WO2013011909A1 - 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、および成形体 - Google Patents

冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、および成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched nylon film for cold forming, a laminate film using the same, and a molded body obtained by cold forming the laminate film.
  • Patent Document 1 discloses a material for cold forming that includes a base material layer containing a polystyrene-based resin and one or more functional layers laminated on one or both surfaces of the base material layer. A resin sheet is shown. And the structure which provides the abrasion-resistant layer containing a nylon resin in the surface layer of the resin sheet for cold forming as the said functional layer is shown.
  • cold-molding resin sheet it is possible to obtain a cold-molded product having excellent impact resistance and shape retention. And by providing a wear-resistant layer containing a nylon resin on the surface layer, it is possible to prevent the surface layer of the sheet from being damaged during cold forming.
  • cold forming is superior to hot forming in that a heating device is not required, the size of the device can be reduced, and high-speed continuous forming is possible. ing.
  • a seal layer is a polypropylene resin layer
  • an intermediate layer includes an oxygen barrier resin layer, a nylon resin layer, and a polyethylene resin layer
  • the outermost layer is formed by laminating a sheet made of a hygroscopic material.
  • a drawing sheet composite sheet is shown. According to such a deep drawing composite sheet, a mechanical strength can be imparted to the composite sheet by providing the intermediate layer with a nylon resin layer. This makes it possible to prevent the occurrence of pinholes during deep drawing at about 150 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a cold forming biaxially stretched nylon film capable of imparting excellent cold formability after lamination with a seal substrate, a laminate film using the same, and cold forming the laminate film. It is in providing the molded object formed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the value of the tensile stress ⁇ 0.5 when the strain is 0.5 is 120 MPa or more and 240 MPa or less in any of the four directions (MD direction, TD direction, 45 ° direction, 135 ° direction)
  • the ratio ( ⁇ max / ⁇ min ) between the maximum stress ⁇ max and the minimum stress ⁇ min is 1.6 or less.
  • a biaxially stretched nylon film for cold forming (2) In the biaxially stretched nylon film for cold forming described above, the elongation until break is 70% or more and 200% or less in any of the four directions in the tensile test. Biaxially stretched film. (3) A laminate film obtained by laminating the aforementioned biaxially stretched nylon film for cold forming. (4) A molded product obtained by cold-molding the above laminate film.
  • a biaxially stretched nylon film for cold forming having excellent cold formability can be provided.
  • the laminate film configured to include the nylon film pinholes are unlikely to be generated in the nylon film during cold drawing or the like, and a molded product having a sharp shape can be manufactured. .
  • the cold forming in the present invention refers to forming performed in a temperature atmosphere lower than the glass transition point (Tg) of the resin.
  • Such cold forming is preferably performed by using a cold forming machine used for forming aluminum foil or the like and pressing the sheet material with a male die against a female die and pressing at a high speed.
  • Plastic deformation such as molding, bending, shearing and drawing can be generated without heating.
  • Example 1 is an example of a stress-strain curve obtained when a tensile test is performed on an ONy film according to an embodiment of the present invention (Example 1).
  • 6 is another example of a stress-strain curve obtained when a tensile test is performed on the ONy film according to the embodiment of the present invention (Example 2).
  • a biaxially stretched nylon film (hereinafter also referred to as “ONy film”) according to the present embodiment is obtained by biaxially stretching an unstretched raw film made of nylon 6 (hereinafter also referred to as “Ny6”) as a predetermined material. It was formed by heat treatment (heat setting) at a temperature of Thus, an ONy film excellent in pinhole resistance and impact resistance can be obtained by biaxially stretching the unstretched raw film.
  • the elongation rate until the tensile break in four directions (MD direction, TD direction, 45 ° direction, 135 ° direction) of the ONy film, the stress ratio ( ⁇ max / ⁇ min ), and the tensile break strength ⁇ b are
  • the ONy film is subjected to a tensile test (sample width: 15 mm, distance between gauge points: 50 mm, tensile speed: 100 mm / min), and obtained based on the stress-strain curve obtained thereby.
  • examples of the stress-strain curve obtained by the tensile test include those shown in FIGS.
  • the production method of the ONy film having the curve will be described in detail in Examples.
  • the vertical axis indicates the tensile stress ⁇ (MPa) of the ONy film
  • the tensile stress ⁇ increases in a substantially linear function as the strain ⁇ increases, and the increasing tendency of the tensile stress ⁇ greatly changes at a predetermined strain. In the present invention, this point is called a yield point.
