JP6929847B2 - ポリエステルフィルムを金属ストリップ基板へ積層する方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子フィルムを金属ストリップ基板へ積層する方法、およびその方法により製造された金属ストリップ基板に関する。

包装産業において、高分子コーティングされた基板の使用は、缶の製造においてますます一般的になりつつある。高分子コーティングされた基板は、溶融高分子フィルムを金属基板へ直接押出成形することによるか、または、熱可塑性高分子フィルムを製造し、その後に固形フィルムとして金属基板上へ積層することにより、統合された積層処理工程、または分離した積層処理工程によって製造することができる。

積層は、通常、高分子フィルムおよび基板を、積層ニップへ通すことにより行われ、２またはそれ以上のロールで金属ストリップ上にコーティングを押しつけることにより形成される。高分子フィルムおよび基板の間の適切な接着は、該フィルムおよび／または基板を加熱して熱融着を促進することを特徴とする、高分子フィルムを金属基板上へ熱融着することにより達成されるか、または、積層工程の前に、高分子コーティングフィルムおよび／または基板へ、その後硬化して接着効果が得られる（液状）接着促進剤を塗布することにより達成される。

ＷＯ２０１２１４６６５４は、基板の主表面の片面または両面に、高分子フィルムが施される方法を開示している。この方法で用いられる高分子フィルムは、いわゆる機械軸配向（ＭＤＯ）フィルム、または一軸配向フィルムである。

これは、例えば、ＥＰ０３１２３０４に記載されるように、これらの種類の積層方法においてより一般的に使用される二軸配向（二軸）フィルムから逸脱するものである。この方法は、フィルムの特性が等方性であるか、または「安定している」フィルムを用いることに依拠している。例えば、鋼基板へのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムの塗布が挙げられる。この目的のための最も一般的な種類のＰＥＴフィルムは、二軸フィルムである。二軸ＰＥＴフィルムは、キャストＰＥＴフィルムを機械軸方向および、機械軸方向に垂直方向（横方向または横断方向）に配向することにより製造する。二軸配向を適用した後、フィルムを、通常短時間、張力下で高温へ曝すことによって、ヒートセットする。結果として、フィルムは、安定した機械特性を有し、良好な寸法安定性を示す。これらの二軸配向され、ヒートセットされたＰＥＴフィルムは、例えば、剛性基板への積層の間などの処理の間に、皺や折り目の傾向をほとんど示さない。

ＷＯ２０１２１４６６５４ ＥＰ０３１２３０４

積層フィルムにおいて機械軸方向に配向したポリエステルフィルムを使用することに伴う問題は、積層の間のフィルムの安定性が、二軸配向フィルムの安定性よりも低いことである。一方、二軸配向フィルムは、比較的高価であり、事前に準備したフィルムとしてのみ利用可能である。二軸配向ヒートセットＰＥＴフィルムを製造するための設備は、更に、大きな資本支出を必要とし、フィルムの組成または製法の変更に対して柔軟性に欠ける。

高分子フィルム積層方法における既知の危険性は、積層工程の前または積層工程の間の皺である。これは、不良品をもたらし、高い廃棄率と間接経費につながる。この危険性は、二軸フィルムを使用する場合と比較して、ＭＤＯフィルムを使用する場合の方が、やや高い。

