KR102357443B1 - 폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립 - Google Patents

폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립 Download PDF

Info

Publication number
KR102357443B1
KR102357443B1 KR1020187028734A KR20187028734A KR102357443B1 KR 102357443 B1 KR102357443 B1 KR 102357443B1 KR 1020187028734 A KR1020187028734 A KR 1020187028734A KR 20187028734 A KR20187028734 A KR 20187028734A KR 102357443 B1 KR102357443 B1 KR 102357443B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
laminate
coating layer
polymer coating
poly
polymer
Prior art date
Application number
KR1020187028734A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180134879A (ko
Inventor
잔 폴 페닝
대니얼 로이 우스터만
Original Assignee
타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔. filed Critical 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
Publication of KR20180134879A publication Critical patent/KR20180134879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102357443B1 publication Critical patent/KR102357443B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
    • B32B37/203—One or more of the layers being plastic
    • B32B37/206—Laminating a continuous layer between two continuous plastic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B32B2038/0048—Annealing, relaxing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/60—In a particular environment
    • B32B2309/66—Fluid other than air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/66—Cans, tins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

본 발명은 코팅 라인에서 라미네이트를 제조하기 위한 방법으로서,
- 금속 스트립(1)을 제공하는 단계;
- 상기 금속 스트립을 100℃ 이상의 온도까지 예열하는(2) 단계;
- 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층(3a)을 상기 스트립의 하나의 주 표면에 그리고 제 2 열가소성 폴리머 코팅 층(3b)을 상기 스트립의 다른 주 표면에 접착시킴으로써(4a 및 4b) 라미네이트를 제조하는 단계 - 여기서, 상기 제 1 열가소성 코팅 층은 200℃ 미만의 용해점을 갖는 폴리머를 포함하거나 이루어지짐;
- 상기 라미네이트를 후열 단계의 비-산화 기체 분위기(7) 내에서 상기 제 2 폴리머 코팅 층 내 폴리머 또는 폴리머들의 용해점 이상까지, 그리고 220℃ 이상까지 가열하는(6) 단계; 및
- 상기 라미네이트를 50℃ 미만의 온도까지 급속하게 냉각시키거나 담금질하는(8) 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 코팅 금속 스트립 또는 상기 금속 스트립으로 제조된 캔에 관한 것이다.

Description

폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립
본 발명은 폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리머-코팅 금속 스트립에 관한 것이다.
포장 산업에서, 폴리머-코팅 기재들이 캔(can) 생산에서 점점 더 흔히 사용되고 있다. 폴리머-코팅 기재는, 용융된 폴리머 필름을 금속 기재 위에 직접 압출하거나, 또는 열가소성 폴리머 필름을 고체 필름으로서 생성하고 일체 또는 개별 적층 공정 단계에서 이를 금속 기재 위에 후속적으로 적층함으로써 생산될 수 있다.
적층은 통상적으로 폴리머 필름 및 기재를, 금속 스트립 상에 코팅을 밀착시키는 둘 이상의 롤에 의해 형성되는, 적층 닙(lamination nip)으로 통과시킴으로써 실시된다. 그렇지 않으면, 압출 코팅 또는 필름 캐스팅(film casting) 및 적층의 결합과 같은 공정들 또한 이용될 수 있다. 이 공정들에서는, 종종, 이 코팅의 도포 후 열가소성 폴리머 코팅에 후열 처리 또는 어닐링 처리(본문에서 공동으로 후열로 지칭됨)를 적용시킬 필요가 있다. 바람직하게, 이러한 후열 처리는 열가소성 코팅을 완전히 녹이도록 최고온 용융 폴리머의 용해점 이상에서 수행된다. 완벽한 용해로 인해, 폴리머와 금속 기재 사이의 우수한 접착력이 얻어지며, 성형성 및 매력적인 외관과 같은 폴리머-금속 라미네이트의 유리한 성질들을 얻을 수 있다. 하지만, 열처리 동안에, 코팅 재료의 열 열화가 발생할 수 있고, 이는 차단성, 접착력, 성형성 및 외관의 손실과 같은, 바람직하지 않은 코팅 성질들의 손실로 이어진다. 본문에서는, 하나 또는 양쪽의 주요 표면 상에 폴리머 코팅이 제공되는 금속 스트립을 라미네이트(laminate)라고 지칭한다.
EP0312302-A1은 금속 스트립이 한 측면은 열가소성 폴리에스테르 코팅으로, 다른 측면은 열가소성 폴리올레핀 코팅으로 코팅되는 방법을 개시한다. 금속의 코팅에서 자주 사용되는 주지의 열가소성 폴리에스테르 코팅 재료는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이며, 약 260℃의 용해점을 갖는다. 이런 유형 코팅의 후열 처리는 통상적으로 270 - 300℃ 범위 내 온도를 수반한다. 반면에, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀들의 열 안정성은, 노출 시간이 짧은 경우에도, 약 250℃로 제한된다. 따라서, 폴리에스테르 코팅에 필요한 후열 처리 온도는 폴리올레핀 코팅의 과도한 열화로 이어진다.
본 발명의 목적은 양 측면이 열가소성 폴리머 코팅으로 코팅된 금속 스트립 제조 방법으로, 폴리머 코팅의 열 열화 정도를 최소화하면서, 최종 제품의 우수한 접착력, 성형성 및 외관을 얻도록 후열 처리를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 양 측면이 열가소성 폴리머 코팅으로 코팅된 금속 스트립 제조 방법으로, 양 코팅 측면이 상당히 다른 용해점을 가진, 폴리머 코팅의 열 열화 정도를 최소화하면서, 최종 제품의 우수한 접착력, 성형성 및 외관을 얻도록 후열 처리를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적들 중 하나 이상이 다음의 후속적인 단계들을 포함하는, 코팅 라인에서의 라미네이트 제조 방법으로 이루어진다:
- 금속 스트립을 제공하는 단계;
- 상기 금속 스트립을 100℃ 이상의 온도까지 예열하는 단계;
- 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층을 상기 스트립의 하나의 주 표면에 그리고 제 2 열가소성 폴리머 코팅 층을 상기 스트립의 다른 주 표면에 접착시킴으로써 라미네이트를 제조하는 단계로, 상기 제 1 열가소성 코팅 층은 200℃ 미만의 용해점을 갖는 폴리머로 구성되거나 이루어져 있는, 단계;
- 상기 라미네이트를 후열 단계의 비-산화 기체 분위기 내에서 상기 제 2 폴리머 코팅 층 내 폴리머 또는 폴리머들의 용해점 이상까지, 그리고 220℃ 이상까지 가열하는 단계; 및
- 상기 라미네이트를 50℃ 미만의 온도까지 급속하게 냉각시키거나 담금질하는 단계.
