、第一和第二外层、以及在中间层和第一、第二外层之间的第一和第二粘合剂层。中间层由均相乙烯/α-烯烃共聚物或均相乙烯/α-烯烃共聚物的掺混物组成。与可供选择的聚烯烃相比，均相乙烯/α-烯烃共聚物更为昂贵。与多相聚合物相比，均相乙烯/α-烯烃共聚物的热稳定性也较差。
我们所需要的是具有由聚烯烃芯层提供的防潮性和柔韧性的多层膜，而且该多层膜是非定向的，以使收缩张力最小化。更为需要的是一种含有粘合剂层，能够克服因聚酯和共聚多酯导致的不利因素的非定向多层膜。更进一步更为需要的是一种含有芯层的非定向多层膜，该芯层包括一种不同于均相乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物。
本发明是一种含有非定向多层膜的结构，其中所述多层膜含有：(a)具有相对的第一和第二表面的第一连接层；(b)含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烃共聚物的聚烯烃芯层，此聚烯烃芯层具有相对的第一和第二表面，且芯层的第一表面粘附于第一连接层的第一表面；(c)具有相对的第一和第二表面的第二连接层，且第二连接层的第一表面粘附于芯层的第二表面；以及(d)具有相对的第一和第二表面的第一粘合剂层，且第一粘合剂层的第一表面粘附于第二连接层的第二表面；粘合剂层含有极性改性的聚烯烃与聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物的掺混物。多层膜也可包括具有第一和第二表面的第二粘合剂层，其第一表面粘附于第一连接层的第二表面。该多层膜可以包括粘附于至少选自下列层的第二表面的热塑性层或金属表面：第一连接层(如不存在第二粘合剂层的话)；第一粘合剂层；以及第二粘合剂层(如果存在的话)。
在第一优选具体实施方案中，本发明的薄膜还含有：(e)具有相对的第一和第二表面的第二粘合剂层，且第二粘合剂层的第一表面粘附于第一连接层的第二表面；(f)含有定向聚酯并具有相对的第一和第二表面的热塑性层，且热塑性层的第一表面粘附于第二粘合剂层的第二表面；以及(g)涂有底漆的金属表面，且第一粘合剂层的第二表面粘附于该表面上。
除热塑性层(f)含有非定向非晶态或半结晶聚酯、共聚多酯、或聚酯/共聚多酯掺混物组成之外，第二优选具体实施方案与第一优选实施方案相似。
此处，第一和第二表面的名称是为了说明的方便。通常，第一和第二表面是可互换的，只要一层的表面是粘接到其邻近层的最近表面上。
本发明的薄膜在本领域中是先进的，这种先进性是通过提供一种非定向多层膜实现的，该非定向多层膜具有含有极性改性的聚烯烃和聚酯、共聚多酯、或聚酯/共聚多酯掺混物的粘合剂层，和含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烃的聚烯烃芯层。本发明的多层膜特别可用作用于金属表面的保护涂层。
“非定向多层膜”指的是基本上免于后成型取向的多层膜结构。然而，非定向多层膜的每个单独的层可以在形成多层膜结构前取向。非定向多层膜结构不包括，例如，定向多层收缩膜。
“均相乙烯/α-烯烃”和“均相乙烯/α-烯烃共聚物”指的是分子量分布(Mw/Mn)和组成分布较窄的乙烯/α-烯烃聚合反应产物，如US-A-6027776，第5栏66行至第7栏22行中详细描述的那样。均相乙烯/α-烯烃共聚物在结构上与不同于多相乙烯/α-烯烃共聚物，不同之处在于均相乙烯/α-烯烃共聚物表现出链内较规律的共聚单体的排序、在所有链中的序列分布镜象、以及所有链的长度的相似性，也就是更窄的Mw/Mn。此外，均相乙烯/α-烯烃共聚物通常是使用金属茂或其他单位点型催化剂，而不是齐格勒-纳塔催化剂制备的。均相乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn通常小于2.7(由例如凝胶渗透色谱法测得)，组成分布宽度指数大于70％，并且由示差扫描量热法测定的用峰值熔点表征的基本上单一的熔点为60℃到100℃。
“多相聚烯烃”指的是具有较宽的Mw/Mn，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或其他多相催化剂制备的聚烯烃。多相催化剂含有几种在路易斯酸性环境和位阻(steric)环境中不同的活性位点。齐格勒-纳塔多相催化剂的例子包括由有机金属助催化剂，例如任选含有氯化镁的氯化钛活化的，络合到三烷基铝上的金属卤化物。均相乙烯/α-烯烃不包括在多相聚烯烃的定义中。
多相聚烯烃包括，例如，聚丙烯聚合物和共聚物、线型低密度聚乙烯、线型中密度聚乙烯，极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烃树脂，其中乙烯与α-烯烃单体，例如丁烯、己烯和辛烯共聚合)。
本发明的非定向多层膜包括至少四层：(a)第一连接层；(b)芯层；(c)第二连接层；和(d)第一粘合剂层。任选附加层包括第二粘合剂层和热塑性层。本发明的非定向多层膜也可包括粘合的金属表面。典型地，本发明的非定向多层膜是半透明的，与透明的相反。
连接层将芯层与其他层连接起来。因此，连接层必须与芯层和至少一层其他层粘性相容。例如，连接层能将芯层连接到粘合剂层上，这需要连接层与芯层和粘合剂层均粘性相容。连接层可以将芯层连接到金属表面上，这需要连接层与芯层和金属表面均粘性相容。连接层可以将芯层连接到热塑性层上，这需要连接层与芯层和热塑性层粘性相容。如果一层可以粘附到表面或其他层上，则该层可以与此表面或层“粘性相容(adhesively compatible)”。
连接层可以是相同或不同的，并包括极性改性的聚烯烃。极性改性的聚烯烃包括其中有共聚合的极性单体的烯烃聚合物、由酸或酸酐、或其衍生物接枝的烯烃聚合物或共聚物。合适的极性改性的聚烯烃的例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)；乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)；乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)；乙烯/丙烯酸(EAA)；乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)；诸如钠、锌或钾的EMAA或EAA离子交联聚合物的乙烯/羧酸共聚物的离聚物盐；马来酸酐接枝的EVA(MAH-g-EVA)、马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)；和马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)。连接层优选含有诸如MAH-g-EVA、MAH-g-LLDPE或MAH-g-PP的马来酸酐接枝的聚烯烃。优选地，以聚烯烃重量计，聚烯烃含有至少0.2wt％的马来酸酐(MAH)，更优选为至少0.5wt％的MAH，并且小于2wt％，优选小于1.6wt％的MAH。MAH含量低于0.2wt％，会导致用于粘接到粘合剂层、热塑性层或金属表面的聚烯烃的极性不足。MAH含量大于2.0wt％，会导致连接层过度交联，和/或粘度过高。