本発明の目的は、皺のリスクが低減された、金属ストリップの主面上にポリエステルフィルムを積層するための方法を提供することである。

また、本発明の目的は、良好なプロセス安定性を有する金属ストリップの主面上へＭＤＯ−ポリエステルフィルムを積層するための方法を提供することである。

この目的は、コーティングラインにおける金属ストリップの主面上へのポリエステルフィルムを積層するための方法であって、以下の、
−金属ストリップを提供する工程と、
−前記金属基板の主面上へ積層するための室温降伏応力ＹＳを有する、機械軸配向ポリエステルフィルムを提供する工程であって、
−前記基板と前記ポリエステルフィルムとの間の接着を促進するために接着層を提供し、
−前記金属ストリップ基板を、前記金属ストリップ基板の主面に面する前記ポリエステルのＴｇ以上でＴｍ以下の温度Ｔ１まで加熱する、
工程と、
−積層ロールによって、前記基板上に前記ポリエステルフィルムをプレスすることにより、積層を形成する工程であって、積層プレス機は積層ロールの間のニップ内の積層体に力を付与し、前記ニップに入る前に、ポリエステルフィルムに対して前記フィルムの長手方向に張力を付与し、
−前記コーティングラインのライン速度はｖ（ｍ／分）であり、前記ポリエステルフィルム（Ｘ_ｔｅｎｓ）の前記降伏応力（ＹＳ）のパーセンテージとしての前記張力は、少なくとも、
Ｘ_ｔｅｎｓ（％）＝５０・Ｖ^{−０．４６} （式１）
であり、前記ポリエステルフィルムの前記張力（Ｆ_ｔｅｎｓ）は、ＭＰａで、
Ｆ_ｔｅｎｓ＝ＹＳ＊Ｘ_ｔｅｎｓ（％） （式２）
である、
工程と、
−前記積層体を、前記ポリエステルフィルムのＴｍ以上の温度まで加熱して、前記ポリエステルフィルムを溶融する工程と、
−前記溶融ポリエステルフィルムを備える前記加熱した積層体を、前記ポリエステルフィルムのＴｇ以下の温度に急冷する工程と、
を含む方法によって達成される。

高度に異方性の、ヒートセットされていないＭＤＯフィルムは、積層方法における処理の間の皺に影響されやすい。積層方法において、基板および該基板に積層される（高分子）フィルムの両方は、複数のローラー、拘束部材、ステアリングユニットなどを通過する。さらに、基板およびフィルムは、通常、積層方法に必要とされる様々な温度レジームに供される。フィルム移動方向、フィルム張力およびフィルム温度の全ての変動は、皺や折り目の形成につながり得、これは、積層ニップを通過する時に、積層製品中の欠陥につながり得る。上記の異方性のヒートセットされていない高分子フィルムは、特に、これらのプロセスにおいて、皺や折り目の影響を受けやすい。本発明により、フィルム張力およびプロセスライン速度の適切な組合せを選択することにより、この種類のフィルムにおける皺や折り目を効果的に除外することができる。「積層ロールの前の最後のロールと、積層を形成する前の積層ニップの入口側の間の、フィルムの長手方向に、張力をポリエステルフィルムへ付与する」という表現について、発明者らは、本発明による長手方向の張力が、積層ロール間のニップへフィルムおよび金属ストリップが入る直前に、フィルムに存在することを意味している。説明として用いることによるが、この特定の実施形態に限定することを意図せずに、図１は、矢印で示される移動方向で金属ストリップ１を通過させるように、連帯してニップを形成する、積層ロール２および２’の組を示す。この実施例におけるフィルムは、コイル３から非コイル化され、ニップへ向けてガイドロール４を超えて導かれる。本発明によると、（式２）による張力Ｆ_ｔｅｎｓは、ガイドロール４が張力ロールとして機能する場合には区画（ａ）に存在し得、または、ガイドロール４が純粋にガイドロールである場合には同等に区画（ａ）および（ｂ）に存在し得、または、最大張力が本発明にしたがって規定される限りにおいては、区画ａおよびｂの張力は異なる。区画（ａ）の張力は、ニップの直前の高分子フィルム、すなわち、積層ロールの入口側のフィルム中の張力である。この原理は、キャストフィルムが鋳造され、伸長され、ストリップ上に直ちに積層される場合に、巻き戻し機とニップの間、または機械軸配向ユニットとニップの間により多くの区画が存在する場合に、同じ状態を保つ。区画（ａ）および（ｂ）に加えてより多くの区画が存在する場合には、これらの区画の内の少なくとも一つにおける最大張力は、Ｆ_ｔｅｎｓである。

