TW589251B - Structures containing a non-oriented multilayer film with a polyolefin core - Google Patents

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589251 五、發明説明（j 本發明係有關含有包含聚稀煙芯之未定向多 結構體。此多層薄膜係、特別作為金屬表面之保缝覆物之 具有聚烯烴芯之多層聚合物薄膜具有作為，例如，、甚 =壁、黏著結構、包裝材料，及作為金屬表面之保護:塗 後物之用途。聚烯煙芯促進薄膜之濕氣障壁性質及可持 性。具有聚烯烴芯之多層聚合物薄膜之例子包含揭示於^ 列美國專利案者。 、 uS-A_4,188,443號案揭示一種光學清漸多層聚醋崠 烯烴收縮薄膜。此收縮薄膜於形成後被定向以便於至少一 方向建立收縮張力。收縮張力於塗覆於基材（諸如，'金屬表

I 面）上之薄膜係不利，因為當收縮張力解除時，此薄膜易 基材脫落。 共 US-A-4,705,707號案揭示一種未定向、可熱密封、 同搞塑之二-或五-層之濕氟障壁薄膜。此薄膜具有“ABc 或“ABCBA”之結構，其中“A”層係聚酯、共聚酯或其摻合 物。不幸地，聚酯及共聚酯不能對改質之聚烯烴層提供最 佳黏著性，太昂貴，且易於吸收濕氣。 共 於 US-A-4,716,061號案揭示一種未定向之可熱密封之 同擠塑之三-或五-層之濕氣障壁薄膜，其係相似 US-A-4,705,707號案，但其中“C”層包含聚丙烯，以替代聚 乙烯。 之 與 US-A-6,027,776號案揭示一種用於醫學溶液之包裝及 投藥之五層薄膜。此五層薄膜包含内部層、第一及第二 外部層，及第一及第二之黏著層，其係個別位於内部層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（2 ) 卜G之外部層之間。内部層係由均質之乙稀/α-烯 :共聚物或均質乙稀/α-烯烴共聚物之摻合物所組成。均 貝=埽/α_婦烴共聚物係比另外之聚稀烴更昂貴。均質之 :烯/α -烯烴共聚物亦易於比非均質聚合物更不具熱穩定 2有藉由聚烯烴芯提供之濕氣障壁，性質及可撓性之 多層薄膜係尚未定向，以使收縮強力達最小者係所期望 的。進：步包含心克服㈣及共㈣所狀缺點之黏著 層之未定向多層薄膜係更為所期望的。更期望的是進一步 包含含有非均質乙烯/ α 烯烴共聚物之聚合物之芯層之未 定向薄膜。 本發明係一種包含未定向多層薄膜之結構體，其中此 多層薄膜包含··⑷第—結合層，其具有相對之第—及第二 表面；（b)聚稀烴芯層，其包含4〇重量％或更少之均質乙婦/ ^婦烴共聚物，且具有相對H第二表面，且芯層之 第一表面係黏著至第一結合層之第一表面；（勾第二結合 層’其具有相對之第-及第二表面，且第二結合層之第一 表面係黏著至芯層之第二表面；及（d)第一黏著層，其具有 相對之第-及第二表面’且第—黏著層之第_表面係黏著 至第二結合層之第二表面；黏著層係包含極性改質聚烯烴 及來s曰共♦自曰或聚酯/共聚酯摻合物之摻合物。此多層薄 膜亦可包含第二黏著㉟，其具有第一及第二表面，且其第 一表面係黏著至第一結合層之第二表面。多層薄膜可具有 熱塑性層或金屬表面，其係黏著至選自第一結合層（除非第 五 "發明説明（ 二黏著層存在）；第一黏著 少-層之第二表面。 （右存在)第二黏著層之至 於較佳中’本發明之薄膜進—步包含·⑷第二黏 J有相對之第-及第二表面，且第二黏著層之第 表面4著至帛、结合層之第二表面；⑺熱塑性層，盆包 含定向聚醋，且具有相對之第-及第二表面，且敎塑性# 之第一表面係黏著至第二黏著層之第二表面，·及（g)上底漆 之金屬表面，其上係黏著第—黏著層之第二表面。 第二較佳具體例係相似於第一較佳具體例，但熱塑性 層⑴包含未定向之非結晶性或半結晶性之聚醋、共聚酯， 或來S旨/共聚S旨換合物。 此間之第一及第二表面之編號係用以易於例示說 明。-1又’第-及第二表面係可互換，只要一層之表面黏 著至相鄰層之最接近表面。 本發明之薄膜係藉由提供具包含極性改質聚烯烴及 聚酯、共聚酯或聚酯/共聚酯摻合物之摻合物之黏著層及包 含40重量％或更少之均質乙烯/α •烯烴之聚烯烴芯之未定 向多層膜而促進此技藝。本發明之多層薄膜係特別用於金 屬表面之保護塗覆物。 “未定向多層薄膜”係指實質上無後形成定向之多層薄 膜結構體。但是’未定向多層薄膜之個別層可於產生此多 層薄膜結構體前被定向。未定向多層薄膜結構體不包含， 例如，定向多層收縮薄膜。 “均質乙烯/α _烯烴’’及‘‘均質乙烯/α _烯烴共聚物，，係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 589251 A7 _______B7 五、發明説明（4 ) 指如US-A-6,027,776號案之第5欄第66行至第7攔第22行所 定義之具相對較窄之分子量分佈（Mw/Mn)及相對較窄之組 成分佈之乙烯/ α -烯烴聚合反應產物。均質之乙烯/ α _稀烴 共聚物結構上係與非均質之乙烯/ α -烯烴共聚物不同，因 為均質之乙烯/ α -烯烴展現於鏈内之相對較均勻之共單體 序列’於所有鏈内之序列分佈之鏡像，及所有鏈之長度相 似性，即，較窄之Mw/Mii。再者，均質之乙烯/α _烯烴共 物典型上係使用二茂金屬錯合物或其它非齊格勒那塔型 催化劑之單一位置型催化劑製備。均質之乙烯/ α ·烯烴共 聚物一般具有少於2.7之Mw/Mn(藉由，例如，凝膠滲透色 譜術決定），大於70%之組成分佈寬度指數，及6〇1至11〇 C之具峰值熔點之基本上單一之熔點特性（其係藉由差式 掃瞒量熱術決定）。 “非均質之聚烯烴，，係指使用傳統之齊格勒或其它非均 質催化劑製備之具相對較寬之Mw/Mn之聚烯烴。非均質之 催化劑含有數種於路易士酸性及立體環境上不同之活性位 置。齊格勒那塔非均質催化劑之例子包含藉由有機金屬共 催化劑活化之金屬_化物，諸如，氣化鈦，其選擇性含有 氯化鎂，且錯合至三烷基鋁。均質之乙烯/ α _烯烴未被包 含於非均質聚稀烴之定義内。 非均質之聚烯烴可包含，例如，聚丙烯聚合物及共聚 物、線性低密度聚乙烯、線性中密度聚乙烯、非常低密度 之聚乙烯、超低密度聚乙烯，及乙烯以-烯烴樹脂，其中 乙烯係與α ·烯烴單體（諸如，丁烯、己烯及辛烯）共聚合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀铬面之注愈事項再填寫本頁)