适用于粘接层的聚烯烃树脂的比重为每立方厘米0.88到1.1克(g/cm3)。根据ASTM方法D1238(190℃，2.16kg)测量的熔体指数(MI)表明，树脂粘度为每10分钟1到30克(g/10min.)。每一连接层优选占多层膜总厚度的至少5％，更优选为至少10％，并且优选小于20％，更优选小于15％。但连接层厚度决不低于0.2密耳(5微米(μm))。层厚低于0.2密耳(5μm)，难以被均匀地共挤出，在相邻层之间难以提供充分的中间层粘合。
芯层含有聚烯烃树脂，并含有40wt％或更少，优选25wt％或更少，更优选10wt％或更少的均相乙烯/α-烯烃共聚物。本发明可以包括基本上或甚至完全没有均相乙烯/α-烯烃共聚物的芯层。优选地，该芯层含有多相聚烯烃。适用于芯层的聚烯烃树脂包括聚乙烯(PE)均聚物和共聚物、聚丙烯(PP)均聚物和共聚物，或它们的掺混物。更优选地，聚烯烃为线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或PP(均聚物或共聚物)。芯层中的聚烯烃树脂可以是非极性的，以增强防水性。如需要，该芯层可以不含PP。最优选地，芯层中的聚烯烃树脂为LLDPE或HDPE。芯层任选含有增容剂，例如MAH-接枝的聚烯烃，以改善中间层粘合性。适用于芯层的聚烯烃树脂的比重为0.88到1g/cm3。按ASTM方法D1238(条件为190℃，2.16k)测量，由MI表示的PE树脂的粘度为1到30g/10min.。树脂比重超过此范围，则变得难于加工。
芯层优选占多层膜总厚度的至少10％，更优选为至少40％，并且优选小于70％。芯层厚度小于多层膜总厚度的10％，会导致多层膜的膜韧性和成型性不足。芯层厚度超过70％，使得相邻层太薄，无法提供足够的内层粘接强度。芯层优选具有高于100℃的平均熔点，以便于其在沸水中不会熔化或明显软化。“平均熔点”是用于芯层中的树脂的各个熔点的加权平均值。
粘合剂层可以将连接层粘合到例如热塑性层或金属表面的外层上。因此，需要粘合剂层与连接层和外层粘性相容，优选与热塑性层和/或金属表面粘性相容，更优选与热塑性层和/或涂有底漆的金属表面粘性相容。含有超过一层粘合剂层的薄膜中的粘合剂层，可以具有相同或不同的成分。
粘合剂层包含如用于粘接层定义的极性改性的聚烯烃和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物的掺掺混物。改性的聚烯烃能够满足粘合剂层的许多要求，包括提高粘合剂层粘度以便在共挤出过程中改善粘合剂层的分布，增加粘合剂与连接层的相容性，降低粘合剂层成本，并且改善粘合剂层的防潮性。聚酯或共聚多酯成分提高了对相邻粘合的聚酯热塑性聚合物表面层，和/或涂有聚酯底漆的金属表面的粘合性。另外，聚酯或共聚多酯成分能够提高粘合剂组合物的平均熔点。粘合剂层优选不含熔剂，且希望其平均熔点高于100℃。平均熔点低于100℃的粘合剂层，会在沸水中熔化、降低粘合强度并分层。
典型地，极性改性的聚烯烃占总粘合剂层的至少10wt％，优选至少20wt％，且典型地低于70wt％，优选低于60wt％。聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物成分占总粘合剂层重量的至少30wt％，优选至少40wt％，且典型地低于90wt％，优选低于80wt％。如果聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物的重量少于粘合剂层重量的30wt％，粘合剂层对涂有底漆的金属表面和/或热塑性层的粘合性会变差。如果聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物重量大于粘合剂层重量的90wt％，粘合剂层对连接层的粘合性会变差。极性改性的聚烯烃和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物占粘合剂层重量的100wt％，如果有添加剂，则低于100wt％。
聚酯和共聚多酯掺混物成分含有对苯二酸、间苯二酸或己二酸与1乙二醇、丁二醇或己二醇的反应产物。这些聚酯和共聚多酯树脂的熔点在80℃到225℃之间，优选为100℃到150℃之间；其玻璃化转变温度在-30℃到60℃之间，优选为-5℃到30℃之间。优选的聚酯和共聚多酯树脂具有相对较低的重均分子量(Mw)，在10000到40000之间，这导致其熔体粘度相对较低，在160℃，2.16千克(Kg)(DIN/ISO1133)下，为100到2000帕斯卡-秒(Pa-s)。具备规定的优选性能的聚酯和共聚多酯树脂通常是热熔性粘合剂树脂。优选用于粘合剂层的共聚多酯成分包括以下那些可以通过商业途径获得的物质：如GRILTEX(EMS-CHEMIE的商标)D1519、GRILTEX D1440、GRILTEX D1619、GRILTEX 6和GRILTEX 9共聚多酯。适用于粘合剂层组合物的另外的共聚多酯树脂为DYNAPOLS共聚多酯(Huls Aktiengesellschaft的商标)、PLATHERM共聚多酯(ElfAtochemNorth America的商标)和得自Bostik的共聚多酯热溶体粘合剂。
多层膜可以含有第二粘合剂层，其含有相对的第一和第二表面，且第二粘合剂层的第一表面粘附于第一连接层的第二表面。如对第一粘合剂层进行说明的那样，第二粘合剂层含有极性改性的聚烯烃和聚酯、共聚多酯、或其掺混物。第二粘合剂层的成分可以与第一粘合剂层相同或不同。
每一粘合剂层占多层膜总厚度的至少5％，优选至少10％；且优选小于20％，更优选小于15％。粘合剂层小于多层膜总厚度的5％，会导致多层膜粘合到热塑性膜和/或金属表面时粘合不充分。粘合剂层厚度为至少5％，但是小于20％，可以保证其余各层具有足够的有效厚度。
典型地，本发明的多层膜，在没有热塑性聚合物层或金属表面的情况下，其厚度为至少1密耳(25.4μm)，优选为至少2密耳(50.8μm)，更优选为至少3密耳(76.2μm)，并且通常小于20密耳(508μm)，优选小于10密耳(254μm)，更优选小于8密耳(203μm)。厚度小于1密耳(25.4μm)的膜缺乏理想的抗划伤性和抗磨损性、防潮性和涂层的耐久性以及成型性。厚度大于20密耳(508μm)的膜通常太过柔软，以至得不到足够的表面硬度，而且在层压到金属上时难以成型。
多层膜可以含有第一热塑性聚合物层，其是粘附于第一粘接层的第二表面上(不存在第二粘合剂层时)、第一粘合剂层的第二表面上、或第二粘合剂层的第二表面上的。
多层膜也可以含有第二热塑性聚合物层，其中第一热塑性聚合物层是粘合到第一粘合剂层的第二表面的，且第二热塑性聚合物层是粘合到第二粘合剂层或第一连接层(不存在第二粘合剂层时)的第二表面的。第二热塑性聚合物层可以与第一热塑性层相同，或者不相同。
