PT2701905E - Processo para produzir um substrato de metal revestido com polímero - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA PRODUZIR UM SUBSTRATO DE METAL REVESTIDO COM POLÍMERO"

Esta invenção refere-se a um processo para produzir um substrato de metal revestido com polímero e um substrato de tira de metal dotado de um revestimento de polímero.

Na indústria de embalagens, o uso de substratos revestidos com polímero tem-se tornado cada vez mais comum na produção de latas. 0 substrato revestido com polímero pode ser produzido extrudando uma película de polímero fundida diretamente sobre o substrato metálico ou produzindo uma película de polímero termoplástica que é subsequentemente laminada, como uma película sólida, sobre um substrato metálico numa etapa de processo de laminação integrada ou separada. A laminação é normalmente realizada levando a película de polímero e o substrato através de uma pinça de laminação formada por dois ou mais rolos que pressionam o revestimento sobre a tira metálica. Uma adesão adequada entre a película de polímero e o substrato é atingido ao termossoldar a película de revestimento de polímero sobre o substrato metálico, em que a película e/ou o substrato podem ser aquecidos para promover a termossoldagem, ou usando um promotor de adesão (líquido) que é aplicado à película de revestimento de polímero e/ou o substrato antes da etapa de laminação e que é subsequentemente curado para obter o efeito adesivo.

Dependendo da natureza do polímero termoplástico que é usado, a velocidade do substrato através do processo de extrusão é limitada. Por exemplo, para poliésteres termoplásticos, que são vulgarmente usados em laminados de polímero-metal, as velocidades de extrusão são limitadas a cerca de 150 a 250 m/min, dependendo da linha e polímero específicos. O documento EP1019248 revela um processo de extrusão em que as velocidades de linha são limitadas à velocidade quando a película fundida de PET atinge os limites de extrusão superiores. O limite é experimentado por margens instáveis e instabilidades de fluxo. Um processo de laminação de película separado permite velocidades de processamento maiores, mas a processabilidade e o sucesso da etapa de laminação é fortemente dependente das propriedades mecânica e física da película. As películas extrudadas de poliésteres termoplásticos como PET são mecanicamente muito fracas e não podem ser usadas num processo de laminação de película numa velocidade comercialmente viável. Além disso, as películas de poliéster fundido são suscetíveis a 'envelhecimento físico', com tendência a degradarem adicionalmente as propriedades mecânicas e características de manuseio quando a película fundida é armazenada. Por estes motivos, as películas de poliéster para laminar sobre substratos metálicos são normalmente puxadas biaxialmente para atingir o nível necessário de estabilidade e resistência mecânicas. No entanto, o fabrico de películas de poliéster puxadas biaxialmente exige equipamento complexo e de grande escala com gastos de capital excessivos e, devido à escala do processo, não permite facilmente mudanças, por exemplo, na composição da película de polímero. Além disto, visto que as películas biaxialmente puxadas são propensas a encolhimento mediante aquecimento, as mesmas devem ser recosidas ou termofixadas antes da laminação, deixando a película puxada final altamente cristalina. Isto é desfavorável em relação à adesão entre a película de polímero e o substrato de metal, e limita fortemente a formabilidade do substrato revestido pelo polímero. 0 documento EP0312304 revela um processo no qual uma película de polímero é laminada no substrato de aço. Um pós-aquecimento após a laminação é aplicado para produzir um revestimento substancialmente amorfo. 0 produto descrito tem como base uma película biaxialmente orientada ou simplesmente fundida. A película biaxialmente orientada tem as desvantagens conforme descrito acima no presente documento. 0 uso de película fundida normal é mecanicamente fraco e tem fracas características de manuseamento de rede, que podem deteriorar ainda mais com o envelhecimento físico. É um objetivo desta invenção fornecer um processo alternativo para produzir uma película de polímero para produzir substratos metálicos revestidos com polímero.

Além disso, é um objetivo desta invenção fornecer um processo para produzir um substrato revestido por polímero em alta velocidade.

Além disso, é um objetivo desta invenção fornecer um processo para produzir um substrato revestido por polímero em alta velocidade que exige um menor gasto de capital.

Além disso, é um objetivo desta invenção fornecer um processo para produzir um substrato revestido por polímero em que o polímero permite o uso de menores quantidades de estabilizadores, agentes antibloqueadores ou compostos similares.

Um ou mais destes objetivos são atingidos por um processo para produzir um substrato de metal revestido com polímero que compreende as etapas de: - fornecer uma tira de metal como um substrato; - fornecer uma película de polímero para revestir sobre o substrato; - opcionalmente fornecer uma camada de adesão para promover a adesão entre o substrato e a película de polímero; em que a película de polímero que consiste numa ou mais camadas é produzida por: - fundir uma mistura adequada de grânulos de polímero numa ou mais extrusoras; - passar o polímero fundido através de uma ou mais matrizes ou calandras para formar a película de polímero que consiste nas ditas uma ou mais camadas; - arrefecer a película de polímero extrudado para formar uma película de polímero sólida; - aparar as margens da película de polímero extrudado; - reduzir a espessura da película de polímero sólida estirando a película de polímero sólida exercendo uma força de estiramento apenas na direção longitudinal; - opcionalmente aparar as margens da película de polímero estirada; - laminar a película de polímero estirada sobre o substrato para produzir um substrato revestido por polímero; - pós-aquecer o substrato revestido por polímero para reduzir a orientação e cristalinidade da película de polímero; - arrefecer, de preferência arrefecer rapidamente, o substrato revestido por polímero pós-aquecido. A película de polímero estirada pode ser produzida num processo de duas etapas (extrusão e estiramento da película feitos separadamente) ou num processo integrado (extrusão da película combinada com estiramento). No processo de extrusão, uma película de polímero fundido que consiste numa ou mais camadas é produzida fundindo uma mistura adequada de polímero, por exemplo, na forma de grânulos, numa ou mais extrusoras e passar o polímero fundido através de uma matriz de extrusão, normalmente uma matriz plana. A película de polímero fundido é solidificada, por exemplo, moldando a mesma sobre um rolo arrefecido, ou no caso de um processo de calandragem, entre dois ou mais rolos. A película é então essencialmente amorfa e não orientada. Quando a película contém mais do que uma camada, obtenível, por exemplo, por coextrusão, uma das camadas externas irá funcionar como uma assim denominada camada de adesão, que tem uma composição tal que irá criar uma melhor ligação com o metal do que as outras camadas. Após a fundição, as margens espessas da película que resultam do 'encolhimento' são retiradas por aparagem. 0 material retirado por aparagem pode ser alimentado de volta numa das extrusoras, opcionalmente após o reprocessamento intermediário, para limitar perdas de materiais e para melhorar a relação custo-benefício. A película fundida e aparada é enrolada sobre uma bobina ou passada diretamente sobre o rolo de alimentação da unidade de estiramento.