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7 589251 A7 _B7 _ 五、發明説明（5 ) 本發明之未定向多層薄膜包含至少四層：（a)第一結合 層；（b)芯層；（c)第二結合層；及（d)第一黏著層。另外之 選擇性層包含第二黏著層及熱塑性層。本發明之未定向多 層薄膜亦可包含被黏著之金屬表面。典型上，本發明之未 定向多層薄膜係半透明，而非透明。 結合層使芯層結合至另一層。a此，此結合層需與芯 層及至少一其它層呈黏著相容。例如，結合層使芯層結合 至黏著層，其需使結合層與芯層及黏著層呈黏著可相容。 結合層可使芯層結合至金屬表面，其需使結合層與芯層及 金屬表面呈黏著可相容。結合層可使芯層結合至熱塑性 層，其需使結合層與芯層及熱塑性層呈黏著可相容。若此 層可被黏著至表面或層狀物時，其係與該表面或層狀物呈 “黏著可相容’’。 結合層可為相同或相異，且包含極性改質聚烯烴。極 性改質聚烯烴包含具有於其間共聚合之極性單體之烯烴聚 合物、以酸或酐接枝之稀烴聚合物或共聚物，或其衍生物。 適當之極性改質聚烯烴之例子包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物（EVA);乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物（EMA);乙烯/丙烯酸 正丁酯（EnBA);乙烯/乙酸乙烯酯/ 一氧化碳（EVACO);乙 烯/丙烯酸（EAA);乙烯/甲基丙烯酸（EMAA);乙烯/羧酸共 聚物之離聚物鹽，諸如，EMAA或EAA之納、鋅或奸之離 聚物；馬來酸酐接枝之EVA(MAH-g-EVA);馬來酸酐接枝 之線性低密度聚乙烯（MAH-g_LLDPE);及馬來酸酐接枝之 聚丙烯（MAH-g-PP)。結合層較佳係包含馬來酸酐接枝之聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀弟面之注愈事項再填寫本頁)

烯烴，諸如，MAH-g-EVA、MAH-g-LLDPE，或 MAH-g-PP。 車乂佳地，聚烯烴含有至少〇.2重量％之馬來酸酐（ΜΑΗ)，更 乜係至少〇·5重量％之ΜΑΗ(其係以聚烯烴重量為基準計）及 夕於2.〇重量％(較佳係少於1 重量％)之ΜΑΗ(其係以聚稀 烴重量為基準計）。低於0.2%之ΜΑΗ含量係賦與聚烯烴不 足以黏著至黏著層、熱塑性層或金屬表面之極性。高於2.0 重置％之ΜΑΗ含量造成具有過度交聯及/或過度高黏度之 層。 作為結合層之適當聚烯烴樹脂係具有〇 88至1.丨克/立 方公分（g/cm3)之比重。樹脂具有1至3〇克/1〇分鐘之黏度， 其係以依據美國測試及材料協會（ASTM)之方法d 1238(190 °C，2· 16公斤）測量之熔融指數顯示。每一結合層較佳係包 含總多層薄膜厚度之至少5%(更佳係至少1 〇%);且較佳係 少於20%(更佳係少於15%)。但是，結合層厚度無一情況係 少於0.2密耳（5微米（// m))。少於〇·2密耳（5// m)之層厚度係 難以均勻共擠塑，且將提供相鄰層間之不充分之層間黏著。 芯層包含聚烯烴樹脂，且含有40重量％或更少（較佳係 25重量％或更少，更佳係1〇重量％或更少）之均質乙婦 烯烴共聚物。本發明可包含基本上（或完全）無均質乙稀/α •烯烴共聚物之芯層。較佳地，此芯層包含非均質之聚烤 烴。用於芯層之適當聚烯烴樹脂包含聚乙烯（ΡΕ)均聚物及 共聚物、聚丙烯（ΡΡ)均聚物及共聚物，或其摻合物。更佳 地，聚烯烴係線性低密度聚乙烯（LLDPE)、高密度聚乙稀 (HDPE)，或ΡΡ(均聚物或共聚物）。芯内之聚烯烴樹脂可為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 589251 A7

五、發明説明（7 ) 非極性以促進抗水性。若要的話，此芯可為無pp。最佳地， 芯内之聚烯烴樹脂係LLDPE或HDPE。芯層選擇性地含有 相容劑（諸如，ΜΑΗ-接枝聚烯烴）以改良層間黏著性。用於 Ά層之適當聚細烴樹脂具有〇·88至lg/cm3之比重。ρε樹脂 具有1至30克/10分鐘之黏度（以ASTM方法D1238(條件190 C ’ 1.26公斤）決定）°PP樹脂具有1至3〇克/1〇分鐘之藉由溶 融流速率（MFR)所顯示之黏度，其係以ASTM方法 D1238(230°C，2.16公斤）決定。具有於此等範圍外之黏度 之樹脂易於難以處理。 芯層較佳係包含總多層薄膜厚度之至少丨〇%(更佳係 至少40%) ’且較佳係少於70%。低於總多層薄膜厚度之1 〇% 之芯層厚度係賦與多層薄膜不適當之膜勃性及可成形性。 大於70%之芯層厚度需使相鄰層太薄而不能提供適當之層 間黏合強度。芯層較佳係展現大於l〇〇°C之平均熔點，以便 於沸水内不會熔融或明顯軟化。‘‘平均熔點，，係用於芯層之 樹脂之個別熔點之重量平均值。 黏著層可使結合層結合至諸如熱塑性層或金屬表面 之外層。因此，黏著層所欲地係可與結合層及外層（較佳係 與熱塑性層及/或金屬表面，更佳係與熱塑性層及/或具底 漆之金屬表面）呈黏著可相容。於包含多於一黏著層之薄膜 内之黏著層可具有相同組成物或不同組成物。 黏著層包含如對結合層所定義之極性改質聚烯烴，及 聚酷、共聚’醋，或聚醋/共聚醋摻合物。改質之聚稀烴可於 黏著層内作為數種目的，包含增加黏著層黏度以改良共擠 本紙張尺度適用中國國家標準（⑶幻A4規格（210χ297公釐） 請 先 閲 讀 背· 面 之 注

訂

10 五、發明説明（8 ) 塑期間之黏著層分佈，增加與結合層之黏著可相容性，減 低黏著層之花費，及改良黏著層之抗濕氣性。聚8旨或共聚 酯組份提供對相鄰黏著聚酯熱塑性聚合物表面層及/或聚 醋底漆金屬表面之促進之黏著性。另外，聚g旨或共聚醋组 份可增加黏著層組成物之平均熔點。黏著層較佳係無溶 劑，且所欲地係展現大K100t之平均熔點。具有低於1〇〇 C之平均熔點之黏著層會熔融，喪失黏著強度及於沸水中 脫層。 典型上，極性改質聚烯烴係包含總黏著層之至少10重 量％(較佳係至少20重量％);且典型上係少於7〇重量％(較佳 係少於60重量％)。聚酯、共聚酯或聚酯/共聚酯摻合物組份 包含總黏著層重量之至少3〇重量％(較佳係至少4〇重量 /〇)，且典型上係少於90重量％(較佳係少於80重量％)。若聚 酉曰共聚酯，或聚酯/共聚酯摻合物係少於黏著層重量之3 〇 重里/〇則黏著層對具底漆之金屬表面及/或熱塑性層易具 差的黏著性。若聚酯、共聚酯，或聚酯/共聚酯摻合物係大 於黏著層重量之90重量％，則黏著層對結合層易具有差的 黏著性。極性改質之聚烯烴及聚酯、共聚酯，或聚酯/共聚 酯摻合物包含黏著層之100重量％，或更少（若添加劑被包 含）。 聚酯及共聚酯摻合物組份包含對笨二甲酸、間苯二酸 或己二酸與乙二醇、丁二醇或己二醇之反應產物。此等聚 酯及共聚酯樹脂展現80°C至225 °C(較佳係10(TC至15〇 °c) 之熔點溫度；且展現_30°C至60°C(較佳係-5°C至30。〇之玻 589251 A7 ______B7 _ 五、發明説明（9 ) 璃轉化溫度。較佳之聚酯及共聚酯樹脂具有1〇,〇〇〇至 40,000之相對較低之重量平均分子量（Mw)，造成於160°C 及2· 16公斤時之100至2,000巴斯卡-秒（Pa-s)之相對較低之 熔點黏度（DIN/ISO 1133)。具有所規定之較佳性質之聚酯 及共聚酯樹脂典型上係熱熔融黏著樹脂。用於黏著層之較 佳共聚酯組份包含可以GRILTEX®(EMS-CHEMIE之商品 名）D1519、GRILTEX D1440、GRILTEX D1619、GRILTEX 6及GRILTEX 9共聚酯購得者。適於黏著層組成物之另外之 共聚酯樹脂係 DYNAPOL®S 共聚酯（Huls Aktiengesellschaft)、 PLATHERM® 共聚酉旨（Elf Atochem North America 之商品 名），及Bostik之共聚酯熱熔融黏著劑。 多層薄膜可含有第二黏著層，其具有第一及第二相對 表面，且第二黏著層之第一表面係黏著至第一結合層之第 二表面。第二黏著層包含如對第一黏著層所定義之極性改 質聚烯烴及聚酯、共聚酯，或其摻合物。第二黏著層之組 成可與第一黏著層相同或相異。 每一黏著層包含總多層薄膜厚度之至少5%(較佳係至 少10%);且較佳係少於20%(更佳係少於1 5%)。少於總多層 薄膜厚度之5%之黏著層係不足以使多層薄膜結合至熱塑 性層及/或金屬表面。至少5%但少於20%之黏著層厚度能使 其餘層具有有效之足夠薄膜厚度。 典型上，本發明之多層薄膜於缺乏熱塑性聚合物層或 金屬表面時具有之厚度係至少1密耳（25·4 V m)，較佳係至 少2密耳（50.8 // m)，更佳係至少3密耳（76.2 // m)，且典型上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀t-面之注*·事項再填寫本頁)

五、發明説明（10) 係少於20密耳（508 // m)，較佳係少於1〇密耳（254 v历），更 佳係少於8密耳（203 //m)。具有少於丨密耳（25 4 //m)厚度之 薄膜缺乏所欲之抗括擦性或抗磨耗性、抗濕性及塗覆物耐 久性及可成形性。比20密耳（508 # m)更厚之薄膜典型上係 太軟而於層合至金屬上時係不能提供適當之硬度及難以形 成。 多層薄膜亦可包含第二熱塑性聚合物層，其中第一熱 塑性聚合物層係黏著至第一黏著層之第二表面，且第二熱 塑性聚合物層被黏著至第二黏著層或第一結合層（於缺乏 第二黏著層時）之第二表面。第二熱塑性聚合物層可與第一 熱塑性層相同或相異。 第一及第二熱塑性聚合物層可包含任何標準之熱塑 性聚合物。熱塑性聚合物層較佳係提供持久、相對較光澤、 高模量或硬挺性、堅硬、易清洗、抗刮擦之表面。用於熱 塑性聚合物層之較佳聚合物包含聚苯乙烯（ps)、定向ps、 定向之結晶或半結晶之聚酯及共聚酯、定向或未定向之非 結晶性共聚酯及聚酯、定向pp、定向及未定向之聚醯胺、 丙烯酸類（諸如，聚甲基丙烯酸甲酯）及聚碳酸酯。用於熱 塑性聚合物層之更佳聚合物包含定向之結晶及半結晶之聚 酯及定向及未定向之非結晶性共聚酯及聚酯。最佳之聚合 物係未疋向之非結晶聚酯。為賦與多層薄膜層合物所欲之 硬度、抗刮擦性及硬挺性，熱塑性聚合物層所欲地係展現 至少200,000磅/平方英吋（psi)(138〇百萬巴斯卡，Mpa)(較佳 係至少250,000 psi(1 725 MPa))之薄膜抗張膜量 astm 五、發明説明（n ) 方法D882決定）。典型上，熱塑性聚合物層具有至少〇4密 耳（1〇_)之厚度，較佳係至少0 5密耳（…m);且典型: 係不多於5.0密耳（127//m)，較佳係不多於i 5密耳（心 πι)。具有低於〇·4密耳（1〇/zm)厚度之熱塑性層展現不適當 之層合物抗刮擦性及抗磨耗性。具有比5密耳（l27#叫更厚 之熱塑性層之層合物典型上展現過度之模量或硬挺性，造 成層合物捲曲之趨勢，除非相似模量之熱塑性薄膜係於層 合物之二側上。具有比5密耳（127//m)更厚之熱塑性層之層 合物亦易展現於金屬上之差的可成形性。 使用任何傳統手段使熱塑性層黏著至多層薄膜。適當 手段包含使熱塑性聚合物層作為多層薄膜之一部份而直接 共同擠塑，使熱塑性聚合物層擠塑塗覆於先前製得之多層 薄膜上，使熱塑性聚合物層擠塑成個別之單層薄膜，及其 後使其熱層合至先前製得之多層薄膜黏著層之表面上，或 使熱塑性層擠塑成個別之單層薄膜，然後使用液態黏著劑 (諸如，以溶劑為媒介或水性之黏著劑，或低黏度之熱熔融 黏著劑）使其黏著至先前製得之多層薄膜。若熱塑性聚合物 層係個別薄膜且其後被黏著至多層薄膜，熱塑性聚合物層 可被定向（單軸或雙軸）或未定向。 一適當熱塑性聚合物層係雙軸定向之聚酯薄膜，諸 如，MYLAR®(E.I. du Pont de Nemours and Company之商品 名）、MELINEX ( Ε·Ι· du Pont de Nemours and Company之 商 口口名）、TERPHANE®(Toray Plastics Europe，S.A.之商品 名）、HOSTAPHAN®(Hoechst Aktiengesellshaft之商品名）及 589251 A7 _ B7 __ 五、發明説明（12 ) DIAFOIL®(Diafoil Hoechst Co.，LTD.之商品名）。以表面處 理改良此等薄膜以改良對聚酯之結合或黏著性質係可接 受。適當之表面處理包含電暈、火焰，或電漿之處理，及 以表面塗覆物（諸如，共聚酯或聚偏氯乙烯（PVDC)乳化物 或分散物）塗覆。 非定向之非結晶性或半結晶性之聚酯或共聚物薄膜 亦係於作為熱塑性層。適當之未定向之非結晶性或半結晶 性之聚酯或共聚酯薄膜包含自EASTAR® PETG 6763共聚 酯、EASTAPAK® 9921 聚酯或EASTOBOND® 19411共聚酯 (EASTAR及EASTAPAK係伊士曼（Eastman)化學公司之商 品名，EASTOBOND係伊士曼柯達公司之商品名）。 選擇性地，熱塑性聚合物層及/或多層薄膜之至少一層 係包含色料或其它傳統薄膜添加劑’諸如，防黏結劑、抗 氧化劑或紫外線（UV)安定劑、阻燃劑及填料。適當之色料 包含二氧化鈦及碳黑，及傳統之有機或無機之著色色料。 適當之阻燃劑包含氯化鏈烷烴、氧化銻、十溴二苯基氧化 物、三水合鋁，及氫氧化鎂。適當之填料包含碳酸鈣。於 一較佳具體例中，芯層含有足夠之二氧化鈦以使多層薄膜 呈不透明且為白色。 用以製備本發明多層薄膜之適當技術包含傳統之管 狀之吹製或狹縫模具鑄膜方法。所有層可使用共同擠塑供 料段同時被製備及層合成單一結構體。非限制例子包含同 時共同擠塑4層“ABCB”結構體，其中“A”層係黏著層，

層係結合層，且“C”層係芯層；“ABCB*，，結構體，其中BA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀t-面之注貪事項再填寫本頁)

15 五、發明説明（13 ) 係不同之結合層；對稱之5層“ABCBA”結構體；不對稱 之5層+ABCBA”結構體，其中“a”及“A*，，層係不同組成之不 同黏著層；及不對稱之“ABCB*A*，，結構體，其係包含不同 之結合層“B”及“B*，，及不同之黏著層“A，，及“A”。 多層薄膜之製備及層合可包含數依序步驟之任意 者。例如，具有第一黏著層/第—結合層/芯層/第二結合^ 第二黏著層結構體之對稱五層薄膜可以二步驟製備：⑷經 供料段歲件共同擠塑第—黏著層/第—結合層/芯層結構體 以使薄膜分成二對稱薄膜；（b)使步驟⑷製得之二對稱薄膜 之芯層炫融結合在一起。替代使用供料段嵌件，步驟⑷製 得之共同擠塑之結構體可被擅疊以使芯層於步驟⑻之溶 融結合前與其本身接觸。具有第一黏著層/第一結合層/芯 層/第二結合揭二黏著層結構體之不對稱之五層薄膜可 以三步驟製備：⑷共同擠塑第一黏著層/第一結合層,芯層 結構體，共同擠塑芯層/第二結合層/第二黏著層結‘ 體；及⑷使步驟⑷及⑻製得之結構體之芯層熔融結合在 一起。 本發明之較佳未定向多層薄膜係可黏著至金屬表 面。例如’第-黏著層之第二表面、第二黏著層之第二表 2或第一結合層之第二表面（於缺乏第二黏著層時）可黏 者至金屬表面。 亦可使多層薄膜黏著至第一及第二金屬表面。第一黏 面可被黏著至第—金屬表面，而第二黏著層 或第-結合層(於缺乏第二黏著層時)之第二表面可黏著至 五、發明説明（M) 第二金屬表面。 可使多層薄膜黏著至金屬表面及熱塑性聚合物層。例 如，第一黏著層之第二表面可被黏著至金屬表面，且第二 黏者層或第一、结合層（於缺乏第二黏著層時）之第二表面可 被黏著至熱塑性聚合物層。另外，第一黏著層之第二表面 可被黏著至熱塑性聚合物層，且第二黏著層之第二表面或 第、、、σ σ層之第二表面（於缺乏第二黏著層時）可被黏著至 金屬表面。 適當之金屬表面包含未上漆及上漆之鋼、鍍鋅之鋼、 鍍錫之鋼，及鋁。金屬表面可包含以鉻酸鹽或磷酸鹽為主 之表面處理。黏著前使用以溶劑或水性為主之漆塗覆金屬 表面係可接受。適當之漆包含以環氧為主者，諸如，環氧_ 石夕牛酸鹽、環氧-酯、環氧_酚醛、環氧_胺；以聚酯為主者， 諸如，聚酯-胺、聚酯-蜜胺或聚酯_蜜胺-甲醛。此等漆可另 外含有鈍化試劑或色料，諸如，粉末狀之鋅及鉻酸鋅。較 佳金屬表面包含上漆之鋼；且更佳係以聚酯為主或環氧為 主之漆上漆之鋼；且最佳係以聚酯-蜜胺固化之漆上漆之 鋼。 典型上，層合物係於300-450°F(149-232°C )之溫度於上 漆之鋼上形成薄膜。一旦層合至金屬表面時，多層薄膜之 各層具有至少5磅/英吋（η^η)(〇·88牛頓/毫求（N/mm))之層 間黏著強度’其係藉由ASTM D-903決定。相似地，此薄膜 一旦黏著至金屬表面，其係展現大於51b/in(〇88牛頓/毫米 (N/mm))之剝離強度值，其係藉由相同之aSTM方法決定。 589251 A7 _B7 _ 五、發明説明（16 ) 使用三個擠塑器於狹缝模具鑄製薄膜線上製備5.0密 耳（127//m)厚之5層之對稱“ABCBA”共同擠塑之薄膜，其 係使用供料段嵌件分割“A”擠塑器及“B”擠塑器之輸出 物，然後以ABCBA之結構共同擠塑5薄膜（其具有相對之第 一及第二“A”(黏著）層而製得。 “A”擠塑器生產黏著層（“A”層）之輸出物，每一者係構 成總膜厚度之11%。每一黏著層係75重量％之共聚酯熱熔 融黏著摻合物（GRILTEX D1519E)、20重量％之EVA共聚物 樹月旨（ELVAX®3 190，E.I. du Pont de Nemours and Company 之商品名）及5重量％之抗黏結劑PE化合物（CN-734，15%二 氧化石夕及 85%LDPE之濃色體，Southwest Chemical Services, MA Hanna之一事業單位）之摻合物。以下列擠塑器之溫度 分佈擠塑黏著層··區域1設定為250°F(121°C)，區域2設定 為260°F(127°C)，區域3設定為270°F(132°C)，及區域4設定 為280°F(138°C)之承接器及轉移管線。 “B”擠塑器生產作為結合層之輸出物（“B”層），每一者 係構成總膜厚度之7%。每一結合層含有70重量％之 MAH-g-PP (BYNEL™50E-571 » E.I. du Pont de Nemours and Company)及 30 重量 ％ 之 MAH-g-EVA (FUSABOND® MC190(duPont Canada Inc.之商品名）。以下列擠塑器之溫 度分佈擠塑結合層：區域1設定為310°F(154°C)，區域2設 定為320°F(160°C)，及區域3設定為340°F(171°C)之承接器 及轉移管線。 “C”層構成總膜厚度之64%，且含有55重量％2PP共聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀t-面之注*'事項再填寫本頁)

19 589251 A7 ---------Σί_________ 五、發明説明（17 ) 物（INSPIRE®C103-04，陶氏化學公司之商品名）、3〇%之 MAH-g-PP(與“Β”層中所用相同）及15重量0/(^White ρρ顏 色之濃色體（AMPACT^UAS，50%之二氧化鈦及5〇%聚丙 烯之濃色體，Ampacet公司之商品名）。‘‘c，，層之擠塑器溫度 分佈係··區域1設定為340Τ(17Γ〇，區域2設定為38〇卞 (193 C )，及區域3設定為410°F (210°C )之承接器及轉移管 線。 經設定為 350°F(177。C)之溫度之模具使各層共同擠塑 成’’ABCBA”之定向。使薄膜鎊製於75卞（24。(：）之鑄製軋 上，且收集形成之多層，，ABCBA”薄膜。 ILi列2 :具聚丙烯芯之對摇$層“ABCBA”膜 如範例1般共同擠塑第二對稱多層”ABCBA”型式之 膜，但’’C”層形成物含有INSPIRE C707-12 PP共聚物（12克 /10分鐘之MFR)，以替代INSPIRE C103-04 (4克/10分鐘之 MFR)。另外，每一 “A”層係膜厚度之1 〇〇/0，每一 “B，，層係膜 厚度之15%，且“C”層係膜厚度之50%。 ILi叫3 :具聚乙烯芯之斟稱“ABCBA，，多層薄膜 以下列改變且如範例1般共同播塑具相對之第一及第 二“A”(黏著）層之對稱之5-層“ABCBA，，型之多層薄膜·· 每一 “A”層係膜厚度之15%。“A”層之擠塑溫度分佈 係：260T(127〇C)、270T(132°C)、290。(：（143。〇及300卞 (149。。）。 每一 “B”層係膜厚度之ι〇%，且含有6〇重量❶/〇之

MAH-g-EVA(BYNEL E-418)及40重量 ％iEVA樹脂（ELVAX 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 面 之 注 意、 事 項 再 填 寫 本 頁 20 589251 A7 B7 五、發明説明（18 ) 3190)。“B”層之擠塑溫度分佈係270°F(132°C)、280°F(138 °C)、290°C(143°C)&300°F(149°C)。 “C”層係膜厚度之50%，且含有60重量％LLDPE樹脂 (DOWLEX®2035，陶氏化學公司之商品名）、20重量 %LDPE(LDPE 4005)及 20 重量 ％White PE 色濃度體 (AMPACET 1 1560，50%二氧化鈦及50%聚乙烯之濃色體） 之摻合物。“CB”層之擠塑溫度分佈係350°F(177°C)、375 °F(191°C )及400°F(204°C )。 經340°F(171°C)之模具共同擠塑多層薄膜，且鑄製於 75°F(24°C)之鑄製軋上。 範例4 :具聚乙烯芯之多層“TABCBA”薄膜層合物 藉由使定向聚酯（MP15，0.6密耳，15" m厚度，得自 Mitsubishi Polyester Film, L.L.C.)之薄膜層合至範例3之 多層薄膜之第一“A”層而製備含有熱塑性聚合物（“T”）層之 多層薄膜。將此定向聚酯膜置於多層薄膜之黏著層上，且 藉由13公尺/分鐘之速率熱軋層合而層合之。定向聚酯側上 之軋溫度係1 〇〇°C，而多層薄膜側上之軋未被加熱。層合作 用期間施以5巴（500千巴斯卡）之壓力。形成之物料係具有 “TABCBA”結構體之6層聚合物膜層合物。 範例5 ··多層“ABCBT”薄膜 使用三個擠塑器於鑄製線上製備3.0密耳（76//m)厚之 三層”CBT’共同擠塑之膜。“C”層擠塑器產生含有膜厚度之 55%之“芯層”之輸出物。此“C”層組成係與範例1之“C”層相 同。此芯層之擠塑器溫度分佈係：340°F(171°C)、390°F(199 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 請 閲 讀 背· 面 之 注 意· 事 項 再 填 寫 本 頁

訂

21 五、發明説明（19 ) °〇及410°?(210°(：)。‘‘8’’擠塑器產生“；6，，層，其係構成膜厚 度之 15%。此 層含有 1〇〇 重量 ％iMAH-g-EVA(BYNEL E-418)。此“B”層之擠塑器溫度分佈係250卞（121。〇、27〇 °(3(132°〇及290°厂（143。(：）。“丁’’層擠塑器產生‘‘丁’’層，其構 成總膜厚度之30%。此“T”層係1〇〇%聚酯（PET)樹脂 (EASTAPAK 9921)。“T”層擠塑器之溫度分佈係460T (238 °C)、470°F(243°C)&475°F(246t：)。 使用三個擠塑器於鑄製線上製備3·〇密耳（76/z m)厚之 三層“CBA”共同擠塑膜。“C”及“B”層於組成及相對厚度係 與“CBT”膜者相同。但是“CBT”膜内之“C，，層擠塑器之溫度 分佈係34(^(171°〇、380下（193。〇及410卞（210。〇。‘‘八，， 擠塑器提供“A”層，其構成膜厚度之3〇%。“a”層具有與範 例1之A層相同之組成。“A”層擠塑器之溫度分佈係25〇。1? (121°C)、260°F(127°C)及270T(132°C)。 藉由於大於320°F (160°C )之溫度之熱軋作用使“CBT” 膜及“CBA”膜層合在一起，且每一膜“c”層彼此接觸而製備 6.0密耳（152//111)厚之“八8〇8丁，，膜。 IL例6:多層薄膜層合物黏著至金屬表面以產生“TABCBAM，， 組成物 使範例4之六層膜層合至由以聚酯底漆上漆之鋼表面 所組成之金屬表面（“M”）。使用紅外線加熱器使上漆之金屬 預熱至200-237 C。將此膜置於上漆之金屬表面上且第二 “A”層接觸預熱之上漆金屬表面，以形成預層合之組成 物。經壓軋（其係施以6巴（600千巴斯卡）之壓力）以6〇公尺/ 五、發明説明（20 ) 分鐘之速率操作加熱之預層合組成物，產生黏著至金屬表 面且具有“TABCBAM”組成物之多層。於水中使層合物驟 冷以冷卻。 XK婦k膜層合物黏著至具大於8石旁/英忖（1·4 N/mm，藉 由方法請決定)之黏著剝離強度之金屬。 切割3_5英忖X 3.5英时（9公分χ 9公分）之矩形層合 物，且由角落至角落經多層薄膜至金屬切割“χ,，。於將板 材浸潰於沸水（HKTC )4小時後（“平板彿水測試”）多層薄膜 保持層合（即，多層薄膜與金屬表面間未觀察到脫層）。 表面及不同聚酷费厶铷 首先，以相似於範例1所述之方法使用三個擠塑器，使 用供料段之嵌件切割“Α”擠塑器及“Β”擠塑器之輸出物，然 後以A B C Β Α結構共同擠塑5層膜而於狹缝模具之鑄膜線上 製備5.0密耳（127//m)厚度之5層之對稱“ABCBA”共同擠塑 之膜。此5層膜於此5層膜之相對側上具有第一及第二之 A層。A層（每一者係總膜厚度之1〇%)包含75重量％之 GRILTEX D1519共聚酯、20重量％之ELVAX 3190 EVA及 5 重里/ί>之CN 734抗黏結濃縮物之摻合物。“a”層具有η 5°c 之平均炫點。於相同於範例1之溫度擠塑“A”層。層（每 一者係膜厚度之1 〇%)包含5〇重量％之fusab〇nd Mc 1 EVA-接枝-ΜΑΗ、30重量％之ELVAX 3190 EVA及20重量 ％ 之AMPACET 1 1560 Ti02色料濃縮物。如範例丨之，B:層所述 般擠塑“B”層。“C”層（其係膜厚度之6〇%)含有6〇重量％之聚 589251 A7 B7 五、發明説明（21 ) 請 先 閲 讀 % 之 注 ；r 事 項 再 填 寫 本 頁 丙烯共聚物（INSPIRE C103-04)、15 重量 ％2MAH-g-PP (FUSABOND MD353)及 25 重量 ％之白 PE 濃色體（AMPACET 11560濃色體）之預化合摻合物。“0”層具有130它之平均熔 點。使“C”擠塑器區域從360 °F上升至400 °F( 182 °C至204 V)。 經設定為350°F(177°C )之溫度之模具以“ABCBA”定向 共同擠塑此等層。此膜鑄製於75°F(24°C)之鑄製軋上，且 收集形成之多層“ABCBA”薄膜。 使用從370°F上升至400°F(188°C至204°C )之擠塑器及 400°F (204°C )之模具藉由使非結晶性共聚酯樹脂（EASTAR 6763 PETG)擠塑成1.0密耳（25 // m)之單層膜而於鑄製膜線 上擠塑第一單層聚酯膜。使此膜驟冷至130°F(54°C)之鑄製 軋上並繞捲。第一單層聚酯膜具有280,000 psi (1900 Mpa) 之抗張模量，其係依據ASTM方法D882決定。 使用從450°F上升至520°F(232°C至271°C )之擠塑器及 520°F(204°C)之模具藉由使聚酯樹脂（EASTAR 9921 PET) 擠塑成1.0密耳（25 # m)之單層膜而於鑄製膜線上擠塑第二 單層聚酯膜。使此膜驟冷至145°F(63°C)之鑄製軋上並繞 捲。第二單層聚酯膜具有320,000 psi (2200 Mpa)之抗張模 量，其係依據ASTM方法D882決定。 第三單層聚酯膜係0.75密耳（19 // m)之雙軸定向聚酯 膜（MYLAR 75LBT)。第三單層聚酯膜具有500,000 psi (3450 Mpa)之抗張模量，其係依據ASTM方法D882決定。 第四單層聚酯膜係0.6密耳（15 // m)之雙軸定向聚酯膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 589251 A7 ________B7 _ 五、發明説明（22 ) (TERPHANE® 10.23/15，Rhone-Poulenc Films之商品名）。 藉由使第一單層聚酯膜置於“ABCBA”共同擠塑膜之 一者之“A”層上而製備範例7。然後，以與塗覆於鋼板（其係 400°F(204°C)之溫度）之聚酯-蜜胺底漆層接觸而置放另一 A’層’且使用壓軋層合。來自金屬之熱使第一及第二黏 著層溶融並個別熔合至第一單層聚酯膜及底漆。 相似於範例7般製備範例8，但個別以第二、第三及第 四單層聚酯膜取代第一單層聚酯膜。形成之範例係綜述如 下：

範例7:第一單層聚酯膜/abcbAM

範例8:第二單層聚酯膜/abcbAM

範例9:第三單層聚酯膜/abcbAM

範例10:第四單層聚酯膜/ABCBAM 乾例7-10皆展現大於7石旁/英忖（1:2N/mm)之對金屬之 黏著強度，且經由平板沸水測試保持層合。另外，範例7_ι〇 於壓陷後之黏著測試後保持層合。再者，範例7及範例8於 壓陷沸水測試期間保持層。由於經由此等測試之對金屬表 面之安定黏著，範例7及範例8表示對金屬表面保護之較佳 組成物。 範例9及範例10(每一者含有定向聚酯層）證明於壓陷 沸水測試具部份脫層，其沿著“X”之每一切割具^2mm之收 縮。由於經由壓陷沸水測試之對金屬表面之較不安定之黏 著性，範例9·及範例1〇對於曝露於熱及潮濕環境之金屬表面 之保護係較不佳。 本紙張尺度翻中關家_ (CNS) A4规格（2歡297公釐) 25

Claims (1)

1. 589251 A8B8C8D8 圍Μ祀利專 主月 士5 »®ί六 . II I ~^ΐιη修正替換本 p年（月. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第刪25311號專利申請案申請專利範圍修正本贿·15 ι· -種包含未定向多層薄膜之結構體，其中該多層薄膜包 含： ⑷第-結合層’其具有才目對之第一及第二表面， 乂第"、口 σ層包含5〇/〇至20〇/〇(包括5%,但不包括20%) 之該多層薄膜的厚度； (b)聚埽烴芯層，其係最多可包含至40重量％(包括 40重量％)之均質乙埽/α •稀烴共聚物，且具有相對之 第一及第二表面，且該芯層之第一表面係黏著至該第一 結合層之該第一表面，該芯層包含5%至7〇%(包括 5%，但不包括70%)之該多層薄膜的厚度； (e)第二結合層，其具有相對之第一及第二表面， 且該第二結合層之該第一表面係黏著至該芯層之該第 二表面，該第二結合層包含5❻/ρ至2〇%(包括5%，但不 包括20%)之該多層薄膜的厚度；及 (d)第一黏著層，其具有相對之第一及第二表面， 且該第一黏著層之該第一表面係黏著至該第二結合層 之該第二表面；該黏著層係包含極性改質聚烯烴及聚 酯、共聚酯或聚酯/共聚酯摻合物之摻合物，該第一黏 著層包含5%至20%(包括5%，但不包括2〇%)之該 薄膜的厚度。 θ 2.如申凊專利範圍第1項之結構體，其中該多層薄膜進一 步包含具相對之第一及第二表面之第二黏著層，且該第 二黏著層之第一表面係黏著至該第一結合層之第二表 j------------ - 26 不紙沒尺度過用㈣舀家標皁（cns)a4規格(—2ϋϋ --———1-- κ——ΙΛ,------ ^ ^--------^--------- (請先Mts背面之注意事項再填寫本頁) 589251 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 面；該第二黏著層包含極性改質之聚烯烴及選自聚酯、 共聚s旨及其捧合物之聚合物。 3·如申請專利範圍第1或2項之結構體，其中一黏著層包 含40重量％至90重量％之共聚酯（其係以該黏著層之重 量為基準計）。 4·如申請專利範圍第1或2項之結構體，其中該結合層包 含選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA);乙烯/甲基丙烯 酸酯共聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯；乙烯/乙酸乙烯酯/ 一氧化碳；乙烯/丙烯酸（EAA);乙晞/甲基丙烯酸 (EMAA);乙烯/羧酸共聚物之離聚物鹽，諸如，emaa 或E A A之鈉、鋅或卸之離聚物；馬來酸酐接枝之eva ; 馬來酸酐接枝之線性低密度聚乙烯；及馬來酸酐接枝之 聚丙烯之聚合物或聚合物摻合物。 5.如申請專利範圍第1或2項之結構體，其中一結合層包 含選自馬來酸酐接枝之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、馬來 酸酐接枝之線性低密度聚乙烯及馬來酸酐接枝之聚丙 烯之聚合物或聚合物摻合物。 6·如申請專利範圍第1或2項之結構體，其中該芯層包含 選自線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及丙烯_乙烯共 聚物之聚合物。 7·如申請專利範圍第1或2項之結構體，其中多層薄臈進 步包含熱塑性聚合物層或金屬表面，其係黏著至選自 该第一黏著層；該第二黏著層（若存在）及該第一結合層 (於缺乏第二黏著層時）之一層之第二表面。 、張、&過用亍g國家標丰（CNS)A4規格(2J0 x 297公#) '-- (請先Mts背面之注意事項再填寫本頁) 裝·--- 申Μ專利範圍 8·如申請專利範圍第7項之結構體，其中該熱塑性聚合物 層包含選自聚苯乙烯、定向聚苯乙烯、定向之結晶及半 結晶之聚酯及共聚酯、定向及未定向之非結晶性共聚酯 及聚酯、定向聚丙烯、聚醯胺、丙烯酸類及聚碳酸酯之 聚合物。 9.如申凊專利範圍第7項之結構體，其中該金屬表面係含 有以聚酯為主之底漆之上底漆之鋼。 10·如申請專利範圍第7項之結構體，其中該多層薄膜於平 板沸水測試期間保持黏著至該金屬表面。 11·如申請專利範圍第i項之結構體，其進一步包含： (e)第二黏著層，其具有相對之第一及第二表面， 且该第二黏著層之該第一表面黏著至該第一結合層之 4第二表面，該第二黏著層包含5%至2〇%(包括5% , 但不包括20%)之該多層薄膜的厚度； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ (0熱塑性層，其包含定向之聚酯且具有相對之第 一及第二表面，該熱塑性層之該第一表面係黏著至該 第一黏著層之該第二表面，該熱塑性層的厚度係為1〇 微米至127微米（包括10微米與127微米）；及 (g)上底漆之金屬表面，該第一黏著層之該第二表 面係與其黏著。 I2·如申請專利範圍第1項之結構體，其進一步包含： (e)第二黏著層，其具有相對之第一及第二表面， 且該第二黏著層之該第一表面黏著至該第一結合層之 4第一表面’該第二黏著層包含5%至2〇%(包括5〇/〇， 589251 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 但不包括20%)之該多層薄膜的厚度； (f) 熱塑性層，其包含未定向之非結晶性或半結晶 性之聚酯、共聚酯或聚酯/聚酯摻合物；其中該熱塑性 層具有相對之第一及第二表面，其該第一表面係黏著 至該第二黏著層之該第二表面，該熱塑性層的厚度係 為10微米至127微米（包括10微米與127微米）；及 (g) 上底漆之金屬表面，該第一黏著層之該第二表 面係與其黏著。 (請先閱^背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^ »11 — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 29 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公没