  • the strain ⁇ further increases, the tensile stress ⁇ also increases accordingly, and when the strain ⁇ reaches a predetermined strain ⁇ , the film breaks.
  • 1 and 2 show such stress-strain curves in each of four directions (MD direction, TD direction, 45 ° direction, and 135 ° direction).
  • the elongation rate to break in the four directions (MD direction, TD direction, 45 ° direction, 135 ° direction) in the tensile test is 70% or more. That is, as shown in the stress-strain curves in FIGS. As a result, the ONy film can be stretched in a well-balanced manner, and the drawability when the laminate material is obtained is improved.
  • the elongation percentage of any one of the above four directions is less than 70%, the film is likely to break during cold deep drawing and the like, and good moldability may not be obtained. .
  • this elongation percentage exceeds 200%, the resistance to deformation tends to be small, the thickness deviation accuracy of the film becomes poor, and good moldability may not be obtained.
  • the tensile stress ⁇ 0.5 when the strain is 0.5 needs to be 120 MPa or more in all four directions. Preferably, it is 130 MPa or more, more preferably 140 MPa or more.
  • pinholes can be sufficiently prevented from being generated in cold deep drawing and the like, and a molded product having a sharp shape can be manufactured. Note that if the tensile stress is less than 120 MPa in at least one direction, uneven thickness is poor and the film is locally thinned, and the film may be broken.
  • the tensile stress ⁇ 0.5 when the strain is 0.5 needs to be 240 MPa or less in any of the four directions. If this tensile stress ⁇ 0.5 exceeds 240 MPa in at least one direction, it is difficult to cause deformation of the laminate film, which is not preferable. Therefore, a preferable tensile stress is 230 MPa or less in all four directions.
  • the ratio ( ⁇ max / ⁇ min ) between the maximum stress ⁇ max and the minimum stress ⁇ min is 1.6 or less. It must be present, and is preferably 1.5 or less.
  • a large ratio of tensile stress in each measurement direction means that there is a part where the tensile stress is relatively low, and the stress is concentrated at a lower position than where the tensile stress is higher. Therefore, local deformation is likely to proceed, and as a result, pinholes are likely to occur.
  • the tensile breaking strength ⁇ b in four directions is preferably 250 MPa or more, and more preferably 280 MPa or more. preferable.
  • the processing strength means resistance to cold forming.
  • the ONy film as described above is biaxially stretched under the condition that the stretching ratio in the MD direction and the TD direction is 2.8 times or more and 3.7 times or less than the unstretched raw film made of Ny6. Then, heat treatment is performed at 190 to 215 ° C. for 5 seconds to 1 minute. And in the manufacturing method mentioned above, the tension in four directions (MD direction, TD direction, 45 ° direction, 135 ° direction) of the ONy film is adjusted by appropriately adjusting the draw ratio and heat treatment conditions in the MD direction and the TD direction.
  • the biaxial stretching method for example, simultaneous biaxial stretching by the tubular method or tenter method or sequential biaxial stretching can be adopted, but in terms of strength balance in the film plane, by simultaneous biaxial stretching by the tubular method. Preferably it is done.
  • the ONy film of this embodiment can be manufactured as follows. First, after melt-kneading Ny6 pellets at 270 ° C. in an extruder, the melt is extruded as a cylindrical film from a die, and then rapidly cooled with water to produce a raw film. Next, for example, as shown in FIG. 3, after this raw film 11 is inserted between a pair of nip rolls 12, it is heated by a heater 13 while a gas is being pressed into it, and air is supplied from an air ring 14 to a stretching start point. 15 was blown to expand into the bubble 16 and taken up by a pair of downstream nip rolls 17 to perform simultaneous biaxial stretching in the MD direction and the TD direction by the tubular method. At this time, the respective draw ratios in the MD direction and the TD direction need to be 2.8 times or more. When the draw ratio is less than 2.8 times, the impact strength is lowered, causing a problem in practicality.
  • this stretched film is put in a tenter type heat treatment furnace (not shown) and heat-treated at 190 to 215 ° C., whereby the ONy film 18 of this embodiment can be obtained.
  • the heat treatment temperature is higher than 215 ° C.
  • the bowing phenomenon becomes too large, the anisotropy in the width direction increases, and the crystallinity becomes too high, resulting in a decrease in strength.
  • the heat treatment temperature is lower than 190 ° C., the film shrinkage rate becomes too high, so that the film is easily shrunk during secondary processing. If it becomes so, when manufacturing a laminate film, there exists a possibility that it may peel between base film.
  • the laminate film of this embodiment is configured by laminating one or two or more other laminate base materials on at least one surface of the above-described ONy film.
  • the other laminate base include an aluminum layer and a film containing the aluminum layer.
  • a laminate film including an aluminum layer is not suitable for cold forming because the aluminum layer easily breaks due to necking during cold forming.
  • the above-mentioned ONy film has excellent moldability, impact resistance, and pinhole resistance, and therefore, in the case of cold stretch molding or deep drawing molding, Breakage of the aluminum layer can be suppressed, and generation of pinholes in the packaging material can be suppressed. Therefore, even when the total thickness of the laminate film is thin, a molded body having a sharp shape and high strength can be obtained.
  • the total thickness of the ONy film and other laminate base material is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the total thickness exceeds 200 ⁇ m, it becomes difficult to form the corner portion by cold forming, and there is a possibility that a molded product having a sharp shape cannot be obtained.
  • the thickness of the ONy film in the laminate film of the present embodiment is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the ONy film is thinner than 5 ⁇ m, the impact resistance of the laminate film becomes low and the cold formability becomes insufficient.
  • the thickness of the ONy film exceeds 50 ⁇ m, the effect of further improving the impact resistance of the laminate film cannot be obtained, which is not preferable because the total thickness of the film increases.
  • an aluminum foil made of a soft material of pure aluminum or an aluminum-iron alloy can be used as the aluminum layer used in the laminate film of this embodiment.
  • the aluminum foil is subjected to a pretreatment such as an undercoat treatment or a corona discharge treatment with a silane coupling agent or a titanium coupling agent, and then laminated on the ONy film.
  • a pretreatment such as an undercoat treatment or a corona discharge treatment with a silane coupling agent or a titanium coupling agent, and then laminated on the ONy film.
  • the thickness of such an aluminum layer is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. Thereby, it becomes possible to hold
  • the thickness of the aluminum layer is less than 20 ⁇ m, the aluminum layer is easily broken during cold forming of the laminate film, and pinholes are easily generated even when the aluminum film is not broken. For this reason, there exists a possibility that oxygen, a water
  • the thickness of the aluminum layer exceeds 100 ⁇ m, neither the improvement effect of breaking during cold forming nor the effect of preventing pinhole generation is particularly improved, and it is preferable because the total thickness of the packaging material is merely increased. Absent.
  • the tubular method is adopted as the biaxial stretching method, but a tenter method may be used.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • necessary additives can be appropriately added to the ONy film. Examples of such additives include anti-blocking agents (such as inorganic fillers), water repellents (such as ethylene bis stearates), and lubricants (such as calcium stearate).
  • anti-blocking agents such as inorganic fillers
  • water repellents such as ethylene bis stearates
  • lubricants such as calcium stearate.
  • a laminate packaging material of this invention a sealant layer, an antistatic layer, a printing layer, There may be mentioned a laminate in which various functional layers such as a barrier layer and a strength reinforcing layer are laminated.
  • Example 1 Manufacture of ONy film
  • the raw film 11 is inserted between a pair of nip rolls 12 and then heated with a heater 13 while a gas is being pressed into the film 11.
  • Example 2 The film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.0 times in the MD direction, 3.3 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 200 ° C.
  • the film thickness is 25 ⁇ m.
  • Example 3 The film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.0 times in the MD direction, 3.4 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 205 ° C.
  • the film thickness is 15 ⁇ m.
  • Example 4 The film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.0 times in the MD direction, 3.2 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 195 ° C.
  • the film thickness is 15 ⁇ m.
  • Example 5 The film was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.2 times in the MD direction and 3.4 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 210 ° C.
  • the film thickness is 25 ⁇ m.
  • Example 6 Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.1 times in the MD direction, 3.6 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 205 ° C.
  • the film thickness is 12 ⁇ m.
  • Example 7 The film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 2.9 times in the MD direction, 3.4 times in the TD direction, and the heat treatment temperature was 210 ° C.
  • the film thickness is 20 ⁇ m.
  • Comparative Examples 1 to 7 The following commercially available ONy film was used. Comparative Example 1: Company A product, tenter method sequential biaxially stretched film (15 ⁇ m) Comparative Example 2: Company B product, tenter method sequential biaxially stretched film (15 ⁇ m) Comparative Example 3: Company B product, tenter method simultaneous biaxially stretched film (15 ⁇ m) Comparative Example 4: Company B product, tenter method simultaneous biaxially stretched film (25 ⁇ m) Comparative Example 5: Company C product, tubular method simultaneous biaxially stretched film (15 ⁇ m) Comparative Example 6: D company product, tubular method simultaneous biaxially stretched film (25 ⁇ m) Comparative Example 7: D company product, tubular method simultaneous biaxially stretched film (15 ⁇ m)
  • the cold formability (drawing formability) of the laminate film laminated with the ONy film was evaluated. Specifically, first, an ONy film according to Examples and Comparative Examples is used as a surface base film, and an L-LDPE film (Unilux LS-711C (trade name), manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., thickness 120 ⁇ m) is used. A laminate film was obtained by dry laminating both as a sealant film. As an adhesive for dry laminating, a blend of Takelac A-615 / Takenate A-65 (mixing ratio 16/1) manufactured by Mitsui Takeda Chemical was used. The laminated packaging material after dry lamination was aged at 40 ° C. for 3 days.
  • the present invention can be used for cold forming packaging materials and the like.

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Abstract

　冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムは、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力－ひずみ曲線において、ひずみが０．５のときの引張応力σの値が４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）のいずれにおいても１２０ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以下であり、前記ひずみが０．５のときの前記４方向におけるそれぞれの応力のうち、最大となる応力σｍａｘと最小となる応力σｍｉｎとの比（σｍａｘ／σｍｉｎ）が、１．６以下である。

Description

冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、および成形体
　本発明は、冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、およびそれを用いたラミネートフィルム、およびそのラミネートフィルムを冷間成形してなる成形体に関する。
　二軸延伸ナイロンフィルムは、強度や耐衝撃性、耐ピンホール性等に優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
　ここで、従来、深絞り成形や張り出し成形等の成形用の包材に、ナイロンを使用する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
　具体的に、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂を含有する基材層と、この基材層の両面または一方の片面に１または２層以上積層されている機能層とを有する冷間成形用樹脂シートが示されている。そして、上記機能層として、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を、冷間成形用樹脂シートの表層に設ける構成が示されている。
　このような冷間成形用樹脂シートによれば、耐衝撃性に優れかつ保形性を有する冷間成形加工品を得ることが可能となる。そして、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を表層に設けることで、冷間成形時にシートの表層が損傷することを防止可能としている。
　なお、特許文献１にも記載されているように、冷間成形は、熱間成形に比して、加熱装置を不要とし装置の小型化が図れると共に、高速連続成形が可能である点で優れている。
　一方、特許文献２には、シール層がポリプロピレン樹脂層、中間層が酸素バリア樹脂層、ナイロン樹脂層およびポリエチレン樹脂層を含み、最外層が吸湿性のある素材からなるシートをラミネートしてなる深絞り成形用複合シートが示されている。
　このような深絞り成形用複合シートによれば、中間層にナイロン樹脂層を設けることで、複合シートに機械的強度を付与できる。これにより、１５０℃程度での深絞り成形時にピンホールが発生することを防止可能としている。
特開２００４－７４７９５号公報 特開２００４－９８６００号公報
　しかしながら、上記特許文献１には、冷間成形用樹脂シートの表層に設けるナイロン樹脂層についての具体的記載がないため、使用するナイロン樹脂層によっては、冷間成形における成形性や、成形体の強度、および成形体の耐ピンホール性に問題を生じるおそれがある。特に、冷間成形でシャープな形状の成形品を得ようとした場合に、ピンホールが発生しやすく問題となる。
　また、特許文献２では、ナイロン樹脂層の使用原料について具体的記載はあるものの、ナイロン樹脂層の伸び率等の機械的特性については具体的記載がない。さらに、１５０℃程度の深絞り成形については言及されているものの、冷間での成形については言及されていない。このため、上記特許文献１と同様の問題がある。
　そこで、本発明の目的は、シール基材とのラミネート後に優れた冷間成形性を付与できる冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム、およびそれを用いたラミネートフィルム、およびそのラミネートフィルムを冷間成形してなる成形体を提供することにある。
　すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）ナイロン６を原料とする冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムであって、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力－ひずみ曲線において、ひずみが０．５のときの引張応力σ０．５の値が４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）のいずれにおいても１２０ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以下であり、前記ひずみが０．５のときの前記４方向におけるそれぞれの応力のうち、最大となる応力σｍａｘと最小となる応力σｍｉｎとの比（σｍａｘ／σｍｉｎ）が、１．６以下であることを特徴とする冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム。
（２）上述の冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、前記引張試験における４方向のいずれにおいても、破断までの伸び率が７０％以上２００％以下であることを特徴とする冷間成形用二軸延伸フィルム。
（３）上述の冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムをラミネートしてなることを特徴とするラミネートフィルム。
（４）上述のラミネートフィルムを冷間成形してなることを特徴とする成形体。
　本発明によれば、優れた冷間成形性を有する冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムを提供できる。そして、当該ナイロンフィルムを含んで構成されたラミネートフィルムによれば、冷間における深絞り成形等の際に当該ナイロンフィルムにピンホールが発生しにくく、シャープな形状の成形品を製造することができる。
　なお、本発明における冷間成形とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成形をいう。かかる冷間成形はアルミニウム箔等の成形に用いられる冷間成形機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが好ましく、かかる冷間成形によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を生じさせることができる。
本発明の実施形態に係るＯＮｙフィルムに対して引張試験を行った際に得られる応力－ひずみ曲線の一例（実施例１）。 本発明の実施形態に係るＯＮｙフィルムに対して引張試験を行った際に得られる応力－ひずみ曲線の他の例（実施例２）。 前記実施形態に係るＯＮｙフィルムを製造する二軸延伸装置の概略図。
　以下に、本発明の一実施形態について詳述する。
〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
　本実施形態に係る二軸延伸ナイロンフィルム（以下、「ＯＮｙフィルム」ともいう。）は、ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」ともいう）を原料とする未延伸原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱処理（熱固定）して形成したものである。このように未延伸原反フィルムを二軸延伸することで、耐ピンホール性、耐衝撃性に優れたＯＮｙフィルムが得られる。
　本実施形態において、ＯＮｙフィルムの４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）における引張破断までの伸び率、応力比（σｍａｘ／σｍｉｎ）、および引張破断強度σｂは、当該ＯＮｙフィルムについて引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力－ひずみ曲線に基づいて求める。
　ここで、上記引張試験により得られる応力－ひずみ曲線としては、例えば図１、２に示すものが挙げられる。当該曲線を有するＯＮｙフィルムの製造法は実施例にて詳述する。
　図１、２において、縦軸はＯＮｙフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸はＯＮｙフィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。ＯＮｙフィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、所定のひずみにおいて引張応力σの増加傾向が大きく変化する。本発明ではこの点を降伏点と呼ぶ。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみεに至ると、フィルムが破断する。図１、２は、このような応力－ひずみ曲線を、４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の各々について示したものである。
　本実施形態に係るＯＮｙフィルムでは、上記引張試験における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が、７０％以上であることが好ましい。つまり、図１、２の応力－ひずみ曲線のように、フィルム破断時のひずみεが０．７以上であることが好ましい。これにより、ＯＮｙフィルムがバランス良く伸びるようになり、ラミネート材としたときの絞り成形性が良くなる。なお、上記４方向のうちいずれか一方の伸び率が７０％未満であると、冷間での深絞り成形等の際にフィルムが破断し易くなり、良好な成形性が得られない場合がある。一方、この伸び率が２００％を超えると、変形に対する抵抗力が小さくなり易く、フィルムの偏肉精度が不良となり、良好な成形性が得られない場合がある。
　本実施形態に係るＯＮｙフィルムでは、例えば図１、２に示す応力－ひずみ曲線において、ひずみが０．５のときの引張応力σ０．５は、４方向いずれにおいても１２０ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは１３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。これにより、冷間での深絞り成形等におけるピンホールの発生を十分に防止でき、シャープな形状の成形品を製造できる。なお、少なくとも一方向でも引張応力が１２０ＭＰａ未満であると、偏肉が悪く局所的に薄くなり、フィルムが破断するおそれがある。
　一方、ひずみが０．５のときの引張応力σ０．５は、４方向いずれにおいても２４０ＭＰａ以下であることが必要である。この引張応力σ０．５が少なくとも一方向でも２４０ＭＰａを超えると、ラミネートフィルムの変形が起こり難くなるので好ましくない。それ故、好ましい引張応力は４方向とも２３０ＭＰａ以下である。
　また、ひずみが０．５のときのこれら４方向におけるそれぞれの応力のうち、最大となる応力σｍａｘと最小となる応力σｍｉｎとの比（σｍａｘ／σｍｉｎ）が、１．６以下であることが必要であり、好ましくは１．５以下である。前記した条件の他にさらにこの条件を満たすことで、冷間成形時にフィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成形品を製造できる。なお、σｍａｘ／σｍｉｎが１．６を超えると偏肉精度が悪く局所的に薄くなり、フィルムが破断する場合がある。また、各測定方向における引張応力の比が大きいということは、引張応力が相対的に低い部分が存在することを意味し、引張応力が高めのところに比べて、低めのところに応力が集中して局所的な変形が進行し易くなり、結果としてピンホールが発生し易くなる。
　さらに、本実施形態に係るＯＮｙフィルムは、例えば図１、２に示す応力－ひずみ曲線において、４方向における引張破断強度σｂが、それぞれ２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な加工強度を得ることができ、冷間での深絞り成形等の際にＯＮｙフィルムがより破断し難くなる。なお、ここでいう加工強度とは冷間成形に対する抵抗力を意味する。
〔ＯＮｙフィルムの製造方法〕
　以上のようなＯＮｙフィルムは、Ｎｙ６を原料とする未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上３．７倍以下となる条件で二軸延伸した後、１９０～２１５℃で５秒～１分間の熱処理をすることで得られる。
　そして、上述した製造方法の中で、ＭＤ方向やＴＤ方向における延伸倍率や熱処理条件を適宜調整することで、ＯＮｙフィルムの４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）における引張破断までの伸び率、引張破断強度σｂ、ひずみが０．５のときの引張応力σ０．５、および所定の応力比（σｍａｘ／σｍｉｎ）を制御できる。
　なお、二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を採用できるが、フィルム面内の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸により行うことが好ましい。
　具体的には、本実施形態のＯＮｙフィルムは、次のようにして製造できる。
　まず、Ｎｙ６ペレットを押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製する。
　次に、例えば図３に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上である必要がある。延伸倍率が２．８倍未満である場合、衝撃強度が低下して実用性に問題が生ずる。
　この後、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、１９０～２１５℃で熱処理を行うことにより、本実施形態のＯＮｙフィルム１８を得ることができる。なお、熱処理温度が２１５℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加し、また、結晶化度が高くなり過ぎるために強度が低下してしまう。一方、熱処理温度が１９０℃よりも低い場合は、フィルム収縮率が大きくなり過ぎるために、二次加工時にフィルムが縮み易くなる。そうなると、ラミネートフィルムを製造したときに、基材フィルム間で剥離してしまうおそれが増す。
〔ラミネートフィルムの構成〕
　本実施形態のラミネートフィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成される。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やアルミニウム層を含むフィルム等が挙げられる。
　一般に、アルミニウム層を含むラミネートフィルムは、冷間成形の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成形に適していない。この点、本実施形態のラミネートフィルムによれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、ラミネートフィルムの総厚みが薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成形体が得られる。
　本実施形態のラミネートフィルムは、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られないおそれがある。
　本実施形態のラミネートフィルムにおけるＯＮｙフィルムの厚みは、５μｍから５０μｍまでであることが好ましく、より好ましい厚みは１０μｍから４０μｍまでである。ここで、ＯＮｙフィルムの厚みが５μｍよりも薄い場合は、ラミネートフィルムの耐衝撃性が低くなり、冷間成形性が不十分となる。一方、ＯＮｙフィルムの厚みが５０μｍを超えても、ラミネートフィルムの耐衝撃性の更なる向上効果は得られず、フィルムの総厚みが増加するばかりで好ましくない。
　本実施形態のラミネートフィルムに使用するアルミニウム層としては、純アルミニウムまたはアルミニウム－鉄系合金の軟質材からなるアルミ箔を使用することができる。この場合、アルミニウム箔には、ラミネート性能を向上する観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理、あるいはコロナ放電処理等の前処理を施してから、ＯＮｙフィルムに積層することが好ましい。
　このようなアルミニウム層の厚さは２０μｍから１００μｍまでであることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また、酸素や水分等が包材中を透過することを防止できる。
　なお、アルミニウム層の厚さが２０μｍ未満である場合、ラミネートフィルムの冷間成形時にアルミニウム層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなる。このため、包材中を酸素や水分等が透過してしまうおそれがある。一方、アルミニウム層の厚さが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断の改善効果もピンホール発生防止効果も特に改善されるわけではなく、単に包材総厚が厚くなるだけであるため好ましくない。
　なお、本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
　したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。
　例えば、本実施形態では、二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式でもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
　また、ＯＮｙフィルムには、必要な添加剤を適宜添加することができる。このような添加剤として、例えばアンチブロッキング剤（無機フィラー等）、はっ水剤（エチレンビスステアリン酸エステル等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）を挙げることができる。
　さらに、上記実施形態では、ＯＮｙフィルムにアルミニウム層等を積層したラミネート包材を例示したが、これに限定されず、本発明のラミネート包材としては、さらにシーラント層や帯電防止層、印刷層、バリア層、強度補強層などの種々の機能層を積層したものも挙げられる。
　次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
　（ＯＮｙフィルムの製造）
　Ｎｙ６ペレットを押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製した。Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン　１０２３ＦＤ（商品名）、相対粘度　ηr＝３．６〕である。
　次に、図３に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率は、ＭＤ方向では３．０倍、ＴＤ方向では３．５倍であった。
　次に、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、２１０℃で熱処理を施して本実施例に係るＯＮｙフィルム１８（以後、ＯＮｙフィルム１８ともいう）を得た。フィルム厚みは、２５μｍである。
〔実施例２〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とし、熱処理温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、２５μｍである。
〔実施例３〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．４倍とし、熱処理温度を２０５℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、１５μｍである。
〔実施例４〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．２倍とし、熱処理温度を１９５℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、１５μｍである。
〔実施例５〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で３．２倍、ＴＤ方向で３．４倍とし、熱処理温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、２５μｍである。
〔実施例６〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で３．１倍、ＴＤ方向で３．６倍とし、熱処理温度を２０５℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、１２μｍである。
〔実施例７〕
　延伸倍率を、ＭＤ方向で２．９倍、ＴＤ方向で３．４倍とし、熱処理温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様にして製造した。フィルム厚みは、２０μｍである。
〔比較例１～７〕
　以下のような市販のＯＮｙフィルムを用いた。
　比較例１：Ａ社品、テンター法逐次二軸延伸フィルム（１５μｍ）
　比較例２：Ｂ社品、テンター法逐次二軸延伸フィルム（１５μｍ）
　比較例３：Ｂ社品、テンター法同時二軸延伸フィルム（１５μｍ）
　比較例４：Ｂ社品、テンター法同時二軸延伸フィルム（２５μｍ）
　比較例５：Ｃ社品、チューブラー法同時二軸延伸フィルム（１５μｍ）
　比較例６：Ｄ社品、チューブラー法同時二軸延伸フィルム（２５μｍ）
　比較例７：Ｄ社品、チューブラー法同時二軸延伸フィルム（１５μｍ）
〔評価方法〕
　（引張試験）
　ＯＮｙフィルムの引張試験は、インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した。
　ＯＮｙフィルムのＭＤ方向／ＴＤ方向／４５°方向／１３５°方向のそれぞれについて破断するまで測定を行った。各方向について得られた応力－ひずみ曲線に基づいて、各方向の破断伸び率、各方向の破断強度σｂ、各方向のひずみ０．５における引張応力値σ０．５、および、４方向のσ０．５の最大値（σｍａｘ）と最小値（σｍｉｎ）との比率σｍａｘ／σｍｉｎを求めた。なお、図１、２は、各々実施例１、２のＯＮｙフィルムを用いたときの応力－ひずみ曲線である。
　（冷間成形性）
　ＯＮｙフィルムを積層したラミネートフィルムの冷間成形性（絞り成形性）を評価した。
　具体的には、まず、実施例・比較例に係るＯＮｙフィルムを表基材フィルムとし、Ｌ－ＬＤＰＥフィルム〔ユニラックス　ＬＳ－７１１Ｃ（商品名）、出光ユニテック（株）製、厚さ１２０μｍ〕をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、三井タケダケミカル製のタケラックＡ－６１５／タケネートＡ－６５の配合品（配合比１６／１）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、４０℃で３日間エージングを行った。
　このようにして作製した各ラミネートフィルムについて、平面視長方形（５ｍｍ×１０ｍｍ）の金型を用いて、冷間（常温）で深絞り成形を実施した。この深絞り成形を各ラミネート包材のそれぞれについて１０回ずつ実施し、ピンホールやクラックなどの欠陥の発生数を調べた。欠陥の発生数が１０回中０回である場合はＡ、１～２回である場合はＢ、３～５回である場合はＣ、６回以上である場合はＤとして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔評価結果〕
　表１に示すように、各実施例に係るラミネートフィルムでは、用いたＯＮｙフィルムがσ０．５、およびσｍａｘ／σｍｉｎについて所定の条件を満足しているため、優れた深絞り成形性（冷間成形性）を示している。
　一方、比較例に係るラミネートフィルムは、上述のいずれかの条件を満たしていないため、いずれも冷間成形性に劣っている。参考までに、σ０．５とσｍａｘ／σｍｉｎについて、本発明の範囲からはずれているものをアンダーライン付きイタリック体で示した。
　本発明は、冷間成形用包材等に利用することができる。
１１ 原反フィルム
１２ ニップロール
１３ ヒータ
１４ エアーリング
１５ エアー
１６ バブル
１７ ニップロール
１８ 延伸フィルム

Claims (4)

  1. 　ナイロン６を原料とする冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムであって、
    　当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力－ひずみ曲線において、ひずみが０．５のときの引張応力σ０．５の値が４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）のいずれにおいても１２０ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以下であり、
    　前記ひずみが０．５のときの前記４方向におけるそれぞれの応力のうち、最大となる応力σｍａｘと最小となる応力σｍｉｎとの比（σｍａｘ／σｍｉｎ）が、１．６以下である
    　ことを特徴とする冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム。
  2. 　請求項１に記載の冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
    　前記引張試験における４方向のいずれにおいても、破断までの伸び率が７０％以上２００％以下である
    　ことを特徴とする冷間成形用二軸延伸フィルム。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムをラミネートしてなるラミネートフィルム。
  4. 　請求項３に記載のラミネートフィルムを冷間成形してなることを特徴とする成形体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141963A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 出光ユニテック株式会社 二軸延伸ナイロンコーティングフィルム、ラミネート包材および成型体
WO2014141966A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 出光ユニテック株式会社 二軸延伸ナイロンコーティングフィルム、ラミネート包材および成型体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014188984A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Idemitsu Unitech Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルムおよび成形体
JP2014205256A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 株式会社Uacj 冷間成形用積層材
US10020471B2 (en) * 2014-02-18 2018-07-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packaging material
EP3235859B1 (en) 2014-12-17 2020-11-18 Unitika, Ltd. Polyamide film and method for producing same
US10286597B2 (en) * 2015-10-02 2019-05-14 Unitika Ltd. Polyester film, laminate, and method for producing polyester film
WO2017217435A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 ユニチカ株式会社 ポリアミド系フィルム及びその製造方法
JP6290519B1 (ja) * 2016-06-15 2018-03-07 ユニチカ株式会社 ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法
KR102567191B1 (ko) 2021-04-05 2023-08-14 도레이첨단소재 주식회사 공중합 폴리에스테르 필름과 이를 이용한 이차전지용 파우치 외장재 및 파우치형 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06106619A (ja) * 1992-09-24 1994-04-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 易裂性フィルムの製造方法
JP2000190387A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造法
JP2007008089A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Idemitsu Unitech Co Ltd 二軸延伸フィルムの製造方法及び二軸延伸フィルム製造装置
JP2008044209A (ja) * 2006-08-14 2008-02-28 Idemitsu Unitech Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
JP2011162702A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Kohjin Co Ltd 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020569A1 (fr) * 2006-08-14 2008-02-21 Idemitsu Unitech Co., Ltd. Film de nylon biaxialement orienté, matière d'emballage laminée et procédé de production du film de nylon biaxialement orienté

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06106619A (ja) * 1992-09-24 1994-04-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 易裂性フィルムの製造方法
JP2000190387A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造法
JP2007008089A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Idemitsu Unitech Co Ltd 二軸延伸フィルムの製造方法及び二軸延伸フィルム製造装置
JP2008044209A (ja) * 2006-08-14 2008-02-28 Idemitsu Unitech Co Ltd 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
JP2011162702A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Kohjin Co Ltd 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141963A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 出光ユニテック株式会社 二軸延伸ナイロンコーティングフィルム、ラミネート包材および成型体
WO2014141966A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 出光ユニテック株式会社 二軸延伸ナイロンコーティングフィルム、ラミネート包材および成型体

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