本発明による方法において、ＭＤＯ−ポリエステルフィルムは、コイルからＭＤＯ−フィルムを非コイル化することか、またはフィルムを作製し、それを伸長してＭＤＯ−ポリエステルフィルムを形成することによるかのいずれかにより、該方法へ提供される。いずれであっても、ＭＤＯ−ポリエステルフィルムが提供され、積層装置を通過して積層ロール間のニップへ移送される。本発明によると、積層ロール間のニップと、該ニップに先行するガイドロールまたは張力ロールとの間において、フィルムがこの張力下になるように、積層装置をフィルムが通過する移動方向に、ポリエステルフィルムへ張力を付与する。発明者らは、この張力が高すぎる場合には、ポリエステルストリップの不具合の危険性があり（即ち、初期の降伏の局在化、極端な場合には破裂）、張力が低すぎる場合には、皺や折り目の危険性が存在する。コーティングラインの速度ｖの関数として表される、本発明による張力は、皺や折り目を予防するのに非常に効果的であり、その一方で、フィルムの引き裂きや局在化した降伏が生じない程度に低いということが見出された。異方性のヒートセットされていないＭＤＯ−フィルムは、これらのプロセスにおいて、皺や折り目に対して影響を受けやすい。適切なフィルム張力レベルおよびプロセスライン速度を選択することにより、この種類のフィルムにおける皺や折り目を効果的に排除することができる。ＭＤＯフィルムを、比較的小規模で、比較的安価な設備で、フィルムのレシピまたは組成において優れた柔軟性を持って、製造することができる。したがって、本発明による方法は、経済的に実現可能な方法において広範な積層材料の製造方法を提供する。

一実施形態において、本発明による方法は、金属ストリップの両方の主面に適用され、好ましくは、両方のポリエステルフィルムは、ＭＤＯ−ポリエステルフィルムである。

本発明の一実施態様において、ニップの直前の張力は、（式２）によるＦ_ｔｅｎｓである。図１に示される概略図を参照すると、区画（ａ）中の張力は、本実施形態のＦ_ｔｅｎｓである。

好ましい実施形態において、ポリエステルフィルムの降伏応力（ＹＳ）のパーセンテージとしての張力（Ｘ_ｔｅｎｓ）は、最大で９．５％であり、好ましくは最大で９％であり、より好ましくは最大で８．５％である。工業的コーティングラインの速度で、本発明によるＸ_ｔｅｎｓは、速度が速くなるにつれて低くなる。速度範囲の下限、例えば、開始時の速度などでは、張力は速度によっては高すぎる可能性があり、したがって、Ｘ_ｔｅｎｓは好ましくは、降伏応力の最大９．５％で最大限にすることが好ましい。その場合、
５０・Ｖ^{−０．４６}＜Ｘ_ｔｅｎｓ（％）≦９．５％
である。

好ましくは、Ｘ_ｔｅｎｓは、最大９％まで、好ましくは最大８．５％、更に好ましくは最大８％までで最大限にする。

一実施形態において、ポリエステルフィルムは、ポリエステル、コポリエステル、もしくはポリアミドまたはこれらを含んでなる混合物などの重縮合体から成るポリマー群から選択される一または複数のポリマーを含んでなるか、またはそれらから成る。ポリマーコーティングは、一または複数の層から構成されていてもよい。本発明による方法は、本質的に、重縮合反応により製造される線状熱可塑性高分子（ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなど）から構成される場合に、特に利点がある。この構造は、これらのポリマーを押出成形が出来る速度に限定し、したがって、これらのポリマーの押出コーティングは比較的低い速度に限定される。

好ましい実施形態において、ＭＤＯ−フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ＩＰＡ−修飾ポリエチレンテレフタレート、ＣＨＤＭ−修飾ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはそれらのコポリマーもしくはブレンドを、含んでなるか、またはそれらから成る。

金属基板は、鋼もしくはアルミニウムもしくはアルミニウム合金などのコーティングされていない金属、またはスズメッキ、もしくは亜鉛メッキ鋼などの金属コーティングされた金属とすることができ、更に製品性能を促進するため、および／または金属および高分子コーティングの間の接着を促進するために、追加の変換層またはパッシベーション層を含んでもよい。この追加の変換層またはパッシベーション層は、例えば、酸化クロム、クロム／酸化クロムベースとすることができ、好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸塩ベースとすることができる。つまり、金属基板はまた、ＥＣＣＳ（別名、ティンフリースチール（ＴＦＳ））およびＷＯ２０１４２０２３１６に記載されるものに相当する基板を含む。

実施形態において、積層工程における積層圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。値がそれよりも高い場合には積層ロールが過度に摩耗し、値がそれよりも低い場合には、コーティングと金属との間の接着が不十分となり、空気同伴の危険性が高まる。好ましくは、積層工程における積層圧力は、少なくとも０．５である。好ましくは積層工程における積層圧力は、最大２．５ＭＰａである。ニップの後に、コーティングされたストリップを、所望により、例えば冷風などにより冷却して、半製品を更に処理するための十分な剛性、強度および／または硬度を付与し、積層プロセス中に存在し得る追加のロール（デフレクタロールなど）と接触させてもよい。

冷却後、必須の後熱処理工程を適用する。後熱処理の温度設定は、ポリマーの特性により画定する。延伸したフィルムは、高度に配向され、結晶性ポリマーが使用される場合には、高度に結晶化される。後熱処理温度は、配向および結晶化度が後熱処理区画における選択された滞留時間内に除去されるように選択される。滞留時間は、好ましくは少なくとも０．５秒、より好ましくは１秒であり、かつ、好ましくは最大１０秒、より好ましくは最大で５秒である。ポリエステルまたはポリアミドなどの重縮合体について、後熱処理温度は、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋５０℃である。全ての配向および結晶化度が除去されるのが好ましいが、ある程度の結晶化度および／または配向は許容可能である。しかしながら、これは、後熱処理の前に存在していた結晶化度および／または配向の３０％を超えてはならず、好ましくは１０％を超えない。Ｘ線回折による結晶化度の測定方法は、ＧＢ１５６６４２の５頁、３１〜５０行目に記載されている。あるいは、結晶化度は、ＥＰ０３１２３０４、２頁、２７〜３７行目に記載のように密度測定により決定することができる。結晶過度は、メトラートレド社のＤＳＣ８２１ｅ熱量計を１０℃／分のサンプル加熱速度で操作することにより用いるなど、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によっても決定することができる。熱せられた金属コーティングストリップは、後熱処理区画を出た直後に非常に迅速に冷却される。これは、好ましくは冷水浴中で行われるが、高分子フィルムの冷却速度が少なくとも１００℃／秒、より好ましくは少なくとも４００℃／秒である限りにおいては、冷却ロールまたは冷却ガスを用いて行うこともできる。

本発明により製造される高分子フィルムは、缶または容器以外の用途にも使用することができるが、接着、バリア性および成形性が必須である用途に特に適している。これは、缶および容器の製造に特に適したものにしている。しかしながら、フィルムはまた、建築材料、家具または輸送用途（自動車、航空宇宙など）のための材料の製造においても用いることができる。

この方法を用いて製造されるポリマー金属積層体は、缶または容器に用いることができ、より好ましくは、深絞り、および／または伸長、および／または壁しごき加工を用いて形成できる。

本発明を、ここで、以下の非限定的な実施例により、更に説明する。

ポリエステルＭＤＯフィルムを、押出成形されたポリエステルフィルムを鋳造し、統合的なキャストフィルム／ＭＤＯプロセスにおいて機械軸方向にキャストフィルムを伸長することにより得た。高分子粒子の乾燥システム、粒子の乾式混合および混練システム、三つの分離した単軸スクリュー押出機から構成される押出システムを用いて製造される。高分子粒子の適切なドライブレンドは、三つの押出機に供給され、粒子は溶融され、加圧され、フィードブロックへ移送され、その後フラットダイを通過して、接着層、主層および表層を有する三層フィルムが得られる。押出フィルムは、冷却された鋳造ロール上へ鋳造され、冷却され、エッジトリムされ、その後直接的に、ＭＤＯ伸長ユニットへ送る。単位時間当たりに押出機を通過するポリマーの量および鋳造ロールの速度を調整して、所望のキャストフィルムの厚さを達成する。

ＭＤＯ伸長ユニットは、所望の伸長温度へキャストフィルムを加熱することを目的とする、いくつかの加熱および／または冷却ロールから構成され、フィルムを所望の延伸比（ＤＲ）まで伸長し、その後伸長したフィルムを４０℃以下まで冷却する。フィルムを次に、所望の幅へ整え、高速フィルム巻取機を用いて巻き取る。ＭＤＯ処理設定は、フィルムの化学組成、伸長フィルムの所望の厚さ、および所望の機械的特性により変化し得る。一般的に、伸長温度を５５〜９５℃に設定し、延伸比をＤＲ＝２．５〜５．０に設定する。キャストフィルムは、フィルムについて選択した最適な延伸比で、伸長フィルムが、ＭＤＯフィルムについての所望の最終厚さに達するように選択される。本実施例の最終ＭＤＯフィルム厚は、１５〜３０μｍであり、最終フィルム巻取速度は、１４０〜２８０ｍ／分で変化する。

以下の実施例において、５つの異なる種類のポリエステル樹脂を用いて、異なる種類のポリエステルフィルムを作製した。

・ＰＥＴ：約３モル％のテレフタル酸モノマー単位が、イソフタル酸モノマー単位と置換されている、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー
・ＰＥＴｇ：約３０モル％のエチレングリコールモノマー単位が、シクロヘキサン−ジメタノールモノマー単位と置換されている、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー
・ＰＢＴ：ポリ（ブチレンテレフタレート）ホモポリマー
・ＴｉＯ_２ＭＢ：ＴｉＯ_２とＣＨＤＭ−ＰＥＴの５０／５０質量％混合物
・ＲＡＭＢ：離型剤および／またはブロッキング防止剤を含むＰＥＴ−ベースのマスターバッチ

様々な実施例を、異なるライン速度を用いて、１５、２０、２１および３０μｍの厚さで、表１に記載の高分子フィルムを用いて行った。

フィルムの機械特性を、空気圧グリッパを備えるＩｎｓｔｒｏｎ ５５８７引張試験器を用い、４０ｍｍのゲージ長および４０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で操作して、測定した。幅１０ｍｍ、長さ約８０ｍｍのフィルムサンプルを、メスを用いてフィルムから切り出した。フィルム厚は、長さと幅が分かっているフィルムサンプルの質量から、フィルム組成により１３３０〜１４５０ｋｇ／ｍ^３の密度範囲を用いて測定した。フィルムの機械的特性を、機械軸方向に、すなわち、フィルムの機械軸方向に平行である試験片の長手軸方向に、測定した。フィルムの降伏応力を、応力ひずみ曲線の傾斜において最小値が生じる際の応力から決定した。図２において、ＤＲ＝４．０および２０μｍの最終フィルム厚で、レシピＡに従って、ポリエステルＭＤＯフィルムの典型的な機械軸方向の応力ひずみ曲線を例示している。この場合、応力比角曲線の傾斜の最小値は、約８％の引張歪みで生じ、これは１５０ＭＰａの引張応力に相当する。換言すれば、この特定の例における機械軸方向の降伏応力は、１５０ＭＰａである。

様々なコーティングレシピ（Ｉ−ＩＶ）、処理条件および最終的な厚さ（１５〜３０μｍ）であり、８０〜１７０ＭＰａの範囲の降伏応力値を有するＭＤＯフィルムを、フィルム積層ラインを用いて、鋼（ＥＣＣＳ、ＴＦＳ）基板材料の表面上に積層した。ストリップの予熱温度は、２２５℃であった。フィルムおよび鋼基板の幅は、７５０〜１０００ｍｍの範囲であった。積層ライン速度は、１５〜６０ｍ／分で変化し、フィルム張力は１５０Ｎ〜４５０Ｎで変化した。これは、フィルム張力および幅により７ＭＰａ〜２５ＭＰａに相当し、フィルム種類により機械軸方向降伏応力の５．０〜１７．０％に相当する。皺や折り目などのコーティングの欠陥の存在について、積層製品を視覚的に検査した。

グラフの結果を照合すると、上記の特定の値では折り目も皺も生じず（図３の円）、特定の値以下では、折り目および／または皺が生じている（図３のダイヤモンド）。これらの知見に基づいて、より高いライン速度について必要とされる引張応力を容易に予測することができる。Ｘ軸は、ラインのライン速度（ｍ／分）を示し、Ｘ軸はＸ_ｔｅｎｓ（％）を示す。式１は、図３中において破線で示されている。

Claims (6)

1. コーティングラインにおいて、金属ストリップ基板の主面へポリエステルフィルムを積層する方法であって、
   前記ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ＩＰＡ−修飾ポリエチレンテレフタレート、ＣＨＤＭ−修飾ポリエチレンテレフタレート、またはそれらのコポリマーもしくはブレンドから成る群から選択される一または複数のポリマーを含んでなるか、またはそれらから成り、
   以下、
   −金属ストリップ基板を提供する工程と、
   −金属ストリップ基板の主面上へ積層するための室温降伏応力ＹＳを有する、機械軸配向ポリエステルフィルムを提供する工程であって、
   −前記金属ストリップ基板と前記ポリエステルフィルムとの間の接着を促進するために接着層を提供し、
   −前記金属ストリップ基板を、前記金属ストリップ基板の主面に面する前記ポリエステルのＴｇ以上でＴｍ以下の温度Ｔ１まで加熱する、
   工程と、
   −積層ロールによって、前記金属ストリップ基板上に前記ポリエステルフィルムをプレスすることにより、積層体を形成する工程であって、積層プレス機は積層ロールの間のニップ内の前記積層体に積層圧を付与し、前記ニップに入る前に、前記フィルムの長手方向に、前記ポリエステルフィルムに張力を付与し、
   −前記コーティングラインのライン速度はｖ（ｍ／分）であり、前記ポリエステルフィルム（Ｘ_ｔｅｎｓ）の前記降伏応力（ＹＳ）のパーセンテージとしての前記張力は、少なくとも、
   Ｘ_ｔｅｎｓ（％）＝５０・ｖ^{−０．４６} （式１）
   であり、前記ポリエステルフィルムの前記張力（Ｆ_ｔｅｎｓ）は、ＭＰａで、
   Ｆ_ｔｅｎｓ＝ＹＳ＊Ｘ_ｔｅｎｓ（％） （式２）
   である、
   工程と、
   −前記積層体を、前記ポリエステルフィルムのＴｍ以上の温度まで加熱して、前記ポリエステルフィルムを溶融する工程と、
   −前記溶融ポリエステルフィルムを備える前記加熱した積層体を、前記ポリエステルフィルムのＴｇ以下の温度に急冷する工程と、
   を含む、方法。
2. 前記ポリエステルフィルムを、前記金属ストリップ基板の両方の主面へ積層し、前記張力を、前記積層体の形成前に、前記長手方向に両方のポリエステルフィルム上へ付与する、請求項１に記載の方法。
3. ポリエステルフィルムの両方が、機械軸配向ポリエステルフィルムである、請求項２に記載の方法。
4. 前記Ｘ_ｔｅｎｓ（％）は最大９．５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記積層工程における積層圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記Ｘ_ｔｅｎｓ（％）＝５５・Ｖ^{−０．４６}である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

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