第一和第二热塑性聚合物层可以含有一些标准热塑性聚合物。热塑性聚合物层优选提供一种耐久的、相对光亮的、高模量或刚性、坚硬的、易于清洁、抗划伤的表面。用于热塑性聚合物层的优选聚合物包括聚苯乙烯(PS)、定向PS、定向结晶或半结晶聚酯和共聚多酯、定向或非定向非晶态共聚多酯和聚酯、定向PP、定向和非定向聚酰胺、聚丙烯酸酯类(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯。适用于热塑性聚合物层的更优选的聚合物包括定向结晶及半结晶聚酯和定向及非定向非晶态共聚多酯和聚酯。最优选聚合物为非定向非晶态聚酯。为了赋予多层膜叠层所需的硬度、抗划伤性和刚性，希望热塑性聚合物层具备至少为200000磅-平方-英寸(psi)(1380兆帕，MPa)的膜拉伸模量(按照ASTM方法D882测量)，优选为至少250000psi(1725MPa)。通常，热塑性聚合物层的标准(gauge)为至少0.4密耳(10μm)，优选为至少0.5密耳(13μm)；并且通常不大于5.0密耳s(127μm)，优选为不大于1.5密耳(38μm)。厚度小于0.4密耳的热塑性层会出现叠层抗划伤性和抗磨性不足。除非模量相近的热塑性膜在叠层材料的两边，具有厚度超过5密耳(127μm)的热塑性层的叠层通常会出现模量或刚性过大，导致叠层卷曲。厚度超过5密耳(127μm)的热塑性层的叠层，还会出现在金属上的成型性差。
可以用任何传统的方法将热塑性层粘附到多层膜上。合适的方法包括将热塑性聚合物层作为多层膜的一部分而直接共挤出、将热塑性聚合物层挤压涂敷到预先制备的多层膜上、将热塑性聚合物层挤压成为单独的单层薄膜，并随即将其热层压到预先制备的多层膜粘合剂层的表面上、或者是将热塑性层挤压成为单独的单层薄膜，并随即使用液体粘合剂，如溶剂型或水性粘合剂，或低粘度热熔性粘合剂将其粘附到预先制备的多层膜上。如该热塑性聚合物层为单独的膜，并随后粘附到多层膜上，则该热塑性聚合物层可以是定向的(单向或双向的)或非定向的。
一种合适的热塑性聚合物层为双向聚酯膜，如MYLAR(E.I.duPont de Nemours and Company的商标)、MELINEX(E.I.du Pont deNemours and Company的商标)、TERPHANE(Toray plastics EuropeS.A.的商标)、HOSTAPHAN(Hoechst Aktiengesellshaft的商标)和DIAFOIL(Diafoil Hoechst Co.，LTD.的商标)。用表面处理的方法将这些薄膜改性，以提高其对聚酯的连接性或粘合性，这是可以接受的。适宜的表面处理包括电晕、火焰或等离子体处理，以及用例如共聚多酯、或者是聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)乳状液或分散体的表面涂料涂布。
非定向非晶态或半结晶聚酯或共聚多酯薄膜也适用作热塑性层。适宜的非定向非晶态或半结晶聚酯或共聚多酯薄膜包括由EASTARPETG 6763共聚多酯、EASTAPAK9921聚酯或EASTOBOND19411共聚多酯(EASTAR和EASTAPAK是Eastman Chemical Company的商标，EASTOBOND是Eastman Kodak Company的商标)制备而得的单层薄膜。
热塑性聚合物层和/或多层膜的至少一层可选择性地含有颜料或其他例如防结块剂、抗氧化剂或紫外线(UV)稳定剂、阻燃剂和填料的传统的薄膜添加剂。适宜的颜料包括二氧化钛和炭黑，还有传统有机或无机有色颜料。适宜的阻燃剂包括氯化石蜡、氧化锑、十溴二苯醚、三水合铝和氢氧化镁。适宜的填料包括碳酸钙。在一种优选具体实施方案中，芯层中含有足量的二氧化钛，使多层膜既不透明又呈白色。
适于制备本发明的多层膜的技术包括传统的管式吹制法(tubularblown)或狭缝式模铸(slot die cast)薄膜法。所有的层都能够用共挤原料同时制备并层压为单一结构。非限制性实施例包括4-层“ABCB”结构的同时共挤出，其中“A”层是粘合剂层，“B”层是连接层，“C”层是芯层；“ABCB*”结构，其中“B”和“B*”是不同的连接层；对称的5-层“ABCBA”结构；不对称的5-层“ABCBA*”结构，其中“A”和“A*”层是成分不同的粘合剂层；以及不对称的“ABCB*A*”结构，其包括不同的连接层“B”和“B*”以及不同的粘合剂层“A”和“A*”。
多层膜的制备和层压可以包括任意的连续步骤。例如，具有第一粘合剂层/第一粘接层/芯层/第二粘接层/第二粘合剂层结构的对称5-层薄膜可以通过两个步骤制得：(a)通过原料隔板头(feedblock insert)共挤出第一粘合剂层/第一连接层/芯层结构，将薄膜分成对称的两片薄膜；(b)将步骤(a)中制备的两片对称薄膜的芯层熔融粘合在一起。可以将步骤(a)中制备的共挤出结构折叠，以使芯层在步骤(b)中熔融粘合之前，自身相接触，而不必使用原料隔板头。具有第一粘合剂层/第一连接层/芯层/第二连接层/第二粘合剂层结构的非对称5-层薄膜可以通过三个步骤制得：(a)共挤出第一粘合剂层/第一连接层/芯层结构；(b)共挤出芯层/第二连接层/第二粘合剂层结构；(c)将步骤(a)和(b)中制得结构的芯层熔融结合到一起。
本发明的优选非定向多层膜可以粘附到金属表面上。例如，第一粘合剂层的第二表面、第二粘合剂层的第二表面、或第一粘接层的第二表面(当第二粘合剂层不存在时)能够粘附到金属表面上。
也可以将多层膜粘附到第一和第二金属表面上。第一粘合剂层的第二表面可以粘合到第一金属表面上，同时第二粘合剂层或第一连接层(当第二粘合剂层不存在时)的第二表面可以粘合到第二金属表面上。
可以将多层膜既粘合到金属表面上，又粘合到热塑性聚合物层上。例如，第一粘合剂层的第二表面可以粘合到金属表面上，且第二粘合剂层或第一连接层(当第二粘合剂层不存在时)的第二表面可以粘合到热塑性聚合物层上。可选择地，第一粘合剂层的第二表面可以粘合到热塑性聚合物层上，且第二粘合剂层和第二表面或第一连接层(当第二粘合剂层不存在时)的第二表面可以粘附到金属表面上。
适宜的金属表面包括未涂底漆和涂有底漆的钢、镀锌钢、镀锡钢和铝。金属表面可以经过铬酸盐或磷酸盐基表面处理。可以在粘合前，用溶剂或水基底漆涂敷金属表面。合适的底漆包括那些环氧基的底漆，例如环氧-磷酸酯、环氧-酯、环氧-酚、环氧-胺；以及那些聚酯基的底漆，例如聚酯-胺、聚酯-三聚氰胺或聚酯-三聚氰胺-甲醛。这些底漆可附带含有钝化剂或颜料，例如粉体锌和铬酸锌。优选的金属表面包括涂有底漆的钢；更优选为用聚酯基或环氧基底漆涂底的涂底钢；最优选为用聚酯-三聚氰胺固化底漆涂底的涂底钢。
通常在300到450°F(149-232℃)的温度下，将薄膜层压到涂有底漆的钢上。一旦层压到金属表面，按照ASTM D-903测量，多层膜层各层的层间粘接强度至少为每英寸5磅(lb/英寸)(0.88牛顿/毫米(N/mm))。类似地，薄膜一旦粘合到金属表面上，按照同样的ASTM方法测量，其剥离强度值大于5lb/英寸(0.88牛顿/毫米(N/mm))。该薄膜优选能够在沸水中，保持粘合在金属上至少1小时，而没有明显脱层，更优选为完全没有脱层发生。
优选地，一旦层压到金属表面上，经过利用Erichsen Ball Test的“压痕后粘合力(Adhesion After Indentation)”测试(European Coil CoatingAssociation Test Methods Copyright 1996 ECCA-T6[1995])，薄膜保持对金属表面的完全层压。也可以选择使用相似的方法，即金属片材的奥尔森球式冲压试验(Olsen ball punch deformation test)(ASTM E643)。“压痕后粘合力”测试过程包括用刀片将薄膜叠层切割成“X”型，并在“X”的中心处由金属一边冲击以形成凹痕，在凹痕周围留有基剂(leaving a base)。更优选地，在将“压痕后粘合力”测试中被切割的并形成凹痕的样品浸入沸水中1小时后(Indented Boiling Water Test)，薄膜保持对金属的完全叠置。
通常，在“Adhesion After Indentation”测试和随后的“Indented BoilingWater Test”过程中，与含有定向聚酯热塑性层的薄膜相比，含有基本上由非定向非晶态或半结晶聚酯或共聚多酯组成的热塑性层的本发明的薄膜对金属有更好的粘合力。关于非晶态聚酯的更好的性能，一个可能的解释是(不受理论的束缚)，与定向聚酯相比，非晶态聚酯的内应力更小，使得在变形有更高的韧性并在受热时发生较小的结构改变。相反，含有作为热塑性层的定向聚酯的定向薄膜，在Indented BoilingWater Test过程中趋于收缩并从金属上脱层。
下述实施例进一步对本发明进行说明，但是不对本发明产生限制。实施例(Ex)1：具有聚丙烯芯的对称多层“ABCBA”膜
按以下方法制造5.0密耳(127μm)厚的5层对称“ABCBA”共挤出薄膜：在狭缝式模铸薄膜生产线上使用三台挤出机，用原料隔板头分开来自“A”挤出机和“B”挤出机的产品，随后以ABCBA结构共挤出5层薄膜，其具有相对的第一和第二“A”(粘合剂)层密耳。
“A”挤出机制造粘合剂层(“A”层)产品，每层占薄膜总厚度的11％。每层粘合剂层均为75wt％共聚多酯热熔体粘合剂掺混物(GRILTEX D1519E)、20wt％EVA共聚物树脂(ELVAX3190，E.I.duPont de Nemours and Company的商标)、和5wt％防结块PE化合物(CN-734，15％二氧化硅和85％LDPE的母炼胶，来自SouthwestChemical Services，一家MA Hanna的商业机构)的掺混物。在下述挤出机温度分布下，挤出粘合剂层：区域1设置为250°F(121℃)，区域2设置为260°F(127℃)，区域3设置为270°F(132℃)，区域4、转换接头(adapter)和输送线设置为280°F(138℃)。
“B”挤出机制造连接层(“B”层)产品，每层占薄膜总厚度的7％。每层连接层均含有70wt％MAH-g-PP(BYNELTM 50E-571，E.I.du Pontde Nemours and Company的商标)和30wt％MAH-g-EVA(PUSABONDMC190，duPont Canada Inc.的商标)的掺混物。在下述挤出机温度分布下，挤出连接层：区域1设置为310°F(154℃)，区域2设置为320°F(160℃)，区域3、转换接头和输送线设置为340°F(171℃)。
“C”层占薄膜总厚度的64％，并含有55wt％的PP共聚物(INSPIREC103-04，Dow Chemical Company的商标)、30wt％的MAH-g-PP(与“B”层中所用相同)和15wt％白色PP彩色母炼胶(AMPACET11343，50％二氧化钛和50％聚丙烯的母炼胶)。对“C”层的挤出机温度分布为：区域1设置为340°F(171℃)，区域2设置为380°F(193℃)，区域3、转换接头和输送线设置为410°F(210℃)。
通过一个温度设置为350°F(177℃)的模头，将各层以“ABCBA”结构共挤。将薄膜流延到75°F(24℃)的铸辊上，并收集所得的多层“ABCBA”膜。Ex 2：具有聚丙烯芯的对称多层(ABCBA)膜
除“C”层配方含有INSPIRE C707-12PP共聚物(12g/10min的MFR)而不是INSPIRE C103-04(4g/10min的MFR)以外，如实施例1中所述共挤出第二对称多层“ABCBA”型膜。另外，每层“A”层占膜厚度的10％，每层“B”层占膜厚度的15％，“C”层占膜厚度的50％。实施例3：具有聚乙烯芯的对称“ABCBA”多层膜
如实施例1中所述，共挤出具有相对的第一和第二“A”(粘合剂)层的对称5层“ABCBA”型多层膜，但有如下改变：
每层“A”层占膜厚度的15％。A层挤出温度分布为：260°F(127℃)，270°F(132℃)，290°F(143℃)和300°F(149℃)。
每层“B”层占膜厚度的10％，并含有60wt％的MAH-g-EVA(BYNELE-418)和40wt％的EVA树脂(ELVAX 3190)。B层挤出温度分布为：270°F(132℃)，280°F(138℃)，290°F(143℃)和300°F(149℃)。
“C”层占膜厚度的50％，并含有60wt％的LLDPE树脂(DOWLEX2035，Dow Chemical Company的商标)、20wt％的LDPE(LDPE 4005)和20wt％的白色PE有色母炼胶(AMPACET 11560，50％二氧化钛和50％聚乙烯的母炼胶)的掺混物。B层挤出温度分布为：350°F(177℃)，375°F(191℃)和400°F(204℃)。
通过一个温度设置为340°F(171℃)的模头共挤出多层膜，并将薄膜流延到75°F(24℃)的铸辊上。实施例4：含有聚乙烯芯的多层“TABCBA”薄膜叠层
通过将定向聚酯薄膜(MP15，0.6密耳，15μm标准尺寸，来自Mitsubishi Polyester Film，L.L.C.)层压到实施例3的多层膜的第一“A”层上，以制备含有热塑性聚合物(“T”)层的多层膜。将定向聚酯薄膜放置在多层膜的一层粘合剂层上，并通过热辊压，以每分钟13米的速率进行层压。定向聚酯一面的辊温度为100℃，而多层膜一面的辊不加热。在层压过程中，施加5巴(500千帕)的压力。所得材料为“TABCBA”结构的六层聚合物薄膜叠层材料。实施例5：多层“ABCBT”膜
在一条流延生产线上使用三台挤出机，制造3.0密耳(76μm)厚的三层“CBT”共挤出膜。“C”挤出机制造占膜厚度55％的芯层产品。此处“C”层成分与实施例1中的“C”层完全一致。芯层的挤出机温度分布为：340°F(171℃)，390°F(199℃)和410°F(210℃)。“B”挤出机制造“B”层，其占膜厚的15％。“B”层含有100wt％的MAH-g-EVA(BYNELE-418)。“B”层挤出机温度分布为：250°F(121℃)，270°F(132℃)和290°F(143℃)。“T”层挤出机制造“T”层，其占膜总厚度的30％。“T”层为100％的聚酯(PET)树脂(EASTAPAK 9921)。“T”层挤出机温度分布为460°F(238℃)，470°F(243℃)和475°F(246℃)。
在一条流延生产线上使用三台挤出机，制造3.0密耳(76μm)厚的三层“CBA”共挤出膜。“C”和“B”层的成分及相应的厚度均与“CBT”膜中的一样。但在“CBT”膜中，“C”层挤出机温度分布为340°F(171℃)，380°F(193℃)和410°F(210℃)。“A”层挤出机制造“A”层，其占膜厚度的30％。该“A”层具有与实施例1中的“A”层相同的成分。“A”层挤出机温度分布为250°F(121℃)，260°F(127℃)和270°F(132℃)。
用热轧的方法在超过320°F(160℃)的温度下将“CBT”膜和“CBA”膜层压到一起，每层薄膜的“C”层互相接触，制得6.0密耳(152μm)厚的“ABCBT”膜。实施例6：多层膜叠层粘合到金属表面上以获得“TABCBAM”组成
将实施例4的六层薄膜层压到金属表面(“M”)上，该金属表面是由聚酯底漆涂敷的钢表面组成的。用红外线加热器将涂有底漆的金属预热至200-237℃。将薄膜放置在涂有底漆的金属表面，第二“A”层与预热过的涂有底漆的金属表面相接触，以形成预叠层组成。使加热预叠层组件以每分钟60米的速率通过压料辊，压料辊提供压力为6巴(600千帕)，制得粘合在金属表面并具有“TABCBAM”组成的多层膜。在水中骤冷叠层材料以冷却之。
聚烯烃薄膜叠层粘合在金属上，按照ASTM方法D-903测得其粘合剥离强度大于8lb/英寸(1.4N/mm)。
切割一块3.5英寸×3.5英寸(9×9cm)的正方形叠层材料片材，并对角切割一“X”，穿透多层膜，直到金属。将该片材浸入沸水(100℃)中4小时(“平板沸水试验(Flat Panel Boiling Water Test)”)后，多层膜仍保持叠层状态(也就是说，在多层膜与金属表面之间明显没有发生脱层)。实施例7-10：含有粘合到金属(“M”)表面和不同聚酯聚合物(“T”) 层上的多层膜的“TABCBAM”叠层材料
首先，按以下方法制造四片5.0密耳(127μm)厚的5层对称“ABCBA”共挤出膜：在一条狭缝式模铸薄膜生产线上使用三台挤出机，使用供料块隔板头分开来自“A”挤出机和“B”挤出机的产品，随后以ABCBA结构共挤出5层薄膜，其过程与实施例1中所述的相似。该5层薄膜在其相对的两面上具有第一和第二“A”层。每层“A”层占膜总厚度的10％，其包括75wt％的GRILTEX D1519共聚多酯，20wt％ELVAX3190 EVA和5wt％的CN734防结块浓缩物的掺混物。“A”的平均熔点为115℃。在与实施例1中相同的温度下挤出“A”层。每层“B”连接层占膜厚度的10％，其包括50wt％的PUSABOND MC190 EVA-接枝-MAH，30wt％的ELVAX 3190 EVA和20wt％的AMPACET 11560 TiO2颜料浓缩物。按照实施例1中所述的“B”层那样，挤出“B”层。“C”层占膜厚度的60％，其含有60wt％的聚丙烯共聚物(INSPIRE C103-04)、15wt％的MAH-g-PP(PUSABOND MD353)和25wt％的白色PE母炼胶(AMPACET 11560母炼胶)的预混物。“C”层平均熔点为130℃。将“C”挤出机区域温度设置为从360°F斜线上升到400°F(182℃到204℃)。
通过一个温度设置为350°F(177℃)的模头，以“ABCBA”定向共挤出多层膜。将薄膜流延到75°F(24℃)的流延辊上，并收集所得多层“ABCBA”膜。
使用一台温度自370°F斜线上升到400°F(188℃到204℃)的挤出机和400°F(204℃)的模头，将非晶态共聚多酯树脂(EASTAR 6763PETG)挤出为1.0密耳(25μm)的单层薄膜，用这样的方法在流延薄膜生产线上挤出第一单层聚酯薄膜。在铸辊上在130°F(54℃)骤冷薄膜并绕起。按照ASTM方法D882测量第一单层聚酯薄膜的拉伸模量为280000psi(1900MPa)。
使用一台温度自450°F斜线上升到520°F(232℃到271℃)的挤出机和520°F(271℃)的模头，将聚酯树脂(EASTPAK 9921 PET)挤出为1.0密耳(25μm)的单层薄膜，用这样的方法在流延薄膜流水线上挤出第二单层聚酯薄膜。在铸辊上在145°F(63℃)骤冷薄膜并绕起。按照ASTM方法D882测量第二单层聚酯薄膜的拉伸模量为320000psi(2200MPa)。
第三单层聚酯薄膜为0.75密耳(19μm)双向聚酯薄膜(MYLAR75LBT)。按照ASTM方法D882测量第三单层聚酯薄膜的拉伸模量为500000psi(3450MPa)。
第四层聚酯薄膜为0.6密耳(15μm)双向聚酯薄膜(TERPHANE10.23/15，Phone-Poulenc Films的商标)。
通过将第一单层聚酯薄膜放置在一个“ABCBA”共挤薄膜的一个“A”层上来制备实施例7。随即放置另一“A”层，使其与涂敷在温度为400°F(204℃)的钢板上的聚酯-三聚氰胺底漆层相接触，并用压料辊层压。来自金属的热分别将粘附于第一单层聚酯薄膜和底漆上的第一和第二粘合剂层熔化并熔合。
分别用第二、第三和第四单层聚酯薄膜取代第一单层聚酯薄膜，用与实施例7相似的方法制备实施例8-10。所得实施例概括如下：
实施例7：第一单层聚酯薄膜/ABCBAM
实施例8：第二单层聚酯薄膜/ABCBAM
实施例9：第三单层聚酯薄膜/ABCBAM
实施例10：第四单层聚酯薄膜/ABCBAM
实施例7-10对金属的粘合强度均大于7lb/英寸(1.2N/mm)，并经Flat Panel Boiling Water Test后仍保持层压状态。另外，在AdhensionAfter Indentation test后，实施例7-10保持层压状态。而且，在IndentedBoiling Water Test过程中，实施例7和实施例8保持层压状态。经过这些测试，由于其对金属表面稳定的粘合性，实施例7和实施例8是用于金属表面防护的优选组成。
实施例9和实施例10(各含有定向聚酯层)在Indented BoilingWater Test中出现部分脱层，沿“X”的每处切痕均有1-2mm的收缩。经过这些测试，由于其对金属表面粘合性较不稳定，将实施例9和实施例10用做暴露在热及潮湿环境下的金属表面防护的优选性较差。

Claims (12)

1.一种包括非定向多层膜的结构，其中所述多层膜包含：
(a)具有相对第一和第二表面的第一连接层；
(b)含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烃共聚物的聚烯烃芯层，该聚烯烃芯层具有相对的第一和第二表面，且芯层的第一表面粘附于第一连接层的第一表面；
(c)具有相对的第一和第二表面的第二连接层，且第二连接层的第一表面粘附于芯层的第二表面；以及
(d)具有相对的第一和第二表面的第一粘合剂层，且第一粘合剂层的第一表面粘附于第二连接层的第二表面；所述粘合剂层含有极性改性的聚烯烃与聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物的掺混物。
2.如权利要求1所述的结构，其中所述多层膜还含有具有相对的第一和第二表面的第二粘合剂层，且第二粘合剂层的第一表面粘附于第一连接层的第二表面；第二粘合剂层含有极性改性的聚烯烃和选自聚酯、共聚多酯和其掺混物的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的结构，其中至少一层粘合剂层含有占粘合剂层重量的40wt％到90wt％的共聚多酯。
4.如权利要求1或2所述的结构，其中所述连接层含有选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)、例如钠、锌或钾的EMAA或EAA离子交联聚合物的乙烯/羧酸共聚物的离聚物盐、马来酸酐接枝的EVA、马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物或聚合物的掺混物。
5.如权利要求1或2所述的结构，其中至少一层连接层含有选自马来酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物或聚合物的掺混物。
6.如权利要求1或2所述的结构，其中所述芯层含有选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物的聚合物。
7.如权利要求1或2所述的结构，其中所述多层膜进一步含有热塑性聚合物层或金属表面，其粘合到选自第一粘合剂层；如果存在第二粘合剂层的话，第二粘合剂层；和在不存在第二粘合剂层情况下的第一连接层的至少一层的第二表面上。
8.如权利要求7所述的结构，其中所述热塑性聚合物层含有选自聚苯乙烯、定向聚苯乙烯、定向结晶或半结晶聚酯和共聚多酯、定向和非定向非晶态共聚多酯和聚酯、定向聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯酸树脂、和聚碳酸酯的聚合物。
9.如权利要求7所述的结构，其中所述金属表面是含有聚酯基底漆的涂有底漆的钢。
10.如权利要求7所述的结构，其中所述多层膜在平板沸水试验过程中，仍保持粘附在所述金属表面上。
11.如权利要求1所述的结构，其进一步包含：
(e)具有相对的第一和第二表面的第二粘合剂层，第二粘合剂层的第一表面粘接到第一连接层的第二表面；
(f)含有定向聚酯的热塑性层，其具有相对的第一和第二表面，且热塑性层的第一表面粘接到第二粘合剂层的第二表面；以及
(g)涂有底漆的金属表面，第一粘合剂层的第二表面粘附到涂有底漆的金属表面上。
12.如权利要求1所述的结构，其进一步包含：
(e)具有相对的第一和第二表面的第二粘合剂层，第二粘合剂层的第一表面粘附到第一连接层的第二表面；
(f)含有非定向非晶态或半结晶聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯掺混物的热塑性层；其中所述热塑性层具有相对的第一和第二表面，且所述第一表面粘接到第二粘合剂层的第二表面；以及
(g)涂有底漆的金属表面，第一粘合剂层的第二表面粘附到涂有底漆的金属表面上。
CNA018198503A 2000-12-06 2001-09-28 用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层 Pending CN1478019A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25167600P 2000-12-06 2000-12-06
US60/251,676 2000-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1478019A true CN1478019A (zh) 2004-02-25

Family

ID=22952944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018198503A Pending CN1478019A (zh) 2000-12-06 2001-09-28 用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6663974B2 (zh)
EP (1) EP1351822B1 (zh)
JP (1) JP2004515385A (zh)
KR (1) KR20030059832A (zh)
CN (1) CN1478019A (zh)
AT (1) ATE287332T1 (zh)
AU (2) AU2001294903B2 (zh)
BR (1) BR0116187A (zh)
CA (1) CA2433239A1 (zh)
CZ (1) CZ20031546A3 (zh)
DE (1) DE60108529T2 (zh)
MX (1) MXPA03005094A (zh)
TW (1) TW589251B (zh)
WO (1) WO2002045957A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111546734A (zh) * 2020-04-27 2020-08-18 黄山永新股份有限公司 Cpp流延薄膜、复合膜、复合膜的制备方法及镀锡薄板

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515385A (ja) * 2000-12-06 2004-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリオレフィンコアを有する非配向多層フィルムを含有する金属表面用保護被膜
US20050100749A1 (en) * 2001-03-21 2005-05-12 Lianchun Hu Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom
JP3982385B2 (ja) * 2001-11-27 2007-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
AU2003262390A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-03 Gammatron (Pty) Ltd Method of increasing the hydrostatic stress strength of a polymer
DE10361538A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Tesa Ag Schmelzkleber zur Implantierung von elektrischen Modulen in einen Kartenkörper
US8062745B2 (en) * 2004-10-08 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefin polymer blend and adhesive films made therefrom
US7439290B2 (en) * 2005-01-12 2008-10-21 Equistar Chemicals, Lp Linear low density polyethylene compositions and films
US7281360B1 (en) 2005-02-11 2007-10-16 Bryce Corporation Thermal laminates and laminating method of food packaging films
KR100978777B1 (ko) * 2005-03-28 2010-08-30 주식회사 하우솔 중금속과 할로겐을 포함하지 않는 난연성 코아 수지 조성물
US8142893B2 (en) * 2005-05-31 2012-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Polymeric films
US7823007B2 (en) * 2006-02-17 2010-10-26 International Business Machines Corporation Apparatus, system, and method for switching a volume address association in a point-in-time copy relationship
US7919738B2 (en) 2006-03-14 2011-04-05 Pliant, Llc Freezable/microwaveable packaging films
US7812293B2 (en) * 2006-03-14 2010-10-12 Pliant Corporation Freezable/microwavable packaging films and venting packages
ES2378515T3 (es) * 2006-05-04 2012-04-13 Nordenia Ibérica Barcelona Sa Envase de tisús húmedos.
WO2007133383A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-22 Dow Global Technologies Inc. Multilayer adhesive polymer film
KR100792047B1 (ko) 2006-07-06 2008-01-04 (주)대명화학 엠보가 형성된 천공필름
CN101117036A (zh) * 2006-07-31 2008-02-06 陶氏全球科技股份有限公司 层状膜组合、由其制备的包装以及使用方法
US20080163978A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Botros Maged G Process for producing multi-layer structures having improved metal adhesion
US8945702B2 (en) * 2007-10-31 2015-02-03 Bemis Company, Inc. Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
US8803023B2 (en) * 2007-11-29 2014-08-12 Isg Technologies Seam welding
WO2010042335A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin film having an improved adhesive layer for airbag applications
US20100272975A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for the production and use of lamination films
GB2479561B (en) 2010-04-14 2013-01-30 Innovia Films Ltd Labels
KR101924084B1 (ko) 2010-06-10 2018-11-30 보레알리스 아게 새로운 조성물 및 이의 용도
JP5714959B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-07 リンテック株式会社 太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
US20130126462A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Wisys Technology Foundation, Inc. Ultraviolet-Blocking Recyclable Plastic Container
ES2585129T3 (es) * 2011-11-22 2019-11-21 Danapak Flexibles As Una hoja, un procedimiento de fabricación y uso de una hoja como tapa para envases
US9403347B2 (en) 2011-12-15 2016-08-02 Berry Plastics Corporation Peelable closure for container
JP6363594B2 (ja) * 2012-06-05 2018-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜
US20140065397A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 3M Innovative Properties Company Coextruded polymer film configured for successive irreversible delamination
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN108064203B (zh) * 2013-06-06 2020-12-01 3M创新有限公司 具有嵌入的抗微生物层的可依次剥离共挤出聚合物膜
US20150202847A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 3M Innovative Properties Company Successively peelable coextruded polymer film with extended uv stability
WO2016139180A1 (de) * 2015-03-02 2016-09-09 Saint-Gobain Glass France Glasfaserverstärkter abstandshalter für isolierverglasung
MX2019003242A (es) * 2016-09-30 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Resinas para usar como capas de union en peliculas multicapa y peliculas multicapa que las comprenden.
EP3758937A1 (en) * 2018-02-27 2021-01-06 Cryovac, LLC Sealable and easy opening polyester films
CN113388335B (zh) * 2021-06-15 2022-08-26 新乐华宝防护用品有限公司 一种自粘金属板材保护膜及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH595412A5 (zh) 1974-02-05 1978-02-15 Ciba Geigy Ag
US4188443A (en) 1978-08-30 1980-02-12 W. R. Grace & Co. Multi-layer polyester/polyolefin shrink film
US4424256A (en) * 1982-08-06 1984-01-03 American Can Company Retortable foil-based packaging structure
US4705707A (en) 1985-12-17 1987-11-10 Presto Products, Incorporated Polyethylene/polyester nonoriented heat sealable moisture barrier film and bag
US4716061A (en) 1985-12-17 1987-12-29 Presto Products, Incorporated Polypropylene/polyester nonoriented heat sealable moisture barrier film and bag
JPS63154330A (ja) * 1986-12-18 1988-06-27 Mitsubishi Kasei Corp 重防蝕被覆鋼矢板の製造法
GB8724237D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
GB8724239D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
GB8724243D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminates of polyolefin-based film
GB8724242D0 (en) 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
US5098794A (en) * 1987-12-14 1992-03-24 American National Can Company Laminates and laminated tubes and packages for hard-to-hold products having volatile components
US5225482A (en) 1989-08-07 1993-07-06 Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Adhesive resin composition, laminate comprising this composition as adhesive layer, and process for preparation thereof
EP0418836A3 (en) 1989-09-22 1991-11-21 Hercules Incorporated Multilayer oriented film containing polypropylene and co-polyester
DE3940173A1 (de) 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung
JPH07186326A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Nippon Steel Corp ポリオレフィン樹脂被覆鋼材
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
KR19980702218A (ko) 1995-02-17 1998-07-15 그레이스 스티븐 에스 금속 적층용 보호 중합성 막
CA2170961C (en) * 1995-03-22 2005-08-09 Walter B. Mueller Multilayer films for packaging and administering medical solutions
US5750252A (en) * 1995-06-02 1998-05-12 The Dow Chemical Company Protective coating for metal surfaces
US5637366A (en) 1995-06-07 1997-06-10 Qpf, Inc. (Delaware Corporation) Polyester-containing biaxially-oriented polypropylene films and method of making the same
US5830545A (en) * 1996-04-29 1998-11-03 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multilayer, high barrier laminate
US6500505B2 (en) * 1998-05-15 2002-12-31 Cryovac, Inc. Thermoplastic film with good interply adhesion
JP2004515385A (ja) * 2000-12-06 2004-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリオレフィンコアを有する非配向多層フィルムを含有する金属表面用保護被膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111546734A (zh) * 2020-04-27 2020-08-18 黄山永新股份有限公司 Cpp流延薄膜、复合膜、复合膜的制备方法及镀锡薄板

Also Published As

Publication number Publication date
EP1351822B1 (en) 2005-01-19
KR20030059832A (ko) 2003-07-10
DE60108529T2 (de) 2005-12-29
CZ20031546A3 (cs) 2003-09-17
MXPA03005094A (es) 2004-02-12
US6663974B2 (en) 2003-12-16
CA2433239A1 (en) 2002-06-13
WO2002045957A1 (en) 2002-06-13
JP2004515385A (ja) 2004-05-27
AU9490301A (en) 2002-06-18
EP1351822A1 (en) 2003-10-15
DE60108529D1 (de) 2005-02-24
AU2001294903B2 (en) 2007-05-24
BR0116187A (pt) 2003-12-16
TW589251B (en) 2004-06-01
US20020068182A1 (en) 2002-06-06
ATE287332T1 (de) 2005-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1478019A (zh) 用于金属表面的含有带聚烯烃芯的非定向多层膜的保护涂层
AU2001294903A1 (en) Protective coating for metal surfaces containing a non-oriented multilayer film with a polyolefin core
US8142893B2 (en) Polymeric films
CN101374658B (zh) 多层取向薄膜
CN101362388B (zh) 双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法
US7666518B2 (en) Reprocessed polyhydroxy amino ether coated polypropylene film
CA2845124C (en) Multilayer polymer structures
JPH03138145A (ja) 延伸ラミネートフィルム
US20100243094A1 (en) Heat-sealable tubular laminate
US20090061138A1 (en) Peelable, biaxially oriented polyester film
US20060057347A1 (en) Cavitated opaque polymer film and methods related thereto
CN1227524A (zh) 多层聚酰胺膜结构
CA1061973A (en) Matt and scratch-resistant films and process for their manufacture
CN1890094A (zh) 具有耐天候表面层的多层片材
US6696117B2 (en) Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
US6805927B2 (en) Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
JP7153080B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートを有する多層構造体における結合層として使用するための樹脂
JP4601783B2 (ja) 化粧シート及びその製造方法
JP2000246845A (ja) アクリル系樹脂積層体とその製造方法、および積層構造体
JP2000246846A (ja) アクリル系樹脂積層体とその製造方法、および積層構造体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication