ES2956710T3

ES2956710T3 - Proceso para producir una tira metálica recubierta de polímero y una tira metálica recubierta de polímero producida de esta manera

Info

Publication number: ES2956710T3
Application number: ES17711670T
Authority: ES
Inventors: Jan Paul Penning; Daniel Roy Oosterman
Original assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Current assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: WO2017174345A1; BR112018068626A2; RS64587B1; US20190091969A1; CN108883606A; BR112018068626B1; JP2019513582A; KR102357443B1; EP3439869B1; KR20180134879A; EP3439869A1; US10899111B2; JP6999570B2

Abstract

Esta invención se refiere a un proceso para producir un laminado en una línea de recubrimiento que comprende las etapas posteriores de: - proporcionar una tira metálica (1); - precalentar la banda metálica a una temperatura de al menos 100°C (2); - producir un laminado adhiriendo (4a, 4b) una primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico (3a) sobre una superficie principal de la tira y una segunda capa de recubrimiento de polímero termoplástico (3b) sobre la otra superficie principal de la tira en donde el primer polímero termoplástico la capa de recubrimiento comprende o consiste en un polímero con un punto de fusión inferior a 200 °C; - calentar (6) el laminado en una atmósfera de gas no oxidante (7) en una etapa de poscalentamiento hasta al menos el punto de fusión del polímero o polímeros en la segunda capa de recubrimiento polimérico, y al menos 220°C; - enfriar o enfriar rápidamente (8) el laminado a una temperatura inferior a 50 °C. La invención también se refiere a una tira metálica revestida de polímero así producida, o a una lata producida a partir de ella. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para producir una tira metálica recubierta de polímero y una tira metálica recubierta de polímero producida de esta manera

Esta invención se refiere a un proceso para producir una tira metálica recubierta de polímero y una tira metálica recubierta de polímero producida de esta manera.

En la industria del embalaje, el uso de sustratos recubiertos de polímeros es cada vez más común en la producción de latas. El sustrato recubierto de polímero se puede producir extruyendo una película de polímero fundido directamente sobre el sustrato metálico o produciendo una película de polímero termoplástico que posteriormente se lamina, tal como una película sólida, sobre un sustrato metálico en una etapa del proceso de laminación integrada o separada.

La laminación usualmente se realiza conduciendo la película de polímero y el sustrato a través de un intersticio de laminación formado por dos o más rodillos que presionan el recubrimiento sobre la tira metálica. Alternativamente, también se pueden utilizar procesos tales como el recubrimiento por extrusión o una combinación de fundición y laminado de película. En estos procesos suele ser necesario aplicar un tratamiento post-calentamiento o tratamiento de recocido (denominados conjuntamente post-calentamiento en este contexto) al recubrimiento de polímero termoplástico después de la aplicación de este recubrimiento. Preferiblemente, dicho tratamiento post-calentamiento se realiza por encima del punto de fusión del polímero de mayor punto de fusión para fundir completamente el recubrimiento termoplástico. Mediante fusión completa, se logra una excelente adhesión entre el polímero y el sustrato metálico y se pueden obtener otras propiedades favorables del laminado polímero-metal, tales como capacidad de conformación y una apariencia atractiva. Sin embargo, durante el tratamiento térmico puede producirse una degradación térmica del material de recubrimiento, lo que conduce a una pérdida indeseable de las propiedades del recubrimiento, tal como una pérdida de las propiedades de barrera, adhesión, capacidad de conformación y apariencia. En este contexto, una tira de metal provista de un recubrimiento de polímero en una o ambas superficies principales se denomina laminado.

El documento EP0312302-A1 divulga un proceso en el que una tira de metal se recubre por un lado con un recubrimiento de poliéster termoplástico y por el otro lado con un recubrimiento de poliolefina termoplástica. Un material de recubrimiento de poliéster termoplástico bien conocido que se emplea frecuentemente en el recubrimiento de metales es el poli(tereftalato de etileno) que tiene un punto de fusión de aproximadamente 260°C. El tratamiento post-calentamiento de este tipo de recubrimiento típicamente implica temperaturas en el rango de 270 - 300°C. Por otra parte, la estabilidad térmica de poliolefinas tales como polietileno o polipropileno está limitada a aproximadamente 250°C, incluso con tiempos de exposición cortos. Por tanto, la temperatura del tratamiento post-calentamiento requerida por el recubrimiento de poliéster conduce a una degradación excesiva del recubrimiento de poliolefina.

El documento US9186875-B1 divulga un proceso de laminación en el que se recubre una tira sobre un sustrato metálico precalentado con una película de polímero en uno o ambos lados usando un par de rodillos de presión seguido de un calentamiento posterior en el que la tira se calienta hasta una temperatura de unión final.

Es un objeto de esta invención proporcionar un proceso para fabricar una tira metálica que está recubierta en ambos lados con un recubrimiento de polímero termoplástico, incluyendo un tratamiento post-calentamiento para lograr una excelente adhesión, capacidad de conformación y apariencia del producto final, mientras se minimiza el grado de degradación térmica del recubrimiento polimérico.

También es un objeto de esta invención proporcionar un proceso para fabricar una tira de metal que está recubierta en ambos lados con un recubrimiento de polímero termoplástico, donde ambos lados del recubrimiento tienen puntos de fusión sustancialmente diferentes, incluyendo un tratamiento post-calentamiento para lograr una excelente adhesión, capacidad de conformación y apariencia del producto final, minimizando al mismo tiempo el grado de degradación térmica del recubrimiento polimérico.

Uno o más de estos objetivos se alcanzan con el proceso para producir un laminado en una línea de recubrimiento que comprende las siguientes etapas de:

- proporcionar una tira metálica;

- precalentar la tira metálica a una temperatura de al menos 100°C;

- producir un laminado adhiriendo una primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico sobre una superficie principal de la tira y una segunda capa de recubrimiento de polímero termoplástico sobre la otra superficie principal de la tira, en donde la primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico comprende o consiste en un polímero con un punto de fusión por debajo de 200 °C;

- calentar el laminado en una atmósfera de gas no oxidante en una etapa de postcalentamiento hasta al menos el punto de fusión del polímero o polímeros en la segunda capa de recubrimiento de polímero, y hasta al menos 220°C; - enfriar rápidamente o templar el laminado a una temperatura inferior a 50 °C.

Cabe señalar que el término "no oxidante" se utiliza en relación con el polímero o polímeros comprendidos en la primera y segunda capa de recubrimiento de polímero. Los inventores descubrieron que la degradación térmica del material de recubrimiento que puede ocurrir durante el poscalentamiento después de la laminación puede evitarse si la atmósfera en la que se realiza el poscalentamiento contiene poco o nada de oxígeno. El peligro de degradación térmica está particularmente presente cuando la primera capa de recubrimiento comprende o consiste en un polímero con un punto de fusión bajo, y la segunda capa de recubrimiento comprende o consiste en un polímero que tiene un punto de fusión considerablemente más alto. Para lograr las propiedades deseadas del laminado, tales como excelente adherencia, capacidad de conformación y apariencia, es importante que no sólo la primera capa de recubrimiento, sino también la segunda capa de recubrimiento que tiene un punto de fusión más alto se funda completamente en la tratamiento postcalentamiento. Después de una fusión completa y un enfriamiento rápido o templado, el grado de cristalización de la segunda capa de recubrimiento es preferiblemente como máximo 20% en peso, preferiblemente como máximo 15% en peso, más preferiblemente como máximo 10% en peso. Mediante el método de acuerdo con la invención se evita el peligro de degradación térmica, al mismo tiempo que se obtiene una baja cristalinidad en la segunda capa de recubrimiento.

El rápido enfriamiento del laminado después del postcalentamiento tiene como objetivo evitar, al menos parcialmente, la cristalización de los polímeros fundidos. La capa de polímero, al menos en parte, amorfa muestra una adhesión mejorada al sustrato. El enfriamiento rápido se puede lograr conduciendo el laminado después del poscalentamiento a través de un dispositivo de enfriamiento, que puede ser un baño de agua. De este modo se forma, por ejemplo, una estructura amorfa en un poliéster o una estructura cristalina mínima en una poliolefina. La tasa de enfriamiento durante el templado es preferiblemente de al menos 100 °C/s.

En una realización de la invención, la primera capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en una capa o capas de poliolefina, o la primera y segunda capas de recubrimiento de polímero comprenden o consisten en una capa o capas de poliolefina. Las poliolefinas tienen un punto de fusión relativamente bajo. Además, son relativamente susceptibles a la degradación térmica, y este peligro también puede surgir si ambas caras de la tira metálica están recubiertas con una poliolefina. Las poliolefinas suelen tener un peso molecular elevado y, por ello, fluyen relativamente lentamente en estado fundido. En consecuencia, el postcalentamiento de las poliolefinas tiene que ser considerablemente mayor que sus respectivos puntos de fusión y puede ser necesario un postcalentamiento de al menos 220 °C. A estas temperaturas de poscalentamiento más altas, el comportamiento de fluidez de las poliolefinas se acelera enormemente y la atmósfera no oxidante evita la degradación térmica. La degradación térmica conduce a una reducción del peso molecular de la poliolefina y, como resultado, la porosidad y la resistencia a la esterilización del laminado se ven afectadas. Por tanto, prevenir la degradación térmica es clave para obtener un buen rendimiento como material para la fabricación de latas.

Cabe señalar que la capa de poliolefina debe comprender al menos una capa de adhesión que comprende una resina de unión tal como una poliolefina funcionalizada con ácido o anhídrido que contiene ácido carboxílico o grupos anhídrido, o un copolímero de olefina que contiene ácido carboxílico o grupos anhídrido. La capa que comprende la resina adhesiva está en contacto con el sustrato metálico del laminado. La capa de adhesión se puede aplicar por separado o ya ser parte de un sistema de recubrimiento polimérico obtenido, por ejemplo, mediante coextrusión.

En una realización de la invención, la primera capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en polietileno, polipropileno o copolímeros de etileno y propileno, o mezclas de polietileno y polipropileno y/o en donde la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en polietileno, polipropileno o copolímeros de etileno y propileno, o mezclas de polietileno y polipropileno. El comportamiento de fluidez de estas poliolefinas se ve estimulado en gran medida por la alta temperatura de postcalentamiento permitida en el proceso de acuerdo con la invención sin riesgo de degradación térmica. De nuevo puede estar presente una capa con una resina adhesiva. En esta realización particular de la invención, se desea una temperatura postcalentamiento de al menos 220°C para estimular el comportamiento de flujo, en lugar de reducir la cristalinidad de la segunda capa de recubrimiento de polímero. Si el postcalentamiento se realizara en una atmósfera convencional, las altas temperaturas darían como resultado una degradación térmica severa tanto de la primera como de la segunda capa de recubrimiento de polímero. Entonces esta es una segunda ventaja del mismo invento.

En una realización preferida, la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en un polímero termoplástico con un punto de fusión superior a 200 °C. Ejemplos de estas capas de recubrimiento comprenden o consisten en un poliéster aromático, tal como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno); copoliésteres de poli(tereftalato de etileno) modificado con ácido que comprenden isoftalato; copoliésteres de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol que comprenden ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol o isosorbida; y mezclas que comprenden dos o más de los homopolímeros o copolímeros enumerados anteriormente. Otros ejemplos de capas de recubrimiento que tienen un punto de fusión superior a 200°C comprenden o consisten en ciertas poliamidas, incluyendo policaprolactama (poliamida-6), poli(hexametileno adipamida) (poliamida-6,6), poli(tetrametileno adipamida) (poliamida- 4,6), poli(hexametilendodecanoamida) (poliamida-6,12), poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) y mezclas de los mismos.

La diferencia entre los puntos de fusión de la capa de polímero en un lado principal y en el otro lado principal de la tira metálica es ahora significativamente mayor, y el método de acuerdo con la invención permite calentar la segunda capa de recubrimiento de polímero por encima del punto de fusión del mismo sin degradación térmica de la primera capa de recubrimiento de polímero, pero también mitiga cualquier riesgo para la segunda capa de recubrimiento de polímero.

En una realización de la invención, las capas de recubrimiento de polímero se aplican de la siguiente manera:

a. el laminado se produce presionando la primera y segunda película de capa de recubrimiento de polímero sobre la tira metálica por medio de rodillos de laminación en donde se ejerce una presión de laminación sobre el laminado en el intersticio entre los rodillos de laminación, o.

b. el laminado se produce extruyendo la primera y segunda capa de recubrimiento de polímero sobre la tira metálica, seguido opcionalmente por una etapa de laminación usando rodillos de laminación en donde se ejerce una presión de laminación sobre las capas de recubrimiento de polímero extrudido en el intersticio entre los rodillos de laminación, o

c. un lado del laminado se produce mediante medios de acuerdo con el proceso de la etapa a. y el otro lado del laminado se produce mediante medios de acuerdo con el proceso de la etapa b.

En una realización de la invención, la atmósfera de gas no oxidante consiste en un gas inerte, como nitrógeno, con como máximo un 1% en volumen de oxígeno. A este nivel, el grado de degradación térmica ya está muy reducido. Preferiblemente el contenido de oxígeno es menor para evitar la interacción entre el oxígeno y los polímeros. Así, preferiblemente, el contenido de oxígeno en el gas inerte es 0,5% en volumen, más preferiblemente 0,25% en volumen e incluso más preferiblemente 0,1% en volumen (1000 ppm). Mantener una atmósfera de gas no oxidante requiere de una instalación y un gran mantenimiento adecuado. Cuanto menor sea el contenido de oxígeno, mayores serán los costes. Se debe lograr un equilibrio entre estos costes y la calidad resultante del laminado.

En una realización de la invención en la que la tira metálica es una tira de acero para producir un embalaje (por ejemplo, latas, contenedores) de la misma, tal como hojalata, chapa negra, ECCS (TFS) o un sustrato de acero provisto de una capa de recubrimiento de Cr-CrOx antes de la aplicación del recubrimiento polimérico. El proceso de acuerdo con la invención también se puede utilizar para producir laminados para aplicaciones distintas del embalaje, como muebles, paneles de pared, etc.

En otra realización de la invención, la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en un poliéster termoplástico alifático, tal como ácido poliláctico o polilactida (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), tal como polihidroxibutirato, polihidroxivalerato y poli(hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), policaprolactona (PCL). Estos polímeros tienen un punto de fusión bajo y también son susceptibles a la degradación térmica. La atmósfera no oxidante ofrece protección contra esta degradación térmica.

La alta temperatura postcalentamiento puede hacer que el sustrato metálico, en particular el sustrato de acero, envejezca. Este proceso de envejecimiento hace que las propiedades mecánicas cambien y esto ocurre más rápidamente cuanto mayor es la temperatura. Es probable que temperaturas de 220 °C o más provoquen envejecimiento en grados de acero que contienen carbono libre y o nitrógeno en la matriz, tal como los aceros con bajo contenido de carbono o aceros con muy bajo contenido de carbono. Al convertir estos sustratos envejecidos en una aplicación de embalaje, pueden desarrollarse las líneas de Lüders. Las líneas de Lüders son marcas o depresiones superficiales alargadas, a menudo visibles a simple vista, que se forman a lo largo de una muestra en un ángulo de aproximadamente 45° con respecto al eje de carga. Causadas por deformación plástica localizada, resultan de una fluencia discontinua (no homogénea). Estas líneas de Lüders son estéticamente poco atractivas y deben evitarse en productos terminados. En una realización de la invención, el laminado (es decir, después de recubrirlo con las capas de polímero) se procesa adicionalmente sometiendo el laminado a una operación de estiramiento en la que la operación de estiramiento se logra mediante:

a. pasar el material a través de un laminador endurecedor y aplicar una reducción de espesor entre 0 - 3%, preferiblemente de al menos 0,2%; o al

b. pasar el material por un nivelador de estiramiento.

Sorprendentemente, los inventores encontraron que, a diferencia de los procesos convencionales en los que el sustrato se endurece por laminado en frío o se nivela por estirado antes de que el recubrimiento de polímero se aplica al sustrato, el sustrato puede ser endurecido por laminado en frío o nivelado por estirado mientras el sustrato ya está recubierto con el recubrimiento de polímero. El proceso de acuerdo con la invención elimina el riesgo de que los fenómenos de rendimiento discontinuo vuelvan a aparecer o se produzcan como resultado del postcalentamiento del laminado. La operación de estiramiento no tiene efectos perjudiciales sobre el propio recubrimiento polimérico ni sobre su adhesión al sustrato. No se producen grietas ni daños.

La tira de acero puede ser chapa negra, hojalata, ECCS o chapa negra TFS es el componente básico de la hojalata y el ECCS: una lámina o tira de acero sin recubrimiento. Puede utilizarse como tal o recubrirse con recubrimientos metálicos u orgánicos. Puede ser necesario un tratamiento superficial para activar la superficie de la tira de metal justo antes de la laminación. La hojalata es una fina lámina o tira de acero dulce recubierta electrolíticamente por ambas caras con una capa de estaño. El acero recubierto de cromo es una lámina o tira de acero recubierta electrolíticamente con una fina capa de cromo. Originalmente llamado TFS (Acero libre de estaño), ahora se conoce con el acrónimo ECCS (Acero recubierto de cromo electrolítico). El contenido de cromo del recubrimiento sobre ECCS está preferiblemente entre 50 y 150 mg/m2, y preferiblemente entre 70 y 110 mg/m2 Los recubrimientos orgánicos generalmente tienen excelentes propiedades adhesivas sobre ECCS y, por lo tanto, se usan particularmente para latas chapadas y fondos de latas de alimentos estándar. El sustrato de acero también puede comprender un sustrato recubierto de acuerdo con WO2012/045791 (FeSn), WO2014/079909 (Hojalata con capa de Cr-CrOx) o WO2014/079910 (placa negra con una capa de Cr-CrOx). El contenido de cromo de la capa de Cr-CrOx es preferiblemente de al menos 50 mg/m2, y preferiblemente al menos 100 mg/m2, y preferiblemente como máximo 200 mg/m2.

Preferiblemente, el sustrato de acero es un acero al carbono, preferiblemente un acero con bajo contenido de carbono, acero con contenido muy bajo en carbono, acero con contenido ultrabajo en carbono o un acero HSLA. El espesor del sustrato de acero está usualmente entre 0,10 y 0,49 mm. Estos aceros no aleados (ULC, LC y ELC) o microaleados (HSLA) son sustratos relativamente baratos y proporcionan buena resistencia y capacidad de conformación. Los aceros se producen mediante procesos comúnmente conocidos como fundición, laminación en caliente y laminación en frío. Los aceros con bajo contenido de carbono típicamente comprenden de 0,05 a 0,15 % en peso de C y los aceros con muy bajo contenido de carbono típicamente comprenden de 0,02 a 0,05 % en peso de C. Los aceros de ultra bajo contenido de carbono comprenden típicamente menos de 0,01 % en peso de C. Pueden estar presentes otros elementos además del carbono de acuerdo con la norma EN 10020-2000, que prescribe la cantidad de un determinado elemento que puede estar presente para seguir considerándose acero sin alear.

De acuerdo con un segundo aspecto, la invención también se materializa en un laminado producido de acuerdo con la invención y en un producto producido a partir del laminado de acuerdo con la invención. Estos productos pueden ser un embalaje, tal como una lata, un contenedor, o un producto que no es embalaje, tal como un panel. Estos productos se diferencian de los del estado de la técnica en que han sido postcalentados a una temperatura más alta, y esto en que tienen un mejor desempeño y propiedades de recubrimiento mejoradas en términos de porosidad (menor) y resistencia a la esterilización (mayor) en comparación con los laminados de la técnica anterior. Este es el resultado directo de la ausencia de degradación térmica en el método de acuerdo con la invención. Esta diferencia entre la técnica anterior y el producto inventivo se demuestra claramente en los ejemplos, y en particular en las figuras 2 y 3.

En una realización, se proporciona un laminado con una primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico en una superficie principal de la tira y una segunda capa de recubrimiento de polímero termoplástico en la otra superficie principal de la tira, en donde la primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico comprende o consiste en una poliolefina. y en donde la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en un poliéster aromático, en donde el grado de cristalinidad del poliéster es como máximo 20% en peso, preferiblemente como máximo 15% en peso, más preferiblemente como máximo 10% en peso, y

- en el que la porosidad de la capa de recubrimiento de poliolefina es 1 mA o inferior, y/o

- en el que la relación (Mw, después del postcalentamiento/Mw, antes del postcalentamiento) es al menos 0,9, preferiblemente al menos 0,93, más preferiblemente al menos 0,95.

Los laminados que no se han producido de acuerdo con el proceso de la invención muestran una porosidad significativa cuando se recocen a temperaturas superiores a 220 °C, y un alto grado de degradación térmica, que se puede observar claramente al observar la relación (Mw, después del postcalentamiento /Mw, antes del postcalentamiento) que pueden ser tan bajos como 0,1, o muestran una cristalinidad demasiado alta del poliéster (véase, por ejemplo, Tabla 4).

La invención se explica ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.

En los siguientes ejemplos, se utiliza una tira de ECCS, que está provista de una capa de recubrimiento de cromo metálico y una capa de óxido de cromo en ambos lados, y en la que la cantidad total de cromo en el recubrimiento en cada lado es de aproximadamente 90 mg/m2. Cabe señalar que la invención funciona igualmente bien en la tira metálica producida mediante el proceso de WO2014079910-A1.

Un lado de la tira de metal está recubierto con una película de poliéster (PET). Esta es una película de PET disponible comercialmente denominada Hostaphan® RHSL20, proporcionado por Mitsubishi Polyester Film GmbH. RHSL20 es una película de poliéster orientada biaxialmente con alta cristalinidad y un espesor de 20 μm.

El otro lado de la tira está recubierto con una película de polipropileno (PP) de tres capas. La película se obtiene en un proceso de película fundida utilizando tres extrusoras separadas, cada una de las cuales introduce una composición polimérica específica en un bloque de alimentación y una matriz. La película extrudida tiene una estructura de capas A/B/C cuya relación de espesor de capa A:B:C = 4:17:4 y se moldea a 160 m/min para dar un espesor total final de 25 μm. En los presentes ejemplos se usaron dos composiciones de película diferentes, denominadas PP1 y PP2 respectivamente, como se describe en la Tabla 1.

Tabla 1. Composiciones de películas de PP utilizadas en los presentes ejemplos (% en peso%)

Las películas de PET y PP se laminan a la tira de acero mediante un proceso que se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La tira metálica (1) se hace pasar a través de un primer dispositivo calentador (2) donde la temperatura de la tira metálica se eleva hasta un valor adecuado para la laminación, T1. En los presentes ejemplos, se eligió que T1 fuera 190°C, pero esta temperatura puede variarse en un amplio rango dependiendo del producto que se fabrique. Una bobina de película de PET (3a) y una bobina de película de PP (3b) se desenrollan simultáneamente y se pasan, junto con la tira metálica precalentada, a través de un par de rodillos de laminación (4a, 4b). El producto laminado (5) se hace pasar a través de un segundo dispositivo de calentamiento (el postcalentamiento 6) que puede purgarse y llenarse mediante una atmósfera de gas (7). En los presentes ejemplos, se utilizaron aire y nitrógeno como atmósfera de gas para el segundo dispositivo de calentamiento. Después del dispositivo de postcalentamiento, el producto laminado se enfría rápidamente mediante un dispositivo de templado (8, no mostrado) tal como un tanque lleno de agua fría. El método de precalentar la tira metálica en el primer dispositivo de calentamiento no está particularmente limitado y puede incluir pasar la tira sobre rodillos calentados, calentamiento conductivo, calentamiento inductivo, calentamiento radiativo, etc. El método de precalentamiento del producto laminado en el segundo dispositivo de calentamiento es preferiblemente un método sin contacto, tal como calentamiento en un ambiente de gas caliente o calentamiento inductivo.

Con el fin de demostrar la presente invención, se realizaron experimentos utilizando diversas configuraciones como se describe en la Tabla 2. En todos los casos, un lado de la tira se laminó con una película de PET RHSL20, mientras que el lado opuesto de la tira se laminó con una película de PP, siendo PP1 o PP2 como se describió anteriormente. El poscalentamiento del producto laminado en el segundo dispositivo de calentamiento se realizó bajo dos tipos diferentes de atmósfera de gas, aire y nitrógeno que contenían menos del 0,1% en volumen de oxígeno, respectivamente. La temperatura T2 del tratamiento post-calentamiento en el segundo dispositivo de calentamiento se eligió para que fuera 200°C, que está por debajo del punto de fusión de la película de poliéster, o 280°C, que está por encima del punto de fusión de la película de poliéster.

Tabla 2. Condiciones de proceso utilizadas en los presentes ejemplos.

Los laminados de metal-polímero acabados se caracterizaron mediante los métodos descritos a continuación. Para algunos métodos, es necesario analizar la película de recubrimiento independiente liberada del sustrato metálico. Se obtuvieron películas de recubrimiento independientes colocando un panel del laminado de metal-polímero terminado en ácido clorhídrico a una concentración de HCl al 18% para disolver el sustrato metálico. Después de la disolución del sustrato metálico, las películas de recubrimiento se enjuagaron minuciosamente y se secaron.

Cristalinidad del recubrimiento de poliéster: Para lograr las propiedades de producto deseadas para el laminado de metal-polímero, tales como adhesión, capacidad de conformación y apariencia, es importante que el recubrimiento de poliéster sea esencialmente amorfo, más específicamente que el recubrimiento de poliéster tenga un valor de cristalinidad que sea inferior al 10% en peso. La cristalinidad del recubrimiento de poliéster se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada utilizando un instrumento Mettler Toledo DSC821e. Las muestras de DSC se preparan colocando una porción de la película polimérica independiente de aproximadamente 4 - 10 mg de peso en un recipiente de muestra de aluminio de 40 μl. Los termogramas DSC se registran calentando la muestra de -10 °C a 300 °C a una tasa de calentamiento de 10 °C/min. Un espectro DSC típico obtenido de esta manera muestra un pico de recristalización (exotérmico) a temperaturas entre 80 y 130°C y un pico de fusión (endotérmico) a temperaturas entre 240 y 260°C. A continuación se calcula la cristalinidad X de la película de poliéster a partir de:

donde AHry AHm corresponden a las áreas respectivas bajo los picos de recristalización y fusión (es decir, los calores de recristalización y fusión, respectivamente) y AH0 es el calor de fusión del polímero perfectamente cristalino. Un valor de AH0 = 115 J/g para PET se utiliza en este cálculo (véase "Polymer Handbook", J. Brandrup, EH Immergut y EA Grulke eds., Wiley Interscience, 4.a ed. (1999), Sección VI, Tabla 7).

Peso molecular del recubrimiento de PP: Para determinar el peso molecular y la distribución del peso molecular del recubrimiento de PP después de diversas condiciones del proceso, las películas de PP independientes se sometieron a análisis mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). El análisis SEC se realizó utilizando un cromatógrafo Polymer Laboratories PL-GPC220 equipado con un viscosímetro PL BV-400, un detector de índice de refracción y un detector infrarrojo Polymer Char IR5. Se utilizaron estándares de polietileno lineal (PE) para la calibración del sistema. Se obtuvo una calibración de masa molar de PP después de la conversión de PE a PP utilizando las constantes de Mark-Houwink de PE y PP. El resultado de los análisis SEC se da en términos de peso molecular promedio en número (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw) del recubrimiento de PP, expresado como kg/mol.

Porosidad del recubrimiento de PP: La porosidad del recubrimiento de PP en el laminado de metal y polímero se determinó mediante una prueba de porosidad electroquímica. Para esta prueba, se aplica una cúpula Erichsen de 5 mm al laminado de metal-polímero, de tal manera que el recubrimiento de PP quede en el lado convexo de la cúpula. La muestra se coloca en una celda electrolítica con el lado convexo de la cúpula dentro de la celda y la base metálica se conecta como ánodo. La celda se llena con una solución acuosa que contiene 20 g/l de sulfato de sodio anhidro y 0,25 g/l de dioctilsulfosuccinato de sodio (C20H37NaO7S, CAS 577-11-7) y posteriormente se coloca un contraelectrodo de acero inoxidable (cátodo) en la solución frente a la muestra. El área de superficie expuesta de la muestra es de 12,5 cm2. Se aplica una corriente continua de 6,3 V durante 4 segundos y se registra la corriente eléctrica. La muestra pasa la prueba si la corriente eléctrica permanece por debajo de 1 mA.

Resistencia a la esterilización del recubrimiento de PP: Para esta prueba, se aplica una serie de perlas con un radio de curvatura de aproximadamente 1 mm a una muestra del laminado de metal-polímero de tal manera que el lado del recubrimiento de PP de la muestra corresponda al lado convexo de la perla. La muestra se coloca en una solución acuosa que contiene 1% en volumen de ácido acético en un recipiente cerrado y posteriormente se esteriliza a 120°C durante 60 min. Después de la esterilización, las muestras se enfrían, se enjuagan y se secan y el área de las perlas del lado recubierto de PP de la muestra se inspecciona visualmente con la ayuda de una lupa de 10x. El grado de corrosión se expresa mediante un sistema de clasificación que caracteriza la cantidad y el tamaño de las ampollas y/o manchas de corrosión en la muestra después de la esterilización, como se describe en la Tabla 3.

Tabla 3. Sistema de clasificación para caracterizar el grado de corrosión después de la esterilización

Los resultados de los ejemplos comparativos 1 a 4, en los que se utiliza aire como medio gaseoso durante la etapa de poscalentamiento del proceso de laminación, se dan en la Tabla 4. Los resultados de los ejemplos inventivos 1 a 4 de la presente invención, en los que se utiliza nitrógeno como medio gaseoso durante la etapa de poscalentamiento del proceso de laminación, se dan en la Tabla 5. Como puede verse en los Ejemplos Comparativos 1 y 3, el poscalentamiento a T2 = 200°C en una atmósfera de aire da como resultado recubrimientos de p P que tienen un peso molecular suficientemente alto con Mn de aproximadamente 50 kg/mol y Mw de aproximadamente 250 kg/mol. El comportamiento de estos recubrimientos de PP en términos de porosidad y resistencia a la esterilización es excelente. Sin embargo, la cristalinidad de los recubrimientos de PET es muy alta, más del 40% en peso en todos los casos, mientras que se requiere un valor de cristalinidad inferior al 10% en peso para lograr la adhesión, capacidad de conformación y apariencia adecuadas del producto final recubierto de polímero. Por lo tanto, estos ajustes del proceso conducen a una calidad general inaceptable del producto recubierto de PET/PP

Al elevar la temperatura de postcalentamiento por encima del punto de fusión del recubrimiento de PET, es decir, T2 = 280°C como en los Ejemplos Comparativos 2 y 4, el recubrimiento de PET se vuelve a fundir completamente y se vuelve esencialmente amorfo con valores de cristalinidad que están claramente por debajo del 10% en peso. Los Ejemplos comparativos 2 y 4 muestran que, cuando dicha etapa de poscalentamiento se realiza en aire, como es la práctica común, se produce una fuerte degradación térmica del recubrimiento de PP Hay una disminución pronunciada del peso molecular del polímero hasta valores de Mn de 5 kg/mol o menos y valores de Mw de 26 kg/mol o menos. Los valores de porosidad del recubrimiento aumentan drásticamente hasta varias decenas o incluso cientos de mA. El rendimiento de la esterilización en ácido acético es extremadamente pobre, con más del 40 % de la superficie cubierta de grandes ampollas. La pronunciada degradación del recubrimiento de PP no se alivia de forma apreciable mediante el uso de un antioxidante en la receta de la película de PP (película PP2, Ejemplo comparativo 4).

Cuando se realiza el tratamiento post-calentamiento a alta temperatura a T2 = 280°C bajo una atmósfera de gas inerte consistente con la presente invención (Ejemplos 2 y 4 de la invención), no se produce ninguna degradación molecular apreciable del recubrimiento de PP En estos ejemplos, el peso molecular del recubrimiento de PP corresponde a Mn = 50 kg/mol o más y Mw = 240 kg/mol o más, es decir, comparable al peso molecular de los recubrimientos de PP después de calentar a la temperatura T2 mucho más baja de 200°C (ya sea en aire o en atmósfera de nitrógeno). Se ve que el rendimiento de los recubrimientos de PP en estos ejemplos es excelente, con un valor de porosidad nulo y una muy buena resistencia a la esterilización en ácido acético. Debido a la alta temperatura T2, el recubrimiento de PET se vuelve a fundir completamente y se vuelve esencialmente amorfo con valores de cristalinidad que están claramente por debajo del 10% en peso.

El efecto de la atmósfera de gas utilizada durante el tratamiento post-calentamiento sobre el peso molecular y la distribución del peso molecular del recubrimiento de PP se ilustra en las Figs. 2 y 3.

En conclusión, la aplicación de una atmósfera de gas inerte durante el tratamiento post-calentamiento a alta temperatura conduce a una combinación favorable de propiedades de recubrimiento que incluyen un recubrimiento de PET esencialmente amorfo en combinación con un recubrimiento de PP en el que se retiene el peso molecular y que muestra excelentes propiedades de recubrimiento en términos de porosidad y resistencia a la esterilización. El uso de la atmósfera de gas inerte proporciona una ventana de procesamiento muy amplia para productos de doble recubrimiento de PET/PP con postcalentamiento y no impone ninguna restricción a la formulación del recubrimiento, ya sea de PET o de PP

Tabla 4. Ejemplos comparativos

Tabla 5. Ejemplos de la presente invención

En la Figura 2 se muestra la distribución del peso molecular del recubrimiento de PP después del tratamiento postcalentamiento en aire a 200 °C y 280 °C respectivamente. La película tipo PP2 contiene un antioxidante. En la Figura 3, se muestra la distribución del peso molecular del recubrimiento de ^pP después del tratamiento post-calentamiento en una atmósfera de nitrógeno que contiene menos del 0,1 % en volumen de oxígeno a 200 °C y 280 °C respectivamente. La película tipo Pp2 contiene un antioxidante. En la Figura 4 (tomada del folleto "Steel for packaging applications - Product range & technical specifications" de Tata Steel (www.tatasteeleurope.com) se presentan varios tipos de aceros para embalaje de acuerdo con las normas. Todos estos aceros se pueden utilizar como tiras metálicas en la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir un laminado en una línea de recubrimiento que comprende las etapas posteriores de:

- proporcionar una tira metálica (1);

- precalentar la tira metálica a una temperatura de al menos 100°C;

- producir un laminado (5) adhiriendo una primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico (3b) sobre una superficie principal de la tira y una segunda capa de recubrimiento de polímero termoplástico (3a) sobre la otra superficie principal de la tira en donde la primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico (3b) comprende o consiste en un polímero con un punto de fusión inferior a 200 °C;

caracterizado porque

- antes de enfriar rápidamente o templar el laminado a una temperatura inferior a 50 °C, el laminado (5) se calienta en una atmósfera de gas no oxidante en una etapa de poscalentamiento (6) hasta al menos el punto de fusión del polímero o polímeros en la segunda capa de recubrimiento de polímero, y al menos 220°C.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la primera capa de recubrimiento de polímero (3b) comprende o consiste en una capa o capas de poliolefina, o en el que la primera y segunda capas de recubrimiento de polímero (3a, 3b) comprenden o consisten en una capa o capas de poliolefina.

3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera capa de recubrimiento de polímero (3b) comprende o consiste en polietileno, polipropileno o copolímeros de etileno y propileno, o mezclas de polietileno y polipropileno y/o en el que la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en polietileno, polipropileno o copolímeros de etileno y propileno, o mezclas de polietileno y polipropileno.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la segunda capa de recubrimiento de polímero (3a) comprende o consiste en un polímero termoplástico con un punto de fusión superior a 200 °C.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la segunda capa de recubrimiento de polímero (3a) comprende o consiste en un poliéster aromático, tal como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno) y poli( naftalato de butileno); copoliésteres de poli(tereftalato de etileno) modificado con ácido que comprenden isoftalato; copoliésteres de poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol que comprenden ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol o isosorbida; y mezclas que comprenden dos o más de los homopolímeros o copolímeros enumerados anteriormente.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la segunda capa de recubrimiento de polímero (3a) comprende o consiste en una poliamida, tal como policaprolactama (poliamida-6), poli(hexametilen adipamida) (poliamida-6,6), poli(tetrametileno adipamida) (poliamida-4,6), poli(hexametilendodecanoamida) (poliamida-6,12), poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) y mezclas de los mismos.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la segunda capa de recubrimiento de polímero 93a) comprende o consiste en un poliéster termoplástico alifático, tal como ácido poliláctico o polilactida (PLA), polihidroxialcanoato (PHA), tal como polihidroxibutirato, polihidroxivalerato y poli(hidroxibutirato-co-3- hidroxivalerato), policaprolactona (PCL).

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que:

a. el laminado se produce presionando la primera y segunda película de capa de recubrimiento de polímero (3a, 3b) sobre la tira metálica (1) por medio de rodillos de laminación en el que se ejerce una presión de laminación sobre el laminado en el intersticio entre los rodillos de laminación (4a, 4b), o

b. el laminado se produce extruyendo la primera y segunda capa de recubrimiento de polímero (3a, 3b) sobre la tira metálica, seguido opcionalmente por una etapa de laminación usando rodillos de laminación (4a, 4b) en el que se ejerce una presión de laminación sobre las capas de recubrimiento de polímero extrudidas en el intersticio entre los rodillos de laminación, o

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la atmósfera de gas no oxidante consiste en un gas inerte, tal como nitrógeno, con como máximo un 1% en volumen (10000 ppm) de oxígeno.

10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la tira metálica es una tira de acero para producir embalajes de la misma, tales como hojalata, chapa negra, ECCS (TFS) o un sustrato de acero provisto de una capa de recubrimiento de Cr-CrOx antes de la aplicación del recubrimiento de polímero.

11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el laminado se procesa adicionalmente sometiendo el laminado a una operación de estiramiento, en el que la operación de estiramiento se logra mediante:

a. pasar el material a través de un laminador endurecedor y aplicar una reducción de espesor entre 0 - 3%, preferiblemente de al menos 0,2%; o por

b. pasando el material por una camilla-niveladora.

12. Laminado producido de acuerdo con el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el laminado está provisto de una primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico en una superficie principal de la tira y una segunda capa de recubrimiento de polímero termoplástico en la otra superficie principal de la tira. en donde la primera capa de recubrimiento de polímero termoplástico comprende o consiste en una poliolefina, y en donde la segunda capa de recubrimiento de polímero comprende o consiste en un poliéster aromático, en donde el grado de cristalinidad del poliéster es como máximo 20% en peso, preferiblemente como máximo 15% en peso, más preferiblemente como máximo 10% en peso, y en donde la porosidad de la capa de recubrimiento de poliolefina medida de acuerdo con el método en la descripción es 1 mA o menos, o en donde la relación (Mw, después del postcalentamiento/Mw, antes postcalentamiento) medido de acuerdo con el método en la descripción es al menos 0,9, preferiblemente al menos 0,93, más preferiblemente al menos 0,95.

13. Laminado de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la porosidad de la capa de recubrimiento de poliolefina medida de acuerdo con el método en la descripción es 1 mA o inferior, y en el que la relación (Mw, después del postcalentamiento/Mw, antes del postcalentamiento) medida de acuerdo con la método en la descripción es al menos 0,9, preferiblemente al menos 0,93, más preferiblemente al menos 0,95.

14. Laminado de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que el laminado después del recubrimiento con las capas de polímero se ha sometido a una operación de estiramiento mediante:

b. pasar el material por un nivelador de estiramiento,

para obtener un laminado que esté libre de alargamiento del límite elástico.

15. Uso del laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 para la producción de una lata o contenedor, por ejemplo una lata de comida, alimento para mascotas o bebida.