'비-산화'라는 용어는 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층에 포함되는 폴리머 또는 폴리머들과 관련하여 사용된다는 것에 주목해야 한다. 발명자들은, 만일 후열이 수행되는 분위기가 산소를 거의 내지 전혀 함유하지 않는다면, 적층 후 후열 동안 발생할 수 있는 코팅 재료의 열 열화가 방지될 수 있다는 것을 발견했다. 제 1 코팅 층이 낮은 용해점을 갖는 폴리머로 구성되거나 이루어지고 제 2 코팅 층이 상당히 더 높은 용해점을 갖는 폴리머로 구성되거나 이루어질 때, 열 열화의 위험은 특히 존재한다. 우수한 접착력, 성형성 및 외관과 같은 라미네이트의 원하는 성질들을 얻기 위해서는, 제 1 코팅층뿐만 아니라 보다 높은 용해점을 갖는 제 2 코팅 층이 후열 처리에서 완전히 녹는 것이 중요하다. 완전한 용해 및 급속 냉각 또는 담금질 후, 제 2 코팅 층의 결정화 정도는 바람직하게 20 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 본 발명에 따른 방법을 통해, 여전히 제 2 코팅 층에 낮은 결정화도를 얻으면서 열 열화 위험이 방지된다.
후열 후 라미네이트의 급속 냉각은 적어도 부분적으로는 용융 폴리머들의 결정화를 방지하려는 의도이다. 적어도 어느 정도는 비결정질 폴리머 층이 기재에 대해 향상된 접착력을 보인다. 급속 냉각은 후열 후 라미네이트를 수조와 같은 냉각 장치로 통과시킴으로써 얻어질 수 있다. 이런 식으로, 예를 들어, 폴리에스테르에 비결정질 구조가 형성되거나 또는 폴리올레핀에 최소 결정질 구조가 형성된다. 담금질 동안의 냉각 속도는 바람직하게 100℃/s 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 폴리머 코팅 층은 폴리올레핀 층 또는 층들로 구성되거나 이루어지거나, 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층이 폴리올레핀 층 또는 층들로 구성되거나 이루어진다. 폴리올레핀들은 상대적으로 낮은 용해점을 갖는다. 또한, 폴리올레핀들은 상대적으로 열 열화에 민감해서, 만일 금속 스트립의 양 측면이 폴리올레핀으로 코팅되면 이 위험이 마찬가지로 발생할 수 있다. 폴리올레핀들은 보통 높은 분자량을 가지며 결과적으로 용융 상태에서 상대적으로 느릿하게 흐른다. 따라서, 폴리올레핀들에 대한 후열은 그들 각각의 용해점들보다 상당히 높아야 하므로, 220℃ 이상의 후열이 필요할 수 있다. 이러한 보다 높은 후열 온도들에서, 폴리올레핀들의 흐름 거동(flow behavior)은 매우 가속화되며, 비-산화 분위기가 열 열화를 방지한다. 열 열화는 폴리올레핀의 분자량 감소로 이어지며 결과적으로 라미네이트의 다공률 및 멸균 내성이 악화된다. 따라서, 열 열화 방지가 캔 제작 재료로서 양호한 성능을 얻는 열쇠이다.
폴리올레핀 층은 산 또는, 카르복시산 또는 무수물 그룹들을 함유하는 무수물 작용화 폴리올레핀 또는, 카르복시산 또는 무수물 그룹들을 함유하는 올레핀 코폴리머(copolymer)와 같은 접착 레진을 포함하는 하나 이상의 접착 층을 포함해야 한다는 점에 주목해야 한다. 접착 레진을 포함하는 층은 라미네이트 내에서 금속 기재와 접촉된다. 접착 층은 별도로 도포되거나, 이미, 예를 들어, 공압출을 통해 얻어진 폴리머 코팅 시스템의 일부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 폴리머 코팅 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머들, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물들로 구성되거나 이루어지며 그리고/또는 제 2 폴리머 코팅 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머들, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물들로 구성되거나 이루어진다. 이 폴리올레핀들의 흐름 거동은 본 발명에 따른 방법에서 허용 가능한 높은 후열 온도에 의해 열 열화의 위험 없이 매우 활성화된다. 또 다시, 접착 수지를 포함하는 층이 존재할 수 있다. 본 발명의 이 특정 실시예에서는, 제 2 폴리머 코팅 층의 결정화도를 감소시키기보다는 흐름 거동을 활성화시키기 위해 220℃ 이상의 후열 온도가 요구된다. 만약 후열이 통상의 분위기 내에서 수행된다면, 고온들은 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층 모두의 심각한 열 열화를 초래할 것이다. 그러므로, 이것이 본 발명의 두 번째 이점이다.
바람직한 일 실시예에서, 제 2 폴리머 코팅 층은 200℃를 넘는 용해점을 갖는 열가소성 폴리머로 구성되거나 이루어진다. 이 코팅 층들의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트); 이소프탈레이트를 포함하는 산-변성 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르들; 시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 또는 이소소르비드를 포함하는 글리콜-변성 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르들; 및 위에 나열된 호모폴리머들 또는 코폴리머들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물들과 같은 방향족 폴리에스테르로 구성되거나 이루어진다. 200℃를 넘는 용해점을 갖는 코팅 층들의 추가적인 예들은 폴리카프로락탐(폴리아미드-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) (폴리아미드-6,6), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드) (폴리아미드-4,6), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드) (폴리아미드-6,12), 폴리(엠-크실릴렌 아디파미드) (MXD6), 및 이들의 혼합물들을 포함하는 몇몇 폴리아미드들로 구성되거나 이루어진다.
