CZ20031546A3

CZ20031546A3 - Vrstvená struktura obsahující neorientovaný vícevrstvý film s polyolefinovým jádrem, vhodná jako ochranný povlak povrchů kovů

Info

Publication number: CZ20031546A3
Application number: CZ20031546A
Authority: CZ
Inventors: Robert H. Kelch; Robert L. Mcgee
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-09-17
Also published as: EP1351822B1; BR0116187A; AU2001294903B2; TW589251B; MXPA03005094A; EP1351822A1; US6663974B2; CN1478019A; KR20030059832A; US20020068182A1; ATE287332T1; JP2004515385A; AU9490301A; CA2433239A1; WO2002045957A1; DE60108529D1; DE60108529T2

Description

Předmět techniky

Tento vynález se týká vrstvených struktur obsahujících neorientovaný vícevrstvý film s polyolefinovým jádrem. Tento vícevrstvý film je zvláště vhodný pro použití jako ochranný povlak pro povrchy kovů.

Dosavadní stav techniky

Vícevrstvé polymerní filmy s polyolefinovými jádry se například používají jako vrstvy zabraňující pronikání vlhkosti, lepivé vrstvy, balicí materiály a jako ochranné povlaky pro povrchy kovů. Polyolefinové jádro zlepšuje ochranu proti vlhkosti a pružnost filmu. Příklady vícevrstvých polymerních filmů s polyolefinovými jádry jsou popsány mimo jiné v dále uvedených patentech USA.

Patent USA č. 4 188 443 popisuje opticky čiré vícevrstvé smršťovací fólie polyester/polyolefin. Tyto smršťovací fólie jsou při výrobě orientovány tak, že mají tendenci se smršťovat alespoň v jednom směru. Smršťovací napětí je nevýhodné u filmů nanášených na substrátu jako je povrch kovu, protože takový film má tendenci separovat se z povrchu substrátu poté, co se smršťovací napětí uvolní.

• · · ·

Patent USA č. 4 705 707 popisuje neorientovaný, teplem svařovatelný koextrudovaný, tři- nebo pětivrstvé filmy se strukturou ABC nebo ABCBA, kde vrstva A je polyester, kopolyester nebo směsi těchto látek. Polyestery a kopolyestery však bohužel nemají optimální přilnavost k vrstvám na bázi modifikovaných polyolefinů, jsou poměrně drahé, a mají tendenci absorbovat vlhkost.

Patent USA č. 4 716 061 popisuje neorientovaný, teplem svařovatelný, koextrudovaný, tří- nebo pětivrstvý film, zabraňující pronikání vlhkosti, podobný jako je film popsaný v patentu USA č. 4 705 707, s tím rozdílem, že vrstva C je tvořena polypropylenem namísto polyethylenu.

Patent USA č. 6 027 776 popisuje pětivrstvý film vhodný pro balení a pro aplikaci roztoků léčiv. Tento pětivrstvý film je tvořen vnitřní vrstvou, prvou a druhou vnější vrstvou, a prvou a druhou adhezívní vrstvou, které se nacházejí mezi vnitřní vrstvou a prvou a druhou vnější vrstvou. Vnitřní vrstva sestává z homogenního kopolymerů ethylen-co-a-olefin nebo ze směsi homogenních kopolymerů ethylen-co-a-olefin. Homogenní kopolymery ethylen-co-a-olefin jsou dražší než alternativní polyolefiny. Homogenní kopolymery ethylen-co-a-olefin mají rovněž tendenci být méně tepelně stálé než heterogenní polymery.

Žádoucí je vícevrstvý film poskytující ochranu proti vlhkosti jemuž poskytuje pružnost polyolefinové jádro a který je zároveň neorientovaný, aby se minimalizovalo smršťovací napětí. Ještě více žádoucí je neorientovaný vícevrstvý film dále obsahující adhezívní vrstvu, která nemá nevýhody zmíněné u polyesterů a kopolyesterů. Nejvíce žádoucí je neorientovaný film dále obsahující jádro tvořené jiným polymerem než homogenním kopolymerem ethylen-co-a-olefin.

• · • · · ·

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je neorientovaný vícevrstvý film, sestávající z: a) prvé spojovací vrstvy s prvým a druhým povrchem; b) polyolefinového jádra obsahujícího maximálně hmotn.% homogenního kopolymeru ethylen-co-a-olefin s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch tohoto jádra je slepen s prvým povrch prvé spojovací vrstvy; c) druhé spojovací vrstvy s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch této druhé spojovací vrstvy je slepen s druhým povrchem jádra; a d) prvou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch této prvé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem druhé spojovací vrstvy a tato adhezivní vrstva je tvořena směsí polárně modifikovaného polyolefinu a polyesteru, kopolyesteru nebo směsí polyesteru s kopolyesterem. Tento vícevrstvý film může rovněž obsahovat druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, jejíž prvý povrch je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy. Součástí tohoto vícevrstvého filmu může být termoplastická vrstva nebo povrch kovu slepený s druhým povrchem alespoň prvé spojovací vrstvy, není-li přítomna druhá adhezivní vrstva, prvá adhezivní vrstva a případně druhá adhezivní vrstva.

V prvém preferovaném provedení obsahuje film podle tohoto vynálezu dále: e) druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch této druhé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy; f) termoplastickou vrstvu obsahující orientovaný polyester s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch této termoplastické vrstvy je slepen • · ·· ·· • · · · s druhým povrchem druhé adhezívní vrstvy; a g) povrch kovu opatřený základním nátěrem, se kterým je slepen druhý povrch prvé adhezívní vrstvy.

Druhé preferované provedení je podobné prvému preferovanému provedení s tím rozdílem, že termoplastická vrstva f) obsahuje neorientovaný amorfní nebo semikrystalický polyester, kopolyester, nebo směs polyesteru s kopolyesterem.

Smyslem označení povrchů jako prvý a druhý povrch je usnadnění popisu. Obecně jsou prvý povrch a druhý povrch zaměnitelné, přiléhá-li povrch jedné vrstvy na blízký povrch vrstvy sousední.

Přínosem filmu podle tohoto vynálezu je poskytnutí neorientovaného vícevrstvého filmu s adhezívní vrstvou tvořenou směsí polárně modifikovaného polyolefinu a polyesteru, kopolyesteru, nebo směsi polyesteru s kopolyesterem, a s polyolefinovým jádrem obsahujícím maximálně 40 hmotnostních procent homogenního kopolymeru ethylen-co-a-olefin. Vícevrstvý film podle tohoto vynálezu je zvláště vhodný jako ochranný povlak pro povrchy kovů.

Slovní spojení neorientovaný vícevrstvý film se týká vícevrstvých filmů, které jsou po dokončení jejich přípravy v podstatě neorientované. Jednotlivé vrstvy neorientovaného vícevrstvého filmu však mohou být před vytvořením vícevrstvého filmu orientovány. Neorientovanými vícevrstvými filmy například nejsou orientované vícevrstvé smršťovací fólie.

Slovní spojení homogenní kopolymer ethylen-co-a-olefin se týká reakčních produktů polymerizace ethylen u s α-olefiny o relativně úzké distribuci molekulárních hmotností (M_w/M_n) a o relativně úzké distribuci složení, jak je uvedeno v patentu USA č. 6 027 776 sloupec 5, řádek 66, až sloupec 7, řádek 22. Homogenní kopolymery ethylen-co-a-olefin se svojí strukturou liší od heterogenních kopolymerů ethylen-co-a-olefin v tom, že homogenní kopolymer ethylen-co-a-olefin má relativně rovnoměr-

•4 · · • · • ·· · né rozložení sekvencí komonomerů uvnitř řetězce, rovnoměrnou distribuci sekvencí ve všech řetězcích a podobnou délku všech řetězců, tj. nižší hodnotu M_w/M_n. Homogenní kopolymery ethylen-co-a-olef in jsou připravovány za použití matalocenů nebo jiných katalyzátorů s jedním iniciačním centrem a nikoli za použití Ziegler-Nattových katalyzátorů. M_w/M_n (stanovené napři klad gelovou permeační chromatografií) homogenních kopolymerů ethylen-co-a-olefin je obecně nižší než 2,7, index šířky distribuce složení je vyšší než 70 procent, a v podstatě tyto látky mají ostrý bod tání stanovený diferenciální skanovací kalorimetrií v rozsahu 60 až 110°C.

Slovní spojení heterogenní polyolefin se týká polyolefinů s relativně vysokým poměrem M_w/M_n, připravovaných za užití běž· ný Ziegler-Nattových nebo jiný heterogenních katalyzátorů. Heterogenní katalyzátory obsahují několik druhů aktivních iniciačních center, které se liší Lewisovou kyselostí a sterickým uspořádáním. Příklady Ziegler-Nattových heterogenních katalyzátorů jsou halogenid kovu aktivovaný organokovovým kokatalyzátorem jako je chlorid titaničitý, případně chlorid titaničitý v kombinaci s chloridem hořečnatým, který je komplexně vázán na trialkylaluminum. Homogenní kopolymery ethylen-co-aolefin nespadají pod heterogenní polyolefiny.

Heterogenními polyolefiny mohou být například, polymery a kopolymery propylenu, lineární polyethylen o nízké hustotě, lineární polyethylen o střední hustotě, polyethylen o velmi nízké hustotě, polyethylen o mimořádně nízké hustotě a pryskyřice ethylen-co-a-olefin, ve kterých ethylen je kopolymerizován s α-olefinovými monomery jako jsou buten, hexen a okten.

Neorientovaný vícevrstvý film podle tohoto vynálezu je tvořen alespoň čtyřmi vrstvami: a) prvou spojovací vrstvou; b) jádrem; c) druhou spojovací vrstvou; a d) prvou adhezivní vrstvou. Dále mohou být přítomny druhá adhezivní vrstva a termoplastická vrstva. Součástí neorientovaného vícevrstvého fil·· ·· • · · • · ·>· • 0 0 • 9 9 0

00 · · · • 0 0 • 0 000 • 0 0 • 0 0

09 mu podle tohoto vynálezu může rovněž být adherujícl povrch kovu. Obvykle jsou neorientované vícevrstvé filmy podle tohoto vynálezu na rozdíl od průhledných filmů průsvitné.

Spojovací vrstva spojuje jádro s jinou vrstvou. Proto musí být spojovací vrstvy adhezivně kompatibilní s jádrem a s alespoň jednou jinou vrstvou. Tak například může spojovací vrstva spojovat jádro s adhezivní vrstvou, což vyžaduje, aby spojovací vrstva byla adhezivně kompatibilní jak s jádrem, tak s adhezivní vrstvou. Spojovací vrstva může spojovat jádro s povrchem kovu, což vyžaduje, aby spojovací vrstva byla adhezivně kompatibilní jak s jádrem, tak s povrchem kovu. Spojovací vrstva může spojovat jádro s termoplastickou vrstvou, což vyžaduje, aby spojovací vrstva byla adhezivně kompatibilní s jádrem a s termoplastickou vrstvou. Vrstva je adhezivně kompatibilní s povrchem nebo s jinou vrstva, může-li s tímto povrchem nebo vrstvou být slepena.

Spojovací vrstvy mohou být shodné nebo odlišné a mohou být zhotoveny z polárně modifikovaného polyolefinu. Polárně modifikované polyolefiny jsou olefinické polymery obsahující polární komonomer, nebo polyolefiny případně kopolymery olefinů, na které jsou roubovány kyseliny, anhydridy, nebo deriváty těchto látek. Příklady vhodných polárně modifikovaných polyolefinů jsou kopolymer ethylen-co-vinylacetát (EVA), kopolymer ethylen-co-methakrylát (EMA), kopolymer ethylen-co-n-butyl akrylát (EnBA), terpolymer ethylen-co-vinylacetát-co-oxid uhelnatý (EVACO), kopolymer ethylen-co- kyselina akrylová (EAA), kopolymer ethylen-co-kyselina methakrylová (EMAA) , ionomerní soli kopolymerů ethylen-co-kyselina karboxylová jako sodné, zinečnaté nebo draselné ionomery EMAA nebo EAA, EVA roubovaný maleinanhydridem (MAH-g-EVA), lineárním polyethylen o nízké hustotě roubovaný maleinanhydridem (MAH-g-LLDPE) a polypropylen roubovaný maleinanhydridem (MAH-g-PP). Spojovací vrstva je s výhodou tvořena polyolefinem roubovaným maleinan0 ·

0

0 00 • 0 • 0 hydridem jako jsou MAH-g-EVA, MAH-g-LLDPE, nebo MAH-g-PP. S výhodou obsahuje tento polyolefin alespoň 0,2 hmotn.% anhydridu kyseliny maleinové (ΜΑΗ), výhodněji alespoň 0,5 hmotn.%

MAH, vztaženo ke hmotnosti polyolefinů, a méně než

2,0 hmotn.%, s výhodou méně než 1,6 hmotn.% MAH, vztaženo ke hmotnosti polyolefinů. Koncentrace MAH nižší než 0,2 hmotn.% neuděluje polyolefinů polaritu dostačující pro slepení s adhezivní vrstvou, s termoplastickou vrstvou, nebo s povrchem kovu. Koncentrace MAH vyšší než 2,0 hmotn.% má za následek, že spojovací vrstvy jsou nadměrně zesítěný a/nebo mají nadměrně vysokou viskozitu.

Polyolefinové pryskyřice vhodné jako materiál spojovací vrstvy mají specifickou hmotnost 0,88 až 1,1 g/cm³. Tyto pryskyřice mají viskozitu vyjádřenou jako tavný index (melt index - MI) podle metody D1238 (190°C, 2,16 kg) American Society for Testing a Materials (ASTM) 1 až 30 g na 10 min. (g/10 min.). Každá spojovací vrstva s výhodou tvoří alespoň 5 procent, výhodněji alespoň 10 procent, a s výhodou méně než 20 procent, výhodněji méně než 15 procent celkové tloušťky vícevrstvého filmu. V žádném případě však tloušťka spojovací vrstvy není nižší než 5 pm. Vrstvy o tloušťce nižší než (5 pm) je obtížné rovnoměrně koextrudovat a mají nedostatečnou přilnavost k sousedním vrstvám.

Jádro je tvořeno polyolefinovými pryskyřicemi a obsahuje 40 hmotn.% nebo méně, s výhodou 25 hmotn.% nebo méně, výhodněji 10 hmotn.% nebo méně homogenního kopolymeru ethylen-co-aolefin. Podle tohoto vynálezu může být jádro v podstatě nebo zcela prosté homogenního kopolymeru ethylen-co-cx-olefin.

S výhodou je jádro tvořeno heterogenním polyolefinem. Vhodnými polyolefinovými pryskyřicemi pro přípravu jádra jsou homopolymery a kopolymery polyethylenu (PE) a polypropylenu (PP) nebo směsi těchto látek. Výhodněji je tímto polyolefinem lineární polyethylen o nízké hustotě (LLDPE), polyethylen o vysoké hus·· ·· • * · • · · ·· ♦ · · • · · totě (HDPE), nebo PP (homopolymer nebo kopolymer). Polyolefinová pryskyřice tvořící jádro může být nepolární, což podporuje odolnost proti vodě. Je-li třeba, může být jádro prosté polypropylenu. Jako materiál jádra je nejvýhodnější polyolefinovou pryskyřicí LLDPE nebo HDPE. Jádro může obsahovat kompatibilizátory jako jsou MAH-roubované polyolefiny, které zlepšují přilnavost mezivrstvy. Polyolefinové pryskyřice vhodné jako materiál jádra máji specifickou hmotnost 0,88 až 1 g/cm³. Polyethylenové pryskyřice mají viskozitu odpovídající tavnému indexu stanovenému ASTM metodou D1238 (190°C, 2,16 kg) 1 až 30 g/10 min. Polypropylenové pryskyřice mají viskozitu odpovídající průtokové rychlosti taveniny (melt flow rate - MFR) stanovenou ASTM metodou D1238 (230°C, 2,16 kg) 1 až g/10 min. Zpracování pryskyřic s viskozitami mimo tyto rozsahy je obtížné.

Jádro s výhodou tvoří alespoň 10 procent, výhodněji alespoň 40 procent, a s výhodou méně než 70 procent celkové tloušťky vícevrstvé folie. Jádro o tloušťce nižší než 10 procent celkové tloušťky vícevrstvého filmu neposkytuje vícevrstvému filmu dostačující tuhost a formovatelnost. Tloušťka jádra vyšší než 70 procent způsobuje, že sousední vrstvy jsou příliš tenké na to, aby poskytovaly adekvátní přilnavost mezivrstvy. aby se Aby se jádro netavilo nebo aby výrazně neměklo ve vroucí vodě, je jeho střední bod tání s výhodou vyšší než 100°C. „Střední bod tání je vážený průměr jednotlivých bodů tání pryskyřic použitých v jádru.

Adhezivní vrstva se může nacházet mezi spojovací vrstvou a vnější vrstvou, kterou je termoplastická vrstva nebo povrch kovu. Je třeba, aby adhezivní vrstva byla adhezivně kompatibilní se spojovací vrstvou a s vnější vrstvou, s výhodou s termoplastickou vrstvou a/nebo s povrchem kovu, výhodněji s termoplastickou vrstvou a/nebo s povrchem kovu opatřeným základním nátěrem. Adhezivní vrstvy v filmech obsahujících více • · · ·

ΦΦ φφ • φ » • φφφφ • · φ φ φ • φ φ φ ·· φφ φφ φφ • φ φ • · φφφ • · · · • · · φ ·· φφ φ φ ♦ φ φ φφφ * • · · φ φφ φφ než jednu adhezivní vrstvu mohou mít shodné složení nebo se jejich složení mohou navzájem lišit.

Adhezivní vrstva obsahuje směs polárně modifikovaného polyolefinu stejného jako je polyolefin spojovací vrstvy a polyesteru, kopolyesteru, nebo směsi polyester-kopolyester. Přítomnost modifikovaného polyolefinu v adhezivní vrstvě může mít řadu různé důvody včetně zvýšení viskozity adhezivní vrstvy, zlepšení distribuce adhezivní vrstvy během koextruze, zvýšení adhezivní kompatibility se spojovací vrstvou, snížení ceny adhezivní vrstvy a zlepšení odolnosti adhezivní vrstvy proti vlhkosti. Polyesterová nebo kopolyesterová složka způsobuje zvýšenou přilnavost k sousední adherující povrchové termoplastické polymerní vrstvě a/nebo k povrchu kovu opatřenému základním nátěrem na bázi polyesteru. Polyesterová nebo kopolyesterová složka může dále zvyšovat střední bod tání materiálu adhezivní vrstvy. Adhezivní vrstva je s výhodou prostá rozpouštědel a je žádoucí, aby její střední bod tání byl vyšší než 100°C. U adhezivní vrstvy se středním bodem tání nižším než 100°C by ve vroucí vodě mohlo dojít k jejímu roztavení, ke ztrátě její přilnavosti a k následné separaci.

Polárně modifikovaný polyolefin obvykle tvoří alespoň 10 hmotn.%, s výhodou alespoň 20 hmotn.%, a obvykle méně než 70 hmotn.%, s výhodou méně než 60 hmotn.% celkové hmotnosti adhezivní vrstvy. Polyester, kopolyester nebo směs polyester/kopolyester tvoří alespoň 30 %, s výhodou alespoň 40 % a obvykle méně než 90 % celkové hmotnosti vrstvy, s výhodou je jeho obsah nižší než 80 % celkové hmotnosti adhezivní vrstvy. Tvoří-li polyester, kopolyester nebo směs polyester/kopolyester méně než 30 % hmotnosti adhezivní vrstvy, má adhezivní vrstva tendenci mít nízkou přilnavost k povrchům kovů opatřeným základním nátěrem a/nebo termoplastickou vrstvou. Je-li hmotnost polyesteru, kopolyesteru, nebo směsi polyester/kopolyester vyšší než 90 % hmotnosti adhezivní vrstvy, má

9· ···· ·· ·· • » » • · ··· • · · · · • 9 9 9

99 • 9

9 9 999 • · · • 9 9

99

9 • · adhezivní vrstva tendenci k nízké přilnavosti k spojovací vrstvě. Nejsou-li přítomna aditiva, jsou složkami tvořícími 100% materiálu adhezivní vrstvy modifikovaný polyolefin a polyester, kopolyester nebo směs polyester/kopolyester.

Polyesterová a kopolyesterová složka směsi je tvořena reakčními produkty kyseliny tereftalové, kyseliny isoftalové nebo kyseliny adipové s ethylenglykolem, butandiolem nebo hexandiolem. Tyto polyestery a kopolyestery mají body tání v rozmezí 80 až 225°C, s výhodou 100 až 150°C a teplotu skelného přechodu -30 až 60°C, s výhodou -5 až 30°C. Preferované polyesterové a kopolyesterové pryskyřice mají relativně nízký hmotnostní průměr molekulových hmotností (M_w) v rozmezí 10 000 až 40 000, což má za následek, že mají relativně nízké tavné viskozity v rozmezí 100 až 2000 Pa.s při 160°C a 21,6 N (DIN/ISO 1133). Polyesterové a kopolyesterové pryskyřice s předepsanými preferovanými vlastnostmi jsou obvykle tavná adheziva. Preferovanými kopolyesterovými složkami adhezivní vrstvy jsou průmyslově vyráběné látky jako jsou látky GRILTEX® (obchodní značka firmy EMS-CHEMIE), konkrétně kopolyestery GRILTEX D1519,

GRILTEX D1440, GRILTEX D1619, GRILTEX 6, a GRILTEX 9. Dalšími kopolyesterovými pryskyřicemi vhodnými pro přípravu adhezivních vrstev jsou kopolyester DYNAPOL® S (obchodní značka firmy Huls Aktiengesellschaft), kopolyester PLATHERM® (obchodní značka firmy Elf Atochem North America), a kopolyesterové tavné adhezivum firmy Bostik.

Vícevrstvý film může obsahovat druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž prvý povrch druhé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy. Druhá adhezivní vrstva je tvořena polárně modifikovaným polyolefinem a polyesterem, kopolyesterem nebo jejich směsí, jak je uvedeno pro prvou adhezivní vrstvu. Složení druhé adhezivní vrstvy může být totéž jako složení prvé adhezivní vrstvy, nebo se od složení prvé adhezivní vrstvy ·· • fc fc ·fc· • · · • · · • fc • fc fcfc • · • fcfc· • · · • fc · • fc ·· • fc fcfc·· • · · • fcfc • · · · • · · fc • fc ·· může lišit.

Každá adhezívní vrstva tvoří alespoň 5 procent, s výhodou alespoň 10 procent a s výhodou méně než 20 procent, výhodněji méně než 15 procent celkové tloušťky vícevrstvého filmu. Tloušťka adhezívní vrstvy odpovídající méně než 5 procentům celkové tloušťky vícevrstvého filmu je nedostačující pro slepení vícevrstvého filmu k termoplastickým vrstvám a/nebo k povrchům kovů. Tloušťka adhezívní tloušťka vrstvy v rozmezí 5 až 20 procent umožňuje, aby tloušťky ostatních vrstev byly dostačuj ící.

Obvykle je tloušťka vícevrstvého filmu podle tohoto vynálezu, který nezahrnuje termoplastickou polymerní vrstvu nebo povrch kovu, alespoň 25,4 pm), s výhodou alespoň 50,8 pm, výhodněji alespoň 76,2 pm a obvykle je nižší než 508 pm, s výhodou méně než 254 pm, výhodněji méně než 203 pm. Film s tloušťkou nižší než 25,4 pm postrádá požadovanou odolnost proti poškrábání nebo proti otěru, odolnost proti pronikání vlhkosti a povlak, který vytváří, není dostatečně trvanlivý a formovatelný. Filmy s větší tloušťkou než 508 pm jsou obvykle příliš měkké pro to, abych při jejich použití bylo dosaženo adekvátní tvrdosti povrchu a obtížně formovatelné při laminování na povrch kovu.

Vícevrstvý film může být tvořen prvou termoplastickou polymerní vrstvou slepenou s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezivní vrstva), s druhým povrchem prvé adhezivní vrstvy, nebo s druhým povrchem druhé adhezivní vrstvy.

Součástí vícevrstvého filmu může být rovněž druhá termoplastická polymerní vrstva, přičemž prvá termoplastická polymerní vrstva je slepena s druhým povrchem prvé adhezivní vrstvy a druhá termoplastická polymerní vrstva je slepena s druhým povrchem buď druhé adhezivní vrstvy nebo prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezivní vrstva). Složení druhé ter0 · ·· 00 • · · • 0 0 00 • · · 0 • 0 0 0 ·♦ 00

0 ♦ 000 • · 0

0 0

0

0**0

0

0 moplastické polymerní vrstvy může být totéž jako složení vrstvy prvé, nebo se od složení prvé termoplastické vrstvy může lišit.

Prvá termoplastická polymerní vrstva i druhá termoplastická polymerní vrstva mohou být tvořeny jakýmkoliv standardním termoplastickým polymerem. Termoplastické polymerní vrstvy s výhodou poskytují trvanlivý, relativně lesklý a houževnatý, tvrdý, snadno omyvatelný povrch, odolný proti poškrábání. Preferovanými polymery pro zhotovení termoplastických polymerních vrstev jsou polystyren (PS), orientovaný PS, orientované krystalické nebo semikrystalické polyestery a kopolyestery, orientované nebo neorientované amorfní kopolyestery a polyestery, orientovaný polypropylen, orientované a neorientovaný polyamidy, akryláty (jako polymethylmethakrylát) , a polykarbonáty. Více preferovanými polymery pro přípravu termoplastických polymerních vrstev jsou orientované a semiorientované polyestery a orientované nebo neorientované amorfní kopolyestery a polyestery. Nejvíce preferovaným polymerem je neorientovaný amorfní polyester. Tiby měl povlak tvořený vícevrstvým filmem požadovanou pevnost, odolnost proti poškrábání a tuhost, je třeba, aby termoplastická polymerní vrstva měla modul pevnosti v tahu (stanovený metodou ASTM D882) alespoň 1380 MPa, s výhodou alespoň 1725 MPa. Obvykle mají termoplatické polymerní vrstvy tloušťku alespoň 10 pm, s výhodou alespoň 13 pm a obvykle jejich tloušťka nepřesahuje 127 pm, s výhodou jejich tloušťka nepřesahuje 38 pm. Termoplastické polymerní vrstvy, jejichž tloušťka je nižší než 10 pm, nemají dostačující odolnost proti poškrábání a odolnost proti otěru. Lamináty s tloušťkou termoplastické polymerní vrstvy (vrstev) vyšší než 127 pm obvykle mají příliš vysoký modul pevnosti v tahu, resp. houževnatost, a v důsledku toho se u nich projevuje tendence k deformaci vrstvené struktury, není-li termoplastický film s podobným modulem na obou stranách této vrstvené struktury. La- 13

99 • 9 9 • 9 9 99 • ·9 9 9 « 9 9 9

99 •9 99 •9 ·99 9 •9 9 mináty s termoplastickou polymerní vrstvou tlustší než 127 pm jsou rovněž při jejich aplikaci na povrch kovu obtížně formovatelné.

Termoplastická polymerní vrstva se slepí s vícevrstvým filmem za použití jakéhokoliv běžného prostředku. Vhodnými prostředky jsou přímá koextruze termoplastické polymerní vrstvy jako části vícevrstvého filmu, extruzní potahování termoplastické polymerní vrstvy na předem vyrobený vícevrstvý film, extruze termoplastické polymerní vrstvy ve formě odděleného jednovrstvého filmu a následná tepelná laminace tohoto filmu na povrch adhezivní vrstvy předem vyrobeného vícevrstvého filmu, nebo termoplastické polymerní vrstvy ve formě odděleného jednovrstvého filmu a jeho následné slepení s předem vyrobeným vícevrstvým filmem za užití některého kapalného lepidla, jako jsou rozpouštědlová nebo vodná lepidle, nebo nízkoviskózní tavná adheziva. Je-li termoplastická polymerní vrstva zhotovená ve formě separátního filmu následně slepována s vícevrstvým filmem, může být tato termoplastická polymerní vrstva zhotovena z orientovaného termoplastického polymeru (jednosměrně nebo dvoj směrně) nebo z neorientovaného polymeru.

Vhodnou termoplastickou polymerní vrstvou je dvoj směrně orientovaný film z polyesteru jako je MYLAR® (obchodní značka firmy E.I. du Pont de Nemours and Company), MELINEX® (obchodní značka firmy E.I. du Pont de Nemours and Company), TERPHANE® (obchodní značka firmy Toray Plastics Europe S.A.),

HOSTAPHAN®(obchodní značka firmy Hoechst Aktiengesellshaft) a DIAFOIL®(obchodní značka firmy Diafoil Hoechst Co., LTD.).

Možná je i modifikace těchto filmů povrchovou úpravou. Vhodnými povrchovými úpravami jsou působení koróny, plamene, nebo plazmy a opatření povrchu nátěrem jako je nátěr pomocí emulzí nebo disperzí na bázi kopolyesteru nebo polyvínylidenchloridu (PVDC).

Jako termoplastické polymerní vrstvy jsou rovněž vhodné neo14 * φ φφφ • > » φ φ · «φ φφ φφ · φ φ φ

• · φ *· φφφφ φ ·

rientované amorfní nebo semikrystalické polyesterové nebo kopolyesterové filmy. Vhodnými neorientovanými amorfními nebo semikrystalickými polyesterovými nebo kopolyesterovými filmy jsou mimo jiné monovrstvy z kopolyesteru EASTAR® PETG 6763, z polyesteru EASTAPAK® 9921 nebo z kopolyesteru

EASTOBOND®19411(EASTAR a EASTAPAK jsou obchodní značky firmy Eastman Chemical Company, EASTOBOND je obchodní značka firmy Eastman Kodak Company).

Termoplastická polymerní vrstva a/nebo alespoň jedna z vrstev vícevrstvého filmu může obsahovat pigmenty nebo jiná běžná aditiva jako jsou prostředky proti slepování, antioxidanty nebo UV-stabilizátory, prostředky snižující hořlavost a plniva. Vhodnými pigmenty jsou mimo jiné oxid titaničitý a saze, jakož i běžné organické a anorganické barevné pigmenty. Vhodný látkami snižujícími hořlavost jsou chlorované parafiny, oxid antimonitý, dekabromdifenyloxid, hydroxid hlinitý, hydroxid hořečnatý. Vhodným plnivem je mimo jiné uhličitan vápenatý. V jednom preferovaném provedení obsahuje jádro filmu oxid titaničitý v koncentraci postačující k tomu, aby vícevrstvý film byl zároveň průsvitný a bílý.

Vhodnými způsoby přípravy vícevrstvých filmů podle tohoto vynálezu je běžné vyfukování trubic nebo vytlačování štěrbinou. Všechny vrstvy mohou být současně zhotovovány a navzájem spojovány do vrstvené struktury za užití koextruzní techniky. Příkladem tohoto postupu je současná koextruze čtyřvrstvé struktury ABCB, ve které vrstva A je adhezívní vrstva, vrstvy B jsou spojovací vrstvy, a vrstva C je jádro,

ABCB* vrstvené struktury kde B a B* jsou různé spojovací vrstvy, pětivrstvé struktury ABCBA, asymetrické pětivrstvé struktury ABCBA* vrstvené struktury, kde A a A* jsou různé adhezívní vrstvy lišící se svým složením a asymetrické vrstvené struktury ABCB*A* struktury obsahující různé spojovací vrstvy B a B* a různé adhezívní vrstvy A a A*.

·* ·· • 9 « 999 • · 9 · • « a ·< 9*

44

9 4 · 999 • · · 9 • 9 9 9

99

9999 • 9

9 • 9

9 9

9«

Příprava a laminace vícevrstvého filmu může zahrnovat řadu postupných kroků. Tak například může být symetrický pětivrstvý film se strukturou prvá adhezívní vrstva/prvá spojovací vrstva/ j ádro/druhá spojovací vrstva/druhá adhezívní vrstva být připravován ve dvou krocích: a) koextruze vrstvené struktury prvá adhezívní vrstva/prvá spojovací vrstva/jádro pomocí vložky plnicího bloku tak, že vyráběný film je dělen na dva symetrické pásy; b) tavné slepení jader těchto dvou symetrických pásů připravených v kroku a). Místo užití vložky plnicího bloku může být koextrudovaná vrstvená struktura připravena v kroku a)přehnuta tak, že dojde ke styku jader obou částí této přehnuté vrstvené struktury a tyto obě části následně tavně slepeny v kroku b). Nesymetrický pětivrstvý film se strukturou adhezívní vrstva/prvá spojovací vrstva/jádro/druhá spojovací vrstva/druhá adhezívní vrstva může být připravován ve třech krocích: a) koextruze vrstvené struktury prvá adhezívní vrstva/prvá spojovací vrstva/jádro; b) koextruze vrstvené struktury jádro/druhá spojovací vrstva/druhá adhezívní vrstva; a c) tavné slepení jader vrstev vrstvených struktur připravovaných v krocích a) a b) .

Preferovaný neorientovaný vícevrstvý film podle tohoto vynálezu je možno nalepit na povrch kovu. Na povrchu kovu může být například nalepen druhý povrch prvé adhezívní vrstvy, druhý povrch druhé adhezívní vrstvy, nebo druhý povrch prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezívní vrstva).

Vícevrstvý film může být rovněž přilepen na prvý povrch kovu a na druhý povrch kovu. Druhý povrch prvé adhezívní vrstvy může být slepen s prvým povrchem kovu, zatímco druhý povrch buď druhé adhezívní vrstvy nebo prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezívní vrstva) může být slepen s druhým povrchem kovu. Vícevrstvý film je možno slepit jak s povrchem kovu, tak s vrstvou z termoplastického polymeru. Druhý povrch prvé adhezívní vrstvy může být například slepen s povrchem ko-

• · · • · · · · · • · · · · ·· ·· • · · • · · · · • · · · · • · · · vu a druhý povrch buď druhé adhezivní vrstvy nebo prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezivní vrstva) může být slepen s vrstvou z termoplastického polymeru. Druhý povrch prvé adhezivní vrstvy může být případně slepen s vrstvou z termoplastického polymeru a buď s druhým povrchem druhé adhezivní vrstvy nebo s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy (není-li přítomna druhá adhezivní vrstva)a s povrchem kovu.

Vhodnými povrchy kovů jsou povrch oceli, který může nebo nemusí být opatřen základním nátěrem, povrch pozinkované oceli, pocínované oceli a hliníku. Povrchy kovů mohou být chromátovány nebo fosfátovány. Povrch kovu je před slepením možno upravovat za užití rozpouštědel nebo vodných základních nátěrů. Vhodnými základními nátěry jsou nátěry na bázi epoxidů jako jsou tyto nátěry na bázi epoxy-fosfátů, epoxy-esterů, epoxyfenolátů, epoxy-aminů a základní nátěry na bázi polyesterů jako jsou tyto nátěry na bázi polyester-aminů, polyestermelaminových pryskyřic nebo polyester-melaminformaldehydů. Tyto základní nátěry mohou dále obsahovat pasivační činidla nebo pigmenty, jako jsou práškovitý zinek a chroman zinečnatý. Preferovanými povrchy kovů jsou povrchy oceli opatřené základními nátěry, více preferovány jsou povrchy oceli opatřené základními nátěry na bázi polyesterů nebo epoxidů, nejvíce preferovány jsou povrchy oceli opatřené základními nátěry na bázi vytvrzených polyester-melaminových pryskyřic.

Obvykle se filmy nanášejí na povrch oceli opatřený základním nátěrem při teplotách 149 až 232°C. Jakmile se vícevrstvý film nanese na povrch kovu, je vzájemná přilnavost jeho vrstev stanovená podle ASTM D-903 alespoň 880 N/m,. Podobně, jakmile se tento film přilepí k povrchu kovu, vykazuje pevnost adheze stanovenou toutéž metodou ASTM vyšší než 880 N/m. Film s výhodou zůstává slepený s kovem ve vroucí vodě po dobu alespoň 1 hodiny, aniž by nastávala jeho znatelná separace, výhodněji nedochází k vůbec žádné separaci.

·· ····

Film s výhodou po nanesení pevně přilne na povrch kovu, což lze stanovit zkouškou přilnavost na zdeformovaném povrchu (European Coil Coating Association Test Metods, vydání z r. 1996, ECCA-T6 [1995]) založenou na Erichsenově kuličkové zkoušce. Je rovněž možno použít podobný postup, známý jako 01senova zkouška s otiskem kuličky v plechu (ASTM E643). Zkouška přilnavosti na zdeformovaném povrchu spočívá v provedení řezu ve tvaru písmene X ve vrstveném filmu pomocí nože a v následujícím vytvoření důlku nárazem z druhé strany potaženého plechu doprostřed řezu ve tvaru X takovým způsobem, že plech v okolí vytvořeného důlku zůstává rovný. Film s výhodou zůstává po ponoření tímto postupem podle zkoušky přilnavosti na zdeformovaném povrchu zhotoveného vzorku do vroucí vody zcela přilepen na kov po dobu 1 hodiny.

Obecně vykazují filmy podle tohoto vynálezu, které obsahují vrstvu z termoplastického polymeru tvořenou v podstatě neorientovaným amorfním nebo semikrystalickým polyesterem nebo kopolyesterem, při zkoušce přilnavosti na zdeformovaném povrchu” a při následující zkoušce ve vroucí vodě lepší přilnavost na kov, než filmy obsahující vrstvu z termoplastického polymeru tvořenou orientovaným polyesterem. Nezávisle na teoretickém zdůvodnění je jedním z možných vysvětlení lepších vlastností získaných s amorfním polyesterem, že v amorfním polyesteru existuje méně vnitřního napětí než v orientovaném polyesteru, což způsobuje vyšší ohebnost amorfního polyesteru a menší konformační změny při jeho zahřátí. Na rozdíl od toho mají orientované filmy obsahující orientovaný polyester jako vrstvu z termoplastického polymeru tendenci se smršťovat a během zkoušky ve vroucí vodě se separovat z povrchu kovu.

Dále uvedené příklady slouží k ilustraci tohoto vynálezu, nikoli však k omezení jeho předmětu.

• · · · • · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1:

Symetrický vícevrstvý film ABCBA s polypropylenovým jádrem

Pětivrstvý symetrický koextrudovaný film ABCBA o tloušťce 127 pm se vyrobí na výrobní lince pro tlakové lití štěrbinovou tryskou za užití tří extrudérů tak, že se výstup z extrudéru A a výstup z extrudéru B dělí pomocí vložek plnicích bloků a následně se vzniklých 5 filmů koextruduje za vzniku vrstvené struktury ABCBA, se dvěma protilehlými (adhezivními) vrstvami A.

Pomocí extrudéru A jsou vyráběny adhezivní vrstvy (vrstvy A), z nichž každá tvoří 11 procent celkové tloušťky filmu. Tyto adhezivní vrstvy jsou směsí 75 hmotn.% kopolyesterového tavného adheziva (GRILTEX D1519E), 20 hmotn.% kopolymeru EVA (ELVAX®3190, obchodní značka firmy E.I. du Pont de Nemours a Company), a 5 hmotn.% látky zabraňující slepování na bázi polyethylenu (CN-734, směs 15 procent oxidu křemičitého a 85 procent polyethylenu o nízké hustotě vyráběného firmou Southwest Chemical Services, závod v Hanna, MA). Adhezivní vrstva se připravuje extruzí s tímto teplotním profilem: zóna 1 121°C, zóna 2 - 127°C, zóna 3 - 132°C, a zóna 4 adaptační a transportní linka - 138°C .

Pomocí extrudéru B jsou vyráběny spojovací vrstvy (vrstvy B), z nichž každá tvoří 7 procent celkové tloušťky filmu. Každá spojovací vrstva je tvořena směsí 70 hmotn.% roubovaného kopolymeru MAH-g-PP (BYNEL™ 50E-571, obchodní značka firmy E. I. du Pont de Nemours a Company) a 30 hmotn.% MAH-g-EVA (FUSABOND® MC190, obchodní značka firmy du Pont Canada lne.). Spojovací vrstva se připravuje extruzí s tímto teplotním pro-

• · · • · • · filem: zóna 1 - 154°C, zóna 2 - 160°C, zóna 3, adaptační a transportní linka - 171°C.

Vrstva C tvoří 64 procent celkové tloušťky filmu a je zhotovena z 55 hmotn.% polypropylenového kopolymerů (INSPIRE® C103-04, obchodní značka firmy Dow Chemical Company), 30 hmotn.% roubovaného kopolymerů MAH-g-PP (stejný polymer jako polymer použitý pro vrstvu B) a 15 hmotn.% pigmentované předsměsi White PE (AMPACET®11343, předsměs tvořená 50 procenty oxidu titaničitého a 50 procenty polypropylenu, obchodní značka firmy Ampacet Corporation). Vrstva C se připravuje extruzí s tímto teplotním profilem: zóna 1 - 171°C, zóna 2 193°C, a zóna 3, adaptační a transportní linka - 210°C.

Shora uvedené vrstvy se koextrudují v uspořádání ABCBA při teplotě 177°C. Přechodem přes válec o teplotě 24°C se získává hotový vícevrstvý film ABCBA.

Příklad 2

Symetrický vícevrstvý ABCBA film s polypropylenovým jádrem

Druhý symetrický vícevrstvý film typu ABCBA se vyrobí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že C vrstva je tvořena polypropylenovým kopolymerem INSPIRE C707-12 PP (MFR 12 g/10 min.) namísto INSPIRE C103-04 (MFR 4 g/10 min.). Každá z vrstev A navíc odpovídá 10 procentům tloušťky filmu, každá vrstva B odpovídá 15 procentům tloušťky filmu a vrstva C odpovídá 50 procentům tloušťky filmu.

• · · • ·· ·

Příklad 3

Symetrický vícevrstvý ABCBA film s polyethylenovým jádrem

Koextruzí se připraví symetrický pětivrstvý film typu ABCBA s protilehlými (adhezivními) vrstvami A jako v příkladu 1 s těmito rozdíly:

Každá z vrstev A tvoří 15 procent tloušťky filmu. Teplotní profil extruze vrstvy A je 127°C, 132°C, 143°C a 149°C.

Každá z vrstev B tvoří 10 procent tloušťky filmu a obsahuje 60 hmotn.% roubovaného kopolymeru ΜΆΗ-g-EVA (BYNEL E-418) a 40 hmotn.% pryskyřice EVA (ELVAX 3190). Extruzní profil vrstvy B je 132°C, 138°C, 143°C a 149°C.

Vrstva C tvoří 50 procent tloušťky filmu a obsahuje směs 60 hmotn.% LLDPE pryskyřice (DOWLEX®2035, obchodní značka firmy Dow Chemical Company), 20 hmotn.% procent LDPE (LDPE 4005) a 20 hmotn.% pigmentované předsměsi White PE (AMPACET 11560, předsměs tvořená 50 procenty oxidu titaničitého a 50 procenty polyethylenu). Teplotní profil extruze vrstvy C je 177°C, 191°C a 204°C.

Vícevrstvý film se koextruduje v uspořádání ABCBA při teplotě 171°C a přechází přes chladicí válec o teplotě 24°C.

Příklad 4

Vícevrstvý film TABCBA s polyethylenovým jádrem

Vícevrstvý film obsahující vrstvu s termoplastickým polymerem (T) se připraví nanesením filmu z orientovaného polyesteru (MP15, tloušťka 15 pm, výrobce Mitsubishi Polyester Film, L.L.C.) na prvou vrstvu A filmu připraveného postupem podle příkladu 3. Orientovaný polyesterový film se umístí na

• · • · · · • · · • · · adhezivní vrstvu vícevrstvého filmu a spojí se s tímto filmem laminací válcováním za horka rychlostí 13 m/min. Teplota válce přicházejícího do styku s orientovaným polyesterem je 100°C, válec přicházející do styku s vícevrstvým filmem není zahříván. Laminace se provádí při tlaku 0,5 MPa. Získá se šestivrstvý polymerní film se strukturou TABCBA.

Příklad 5

Vícevrstvý film ABCBAT

Na licí lince se za použití tří extrudérů připraví třívrstvý koextrudovaný film struktury CBT o tloušťce 76 pm. Pomocí extrudéru, kterým je vyráběna vrstva C se získává jádro struktury, jehož tloušťka je 55 procent celkové tloušťky filmu. Vrstva C má stejné složení jako vrstva C připravená postupem popsaným v příkladu 1. Teplotní profil extrudéru zhotovujícího jádro je 171°C, 199°C, a 210°C. Pomocí extrudéru B je vyráběna vrstva B, která tvoří 15 procent tloušťky filmu. Vrstva B je tvořena výhradně roubovaným kopolymerem MAH-g-EVA (BYNEL E-418). Teplotní profil extrudéru zhotovujícího vrstvu B je 121°C, 132°C, a 143°C. Pomocí extrudéru T je zhotovována vrstva T, která tvoří 30 procent celkové tloušťky filmu. Vrstva T je tvořena výhradně polyethylentereftalátem (EASTAPAK 9921). Teplotní profil extrudéru zhotovujícího vrstvu T je 238°C, 243°C a 246°C.

Na licí lince se za použití tří extrudérů připraví třívrstvý koextrudovaný film o tloušťce 76 pm. Vrstvy C a B mají totéž složení a relativní tloušťku jako vrstvy filmu CBT. Teplotní profil extrudéru zhotovujícího vrstvu C ve filmu CBT je však 171°C, 193°C a 210°C. Pomocí extrudéru A je zhotovována vrstva A, která tvoří 30 procent tloušťky filmu. Vrstva

9

9999 . .. . ·· i : .· ; :; ......... · a «· · · ·· · * · · *

- 22 - ............

A má totéž složení jako vrstva A popsaná v příkladu 1. Teplotní profil extrudéru zhotovujícího vrstvu A je 121°C, 127°C a 132°C.

Film CBT a film CBA se navzájem spojí pomocí vrstev C válcováním za horka při teplotě vyšší než 160°C za vzniku filmu o tloušťce 152 pm.

Příklad 6

Vícevrstvý film nalepený na povrch kovu za vzniku vrstvené struktury TABCBAM

Šestivrstvý film popsaný v příkladu 4 se nanese na povrch kovu (M), kterým je povrch oceli opatřený polyesterovým základním nátěrem. Kov opatřený základním nátěrem se nejdříve pomocí ohřevu infračervenými paprsky zahřeje na teplotu 200 až 237°C. Tento film se umístí na povrch kovu opatřený základním nátěrem tak, že druhá vrstva A vytvoří stykem s předehřátým povrchem kovu opatřeným základním nátěrem prelaminát. Tento předehřátý prelaminát se vede rychlostí 60 m/min. mezi lisovacími válci vyvíjejícími tlak 0,6 MPa za vzniku vícevrstvého filmu nalepeného na povrch kovu se strukturou TABCBAM. Ponořením do vody se takto získaná vrstvená struktura ochladí.

Pevnost adheze polyolefinového vícevrstvého filmu ke kovu stanovená metodou ASTM D-903 je vyšší než 1,4 kN/m.

Z této vrstvené struktury se vystřihne čtvercový vzorek o velikosti 9 x 9 cm a vícerstvý film se od rohu do rohu tohoto vzorku prořízne až na kov ve tvaru písmene X. Po ponoření tohoto vzorku do vroucí vody po dobu 4 hodin (zkouška přilnavosti na plochém povrchu při ponoření do vroucí vody - Fiat Panel Boiling Water Test) zůstává vícevrstvý film spojen s povrchem kovu (to jest nenastává znatelná separace vícevrst00

- 23 00 ····

0 0

0 0 0 0

0 0 ·

0 0 0 ··

0 0

0 0 0 0

0 0 0 ·

0 0 0

0·

0 ·

0 0 0 0 0 ·

0 0 0

00 vého filmu z povrchu kovu).

Příklady 7 až 10

Vrstvené struktury TABCBAM tvořené vícevrstvým filmem nalepeným na povrch kovu (M) polyesterovými vrstvami (T)

Nejprve se vyrobí pětivrstvý symetrický koextrudovaný film ABCBA o tloušťce 127 pm na výrobní lince pro tlakové lití se štěrbinovou tryskou za užití tří extrudérů tak, že se výstup z extrudéru A a výstup z extrudéru B dělí pomocí vložek plnicích bloků a následně se vzniklých 5 filmů koextruduje za vzniku vrstvené struktury ABCBA způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 1. Na protilehlých stranách tohoto filmu se nacházejí prvá vrstva A a druhá vrstva A. Každá z těchto vrstev A tvoří 10 procent celkové tloušťky filmu a jsou zhotoveny za směsi 75 hmotn.% kopolyesteru GRILTEX D1519E, z 20 hmotn.% EVA kopolymerů ELVAX®3190 a z 5 hmotn.% koncentrátu látky zabraňující slepování CN734. Vrstva A má střední bod tání 115°C. Tyto vrstvy jsou extrudovány při stejných teplotách jako při postupu popsaném v příkladu 1. Vrstvy B, z nichž každá tvoří 10 procent celkové tloušťky filmu, jsou zhotoveny ze směsi 50 hmotn.% roubovaného kopolymerů FUSABOND MC190, 30 hmotn.% kopolymerů EVA ELVAX 3190 a 20 hmotn.% pigmentového koncentrátu AMPACET 11560. Vrstvy B se připraví extruzí způsobem popsaným v příkladu 1. Vrstva C, která tvoří 60 procent celkové tloušťky filmu, je zhotovena z hmotn.% polypropylenového kopolymerů (INSPIRE® C103-04), hmotn.% roubovaného kopolymerů MAH-g-PP (FUSABOND MD353) a 25 hmotn.% bílé základní polyethylenové směsi (AMPACET 11560 masterbatch). Vrstva C má střední bod tání 130°C. Teploty v teplotních zónách extrudéru C jsou 182 až 204°C.

v uspořádání ABCBA při teplotě 24°C se získává •4 4444

4 4 »41 4 4 4 4 » 4 444 > 4 4 « » 4 4 «

44

- 24 Shora uvedené vrstvy se koextrudují teplotě 177°C. Přechodem přes válec o hotový vícevrstvý film ABCBA.

Prvý jednovrstvý polyesterový film se připraví na licí lince extruzí amorfní kopolyesterové pryskyřice (EASTAR 6763 PETG) na film o tloušťce 25 pm za užití extrudéru s teplotami jednotlivých zón 188 až 204°C a při teplotě protlačovací štěrbiny 204°C. Na chladicím válci se tento film ochladí na 54°C a navíjí se do role. Modul pevnosti v tahu tohoto prvého jednovrstvého polyesterového filmu v tahu stanovený metodou ASTM D882 je 1900 MPa.

Druhý jednovrstvý polyesterový film se připraví na licí lince extruzí polyesterové pryskyřice (EASTPAK 9921 PET) na film o tloušťce 25 pm za užití extrudéru s teplotami jednotlivých zón 232 až 271°C a při teplotě protlačovací štěrbiny 271°C. Na chladicím válci se tento film ochladí na 63°C a navíjí se do role. Modul pevnosti v tahu tohoto prvého jednovrstvého polyesterového filmu stanovený metodou ASTM D882 je 2200 MPa.

Třetím jednovrstvým polyesterovým filmem A je dvoj směrně orientovaný polyesterový film (MYLAR 75LBT) o tloušťce 19 pm. Modul pevnosti v tahu tohoto třetího jednovrstvého polyesterového filmu stanovený metodou ASTM D882 je 3450 MPa.

Čtvrtým jednovrstvým polyesterovým filmem A je dvoj směrně orientovaný polyesterový film (TERPHANE® 10.23/15, obchodní značka firmy Rhone-Poulenc Films) o tloušťce 15 pm.

Vrstvená struktura podle příkladu 7 se připraví tak, že se nejprve přiloží prvý jednovrstvý polyesterový film na vrstvu A jednoho z koextrudováných filmů ABCBA. Potom se druhá vrstva A uvede do styku s povlakem polyester-melaminového základního nátěru naneseného na ocelový plech zahřátý na teplotu 204°C a slisuje za užití přítlačného válce. Teplo z kovu způsobí přitavení prvé a druhé adhezivní vrstvy k prvému jednovrstvému polyesterovému filmu a k základnímu nátěru.

·· • * • · * • · «ι ·· • · 9 · · · ♦ · • · ·♦ • · · • · · · · • · · · • · · ·

94 ·· ··· · • · *

4 ·

4 4 4

4 44

Vrstvené struktury podle příkladu 8 až 10 se připraví podobným způsobem s tím rozdílem, že se prvý jednovrstvý polyesterový film nahradí buď druhým, nebo třetím, nebo čtvrtým jednovrstvým polyesterovým filmem. Dále je uveden přehled příkladů 7 až 10:

Příklad 7: prvý jednovrstvý polyesterový film/ABCBAM

Příklad 8: druhý jednovrstvý polyesterový film/ABCBAM

Příklad 9: třetí jednovrstvý polyesterový film/ABCBAM

Příklad 10: čtvrtý jednovrstvý polyesterový film/ABCBAM

Všechny vrstvené struktury připravené postupy podle příkladů 7 až 10 vykazují pevnost adheze vyšší než 1,2 kN/m a při zkoušce přilnavosti na plochém povrchu při ponoření do vroucí vody nedochází k jejich separaci. U vrstvených srtuktur připravených postupy podle příkladů 7 až 10 dále nedochází k separaci při zkoušce přilnavosti na zdeformovaném povrchu. Navíc u vrstvených vzorků připravených postupy podle příkladů 7 a 8 nadochází k separaci při zkoušce přilnavosti na deformovaném povrchu ve vroucí vodě. Vzhledem k trvalé adhezi k povrchu kovu prokázané těmito zkouškami představují vrstvené struktury připravené postupy podle příkladů 7 a 8 preferovaný prostředek ochrany povrchu kovu.

U vrstvených struktur připravených postupy podle příkladů 9 a 10 (které obsahují vrstvu z orientovaného polyesteru) dochází k částečné separaci ve vroucí vodě a ke smrštění o 1 až 2 mm podél každého řezu X. Vzhledem k tomu, že při zkoušce přilnavosti na deformovaném povrchu ve vroucí vodě byla zjištěna nižší adheze k povrchu kovu, jsou postupy popsané v příkladu 9 a v příkladu 10 méně vhodné pro ochranu povrchů kovů v horkém a/nebo vlhkém prostředí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vrstvená struktura obsahující neorientovaný vícevrstvý film, vyznačující se tím, že tento vícevrstvý film zahrnuje:

a) prvou spojovací vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem;

b) polyolefinové jádro obsahující maximálně 40 hmotn.% homogenního kopolymerů ethylen-co-a-olefin s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch jádra je slepen s prvým povrchem prvé spojovací vrstvy;

c) druhou spojovací vrstvu s prvým poruchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této druhé spojovací vrstvy je slepen s druhým povrchem jádra; a

d) prvou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této prvé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem druhé spojovací vrstvy a tato adhezivní vrstva obsahuje směs polárně modifikovaného polyolefinu a polyesteru, kopolyesteru, nebo směsi polyester/kopolyester.
2. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že zmíněný vícevrstvý film dále zahrnuje druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této druhé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy a tato druhá adhezivní vrstva obsahuje polárně modifikovaný polyolefin a polymer zvolený ze skupiny tvořené polyestery, kopolyestery, a jejich směsmi.
3. Vrstvená struktura podle nároků 1 nebo 2, v y z n a č u9 • 9 9 • 9 9 99

9 9 9 ·

9 9 9 9 • 9 9*

9« 9·

9 9 9 • · 9 9 ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9

99 99

9 9 ·««· jící se tím, že alespoň jedna adhezivní vrstva obsahuje 40 až 90 hmotn.% kopolyesteru, vztaženo k celkové hmotnosti této adhezivní vrstvy.
4. Vrstvená struktura podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zmíněné spojovací vrstvy obsahují polymer nebo směs polymerů, které jsou zvoleny ze skupiny tvořené kopolymerem ethylen-co-vinylacetát (EVA), kopolymerem ethylen-co-methakrylát, kopolymerem ethylen-co-n-butyl akrylát, terpolymerem ethylen-co-vinylacetát-co-oxid uhelnatý, kopolymerem ethylen-co-kyselina akrylová (EAA), kopolymerem ethylen-co-kyselina methakrylová (EMAA), ionomerními solemi kopolymerů ethylen-co-kyselina karboxylová jako jsou sodné, zinečnaté nebo draselné ionomery EMAA nebo EAA, kopolymer ethylen-co-vinylacetát roubovaný maleinanhydridem, lineární polyethylen o nízké hustotě roubovaný maleinanhydridem kyseliny maleinové, polypropylen roubovaný anhydridem.
5. Vrstvená struktura podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alespoň jedna spojovací vrstva obsahuje polymer nebo směs polymerů ze skupiny tvořené kopolymerem ethylen-co-vinylacetát roubovaným maleinanhydridem, lineárním polyethylenem o nízké hustotě roubovaným maleinanhydridem, a polypropylenem roubovaným maleinanhydridem.
6. Vrstvená struktura podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zmíněné jádro obsahuje polymer zvolený ze skupiny tvořené lineárním polyethylenem o nízké hustotě, polyethylenem o vysoké hustotě a kopolymery ethylenpropylen.
7. Vrstvená struktura podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že součástí zmíněného vícevrstvého filmu je termoplastická polymerní vrstva nebo povrch kovu, slepené s druhým povrchem alespoň jedné z vrstev, kterými jsou buď prvá adhezivní vrstva nebo druhá adhezivní vrstva, nebo

4 4 » 4 1

4 4 4 44

4 4 4 1

4 19 4

14 44 ·· 44

1 11 • · ··· • · · · · • · · 1

44 11

4 4 * • · · • « · * • · 4 4

14 44 v případě, že druhá adhezivní vrstva není přítomna, prvá spojovací vrstva.
8. Vrstvená struktura podle nároku 7, vyznačuj ící se t í m, že zmíněná termoplastická polymerní vrstva, nebo zmíněné termoplastické polymerní vrstvy obsahují polymery zvolené ze skupiny tvořené polystyrenem, orientovaným polystyrenem, orientovaným krystalickým a semikrystalickým polyesterem a kopolyesterem, orientovaným a neorientovaným amorfním kopolyesterem a polyesterem, orientovaným polypropylenem, polyamidem, akrylátovými polymery a polykarbonátem.
9. Vrstvená struktura podle nároku 7, vyznačuj ící se t í m, že zmíněným povrchem kovu je povrch oceli opatřený základním nátěrem na bázi polyesteru.
10. Vrstvená struktura podle nároku 7, vyznačuj ící se t í m, že při zkoušce přilnavosti na plochém povrchu při ponoření do vroucí vody nedochází k separaci zmíněného vícevrstvého filmu od zmíněného povrchu kovu.
11. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že tato struktura dále obsahuje:

e) druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této druhé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy,

f) termoplastickou vrstvu obsahující orientovaný polyester s prvým povrchem a k němu protilehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této termoplastické vrstvy je slepen s druhým povrchem druhé adhezivní vrstvy, a

g) povrch kovu opatřený základním nátěrem, který je slepen s druhým povrchem prvé adhezivní vrstvy.
12. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že tato struktura dále obsahuje:

e) druhou adhezivní vrstvu s prvým povrchem a k němu proti- 29

99 ♦*

9 9 9

9 9 999 ♦ 9 9 ♦

9 9 9 9

99 *9

99 9·»9

9 9 9

9 9 99 9 » 9 9 9

9 9 9 9

99 99 * 9

9« 99 lehlým druhým povrchem, přičemž tento prvý povrch této druhé adhezivní vrstvy je slepen s druhým povrchem prvé spojovací vrstvy,

f) termoplastickou vrstvu obsahující neorientovaný amorfní nebo semikrystalický polyester, kopolyester, nebo směs polyester/polyester, přičemž tato termoplastická vrstva má prvý povrch a k němu protilehlý druhý povrchy a tento prvý povrch je slepen s druhým povrchem druhé adhezivní vrstvy, a

g) povrch kovu opatřený základním nátěrem, který je slepen s druhým povrchem prvé adhezivní vrstvy.