No processo de estiramento, a película de polímero sólida é alimentada através de uma unidade de estiramento adequada. Esta unidade de estiramento pode compreender uma série de rolos. Primeiro, a película é aquecida, por exemplo, por um ou mais rolos de aquecimento, numa temperatura adequada para estiramento. A película então prossegue para rolos de alimentação que definem a velocidade de entrada para o processo de estiramento (v±n) . A película subsequentemente prossegue para rolos de esticamento percorrendo a uma velocidade maior do que os rolos de alimentação (vout) para conseguir o processo de estiramento. A distância entre os rolos de alimentação e de esticamento, o vão de esticamento, é um parâmetro importante que pode ser variado para atingir um processo de esticamento ideal. A película é opcionalmente passada subsequentemente para um ou mais rolos de recozimento e/ou arrefecimento que podem ser utilizados para recozinhar e/ou arrefecer a película de maneira adequada. Todos os estágios do processo de esticamento são conduzidos em níveis de tensão de película bem definidos, que podem ser controlados ao definir velocidades, temperaturas, etc. adequadas dos rolos individuais. Rolos de assentamento são de preferência usados nos rolos no processo de estiramento para impedir a captura de ar entre a película e os rolos. Com a máxima preferência, estes rolos de assentamento estão presentes pelo menos nos rolos de aquecimento e esticamento.

Após completar o estiramento, as margens da película podem ser aparadas para garantir o enrolamento adequado e o processamento adicional da película esticada. Neste estágio, a quantidade de material que precisa de ser retirada por aparagem é normalmente muito pequena. Após o estiramento e o aparo opcional, a película é enrolada numa bobina. Entre o estiramento e a bobinagem, pode ser realizado uma ou mais de inspeção de defeito, medição manométrica, tratamento de superfície (coroa, chama, aspersão de aditivos (líquidos) ou agentes, etc.) e/ou corte em múltiplas larguras. Quando a fundição e o estiramento são feitos em múltiplas larguras do produto final, a fração relativa do material retirado por aparagem e potencialmente perdida é substancialmente menor, resultando, assim, num rendimento maior. Quando o estiramento é feito em linha com a fundição da película, o sistema de medição manométrica após o esticamento pode ser usado para o sistema de controlo da matriz de extrusão, que controla o formato da rede derretida que entra no rolo de fundição.

Uma desvantagem da película de polímero sólida não orientada é que é mecanicamente fraca e possivelmente quebradiça. No entanto, os inventores constataram que a mesma pode ser processada de maneira excelente no processo de estiramento longitudinal visto que a película é relativamente espessa naquele estágio do processo. Além disso, o processo de envelhecimento físico mencionado acima não limita severamente a processabilidade da película fundida, desde que seja suficientemente espessa. Os inventores constataram que uma espessura mínima adequada da película de polímero sólida antes de estiramento é na ordem de 50 micron. As películas esticadas têm uma espessura que corresponde à espessura final desejada do revestimento de polímero no substrato de metal. Em outras palavras, laminar a película esticada sobre o substrato de metal produz diretamente a espessura de revestimento desejada.

Tipicamente, a espessura da película estirada é entre 5 e 50 micra.

No processo de acordo com a invenção é essencial que a película fundida seja orientada na direção longitudinal apenas e não na direção transversal (LDO = Orientação de Direção Longitudinal). Qualquer operação de estiramento inevitavelmente resulta numa redução da espessura e largura. No entanto, nenhuma força externa é aplicada na direção da largura ou espessura. A orientação transversal (TDO) ou biaxial (BO) pode também fornecer uma película na medida desejada, mas essas películas não têm as propriedades desejadas. Durante o pós-aquecimento, qualquer película estirada encolhe. As películas de TDO irão apresentar encolhimento na direção transversal, enquanto as películas de BO irão encolher na direção transversal e longitudinal. Isto torna difícil de controlar a largura da película de revestimento aplicada em relação à largura do substrato de metal sobre o qual é aplicada. Como a película de LDO é estirada na direção longitudinal apenas, irá apenas exibir o encolhimento naquela direção e o encolhimento pode ser suprimido simplesmente controlando a tensão de película naquela direção. Além disto, o equipamento para realizar a orientação transversal e biaxial é muito mais complexo e, por exemplo, exige o uso de uma armação de esticador, e é consequentemente dispendioso e inflexível, resultando numa película de polímero mais dispendiosa. A invenção combina a produção de película fundida com o estiramento longitudinal apenas para atingir a espessura de revestimento exigida e as propriedades físicas/mecânicas da película de revestimento. Esta película, de preferência, não é produzida em linha com a etapa de laminação para evitar os problemas de perturbações num processo em cadeia, embora seja em principio possível conduzir a fundição, estiramento e laminação em linha. Como a película de polímero estirada pode ser altamente cristalina e/ou orientada e/ou exibir porosidade, o substrato de metal revestido com esta película é aquecido até uma temperatura de pós-aquecimento projetada para remover toda a orientação e cristalinidade presente no revestimento. Uma etapa de arrefecimento rápido subsequente cria uma tira de metal de polímero revestido com um revestimento de polímero altamente amorfo (isto é, amplamente não cristalino) . Esse material é adequado para criar um material conformável muito bom, com excelentes propriedades de adesão e barreira e, assim, muito adequadas para fabricar, por exemplo, latas de estampagem profunda. É essencial a alta velocidade com a qual este processo pode ser usado. Apenas limitações técnicas e problemas de controlo limitam a velocidade na qual a linha de laminação pode ser executada. Os inventores constataram que o processo pode ser realizado de maneira excelente em velocidades de linha de 400 a 700 m/min. Velocidades maiores de até 1200 m/min têm sido atualmente consideradas.

Os inventores constataram que películas de polímero, como películas de poliéster, que são perfeitamente adequadas para laminação sobre substratos metálicos em alta velocidade, podem ser produzidas pelo processo da invenção. A película de polímero é fundida numa espessura relativamente alta e subsequentemente esticada e orientada na direção longitudinal apenas (LDO = Orientação de Direção Longitudinal). Pelo processo de LDO, a película torna-se mais comprida e mais fina, e a espessura final desejada da película de revestimento de polímero é atingida deste modo. Além disto, se o processo de esticamento é conduzido nas condições adequadas, a película irá alcançar alta resistência mecânica e boas características de manuseio para laminação de alta velocidade, e é libertada do envelhecimento físico, permitindo, assim, armazenamento virtualmente ilimitado da película de LDO antes de laminação. Para melhorar as propriedades de superfície da tira de metal, é possível adicionar um tratamento de superfície do aço e/ou da película antes da entrada na pinça de laminação. Exemplos são geradores de ozono, tratamento de coroa ou tratamento com chama. Estes tratamentos adicionais não são essenciais, mas proporcionam um desempenho aperfeiçoado, caso seja necessário.

Além disto, após a etapa de arrefecimento brusco final seguindo a etapa de pós-aquecimento, podem ser aplicados tratamentos térmicos adicionais com os quais a estrutura física do revestimento (por exemplo, cristalinidade) pode ser adicionalmente modificada. Exemplos para tal tratamento são tratamento com chama, tratamento de coroa, aquecedores de infravermelho, lasers ou fornalhas de ar quente. Este tratamento pode aperfeiçoar ainda as propriedades de barreira da película à custa de parte da formabilidade do polímero. No entanto, para algumas aplicações particulares, esta perda de formabilidade pode ser justificada.

De preferência, a etapa de estiramento é realizada acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero ou mistura de polímeros que constitui a camada principal da película, ou acima da Tg de qualquer outro polímero ou mistura de polímeros que pode estar presente em camadas além da camada principal da película.

Um parâmetro importante da etapa de estiramento é a denominada proporção de estiramento. Isto pode ser definido de vários modos. Primeiro, a proporção de estiramento da máquina pode ser definida como MDR = vout/v±n. Em segundo lugar, a proporção de estiramento de película pode ser definida como FDR = din/dout, em que d±n e dout representam a espessura no centro da película antes e após o estiramento, respetivamente. Na ausência de contração transversal da película durante o estiramento uniaxial, MDR e FDR têm o mesmo valor. Ao se assumir o volume constante, pode-se derivar que FDR/MDR = WR, em que WR é a largura da película de esticamento expressa como uma fração da largura da película não esticada. WR é sempre igual a ou menor do que 1, em que o valor real depende das condições de esticamento e da composição da película de polímero. Deve ser observado que, devido à recristalização, a presunção do volume constante não é sempre precisa, mas isto não tira a utilidade de WR como um parâmetro de controlo do processo de estiramento. De preferência, WR é a mais alta possível, isto é, perto de 1, resultando em nenhuma ou muito pouca redução na largura como resultado do estiramento, mas deve ser pelo menos 0,7 para ter um processo aceitável, de um ponto de vista de qualidade da película e controlo do processo. De preferência, WR é pelo menos 0,8 e com mais preferência, 0,9. O grau de redução da largura é dependente do polímero a ser estirado. Por exemplo, uma película de acordo com a receita E na Tabela 1 apresentou uma redução na largura de cerca de 30%, enquanto as películas de acordo com as receitas B, C e D na Tabela 1 apresentaram valores de cerca de 15% na redução da largura. O valor máximo de FDR e MDR são determinados pela composição da película de polímero e pelas condições de estiramento. O mesmo tipicamente situa-se na faixa de 4 a 6 para películas de poliéster e de 4 a 12 para poliolefinas, como polipropileno ou polietileno. Também há um valor mínimo para MDR no qual o processo deve ser operado a fim de se obter uma película adequadamente estirada. Películas de polímero amorfas e não orientadas tendem a deformar por uma deformação do tipo gargalo não homogénea. Abaixo da assim denominada 'proporção de estiramento natural', o material esticado irá exibir ambas as porções esticadas e não esticadas, levando a uma película que é não homogénea, tanto em espessura como em largura. Em proporções de esticamento acima da proporção de estiramento natural, a película irá mostrar deformação homogénea e exibir comportamento de 'consolidação por encruamento'. MDR deve ser, portanto, definido em valores acima da proporção de estiramento natural, de modo a atingir esticamento homogéneo que corresponde ao regime de consolidação por encruamento. A proporção mínima de estiramento pode ser encontrada por inspeção da curva de consolidação por encruamento da película não esticada.

Os inventores constataram que as películas estiradas podem ser ainda submetidas a envelhecimento físico e fragilidade se a proporção de estiramento for muito baixa. Em termos da sua estrutura física, películas com proporções de esticamento muito baixas ainda contêm uma fase amorfa altamente móvel que é submetida a processos de relaxamento físico e é responsável pela fragilidade da película observada. A fase amorfa móvel indesejada pode ser detetada, por exemplo, por análise térmica. Películas esticadas que exibem esta fase irão mostrar uma transição vítrea distinta, por exemplo, num espetro calorimétrico de varredura diferencial (DSC).

Consequentemente, a proporção de estiramento aplicada deve exceder a proporção de estiramento natural do polímero a fim de obter uma película homogénea e para permitir um processo de esticamento estável, e ainda deve ser suficientemente alta para eliminar uma fase amorfa móvel que leva a um comportamento físico indesejado da película esticada. 0 tempo entre a bobinagem da película estirada e a laminação sobre a tira de metal pode variar entre quase imediatamente após o estiramento e a bobinagem, ou mesmo em linha sem bobinagem intermediária, até muito longo. A estabilidade da película suficientemente estirada é tal que a película pode ser armazenada durante até 5 anos ou mais. No entanto, é preferível processar a película dentro de 6 meses, e com ainda mais preferência dentro de 1 mês. A laminação da película estirada sobre o substrato de metal é, de preferência, realizada num processo separado da produção da película estirada devido à vulnerabilidade por perturbação na cadeia de processos de alta velocidade. A laminação pode ser realizada na mesma linha em que um revestimento metálico na tira é aplicado, por exemplo, uma linha de estanhagem. A mesma também poderia ser feita numa linha de laminação autossuficiente e independente. A laminação sobre o substrato é feita com o uso de rolos de prensagem. A mesma pode ser feita num lado ou dois lados, dependendo da aplicação da tira de metal revestida. É sempre usado um par de rolos para pressionar a película contra o metal. Aquando do revestimento de ambos os lados do substrato com a película estirada, o mesmo pode ser feito simultaneamente ou em duas etapas.

Para se conseguir uma boa ligação entre o metal e a película de polímero, podem ser usadas duas técnicas de adesão. A primeira técnica envolve o uso de um promotor de adesão (líquido) ou iniciador. A camada adesiva é aplicada numa, por exemplo, forma líquida, por exemplo, por imersão, aspersão ou revestimento de laminação. A camada pode ser então aquecida até uma temperatura de secagem ou cura exigida e o calor aplicado também auxilia a promoção da adesão entre a camada de iniciador e a película de polímero. 0 segundo método é conhecido como laminação por vedação a quente. 0 metal é aquecido até uma temperatura que resulta no amaciamento da camada da película que é colocada em contato com o metal. Esta camada é conhecida como o lado de adesão ou, quando é usada uma camada de múltiplas películas, a camada de adesão. A temperatura exigida de pré-aquecimento do substrato depende do polímero a ser laminado no substrato. Para polímeros amorfos, a temperatura é pelo menos 50°C acima da Tg. Para polímeros (semi)cristalinos, a temperatura de pré-aquecimento do substrato é entre 10 a 50°C abaixo do ponto de fusão do polímero de maior fusão na camada de adesão. A temperatura exata usada é calculada com o uso de, por exemplo, dados de viscosidade dos polímeros usados, a velocidade em linha, a pressão de laminação, o módulo da película, a aspereza da película e da tira metálica, etc. A temperatura de pré-aquecimento é escolhida de modo que, a camada de adesão irá cobrir completamente a aspereza da tira de metal, em que o lado de fora da película, que encosta aos rolos de laminação não deve exceder as temperaturas de aderência da película nos rolos de laminação para impedir a aderência da película nesses rolos.

Após o substrato de metal ter sido preparado de maneira adequada (isto é, tendo uma camada adesiva e/ou sendo aquecido até à temperatura de pré-aquecimento adequada), a película de polímero estirada é colocada em contato com a tira com o uso de rolos de laminação. Estes rolos são pressionados sobre a tira de metal para gerar uma boa ligação. Os rolos de laminação são pelo menos arrefecidos no lado de fora, mas também podem ser arrefecidos no lado de dentro. Os rolos devem ser suficientemente grandes para criar tempo suficiente na pinça de laminação para gerar uma boa ligação. A tensão na película de polímero deve ser cuidadosamente controlada, visto que pode exibir a tendência para encolher quando a sua temperatura aumenta. Como a película é estirada apenas na direção longitudinal, a mesma irá exibir apenas encolhimento naquela direção e o encolhimento pode ser suprimido simplesmente controlando a tensão da película naquela direção. A pressão de laminação na etapa de laminação, por exemplo, na pinça de laminação entre dois rolos de laminação, é de preferência entre 0,1 MPa e 10 MPa. Valores maiores resultarão em desgaste excessivo dos rolos de laminação, menor pressão resultará em adesão insuficiente entre o revestimento e o metal e num risco maior de captura de ar. De preferência, a pressão de laminação é pelo menos 0,5 MPa e/ou no máximo 2,5 MPa.

Após o pinçamento, a tira revestida é opcionalmente arrefecida com o uso de, por exemplo, ar frio, a fim de transmitir rigidez, resistência e/ou robustez suficiente para a utilização adicional do produto semiacabado e para permitir o contato com rolos adicionais que podem estar presentes no processo de laminação (rolos defletores, etc.).

Após o arrefecimento, é aplicada a etapa de pós-aquecimento essencial. A definição de temperatura de pós-aquecimento é definida pelas propriedades do polímero. A película estirada é altamente orientada e, se forem usados polímeros cristalizáveis, altamente cristalina. A temperatura de pós- aquecimento é escolhida de modo que a orientação e cristalinidade sejam removidas dentro do tempo de permanência escolhido na seção de pós-aquecimento. 0 tempo de permanência é, de preferência, pelo menos 0,1 e, de preferência, no máximo 10 segundos, ou de preferência no máximo 5 segundos. Para policondensados, como poliésteres ou poliamidas, a temperatura de pós-aquecimento é de preferência entre Tm e Tm+50°C. Para polímeros de vinil não cristalizáveis, como polistireno ou poliacrilato, a temperatura de pós-aquecimento é de preferência entre Tg+50°C e Tg+150°C e, para polímeros de poliadição cristalizáveis, como poliolefinas, a temperatura de pós-aquecimento é de preferência entre Tm+50°C e Tm+150°C. Embora seja preferível que toda orientação e cristalinidade seja removida, é permitida uma pequena quantidade de cristalinidade e/ou orientação. No entanto, isto não deve exceder mais do que 10 % da cristalinidade e/ou orientação existente antes do pós-aquecimento. Um método para medir a cristalinidade por difração de raios X é dada no documento GN1566422, página 5, linhas 31 a 50. Alternativamente, a cristalinidade pode ser determinada a partir de medições de densidade, conforme descrito em EP0312304, página 2, linhas 27 a 37. A cristalinidade também pode ser determinada por calorimetria de varredura de diferencial (DSC) , por exemplo, com o uso de um calorímetro Mettler Toledo DSC821e operado numa taxa de aquecimento de amostra de 10°C/min. A tira revestida de metal quente é arrefecida muito rapidamente após deixar a seção de pós-aquecimento. Isto é, de preferência, feito num banho de água fria, mas também pode ser feito com rolos arrefecidos ou gases frios, desde que a taxa de arrefecimento da película de polímero seja pelo menos 100°C/s, com mais preferência pelo menos 400 °C/s. A película fabricada e enrolada é normalmente feita com uma quantidade limitada de larguras padrão. A largura é definida após a linha de estiramento com o uso de equipamento de corte, por exemplo, tacas. A largura de produto, que é a largura da tira de metal, poderia ser diferente da largura padrão da película. Portanto, a película será aparada até cerca da largura do produto com o uso de equipamento de corte, por exemplo, facas, logo antes da laminação. A largura aparada é, de preferência, uma fração de um milímetro menor do que a largura de produto, visto que películas muito amplas irão criar problemas de qualidade, como margens espessas, após as etapas de pós-aquecimento.

Embora a película de polímero produzida de acordo com a invenção possa ser usada para aplicações além de latas ou recipientes, a mesma é particularmente adequada para aquelas aplicações em que propriedades como adesão, propriedades de barreira e formabilidade são essenciais. Isto torna a mesma muito adequada para a produção de latas e recipientes. No entanto, a película também pode ser usada na produção de substratos de metal laminado para construir materiais, móveis ou materiais para aplicações de transporte (automotor, aeroespacial, etc.).

Laminados de polímero-metal fabricados com o uso deste processo podem ser usados para latas ou recipientes, com mais preferência latas formadas fabricadas com o uso de estampagem profunda e/ou estiramento e/ou embutimento mecânico.

Os revestimentos de películas de polímero que podem ser produzidos pelo processo de acordo com a invenção são de preferência com base em poliésteres, copoliésteres (incluindo PET, PBT), policarbonatos, poliamidas, poliolefinas, elastómeros, PVC, PVDC ou qualquer outro polímero que pode ser formado numa película por extrusão. 0 revestimento do polímero pode consistir numa ou mais camadas. 0 processo de acordo com a invenção tem vantagens particulares aquando da produção de películas de polímero que consistem em polímeros termoplásticos essencialmente lineares produzidos por reações de policondensação (poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, etc.) . Esta estrutura limita a velocidade na qual estes polímeros podem ser extrudados e, portanto, o revestimento por extrusão para esses polímeros é limitado a baixas velocidades. Para poliolefinas como PE e PP, as velocidades de extrusão máximas possíveis são muito maiores devido à sua arquitetura molecular (alto peso molecular, ramificação de cadeia curta, ramificação de cadeia longa, etc.). A extrusão e revestimento por extrusão a > 600 m/min é conhecida por poliolefinas. O substrato metálico pode ser um metal não revestido, como aço ou alumínio ou ligas de alumínio ou um metal revestido metálico, como placa de estanho ou aço galvanizado, e pode conter uma camada de conversão adicional ou camada de passivação para acentuar adicionalmente o desempenho do produto e/ou promover a adesão entre o metal e o revestimento de polímero. Esta camada de conversão adicional ou camada de passivação pode ser, por exemplo, com base em óxido de crómio, crómio/óxido de crómio, óxido de titânio, óxido de zircónio, fosfatos. A invenção é também realizada num substrato de tira de metal dotado de um revestimento de polímero obtido laminando uma película de polímero estirada que consiste numa ou mais camadas sobre o substrato seguido por pós-aquecimento e arrefecimento, em que a película de polímero foi produzida por um processo que compreende as etapas de: - fundir uma mistura adequada de grânulos de polímero numa ou mais extrusoras; - passar o polímero fundido através de uma ou mais matrizes ou calandras para formar a película de polímero que consiste na dita uma ou mais camadas; - arrefecer a película de polímero extrudado para formar uma película de polímero sólida; - aparar as margens da película de polímero extrudado; - reduzir a espessura da película de polímero sólida ao estirar a película de polímero sólida numa unidade de estiramento exercendo uma força de estiramento apenas na direção longitudinal; - opcionalmente, aparar as margens da película de polímero estirada; - laminar a película de polímero estirada sobre o substrato para produzir um substrato revestido por polímero; - pós-aquecer o substrato revestido por polímero para reduzir a orientação e cristalinidade da película de polímero; - arrefecer, de preferência arrefecer rapidamente, o substrato revestido por polímero pós-aquecido. A invenção é também realizada numa tira de metal de acordo com a invenção, em que a película longitudinalmente estirada compreende ou consiste num ou mais do que um polímero a partir do grupo de polímeros que consiste em: • policondensados, como poliésteres, co-poliésteres ou poliamidas • polímeros de vinilo não cristalizáveis, como polistireno, poliacrilato, PVC ou PVDC ou • polímeros de poliadição cristalizáveis, como poliolefinas. A invenção também é realizada numa tira de metal de acordo com a invenção, em que a película longitudinalmente estirada compreende ou consiste em tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno modificado por IPA, tereftalato de polietileno modificado por CHDM, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, ou copolímeros ou mesclas dos mesmos. A presente invenção tem como objetivo produzir materiais revestidos com polímero em alta produtividade com relativamente baixos custos de capital (operações de unidade compactas), custos fixos relativamente baixos enquanto mantêm os custos variáveis (velocidade de alta linha) e logística de produção flexível (esticamento integrado ou não, tempo de armazenamento variável possível, fácil troca de polímero). Permitir a alta velocidade de linha é um dos benefícios chave desta invenção, mas também irá funcionar em velocidades de linha menores. 0 processo de acordo com a invenção fornece excelentes metais revestidos por polímero, que podem ser produzidos em velocidades extremamente altas que tem excelentes propriedades para produzir uma lata a partir do material. Além disto, o processo pode ser operado com o uso de operações de unidade compactas e permite alta flexibilidade na composição do produto e logística de produção. A invenção será agora adicionalmente explicada através das seguintes Figuras e exemplos não limitantes.

FIGURAS A Figura 1 mostra uma representação esquemática do processo de LDO. A Figura 2 mostra as curvas de calorimetria de varredura de diferencial (DSC) das películas estiradas, após envelhecimento, como uma função da proporção de estiramento. A Figura 3 mostra as curvas de DSC da película fundida B. A Figura 4 mostra as curvas de DSC da película esticada B numa proporção de estiramento de MDR = 4,6.

EXEMPLOS

As películas de polímero foram obtidas através de uma unidade de extrusão que consiste num sistema de secagem para granulado de polímero, sistema de mistura e mesclagem a seco de granulado, três extrusoras monofuso separadas, um bloco de alimentação e montagem de matriz, um rolo de fundição frio e uma bobinadora para a película fundida produzida.

Mesclas secas adequadas de grânulos de polímero foram alimentadas nas três extrusoras, onde os grânulos são fundidos, pressurizados e transportados para o bloco de alimentação, e subsequentemente passados através de uma matriz plana, de modo a obter uma película de três camadas que tem uma camada de adesão, uma camada principal e uma camada de topo. A película extrudada é fundida sobre o rolo de fundição frio, arrefecida, tem as suas margens aparadas e é enrolada sobre a bobinadora. A quantidade de polímero passado através das extrusoras por tempo de unidade (expressa como g/min) e a velocidade de bobinagem final da película fundida são ajustadas de modo a atingir a espessura de película fundida desejada.

Nos Exemplos abaixo, cinco tipos diferentes de resina de poliéster foram usados para produzir diferentes tipos de películas de poliéster: • IPA-PET: copolímero de poli(tereftalato de etileno) no qual cerca de 3% mol de unidades de monómero de ácido tereftálico foram substituídas por unidades de monómero de ácido isoftálico • CHDM-PET: copolímero de poli(tereftalato de etileno) no qual cerca de 3% mol de unidades de monómero de etileno glicol foram substituídas por unidades de monómero de ciclohexano-dimetanol • PETg: copolímero de poli (tereftalato de etileno) no qual cerca de 30% mol de unidades de monómero de etileno glicol foram substituídas por unidades de monómero de ciclohexano-dimetanol • PBT: homopolímero de poli (tereftalato de butileno)

• Ti02 MB: uma mistura de 50/50% em peso de Ti02 e CHDM-PET

Propriedades mecânicas de película foram determinadas com o uso de um testador de tração Instron 5587 equipado com pegas pneumáticas, operado a 40 mm de comprimento de calibre de amostra e a uma velocidade de cabeça cruzada de 10 mm/min, 40 mm/min ou 400 mm/min. Amostras de película de 10 mm de largura e cerca de 8 0 mm de comprimento foram cortadas das películas com o uso de uma faca cirúrgica. A espessura da película foi determinada a partir do peso de uma amostra de película de comprimento e largura conhecidos, assumindo uma densidade de 1.380 kg/m3. O comportamento quebradiço vs comportamento dúctil das películas foi determinado testando 10 espécimes de uma dada película em 10 mm/min e 400 mm/min de velocidade de cabeça cruzada, e estabelecendo o número de espécimes que se submetem a fratura dúctil. A fratura dúctil é entendida como uma tensão em rutura maior do que 10%.

As propriedades térmicas das películas (temperaturas de transição e cristalinidade) foram determinadas por calorimetria de varredura de diferencial (DSC), com o uso de um calorímetro Mettler Toledo DSC821e operado numa taxa de aquecimento de amostra de 10°C/min.

Exemplo 1.

Películas de três camadas de poliéster fundido de acordo com a receita A foram produzidas em película fundida de 100 micra de espessura e estiradas de acordo com o processo de LDO esquematicamente retratado na Figura 1 em várias Proporções de Esticamento de Máquina (MDR) na faixa de 3,3 a 4,8. A Figura 1 é uma representação esquemática do processo em que A representa a produção da película fundida, B é a seção de aquecimento de onde a película fundida é aquecida, C é a seção de estiramento ou unidade de estiramento em que a película aquecida é estirada na direção longitudinal apenas, D é a seção de recozimento, E é a seção de arrefecimento e F é um enrolador para enrolar a película estirada nesta modalidade.

As películas foram subsequentemente armazenadas durante pelo menos 1 ano em condições de ambiente e as propriedades mecânicas foram determinadas na direção longitudinal e na direção transversal. Os resultados são dados na Tabela 2. Em MDR=3,3, a curva de consolidação por encruamento da película estirada medida na direção longitudinal ainda exibe um ponto de rendimento de inclinação zero distinto, indicando que a proporção de estiramento aplicada é um tanto ou quanto baixa. Em MDR = 4,0 ou maior, as curvas de consolidação por encruamento não exibem este ponto de rendimento de inclinação zero, mas representam propriedades de consolidação por encruamento e deformação homogénea. Observa-se que estas películas mostram um alto módulo, uma alta tensão em rutura e uma alta tenacidade (tensão em rutura), fornecendo, assim, uma excelente combinação de propriedades mecânicas e boas propriedades de utilização. Observa-se também que, na direção transversal, as propriedades mecânicas da película não são afetadas pelo processo de esticamento.

As películas esticadas foram também testadas a 10 mm/min e 400 m/min de velocidade de teste para estabelecer a ductilidade da película, conforme descrito acima. A película fundida mostra alguma perda de ductilidade após armazenamento quando testada a 10 mm/min, e total perda de ductilidade quando testada a 400 mm/min. A alta velocidade de teste representa o comportamento da película em condições de impacto e a falta de ductilidade implica que as películas fundidas, após armazenamento prolongado, não podem ser adequadamente utilizadas num processo de alta velocidade. Numa proporção de estiramento um tanto ou quanto baixa de MDR=3,3, a película de LDO puxada retém a sua ductilidade na direção longitudinal, mas não na direção transversal. Portanto, esta película também não pode ser adequadamente utilizada num processo de alta velocidade. Em proporções de esticamento de MDR=4,0 ou maior, a película de LDO esticada retém a sua ductilidade em ambas as direções longitudinal e transversal. Isto é surpreendente visto que a película não foi esticada na direção transversal. O resultado significa que as películas neste Exemplo com proporções de esticamento de MDR=4,0 ou maior mostram excelentes caracteristicas de manuseio num processo de alta velocidade. A Figura 2 mostra as curvas de calorimetria de varredura de diferencial (DSC) das películas esticadas, após envelhecimento, como uma função da proporção de estiramento. A curva de DSC para a película esticada em MDR=3,3 mostra um pico de relaxamento de entalpia distinto a cerca de 80°C e um pico de recristalização a cerca de 110°C, significando que a película esticada ainda exibe uma fase amorfa móvel e ainda tem a capacidade para cristalizar mediante aquecimento. As curvas de DSC para películas esticadas em MDR=4,0 ou maior não mostram qualquer transição vítrea, relaxamento de entalpia e picos de recristalização pronunciados, significando que a sua proporção de estiramento foi suficientemente alta para eliminar a fase amorfa móvel e a forte tendência para cristalização adicional.

Tabela 2. Propriedades mecânicas medidas na direção longitudinal e na direção transversal da película de poliéster fundida e película de poliéster de acordo com o processo de LDO desta invenção, em várias Proporções de Esticamento de Máquina (MDR). Velocidade de teste 10 mm/min.

Tabela 3. Ductilidade de películas de poliéster A após armazenamento ambiente. A ductilidade é expressa na percentagem de fraturas dúcteis (consulte texto) de 10 espécimes de teste, conforme determinado em diferentes velocidades de teste.

Exemplos 2 a 5

Películas de polímero de acordo com as receitas B, C e E (Tabela 1) foram estiradas com o uso do dispositivo mostrado na Figura 1. Proporções de esticamento aplicadas foram MDR = 4,6 para películas B e C, e MDR = 5,0 para película E, respetivamente. As propriedades mecânicas das películas fundidas e películas esticadas são dadas na Tabela 4. Conforme pode ser visto, as películas esticadas não mostram um ponto de rendimento de inclinação zero, indicando que o esticamento aplicado foi suficientemente alto. Todas as películas esticadas mostram uma combinação favorável de alta resistência e alongamento. A ductilidade da película fundida e das películas esticadas é mostrada na Tabela 5. Imediatamente após a produção da película, as películas fundidas são completamente dúcteis, enquanto, após duas semanas de armazenamento ambiente, as películas fundidas mostram sinais de fragilização (dependendo da composição da película). As películas esticadas permanecem completamente dúcteis após o armazenamento ambiente.

As curvas de DSC da película fundida B são mostradas na Figura 3. 0 primeiro ciclo de aquecimento mostra uma transição vítrea distinta a cerca de 79°C e um pico de recristalização substancial com aquecimento correspondente de recristalização de 25 J/g e temperatura de pico de 153°C. Aquecimento adicional resulta num pico de fundição com aquecimento correspondente de fusão de 29 J/g e temperatura de pico de 249°C. Visto que uma quantidade de cristalinidade correspondente a 25 J/g foi formada durante a recristalização na experiência de DSC, a película é essencialmente não cristalina (calor latente de fusão é 29 a 25 = 4 J/g).

As curvas de DSC de película esticada B numa proporção de estiramento de MDR = 4,6 são mostradas na Figura 4. 0 primeiro ciclo de aquecimento de DSC não mostra uma transição vítrea, e mostra apenas um pico de recristalização menor, com aquecimento correspondente de recristalização de 12 J/g e temperatura de pico de 100°C. 0 aquecimento adicional resulta num pico de fundição com aquecimento correspondente de fusão de 40 J/g e temperatura de pico de 251°C. A película é, assim, cristalina, com um calor latente de fusão de 40 a 12 = 28 J/g, correspondente a 70% da sua cristalinidade máxima.

Tabela 4. Propriedades mecânicas medidas na direção longitudinal e na direção transversal para películas de poliéster fundido e película de poliéster de acordo com o processo de LDO desta invenção (receitas de película de acordo com Tabela 1), Velocidade de teste 40 mm/min.

Tabela 5. Ductilidade de películas de poliéster medidas em 400 mm/min de velocidade de teste, diretamente após a produção e após duas semanas de armazenamento em condições de ambiente.

As películas esticadas de acordo com as receitas de película B, C, D e E foram laminadas sobre aço revestido com crómio / óxido de crómio electroliticamente (ECCS), com o uso de um conjunto de bobinas de laminação e empregando uma temperatura de pré-aquecimento da tira de metal de 220°C para receitas de película B, C e E, e 240°C para receita de película D. Das tiras de metal revestidas com polímero, foram cortados painéis planos de 7,5 x 15 cm2 e foram aplicados domos de Erichsen nos painéis planos. A adesão do revestimento de polímero após o processamento de esterilização foi determinada imergindo os painéis numa solução de esterilização, e aquecendo na solução de esterilização durante 60 minutos a 121°C com o uso de uma panela de pressão. Após a esterilização, os painéis foram removidos da solução, um X-scribe foi aplicado no domo de Erichsen, e o revestimento foi removido com o uso de fita adesiva (Scotch N° 610) . A quantidade de delaminação de revestimento é classificada numa escala de 0 (excelente adesão, nenhuma delaminação) a 5 (adesão pobre, delaminação completa). Foram usadas soluções de esterilização contendo 18,7 g/L de NaCl e 10, 15, 20 ou 30 g/L de ácido acético em água desmineralizada. • Solução de esterilização 1: 18,7 g/L de NaCl e 10 g/L de ácido acético em água desmineralizada • Solução de esterilização 2: 18,7 g/L de NaCl e 15 g/L de ácido acético em água desmineralizada • Solução de esterilização 3: 18,7 g/L NaCl e 20 g/L de ácido acético em água desmineralizada • Solução de esterilização 4: 18,7 g/1 de NaCl e 30 g/L de ácido acético em água desmineralizada

Exemplos Comparativos 1 a 3

Quanto aos Exemplos Comparativos, películas de polímero de acordo com as receitas B, C e E foram extrudados com o uso do mesmo equipamento de extrusão e laminados diretamente sobre o substrato de aço sem bobinagem intermediária e estiramento, de acordo com o documento EP 1019248.

Os resultados de adesão após a esterilização nas soluções mencionadas acima são listados na Tabela 6. Conforme pode ser visto, o desempenho de adesão após esterilização dos materiais de acordo com a presente invenção é tão bom quanto ou melhor do que o desempenho do material de referência revestido por extrusão, enquanto o material da presente invenção pode ser produzido em velocidade muito superior do que é permitido pelo processo de revestimento por extrusão.

Tabela 6. Classificação de adesão numa escala de 0 (excelente) a 5 (pobre) após esterilização em várias soluções durante 60 minutos a 121°C.

Lisboa,

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produzir um substrato de metal revestido com polímero caracterizado por compreender as etapas de: - fornecer uma tira de metal como um substrato; fornecer uma película de polímero para revestir o substrato; - opcionalmente fornecer uma camada de adesão para promover a adesão entre o substrato e a película de polímero; em que a película de polímero que consiste numa ou mais camadas é produzida por: - fundir uma mistura adequada de grânulos de polímero em uma ou mais extrusoras; - passar o polímero fundido através de uma ou mais matrizes ou calandras para formar a película de polímero que consiste nas ditas uma ou mais camadas; - arrefecer a película de polímero extrudado para formar uma película de polímero sólida; - aparar as margens da película de polímero extrudado; - reduzir a espessura da película de polímero sólida ao estirar a película de polímero sólida numa unidade de estiramento ao exercer uma força de estiramento apenas na direção longitudinal; - opcionalmente aparar as margens da película de polímero estirada; - laminar a película de polímero estirada sobre o substrato para produzir um substrato revestido por polímero; - pós-aquecer o substrato revestido por polímero para reduzir a orientação e cristalinidade da película de polímero; - arrefecer, de preferência arrefecer rapidamente, o substrato revestido por polímero pós-aquecido.
2. 2. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a película de polímero sólida ser enrolada sobre uma bobina antes de ser alimentada ao rolo de alimentação da unidade de estiramento.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a película de polímero sólida ser alimentada diretamente ao rolo de alimentação da unidade de estiramento.
4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a proporção entre a largura da película sólida após a etapa de estiramento na unidade de estiramento e a largura da película sólida antes da etapa de estiramento na unidade de estiramento (WR) é de pelo menos 0,7 e no máximo 1.
5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a proporção de estiramento ser entre 3 e 12, de preferência pelo menos 4 e/ou no máximo 6.
6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a pressão de laminação na etapa de laminação ser entre 0,1 MPa e 10 MPa, de preferência pelo menos 0,5 e/ou no máximo 2,5 MPa.
7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o material excluído por aparagem resultante da apara das margens da película de polímero extrudado e/ou da película de polímero estirada ser alimentado de volta a uma ou mais das extrusoras após o reprocessamento intermediário do material excluído por aparagem ou imediatamente após aparar.
8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a película longitudinalmente estirada compreender ou consistir num ou mais de um polímero a partir do grupo de polímeros que consiste em: • policondensados, como poliésteres, copoliésteres ou poliamidas • polímeros de vinil não cristalizáveis, como polistireno, poliacrilato, PVC ou PVDC ou • polímeros de poliadição cristalizáveis, como poliolefinas.
9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por a película longitudinalmente estirada compreender ou consistir em tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno modificado por IPA, tereftalato de polietileno modificado por CHDM, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, ou copolímeros ou mesclas dos mesmos. Lisboa,