금속 스트립의 하나의 주요 측면과 다른 주요 측면 상의 폴리머 층의 용해점들 간의 차이가 이제 상당히 더 크므로, 본 발명에 따른 방법은, 제 1 폴리머 코팅 층의 열 열화 없이 제 2 폴리머 코팅 층이 그의 용해점 이상까지 가열되는 것을 가능하게 하며, 뿐만 아니라 제 2 폴리머 코팅 층에 대한 그 어떤 위험도 완화시킨다.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리머 코팅 층들은 다음과 같이 도포된다:
a. 상기 라미네이트는 적층 롤들을 이용해 금속 스트립 위에 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층 필름을 밀착시킴으로써 제조되며, 적층 압력은 적층 롤들 사이의 닙에서 상기 라미네이트에 가해지며, 또는
b. 상기 라미네이트는 금속 스트립 위에 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층을 압출함으로써 제조되며, 선택적으로 적층 롤들을 이용하는 적층 단계가 뒤따르며, 적층 압력은 적층 롤들 사이의 닙에서 상기 압출된 폴리머 코팅 층들에 가해지며, 또는
c. 상기 라미네이트의 한 측면은 a 단계의 방법에 따른 수단으로 제조되고 상기 라미네이트의 다른 측면은 b 단계의 방법에 따른 수단으로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에서, 비-산화 기체 분위기는 1 체적% 이하의 산소를 포함하는, 질소와 같은 불활성 기체로 이루어진다. 이 수준에서, 열 열화 정도는 이미 많이 감소된다. 산소와 폴리머들 간의 상호 작용을 방지하기 위해, 바람직하게 산소 함량은 더 낮다. 따라서, 바람직하게 불활성 기체 내 산소 함량은 0.5 체적%이며, 더욱 바람직하게는 0.25 체적%이며, 더더욱 바람직하게는 0.1 체적%(1000ppm)이다. 비-산화 기체 분위기를 유지하기 위해서는 설비와 많은 적절한 정비가 필요하다. 산소 함량이 낮을수록, 비용이 증가한다. 이 비용들과 라미네이트의 결과 품질 사이에는 균형이 유지되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 금속 스트립은 주석도금판(tinplate), 흑판, ECCS(TFS) 또는 폴리머 코팅 도포 전 Cr-CrOx 코팅 층을 구비하는 강 기재와 같은 포장재(예를 들어, 캔, 용기) 제조를 위한 강 스트립이다. 본 발명에 따른 방법은 가구, 벽 패널들 등과 같은 비-포장재 적용을 위한 라미네이트를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 제 2 폴리머 코팅 층은 폴리 유산 또는 폴리락타이드(PLA), 폴리하이드록시부티레이트와 같은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시밸러레이트 및 폴리(하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시밸러레이트), 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 지방족 열가소성 폴리에스테르로 구성되거나 이루어진다. 이 폴리머들은 낮은 용해점을 가지며 마찬가지로 열 열화에 민감하다. 비-산화 분위기가 이러한 열 열화로부터 보호해준다.
높은 후열 온도는 금속 기재, 특히 강 기재에 에이징을 초래할 수 있다. 이러한 에이징 과정은 기계적 성질들의 변화를 초래하며 이는 온도가 높을수록 더 빨리 발생한다. 220℃ 또는 그 이상의 온도들은, 저탄소강들 또는 극저탄소강들과 같은, 모체 내에 유리 탄소 및/또는 질소를 함유하는 강종들에 에이징을 초래할 가능성이 높다. 이러한 에이징된 기재를 포장재 적용으로 만들 때, 류더선(Luders' lines)들이 발생할 수 있다. 류더선들은 로딩 축에 대해 45°의 각도로 견본의 길이를 따라 형성되는, 종종 육안으로 볼 수 있는 길쭉한 표면 자국들 또는 함몰부들이다. 국부적인 소성 변형으로 인해 발생되는 류더선들은 불연속적(비균질) 항복(yielding) 에 기인한다. 이 류더선들은 미적으로 매력적이지 않으므로 완료된 제품들 상에서 방지되어야 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 라미네이트(즉, 폴리머 층들로 코팅한 후)는 연신 작업을 거치도록 추가적으로 처리되며, 상기 연신 작업은 다음을 통해 이뤄진다:
a. 재료를 조질 압연기로 통과시켜서 0 - 3% 사이, 바람직하게는 0.2% 이상의 두께 감소를 적용시키는 단계; 또는
b. 재료를 스트레처-레벨러(stretcher-leveller)로 통과시키는 단계.
발명자들은 놀랍게도, 폴리머 코팅이 기재에 도포되기 전에 기재가 조질 압연되거나 스트레처-레벨링되는 종래의 방법들과 반대로, 기재가 이미 폴리머 코팅으로 코팅되었을 때에도 기재는 조질 압연되거나 스트레처-레벨링될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법은 라미네이트의 후열의 결과로 돌아오거나 발생하는 불연속적 항복 현상의 위험을 제거한다. 연신 작업은 폴리머 코팅 자체에도, 기재에 대한 폴리머 코팅의 접착력에도 해로운 효과는 없다. 그 어떤 크래킹 또는 손상도 발생하지 않는다.
강 스트립은 흑판, 주석도금판, ECCS 또는 TFS일 수 있다. 흑판은 주석도금판 및 ECCS의 기본 요소: 즉, 코팅되지 않은 강판 또는 강 스트립이다. 흑판은 그 자체로서 사용되거나 금속 또는 유기 코팅들로 코팅될 수 있다. 적층 직전에 금속 스트립의 표면을 활성화시키기 위해 표면 처리가 필요할 수 있다. 주석도금판은 양 측면이 주석 층으로 전해 도금된 얇은 연강 판 또는 연강 스트립이다. 크롬 코팅 강은 얇은 크롬 층으로 전해 도금된 강판 또는 강 스트립이다. 원래 TFS(무주석 강)(Tin Free Steel)이라 불렸던 이 강은 이제 약어로 ECCS(전해식 크롬 코팅 강)(Electrolytic Chromium Coated Steel)이라고 알려져 있다. ECCS 상의 코팅의 크롬 함량은 바람직하게 50에서 150mg/m2 사이이며, 바람직하게는 70에서 110mg/m2 사이이다. 유기 코팅들은 일반적으로 ECCS에 대해 우수한 접착 성질을 가지며, 따라서 특히 도금 캔들 및 표준 식품 캔 바닥들에 이용된다. 강 기재는 또한 WO2012/045791 (FeSn), WO2014/079909 (Cr-CrOx-층을 포함하는 주석도금판), 또는 WO2014/079910 (Cr-CrOx-층을 포함하는 흑판)에 따라 코팅된 기재로 구성될 수 있다. Cr-CrOx-층의 크롬 함량은 바람직하게 50mg/m2 이상이며, 바람직하게, 100mg/m2 이상이며, 바람직하게 200mg/m2 이하이다.
바람직하게 강 기재는 탄소강이며, 바람직하게는 저탄소강(low carbon steel), 극저탄소강(etra-low carbon steel), 초저탄소강(ultra-low carbon steel) 또는 HSLA-강이다. 강 기재의 두께는 보통 0.10에서 0.49mm 사이이다. 이 순수(ULC, LC 및 ELC) 강들 또는 미세-합금(HSLA) 강들은 상대적으로 저렴한 기재들이며 양호한 강도와 성형성을 제공한다. 상기 강들은 주조, 열간-압연 및 냉간-압연과 같은 통상적으로 알려진 공정들을 통해 제조된다. 저탄소강들은 전형적으로 0.05 내지 0.15 중량%의 탄소로 구성되며, 극저탄소강들은 전형적으로 0.02 내지 0.05 중량%의 탄소로 구성된다. 초저탄소강들은 전형적으로0.01 중량% 미만의 탄소로 구성된다. 다른 원소들은, 여전히 순수 강으로 여겨지기 위해서 얼마 만큼의 어떤 원소가 존재할 수 있는지를 규정하는 EN 10020-2000에 따라 탄소에 더하여 존재할 수 있다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 라미네이트 및 본 발명에 따른 라미네이트로 제작된 제품에서 구현된다. 이 제품들은 캔 또는 용기와 같은 포장재, 또는 패널과 같은 비포장재 제품일 수 있다. 이 제품들은 더 높은 온도에서 후-가열됐다는 점에서, 그리고 선행 기술의 라미네이트들과 비교하여 (더 낮은) 다공률 및 (더 높은) 멸균 내성 면에서 더 나은 성능 및 향상된 코팅 성질을 갖는다는 점에서 최신 기술의 제품들과 다르다. 이는 본 발명에 따른 방법에 열 열화 부재의 직접적인 결과이다. 선행 기술과 본 발명 제품 간의 차이는 예시들 및 특히 도 2 및 도 3에서 명확하게 입증된다.
일 실시예에서, 라미네이트는 스트립의 하나의 주요 표면에 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층을 그리고 스트립의 다른 주요 표면에 제 2 열가소성 폴리머 코팅 층을 구비하며, 상기 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층은 폴리올레핀으로 구성되거나 이루어지며, 상기 제 2 폴리머 코팅 층은 방향족 폴리에스테르로 구성되거나 이루어지며, 상기 폴리에스테르의 결정화도 정도는 20 중량%이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이며,
- 폴리올레핀 코팅 층의 다공률은 1mA 이하이며, 그리고/또는
- (후열 후 Mw/후열 전 Mw) 비율은 0.9 이상, 바람직하게는 0.93 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다.
본 발명의 방법에 따라 제조되지 않은 라미네이트는 220℃가 넘는 온도에서 어닐링될 때, 현저한 다공률과, 0.1 만큼 낮을 수 있는 (후열 후 Mw/후열 전 Mw) 비율을 살펴볼 때 명확하게 관찰될 수 있는 큰 열 열화 정도를 보이거나, 너무 높은 폴리에스테르 결정도를 보인다(예를 들어 표 4 참고).
도 1에는 PET 및 PP 필름들이 강 스트립에 적층되는 방법이 개략적으로 도시된다.
도 2에는 200℃ 및 280℃ 각각에서 공기 내 후열 처리 후 PP 코팅의 분자량 분포가 도시된다. PP2 유형의 필름은 산화-방지제를 함유한다.
도 3에는 200℃ 및 280℃ 각각에서 0.1 체적% 미만의 산소를 함유하는 질소 공기 내에서 후열 처리 후 PP 코팅의 분자량 분포가 도시된다. PP2 유형의 필름은 산화-방지제를 함유한다.
도 4에는 (Tata Steel(www.tatasteeleurope.com)의 브로슈어 "포장재 적용을 위한 강 - 제품 범위 및 기술 설명서"에서 발췌된) 표준에 따른 다양한 유형의 포장재 강들이 소개된다. 이 강들은 모두 본 발명의 금속 스트립으로 사용될 수 있다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적 예시들을 통해 더 설명된다.
다음 예시들에서는, 양 측면에 금속 크롬 코팅 층과 산화 크롬 층을 구비하고, 각 측면의 코팅에 전체 크롬 양이 대략 90mg/m2인 ECCS 스트립이 사용된다. 본 발명은 WO2014079910-A1의 방법에 의해 제조된 것과 같은 금속 스트립에도 마찬가지로 주효하다는 점에 주목해야 한다.
상기 금속 스트립의 한 측면은 폴리에스테르(PET) 필름으로 코팅된다. 이것은 Mitsubishi Polyester Film GmbH에 의해 제조된 Hostaphan® RHSL20이라고 표시된 상업적으로 이용 가능한 PET 필름이다. RHSL20은 높은 결정화도와 20㎛의 두께를 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름이다.
상기 스트립의 다른 측면은 삼중-층 폴레프로필렌(PP) 필름으로 코팅된다. 상기 필름은, 각각 피드블록(feedblock) 및 다이(die)로 특정 폴리머 구성을 공급하는 세 개의 개별 압출기들을 이용하는 캐스트 필름 공정에서 얻어진다. 압출된 플름은 A/B/C 층 구조를 가지며, 층 두께 비율은 A:B:C = 4:17:4이고 최종 전체 두께가 25㎛가 되도록 160m/min로 주조된다. 표 1에 기술된 바와 같이 각각 PP1 및 PP2로 표시되는 두 개의 상이한 필름 구성들이 본 예시들에서 사용되었다. 표 1은 본 예시들에서 사용된 PP 필름 구성들(중량%로 %)을 보여준다.
필름 A 층 B 층 C 층
PP1 수지 1 100% 수지 2 100% 수지 2 98%
첨가제 2 2%
PP2 수지 1 100% 수지 2 97%
첨가제 1 3%		 수지 2 97%
첨가제 1 3%
첨가제 2 2%
- 수지 1은 Toyobo Co., Ltd.를 통해 상업적으로 이용 가능한, Toyo-Tac M-100으로 표시된, 무수 말레인산 변성 PP 수지이다. (MFI = 7.0g/10min*)
- 수지 2는 Total Petrochemicals를 통해 상업적으로 이용 가능한, PPH7060으로 표시된, 아이소탁틱 PP 호모폴리머이다. (MFI = 12g/10min*)
- 첨가제 1은 A. Schulman, Inc.의 제품 명칭 T8823AO인, 산화-방지제를 함유하는 마스터 배치(master batch)이다. (MFI = 5.0g/min*)
- 첨가제 2는 A. Schulman, Inc.의 제품 명칭 ABPP10인, 항-블록 첨가제를 함유하는 마스터 배치이다. (MFI = 5.0g/10min*)
* MFI = 230℃/2.16kg에서 ISO1133에 따른, 용융 유동 지수(melt flow index)
표 1에서 볼 수 있듯이, 두 필름 간의 주요 차이는 PP2 필름이 산화-방지 첨가제를 함유하고 반면에 PP1 필름은 함유하지 않는다는 것이다. PP 필름들은, 적층 후 A 층에 해당하는 필름의 측면이 강 표면과 접촉하도록 강 스트립에 적층된다.
PET 및 PP 필름은 도 1에 개략적으로 도시된 방법으로 강 스트립에 적층된다. 상기 금속 스트립(1)은 금속 스트립의 온도가 적층에 적합한 값 T1까지 증가되는 제 1 가열 장치(2)를 통과한다. 본 예시들에서, T1은 190℃로 선택되었지만, 이는 제작되는 제품에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변경될 수 있다. PET 필름 코일(3a) 및 PP 필름 코일(3b)은 동시에 풀려서, 예열된 금속 스트립과 함께 한 쌍의 적층 롤러들(4a 및 4b)을 통과한다. 적층된 제품(5)은, 정화되고 기체 분위기(7)로 채워질 수 있는 제 2 가열 장치(후열, 6)를 통과한다. 본 예시들에서는, 공기 및 질소가 제 2 가열 장치용 기체 분위기로 사용되었다. 상기 후열 장치 후, 적층된 제품은 냉수로 채워진 탱크와 같은 담금질 장치(8, 미도시)를 통해 빠르게 냉각된다. 제 1 가열 장치에서 금속 스트립을 예열하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 스트립을 과열된 롤들로 통과시키기, 전도성 가열, 유도성 가열, 방사성 가열 등을 포함할 수 있다. 제 2 가열 장치에서 적층된 제품을 후열하는 방법은 고온 기체 환경에서 가열 또는 유도성 가열과 같은 비접촉 방법이 바람직하다.
본 발명을 입증하기 위해서, 표 2에 간략하게 기술된 다양한 설정들을 이용해 실험들이 수행되었다. 모든 경우에 있어서, 스트립의 한 측면은 PET 필름 RHSL20으로 적층되었고, 스트립의 반대 측면은 PP1 또는 PP2인 PP 필름으로 적층되었다. 제 2 가열 장치에서의 적층 제품의 후열은, 각각 공기 및 0.1 체적% 미만의 산소를 함유하는 질소의 두 개의 상이한 기체 분위기 하에서 수행되었다. 제 2 가열 장치 내 후열 처리의 온도 T2는 폴리에스테르 필름의 용해점 미만인 200℃이거나 폴리에스테르 필름의 용해점을 넘는 280℃로 선택되었다. 표 2. 본 예시들에서 사용된 공정 조건들을 보여준다.
예시 필름 유형 분위기 T2 (℃)
비교 예 1 PP1 공기 (O2 = 21%) 200
비교 예 2 PP1 공기 (O2 = 21%) 280
비교 예 3 PP2 공기 (O2 = 21%) 200
비교 예 4 PP2 공기 (O2 = 21%) 280
예시 1 PP1 N2 (O2 = 0.08%) 200
예시 2 PP1 N2 (O2 = 0.08%) 280
예시 3 PP2 N2 (O2 = 0.08%) 200
예시 4 PP2 N2 (O2 = 0.08%) 280
완료된 금속-폴리머 라미네이트들은 아래 간략하게 기술된 방법들을 통해 묘사되었다. 어떤 방법들에 대해서는, 금속 기재로부터 벗어난 단독 코팅 필름을 분석해야 한다. 단독 코팅 필름들은 금속 기재를 용해시키기 위해 18% 농도의 염산(HCl)에 완료된 금속-폴리머 라미네이트 패널을 넣음으로써 얻어졌다. 금속 기재의 용해 후, 상기 코팅 필름들을 완전히 헹구고 건조시켰다.
폴리에스테르 코팅의 결정화도 : 접착력, 성형성 및 외관과 같은 금속-폴리머 라미네이트에 대해 원하는 제품 성질들을 얻기 위해서는, 폴리에스테르 코팅이 근본적으로 비결정질인 것, 특히, 폴리에스테르 코팅이 10 중량% 이하의 결정화도 값을 갖는 것이 중요하다. 폴리에스테르 코팅의 결정화도는 Mettier Toledo DSC821e 기기를 이용해 수행된 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 결정된다. 무게 약 4-10mg의 단독 폴리머 필름의 일부를 40㎕ 알루미늄 표본 팬에 넣어서 DSC 표본들을 준비했다. 표본들을 10℃/min의 가열 속도로 -10℃에서부터 300℃까지 가열하여 DSC 서모그램(thermogram)들을 기록한다. 이러한 방식으로 얻어진 전형적인 DSC 스펙트럼이 80에서 130℃ 사이 온도에서의 (발열성) 재결정 정점 및 240에서 260℃ 사이 온도에서의 (흡열성) 용융 정점을 보여준다. 그리고 다음을 통해 폴리에스테르 필름의 결정화도 X가 계산된다:
Figure 112018098004824-pct00001
여기서 △Hr 및 △Hm은 재결정 및 용융 정점들(즉, 각각 재결정 및 용융의 열) 하의 각 구역들에 해당하며 △H0는 완벽하게 결정질인 폴리머의 융해열이다. PET에 대한 △H0 = 115J/g 값이 본 계산에 사용된다. (J. Brandrup, E. H. Immergut 및 E. A. Grulke 편집, "Polymer Handbook", Wiley Interscience, 제 4판 (1999), VI 부문, 표 7 참조)
PP 코팅의 분자량 : 다양한 공정 조건들 후 PP 코팅의 분자량 및 분자량 분포를 결정하기 위해, 단독 PP 필름들을 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography, SEC)로 분석했다. SEC 분석은 PL BV-400 점도계, 굴절률 탐지기 및 Polymer Char IR5 적외선 탐지기를 갖춘 Polymer Laboratories PL-GP220 크로마토그래프를 이용해 수행되었다. 시스템의 조정을 위해 선형 폴리에틸렌(PE) 기준들이 사용되었다. PE 및 PP의 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 상수들을 이용해 PE에서 PP로 전환 후, PP 몰 질량 조정을 얻었다. SEC 분석의 결과는 kg/mol로 표현되는, PP 코팅의 수-평균 분자량(Mn) 및 중량-평균 분자량(Mw)으로 주어졌다.
PP 코팅의 다공률 : 금속-폴리머 라미네이트 내 PP 코팅의 다공률은 전기화학적 다공률 테스트를 이용해 결정되었다. 이 테스트를 위해, 5mm 에릭센 돔(Erichsen dome)이, PP 코팅이 돔의 볼록한 측면에 있도록, 금속-폴리머 라미네이트에 적용된다. 돔의 볼록한 부분이 전해조 안쪽에 있도록 표본을 전해조에 배치하고, 양극으로 금속 베이스(base)를 연결한다. 상기 전해조는 무수 황산나트륨 20g/l와 디옥틸소듐설포썩시네이트(C20H37NaO7S, CAS 577-11-7) 0.25g/l를 함유하는 수용액으로 채워지며 스테인레스 강 상대-전극(음극)이 나중에 표본 반대 편 용액에 배치된다. 표본의 노출된 표면 면적은 12.5cm2이다. 6.3V의 직류가 4초 동안 가해지고 전류가 기록된다. 만일 전류가 1mA 미만에 머물러 있다면, 표본은 테스트를 통과한다.
PP 코팅의 멸균 내성 : 이 테스트를 위해, 약 1mm의 곡률 반경을 갖는 일련의 비드(bead)들을 표본의 PP 코팅 측면이 비드의 볼록한 측면에 해당하도록 금속-폴리머 라미네이트 표본에 적용시킨다. 폐쇄 용기 내의, 부피로 1%의 아세트산을 함유하는 수용액 안에 표본을 넣고 뒤이어 120℃에서 60분 동안 멸균한다. 멸균 후, 표본을 냉각시키고, 헹구고 건조시키고, 표본의 PP 코팅 측면의 비드 영역을 10배 확대경을 사용해 시각적으로 점검한다. 표 3에 개략적으로 기술된 바와 같이, 부식 정도가, 멸균 후 표본 상의 블리스터(blister)들 및/또는 부식 반점들의 양과 크기를 묘사하는 등급제로 표현된다. 표 3은 멸균 후 부식 정도를 묘사하는 등급을 보여준다.
등급 블리스터 양 (커버링 영역의 %) 블리스터의 크기
0 없음 블리스터 없음
1 매우 적음 (< 0.1%) 육안으로 보이지 않음, < 0.2mm
2 < 1% 육안으로 보임, < 0.2mm
3 < 5% 0.2 - 0.5mm
4 < 40% 0.5 - 5mm
5 > 40% > 5mm
적층 공정의 후열 단계 동안에 공기가 기체 매질로 사용된, 비교 예 1 내지 4에 대한 결과들이 표 4에 제시된다. 적층 공정의 후열 단계 동안에 질소가 기체 매질로 사용된 본 발명의 발명 예 1 내지 4의 결과들은 표 5에 제시된다. 비교 예 1 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 공기 분위기 내에서 200℃의 T2에서의 후열은 약 50kg/mol의 Mn 및 약 250kg/mol의 Mw를 포함하는 충분히 높은 분자량을 갖는 PP 코팅들을 야기한다. 다공률 및 멸균 내성 면에서 이 PP 코팅들의 성능은 우수하다. 그러나, 모든 경우에 있어서 PET 코팅들의 결정화도가 40 중량% 이상으로 매우 높으며, 반면에, 최종 폴리머-코팅 제품의 적절한 접착력, 성형성 및 외관을 얻기 위해 요구되는 결정화도 값은 10 중량% 미만이다. 따라서, 이 공정 설정들은 PET/PP-코팅 제품의 전반적으로 수용할 수 없는 제품 품질로 이어진다.
비교 예 2 및 4에서와 같이 후열 온도를 PET 코팅의 용해점, 즉, T2 = 280℃ 이상으로 올림으로써, PET 코팅은 확실히 완전히 재용해되며, 분명히 10 중량% 미만인 결정화도 값들을 갖는, 본질적인 비결정질이 된다. 비교 예 2 및 4는, 흔한 관례처럼, 이러한 후열 단계가 공기 내에서 수행될 때, PP 코팅의 강력한 열 열화가 발생한다는 것을 보여준다. 5kg/mol 이하의 Mn 값 및 26kg/mol 이하의 Mw 값까지의 확연한 폴리머 분자량 감소가 존재한다. 코팅의 다공률 값은 몇 십 또는 심지어 몇 백 mA까지 극적으로 증가한다. 아세트 산 내 멸균 성능은 극도로 좋지 못하여 표면의 40% 이상이 큰 블리스터들로 뒤덮인다. PP 코팅의 확연한 열화는 PP 필름 처리법(PP2 필름, 비교 예 4) 내 산화-방지제의 사용으로 현저하게 완화되지 않는다.
본 발명과 일치하는 불활성 기체 분위기 하에서 T2 = 280℃에서 고온 후열 처리를 수행할 때에는 (발명 예 2 및 4), PP 코팅의 주목할 만한 분자 열화가 발생하지 않는다. 이 예시들에서, PP 코팅의 분자량은, (공기 내에서든 질소 분위기 내에서든) 훨씬 낮은 200℃의 T2 온도에서 가열 후 PP 코팅들의 분자량과 비교할 만한, Mn = 50kg/mol 이상 및 Mw = 240kg/mol 이상에 해당한다. 이 예시들에서 PP 코팅들의 성능은, 다공률 값 제로 및 매우 양호한 아세트 산 내 멸균 내성으로, 우수해 보인다. 높은 T2 온도 때문에, PET 코팅은 완전히 재용해되며, 분명히 10 중량% 미만인 결정화도 값들을 갖는, 본질적인 비결정질이 된다.
PP 코팅의 분자량 및 분자량 분포에 대한 후열 처리 동안 사용되는 기체 분위기의 효과는 도 2 및 3에 도시된다.
결론적으로, 고온 후열 처리 동안 불활성 기체 분위기를 적용시키면, 분자량이 유지되며, 다공률 및 멸균 내성 면에서 우수한 코팅 성질을 보여주는 PP 코팅과 결합하여 근본적으로 비결정질인 PET 코팅을 포함하는 유리한 코팅 성질들의 조합으로 이어진다. 불활성 기체 분위기의 사용은 PET/PP 이중 코팅 제품들을 후열하기 위한 매우 광범위한 처리 윈도우(processing window)를 제공하며 PET 및 PP 코팅 어느 쪽에도 코팅 제형에 대한 제한을 부여하지 않는다. 표 4는 비교 예들을 보여주고 표 5은 본 발명의 예를 보여준다.
비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3 비교 예 4
필름 유형 PP1 PP1 PP2 PP2
분위기 공기 공기 공기 공기
T2 (℃) 200 280 200 280
X PET (중량%) 45.8 7.1 44.8 7.5
Mn PP (kg/mol) 53 4 50 5
Mw PP (kg/mol) 250 22 250 26
다공률 PP (mA) 0.003 203 0.000 22
아세트산 멸균:
블리스터 양
블리스터 크기
2
1
5
2
1
1
5
3
비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3 비교 예 4
필름 유형 PP1 PP1 PP2 PP2
분위기 N2(O2<0.08%) N2(O2<0.08%) N2(O2<0.08%) N2(O2<0.08%)
T2 (℃) 200 280 200 280
X PET (중량%) 44.7 8.3 48.9 3.3
Mn PP (kg/mol) 53 50 53 53
Mw PP (kg/mol) 250 240 260 250
다공률 PP (mA) 0.000 0.000 0.000 0.000
아세트산 멸균:
블리스터 양
블리스터 크기
2
1
2
1
1
1
1
1

Claims (15)

  1. 코팅 라인에서 라미네이트를 제조하는 방법으로서,
    금속 스트립을 제공하는 단계;
    상기 금속 스트립을 100℃ 이상의 온도까지 예열하는 단계;
    제 1 열가소성 폴리머 코팅 층을 상기 스트립의 하나의 주 표면에 그리고 제 2 열가소성 폴리머 코팅 층을 상기 스트립의 다른 주 표면에 접착시킴으로써 라미네이트를 제조하는 단계 - 여기서, 상기 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층은 200℃ 미만의 용해점을 갖는 폴리올레핀 층 또는 층들을 포함하거나 이루어짐;
    상기 라미네이트를 후열 단계의 1 체적% 이하의 산소를 포함하는 비-산화 기체 분위기 내에서 상기 제 2 폴리머 코팅 층 내 폴리머 또는 폴리머들의 용해점 이상으로 가열한 후, 220℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
    상기 라미네이트를 50℃ 미만의 온도까지 급속하게 냉각시키는 단계를 포함하는, 라미네이트 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층은 폴리올레핀 층 또는 층들을 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머 코팅 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머들, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물들을 포함하거나 이루어지고, 및/또는
    제 2 폴리머 코팅 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머들, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물들을 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 코팅 층은 200℃를 넘는 용해점을 갖는 열가소성 폴리머를 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 코팅 층은
    폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트);
    이소프탈레이트를 포함하는 산-변성 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르들; 및
    시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 또는 이소소르비드를 포함하는 글리콜-변성 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스테르들;
    로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 폴리에스테르를 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 코팅 층은 폴리카프로락탐(폴리아미드-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) (폴리아미드-6,6), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드) (폴리아미드-4,6), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드) (폴리아미드-6,12), 폴리(엠-크실릴렌 아디파미드) (MXD6), 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아미드를 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 코팅 층은 폴리 유산 또는 폴리락타이드 (PLA), 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA), 폴리하이드록시밸러레이트 및 폴리(하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시밸러레이트), 및 폴리카프로락톤 (PCL)로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 열가소성 폴리에스테르를 포함하거나 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    a. 상기 라미네이트가 적층 롤들을 이용해 금속 스트립 위에 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층 필름을 밀착시킴으로써 제조되고, 적층 압력이 적층 롤들 사이의 닙에서 상기 라미네이트에 가해지거나, 또는
    b. 상기 라미네이트가 금속 스트립 위에 제 1 및 제 2 폴리머 코팅 층을 압출함으로써 제조되고, 선택적으로 적층 롤들을 이용하는 적층 단계가 뒤따르고, 적층 압력이 적층 롤들 사이의 닙에서 상기 압출된 폴리머 코팅 층들에 가해지거나, 또는
    c. 상기 라미네이트의 한 측면이 a 단계의 방법에 따른 수단으로 제조되고 상기 라미네이트의 다른 측면이 b 단계의 방법에 따른 수단으로 제조되는, 라미네이트 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비-산화 기체 분위기는 1 체적%(10000ppm) 이하의 산소를 포함하는, 질소와 같은 불활성 기체로 이루어지는, 라미네이트 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 스트립은 주석도금판, 흑판, ECCS(TFS) 또는 폴리머 코팅 도포 전 Cr-CrOx 코팅 층을 구비하는 강 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 포장재 제조를 위한 강 스트립인, 라미네이트 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 라미네이트는 연신 작업을 거치도록 추가적으로 처리되며,
    상기 연신 작업은:
    a. 재료를 조질 압연기로 통과시켜서 0 - 3% 사이의 두께 감소를 적용시키는 단계; 또는
    b. 재료를 스트레처-레벨러로 통과시키는 단계를 통해 이뤄지는, 라미네이트 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 제조된 라미네이트.
  13. 제 2 항에 따른 방법에 따라 제조된 라미네이트로서,
    상기 라미네이트는 스트립의 하나의 주요 표면에 제 1 열가소성 폴리머 코팅 층, 및 스트립의 다른 주요 표면에 제 2 열가소성 폴리머 코팅 층을 구비하고,
    상기 제 2 폴리머 코팅층은 방향족 폴리에스테르를 포함하거나 이루어지고,
    상기 폴리에스테르의 결정화도는 20 중량%이하이며,
    - 상기 폴리올레핀 코팅층의 다공률은 1mA 이하이거나, 또는
    - 후열 후 Mw/후열 전 Mw 비율이 0.9 이상이거나, 또는
    - 상기 폴리올레핀 코팅층의 다공률은 1mA 이하이고, 후열 후 Mw/후열 전 Mw 비율이 0.9 이상인, 라미네이트.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 라미네이트는 불연속적인 항복 현상이 발생하지 않는, 라미네이트 제조 방법.
  15. 제 12 항에 따른 라미네이트를 포함하는 용기.
KR1020187028734A 2016-04-04 2017-03-21 폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립 KR102357443B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16163683.2 2016-04-04
EP16163683 2016-04-04
PCT/EP2017/056618 WO2017174345A1 (en) 2016-04-04 2017-03-21 Process for producing a polymer-coated metal strip and a polymer-coated metal strip produced thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180134879A KR20180134879A (ko) 2018-12-19
KR102357443B1 true KR102357443B1 (ko) 2022-01-28

Family

ID=55862525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187028734A KR102357443B1 (ko) 2016-04-04 2017-03-21 폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10899111B2 (ko)
EP (1) EP3439869B1 (ko)
JP (1) JP6999570B2 (ko)
KR (1) KR102357443B1 (ko)
CN (1) CN108883606A (ko)
BR (1) BR112018068626B1 (ko)
ES (1) ES2956710T3 (ko)
RS (1) RS64587B1 (ko)
WO (1) WO2017174345A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL238500B1 (pl) * 2017-12-08 2021-08-30 Dramers Spolka Akcyjna Sposób powlekania metalowego podłoża materiałem powłokowym, urządzenie do powlekania metalowego podłoża materiałem powłokowym i puszka z metalu
WO2020127159A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for producing a polymer coated metal strip and polymer coated metal strip produced thereby
EP3906161B1 (en) 2019-01-02 2024-05-15 Novelis, Inc. Systems and methods for laminating can end stock
WO2020162524A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 日本製鉄株式会社 樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶蓋、樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶底、及び樹脂金属複合容器
US11788199B2 (en) * 2019-02-25 2023-10-17 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for electrolytically depositing a chromium oxide layer
EP3938203A1 (en) 2019-03-14 2022-01-19 Tata Steel IJmuiden B.V. Laminated steel product
IT201900020004A1 (it) * 2019-10-29 2021-04-29 Pasquale Papa Metodo di realizzazione di un prodotto metallico rivestito di materiale polimerico e prodotto metallico rivestito cosi’ ottenuto
KR20220117892A (ko) * 2019-12-20 2022-08-24 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔. 적층 양철의 제조방법, 적층 양철, 및 적층 양철의 용도
US20210309358A1 (en) * 2020-04-06 2021-10-07 Workhorse Group Inc. Flying vehicle systems and methods
US11440679B2 (en) * 2020-10-27 2022-09-13 Cowden Technologies, Inc. Drone docking station and docking module

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000043190A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Toyobo Co Ltd フィルム被覆金属板及びその製造方法
JP2001121647A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Toyo Seikan Kaisha Ltd 押出ラミネート材の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594254A (en) * 1964-08-31 1971-07-20 Jerome H Lemelson Automatic manufacturing apparatus
GB8724244D0 (en) 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Producing laminated materials
US5238517A (en) * 1987-10-15 1993-08-24 Cmb Foodcan Plc Production of laminated materials
GB8724237D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
US5234516A (en) * 1992-01-28 1993-08-10 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for production of a polyethylene laminated metal sheet
JP3575117B2 (ja) * 1995-06-06 2004-10-13 東洋製罐株式会社 耐食性と耐フレーバー性の優れた２ピース絞りしごき缶およびその製造方法
NL1006109C2 (nl) * 1997-05-22 1998-11-25 Hoogovens Staal Bv Werkwijze voor met thermoplastisch bekledingsmateriaal bekleden van een metallisch substraat.
US9186875B1 (en) 2005-09-13 2015-11-17 Mark V. Loen Processing improvements in applying polyester onto a metal substrate
US9358766B2 (en) 2005-09-13 2016-06-07 Toray Plastics (America), Inc. Applying biaxially oriented polyester onto a metal substrate
KR101829087B1 (ko) 2010-10-06 2018-03-29 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔. 포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법
RS54267B1 (en) * 2011-04-28 2016-02-29 Tata Steel Ijmuiden Bv PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER COATED METAL SUBSTRATE
CN104540673B (zh) 2012-04-11 2016-08-17 塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司 用于包装应用的涂覆聚合物的基材和制造所述涂覆基材的方法
RU2660478C2 (ru) 2012-11-21 2018-07-06 Тата Стил Эймейден Б.В. Покрытия хром-оксид хрома, нанесенные на стальные подложки для упаковочных применений, и способ получения таких покрытий

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000043190A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Toyobo Co Ltd フィルム被覆金属板及びその製造方法
JP2001121647A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Toyo Seikan Kaisha Ltd 押出ラミネート材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017174345A1 (en) 2017-10-12
EP3439869A1 (en) 2019-02-13
KR20180134879A (ko) 2018-12-19
JP2019513582A (ja) 2019-05-30
US20190091969A1 (en) 2019-03-28
ES2956710T3 (es) 2023-12-26
RS64587B1 (sr) 2023-10-31
BR112018068626A2 (pt) 2019-02-05
BR112018068626B1 (pt) 2023-02-23
EP3439869B1 (en) 2023-09-06
JP6999570B2 (ja) 2022-01-18
CN108883606A (zh) 2018-11-23
US10899111B2 (en) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102357443B1 (ko) 폴리머-코팅 금속 스트립 제조 방법과 이를 이용한 폴리머-코팅 금속 스트립
KR102095176B1 (ko) 폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법 및 폴리머 코팅이 제공된 금속 스트립
EP3231723B1 (en) Resin-coated metal sheet for can lids
EP1378344A1 (en) Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom
US20050100749A1 (en) Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom
EP0716920B1 (en) Metal-polyesterfilm laminate
JP5863393B2 (ja) 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを含む缶用ラミネート金属板
JP3849826B2 (ja) 成形加工用フィルム被覆金属板
JP2803837B2 (ja) ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法
US20240140071A1 (en) Resin-coated metal sheet for containers
CN114728717B (zh) 聚酯膜及其制造方法
EP3787897B1 (en) Polymer coating composition for metal substrate and use thereof
JP3125157B2 (ja) 加工密着性に優れた樹脂被覆鋼板の製造方法
JP2005238718A (ja) 平滑性に優れた容器用ラミネート金属板およびその製造方法
JPH1067071A (ja) 製缶加工用フィルム被覆金属板の製造方法及び印刷缶の製造方法
JP2000043191A (ja) 樹脂被覆金属板およびその製造方法
JP2004162073A (ja) 金属ラミネート用ポリエステル複合フィルムおよび該フィルムをラミネートしたラミネート金属板または金属容器
WO2021020556A1 (ja) 樹脂被覆金属板及び容器
TW202140610A (zh) 聚酯膜及其製造方法
DE102018115668A1 (de) Beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere von Dosenrümpfen für Aerosolodosen sowie Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung
US20060172099A1 (en) Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
US20220274130A1 (en) Resin coated metal sheet, container, and method for improving retort whitening property
JP2000043190A (ja) フィルム被覆金属板及びその製造方法
JP2003001759A (ja) 樹脂被覆シームレス缶

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant