CN106459444A - 聚酯薄膜及其制造方法，以及使用该聚酯薄膜的聚酯模制品及其制造方法 - Google Patents

聚酯薄膜及其制造方法，以及使用该聚酯薄膜的聚酯模制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可用于保护建筑材料、装饰材料、室内材料和电子产品等的金属板表面的聚酯薄膜及其制造方法，以及使用该聚酯薄膜的聚酯模制品及其制造方法，其中，所述聚酯薄膜具有低取向和低模量，以具有优异的成型性。

Description

聚酯薄膜及其制造方法，以及使用该聚酯薄膜的聚酯模制品 及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于保护建筑材料、装饰材料、室内材料和电子产品等的金属板表面的聚酯薄膜及其制造方法，以及使用该聚酯薄膜的聚酯模制品及其制造方法，其中，所述聚酯薄膜具有低取向和低模量，以具有优异的成型性。
背景技术
通常，要求在家用电器、电气部件、木柜、家具、家居用品材料和室内建筑材料等中使用的金属板具有非常优异的表面性能和设计性能。为了满足这些要求，使用各种方法用于金属板的表面加工和处理。
作为用于制造具有优异的表面性能和设计性能的金属板的表面加工和处理方法，目前公知的有两种通用方法。
第一种方法是将氯乙烯薄膜堆叠在涂有粘合剂的金属板体上的方法，所述氯乙烯薄膜的表面结合有透明的聚酯薄膜，第二种方法是通过凹版印刷对刷漆的金属体进行印刷，然后用透明涂料刷漆的方法。
根据近来家用电器设计的多样化，用作外部材料的金属板体具有各种不同的弯曲形状，因此，堆叠在金属板体上的薄膜以各种弯曲状成型。
然而，与金属板体不同，作为聚合物的聚酯薄膜对成型过程中所提供的变形力产生应力，因此，在金属板体成型之后，产生激发现象，从而导致从金属板体的脱层现象，因此难以使金属板体的形状多样化。
因此，对于适用于弯曲成型体的成型的聚酯薄膜的需求增加。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚酯薄膜及其制造方法，所述聚酯薄膜具有较低的变形应力并具有优异的成型性，以适用于弯曲的成型体。
另外，本发明的另一个目的是提供一种聚酯成型体及其制造方法，所述聚酯成型体通过使用所述聚酯薄膜制造并具有优异的成型性。
技术方案
在一个总的方面，提供了一种包含共聚聚酯的聚酯薄膜，
其中，在纵向(MD)和横向(TD)上的20％拉伸模量(F20)为8.0至14.5kg/mm2，100％拉伸模量(F100)为11.0至21.5kg/mm2，根据下式1，20％至100％的拉伸段中根据拉伸速率的模量变化(A)为3至10kg/mm2，在150℃下热处理30分钟后，所述薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的热收缩率为2％以下，成型性为80％以上：
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
所述膜包含1至4.8mol％的共聚组分。
在另一个总的方面，提供了一种包含共聚聚酯的聚酯薄膜的制造方法，该制造方法包括：
a)使包含共聚组分的共聚聚酯聚合；
b)通过熔融挤出所述共聚聚酯制造片材；
c)通过沿纵向(MD)和横向(TD)双轴向拉伸所述片材来制造薄膜，其中，在沿纵向(MD)拉伸所述薄膜时，进行一级拉伸，或者在多级拉伸的情况下，相对于总拉伸部分，后端拉伸段中一个拉伸段的拉伸比为60％以上；以及
d)热处理所述薄膜并使其松弛。
在另一个总的方面，提供了一种通过使上述聚酯薄膜以真空成型、加压成型、热压成型和模具成型中的任一种方法成型而获得的聚酯模制品及其制造方法。
有益效果
根据本发明的聚酯薄膜可以具有较低的耐变形性，因而对各种设计的成型性优异，并且即使在成型之后也不会发生从金属板体的脱层现象，因此，产品的模具加工性优异。
另外，本发明的聚酯薄膜具有较低的热收缩率，因而可以控制由施加于聚酯薄膜(粘附于金属板体上)的各种形式的加工所引起的褶皱以及由宽度收缩引起的缺陷，从而具有优异的加工稳定性。
由于优异的成型性、薄膜加工性和模具加工性，根据本发明的聚酯薄膜可以应用于各种形状的成型体，因此，可以制造具有美学外观的成型体。
具体实施方式
下文中，提供了本发明的示例性的实施方案以详细地解释本发明。然而，本发明不限于此。
本发明的一个示例性的实施方案提供了一种包含共聚聚酯的聚酯薄膜，其中，在纵向(MD)和横向(TD)上的20％拉伸模量(F20)为8.0至14.5kg/mm2，100％拉伸模量(F100)为11.0至21.5kg/mm2，根据下式1，在20％至100％的拉伸段中根据拉伸速率的模量变化(A)为3至10kg/mm2，在150℃下热处理30分钟后，所述薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的热收缩率为2％以下，成型性为80％以上：
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
并且所述膜包含1至4.8mol％的共聚组分。
另外，在根据本发明的一个示例性的实施方案的聚酯薄膜中，在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为-5.5至-3.0N/mm2，并且在140℃下从0.65N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为-0.5至1.0N/mm2。
另外，在本发明的一个示例性的实施方案中，所述聚酯薄膜的熔点(Tm)为240至253℃，面取向系数为0.120至0.155，密度为1.384至1.397g/cm3。
在本发明中，模量是成型性的最重要的量度，高模量意味着对外部变形的抵抗力高。
特别地，100％拉伸模量(F100)和20％拉伸模量(F20)是与薄膜的成型性和加工性密切相关的度量。
例如，当通过热压成型和真空成型使双轴向取向的聚酯薄膜成型时，存在所述薄膜在模具的角部附近或在弯曲部分被局部拉伸100％以上的情况。此时，F100较高的薄膜由于较高的抗变形性而在这些局部部分中不被拉伸，或具有集中的应力，从而导致破裂。另外，即使所述薄膜被拉伸，但是由于残余应力，所述薄膜具有返回到初始状态的趋势，因而会发生从金属体脱层的现象。
同时，F100过低的薄膜具有优异的成型性，但是在成型时形状急剧变化的部分，例如应力集中的弯曲部分，被过大地拉伸，因此，弯曲部分的薄膜具有较薄的厚度，容易导致模制品中弯曲部分的损坏，从而会降低耐久性。
另外，当聚酯薄膜用作外部材料时，进行各种形式的加工例如印刷、表面细纹处理、沉积、硬涂布、粘合剂涂布等以获得美学外观，并且由于这些加工涉及热量和张力，因此薄膜的加工稳定性很重要，具体地，当由于张力而尺寸稳定性较低时，加工性会降低。
F20过低的薄膜在涉及热量和张力的印刷和粘合剂涂布的过程中具有薄膜的松垂现象，使得难以进行均匀地印刷或涂布，并且由于薄膜即使在较低的张力下仍容易松垂，因而薄膜具有严重的起皱现象，从而难以进行加工。
同时，F20过高的薄膜具有优异的薄膜加工性，但是在成型时，变形相对较小的部分的成型性降低，使得经常出现薄膜从金属体的激发现象，从而降低成型性。
薄膜的拉伸模量，例如F20和F100，是对薄膜的加工性和成型性具有很大影响的因素。由于在20％至100％的拉伸段中模量变化较低，因而可以获得均匀的成型性。当F20和F100之间的模量差过大时，由于在具有弯曲部分的成型体中的不均匀成型，因而外观会不美观，并且会发生薄膜的部分破裂，从而会降低成型加工性。
另外，当F20和F100之间的模量差过小时，仅弯曲部分中应力集中的部分过度地变形，使得成品中的弯曲部分易于被外部冲击破坏，从而会降低产品耐久性。
在将薄膜拉伸20％时，薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的模量(F20)为8.0至14.5kg/mm2，更优选为9至13kg/mm2。当F20小于8kg/mm2时，在加工薄膜时难以均匀地涂布和印刷，并且起皱现象会较严重，因而难以将其用作产品。当F20大于14.5kg/mm2时，薄膜的成型性会降低，特别地，在弯曲部分中经常发生薄膜从金属体的激发现象，因而产品产率较低，使其难以应用。
另外，在将薄膜拉伸100％时，薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的模量(F100)为11.0至21.5kg/mm2，更优选为13.5至19.0kg/mm2。当F100小于11.0kg/mm2时，在弯曲部分和平坦部分之间会发生不均匀变形，使得外观会不美观，并且起皱现象会较严重。同时，当F100大于21.5kg/mm2时，成型性降低，经常发生弯曲部分中的薄膜破裂，并且会发生薄膜从金属体的脱层现象，使其难以应用。
根据下式1，在薄膜的纵向(MD)和横向(TD)上，在20％至100％的拉伸段中根据拉伸速率的模量变化(A)为3至10kg/mm2，并且更优选为4至9kg/mm2。
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
当相应段中的模量变化(A)小于3kg/mm2时，仅弯曲部分中应力集中的部分过度地变形，使得成品中的弯曲部分易于被外部冲击破坏，从而降低产品耐久性。当相应段中的模量变化(A)大于10kg/mm2时，由于在具有弯曲部分的成型体中的不均匀成型，因而外观会不美观，并且会发生薄膜的部分破裂，从而降低成型加工性。
另外，在150℃下热处理30分钟后，薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的热收缩率优选为2％以下。更优选地，该热收缩率为1.5％以下。
当热收缩率大于2.0％时，由于薄膜制造过程中的热量导致起皱现象，使得涂布和加工均匀性降低，从而会降低加工产率。
另外，在本发明的聚酯薄膜中，在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为-5.5至-3.0N/mm2，并且在140℃下从0.65N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为-0.5至1.0N/mm2，更优选地，在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为-5.0至-3.5N/mm2，并且在140℃下从0.65N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力为0至0.7N/mm2。
当在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力小于-5.5N/mm2，并且从0.65N/mm2的初始负载的收缩应力小于-0.5N/mm2时，在薄膜加工过程中由施加到薄膜的热量和张力导致的薄膜的松垂现象会较严重，从而会降低印刷和涂布均匀性，并且起皱现象较大，使其难以应用。当在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在纵向(MD)上的收缩应力大于-3.0N/mm2，并且从0.65N/mm2的初始负载的收缩应力大于1.0N/mm2时，由于薄膜在横向(MD)上的收缩导致的谷褶皱会较严重，使其难以应用。
另外，熔点(Tm)为240至253℃，更优选为242至248℃。当熔点(Tm)小于240℃时，在将结合有氯乙烯薄膜的聚酯薄膜与金属体层压的过程中，由于该过程中施加的高温热而会发生聚酯薄膜的黄化，使得外观较差。当降低层压工艺的温度以防止黄化时，氯乙烯薄膜和金属体之间的粘附力劣化，使得难以进行层压工艺。此外，当熔点(Tm)大于253℃时，在将结合有氯乙烯薄膜的聚酯薄膜与金属体层压的过程中，聚酯薄膜易碎，使得在辊压过程中难以进行均匀地压制，从而会导致氯乙烯薄膜与金属体之间的粘附出现不均匀的问题。
另外，面取向系数为0.120至0.155，更优选为0.130为0.145。当面取向系数小于0.120时，在薄膜制造工艺中由张力引起的变形现象会较严重，因而难以控制厚度。当面取向系数大于0.155时，薄膜的取向度较高，从而会降低成型性。
另外，密度为1.384至1.397g/cm3，更优选为1.388至1.395g/cm3。当密度小于1.384g/cm3时，聚合物链的有序度过度地降低，使得热稳定性较低，因此，在薄膜加工中大量地发生热收缩，从而降低加工性。当密度大于1.397g/cm3时，薄膜过脆，从而会降低成型性。
本发明人发现，在模量、热收缩率、收缩应力、熔点、面取向系数和密度均满足上述条件的范围内，在薄膜加工(其中施加有热量和张力)时不会有褶皱发生，并且可以确保均匀的涂布加工性，此外，在与金属体层压然后在模具中成型时，即使在大量弯曲的成型体中也可以确保优异的成型性。此外，本发明人发现，通过在制造作为预定聚酯树脂的薄膜时在特定条件下拉伸薄膜，可以满足所有的物理性能，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的聚酯薄膜可以含有1至4.8mol％的共聚组分。当共聚组分的用量小于1mol％时，聚合物链的取向规整性劣化，使得模量降低的效果不显著，因此难以提高成型性。当共聚组分的使用量大于4.8mol％时，由于制造薄膜时由热量引起稳定性的降低，因而在热处理过程中会发生破裂，使得薄膜的制造加工性降低，并且会使收缩难以控制。
因此，在所述组分满足上述条件的范围内，可以使模量、热收缩率、收缩应力、熔点、面取向系数和密度满足条件。
共聚聚酯包含芳香族二羧酸组分、乙二醇以及选自支链脂肪族二醇和脂环族二醇中的至少任一种的作为共聚组分的二醇。
作为芳香族二羧酸组分，合适的有对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其用于形成酯的衍生物。相对于二羧酸组分的总量，对苯二甲酸单元的量为70mol％以上，优选为85mol％以上，特别优选为95mol％以上，尤其优选为100mol％。
另外，作为支链脂肪族二醇，例如，可以使用新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇等。作为脂环族二醇，可以使用1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇等。
更优选地，考虑到共聚反应时的反应均匀性和控制分子量的容易性，共聚组分可以是新戊二醇。
共聚聚酯中的共聚组分的量可以鉴于薄膜的制造加工性和物理性能而控制在一定范围内，其中聚酯薄膜包含1至4.8mol％的共聚组分。
另外，在制造本发明的薄膜时，可以使用共聚聚酯和均聚酯的混合物。在这种情况下，共聚聚酯中共聚组分的含量优选为8至25mol％，其中，共聚聚酯和均聚酯的混合比例没有特别地限制，只要该比例在使薄膜中共聚组分的量为1至4.8mol％的范围内即可，但是优选地，共聚聚酯和均聚酯的混合比例为4至60wt％：96至40wt％。
作为用于制备共聚聚酯的催化剂，例如，可以使用碱土金属化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、钛/硅复合氧化物和锗化合物等。其中，鉴于催化活性，优选的为钛化合物、锑化合物、锗化合物和铝化合物。
在制备共聚聚酯时，优选添加磷化合物作为热稳定剂。作为所述磷化合物，例如，优选为磷酸和亚磷酸等。
鉴于成型性、粘附性和成膜稳定性，共聚聚酯的特性粘度优选为/g以上，更优选为以上，特别优选为以上。当特性粘度小于时，成型性倾向于降低。此外，当将用于除去异物的过滤器安装在熔融线中时，考虑到挤出熔融树脂时的排出稳定性，特性粘度的上限优选为
聚酯薄膜可以具有10至100μm的总厚度。当薄膜的厚度小于10μm时，由于成型后的厚度过薄，因而薄膜容易被外部冲击破坏，使得薄膜不能用作外部材料。当薄膜的厚度大于100μm时，薄膜可以用作对外部冲击的保护层，但是难以使弯曲部分成型，使其难以应用。
另外，聚酯薄膜还可以根据需要包含100至1,500ppm的无机粒子或有机粒子。
在本发明的一个示例性的实施方案中，聚酯薄膜可以通过细纹处理而具有在至少任一个表面上形成的表面凹凸，以获得美学外观和视觉效果。可以通过使用砂纸或凹凸的辊来进行细纹处理，并且细纹深度优选为0.7至1μm。
另外，聚酯薄膜可以具有高硬度的涂层，或者可以具有硬涂层，以增加表面硬度并提高耐擦伤性。可用于本发明的硬涂层没有特别地限制，但是可以是氨基甲酸酯类、环氧类、酯类、醚类、三聚氰胺类、丙烯酸和硅树脂类硬涂层剂等。优选为丙烯酸硬涂层，因为可以获得固体硬涂层薄膜。
在根据本发明的丙烯酸硬涂层中，通过涂布聚氨酯丙烯酸酯组合物(在甲基乙基酮(MEK)中稀释的固体含量为20至40％)，可以使所述涂层具有2至3μm的厚度。
接下来，描述根据本发明的聚酯薄膜的制造方法。
所述聚酯薄膜的制造方法可以包括：
a)使包含共聚组分的共聚聚酯聚合；
b)通过熔融挤出所述共聚聚酯制造片材；
c)通过沿纵向(MD)和横向(TD)双轴向拉伸所述片材来制造薄膜，其中，在沿MD拉伸所述薄膜时，进行一级拉伸，或者在多级拉伸的情况下，相对于总拉伸段，后端拉伸段中的一个拉伸段的拉伸比为60％以上；以及
d)热处理所述薄膜并使其松弛。
步骤a)中的共聚聚酯可以通过包含芳香族二羧酸组分、乙二醇和选自支链脂肪族二醇和脂环族二醇中的至少任一种作为共聚组分的二醇聚合而得，并且可以通过聚酯的一般聚合方法制备。
鉴于成型性、粘附性和成膜稳定性，共聚聚酯的特性粘度优选为/g以上，更优选为以上，特别优选为以上。当特性粘度小于时，成型性倾向于降低。此外，当将用于除去异物的过滤器安装在熔融线中时，考虑到挤出熔融树脂时的排出稳定性，特性粘度的上限优选为
在步骤c)中，通过双轴向拉伸未拉伸的片材，可以通过分子取向而将薄膜的热应变、面取向系数和收缩应力控制在本发明的范围内，因此双轴向拉伸在本发明的薄膜的制造过程中非常重要。作为双轴向拉伸方法，使用如下方法：将未拉伸的片材在薄膜的纵向(MD)和横向(TD)上进行拉伸和热处理，由此获得具有所需薄膜的取向度的双轴向拉伸的薄膜。在该方法的各种方式中，考虑到薄膜质量，优选的为连续双轴向拉伸方式，例如包括在MD上拉伸，然后在TD上拉伸的MD/TD法，或包括在TD上拉伸，然后在MD上拉伸的TD/MD法等；以及同步双轴向拉伸方式，其中MD上的拉伸和TD上的拉伸同时进行。此外，在同步双轴向拉伸方法中，可以使用由线性电动机驱动的拉幅机。此外，可以根据需要使用其中沿相同方向的拉伸被分成多个阶段的多级拉伸方法。
在双轴向拉伸时，薄膜优选在MD和TD上拉伸2.5至5.0倍，特别优选为3.3至4.0倍。同时，在这种情况下，MD上的拉伸可以大于TD上的拉伸，反之亦然，并且MD上的拉伸比可以与TD上的相同。更优选地，在MD上的拉伸进行3.0至3.8倍，在TD上的拉伸进行3.5至4.3倍。
此处，在沿纵向(MD)拉伸薄膜时，优选为一级拉伸。在包括二级或更多级拉伸的多级拉伸的情况下，优选地，相对于总拉伸段，后端拉伸段中的一个拉伸段的拉伸比为60％以上。
在二级拉伸中，存在三个总拉伸辊，由于圆周速率差，可以在拉伸辊1和2之间进行一级拉伸，并且由于圆周速率差，可以连续地在拉伸辊2和3之间进行二级拉伸。此时，后端拉伸段指二级拉伸段，可以进行拉伸以使该段相对于总拉伸段的拉伸比为60％以上。
在三级拉伸中，存在四个总拉伸辊，由于圆周速率差，可以在拉伸辊1和2之间进行一级拉伸，并且由于圆周速率差，可以连续地在拉伸辊2和3之间进行拉伸二级拉伸，最后，由于圆周速率差，可以在拉伸辊3和4之间进行三级拉伸。此时，后端拉伸段指二级拉伸段或三级拉伸段，可以进行拉伸以使二级拉伸段或三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为60％以上。
在四级拉伸中，存在五个总拉伸辊，根据与上述相同的原理，由于圆周速率差，可以在拉伸辊之间连续地进行一级拉伸至四级拉伸。此时，后端拉伸段是指三级拉伸段或四级拉伸段，可以进行拉伸以使三级拉伸段或四级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为60％以上。
此处，各个拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比可以通过如下方法计算：将每个拉伸段的薄膜在MD上的长度变形量除以薄膜在MD上的总长度变形量，并且可以简单地由下式2获得：
[式2]
拉伸段的拉伸比＝[(拉伸段的长度变形量)/(总长度变形量)]×100(％)
例如，在三级拉伸中，当一级拉伸比为1.5，二级拉伸比为1.5，三级拉伸比为2.0时，通过将各拉伸段的拉伸比相乘获得的总拉伸比为4.5。此外，当将拉伸前薄膜在MD上的长度假定为100时，则在MD上的拉伸完成后，最终薄膜在MD上的长度为450，并且薄膜在MD上的长度变形量为350。
当基于上面的描述来计算薄膜的每个拉伸段在MD上的长度变形量时，在一级拉伸后的薄膜的情况下，根据“100×一级拉伸比”，则MD上的长度为“100×1.5＝150”，并且可以通过“一级拉伸后的长度-一级拉伸前的长度”来计算一级拉伸段中的变形量，根据“150-100＝50”的计算该变形量为50，并且根据“一级拉伸的长度变形量/总长度变形量”的计算，则一级拉伸段的拉伸比相对于总拉伸比为“50/350”，即一级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为14.3％。
根据连续的二级拉伸段，薄膜在MD上再次变形。在二级拉伸后，薄膜在MD上的长度可以通过“100×一级拉伸比×二级拉伸比”来计算，该长度为“100×1.5×1.5＝225”，并且在二级拉伸后，薄膜在MD上的变形量可以通过“二级拉伸后的长度-一级拉伸后的长度”来计算，该变形量为“225-150＝75”，并且根据“二级拉伸的长度变形量/总长度变形量”的计算，二级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为“75/350”，即二级拉伸段的拉伸比为21.4％。
最后，根据三级拉伸段，薄膜在MD上再次变形。在三级拉伸后，薄膜在MD上的长度可以通过“100×一级拉伸比×二级拉伸比×三级拉伸比”来计算，该长度为“100×1.5×1.5×2.0＝450”，并且在三级拉伸后，薄膜在MD上的变形量可以通过“三级拉伸后的长度-二级拉伸后的长度”来计算，该变形量为“455-225＝225”，并且根据“三级拉伸的长度变形量/总长度变形量”的计算，三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为“225/350”，即三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为64.3％。
在包括二级或更多级拉伸的多级拉伸中，当后端拉伸段中的一个拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比小于60％时，由于拉伸的不均匀性，在薄膜的纵向上会过度地出现褶皱，并且在薄膜的横向上会出现由轧辊产生的压痕，使得外观较差，并且会降低加工性，使其难以作为产品应用。
因此，在包括二级或更多级拉伸的多级拉伸中，后端拉伸段中的一个拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比优选为60％以上，更优选为70％以上，最优选为80％以上。
薄膜在MD上的拉伸温度优选为80℃至130℃。当拉伸温度低于80℃时，拉伸应力增加，并且薄膜在MD上的取向增加，因而难以实现所需的物理性能。取向大量地发生，使得在沿TD拉伸薄膜时，破裂会较严重，因而会降低加工性。此外，当拉伸温度高于130℃时，拉伸应力较低，从而会降低模量，但是薄膜的厚度均匀性会降低，并且会严重地产生轧辊的压痕，外观会较差，使其难以应用。
在双轴向拉伸之后，可以在步骤d)中进行薄膜的热处理(热定型)和松弛。
薄膜的热处理优选在220℃至245℃的温度下进行。当热处理温度小于220℃时，薄膜在MD上的收缩率和收缩应力较高，使得在后续加工如硬涂布和粘合剂涂布加工等时，会由于过度的张力和收缩而过度地产生褶皱，使其难以应用。当热处理温度高于245℃时，由于过度地发生薄膜破裂，因而难以制造薄膜。
薄膜的松弛率优选为1至10％。当松弛率小于1％时，薄膜在TD上的收缩率较高，因此，由于在后续加工时过度地产生褶皱，因而难以进行均匀涂布。当松弛率大于10％时，在薄膜制造过程中，在拉幅机中发生薄膜松垂现象，因此，在薄膜的表面上会产生划痕，导致较差的外观，从而使其难以应用。薄膜优选在150℃至245℃的温度下进行松弛。
本发明的范围包括通过以真空成型、加压成型、热压成型和模具成型中的任一种方法使聚酯薄膜成型而获得的聚酯模制品，其中，所述聚酯薄膜通过所述制造方法制造。
更具体地，所述聚酯模制品可以是含有聚酯薄膜的层叠体或聚酯薄膜与金属板的层压体。
更具体地，根据本发明的聚酯模制品的制造方法可以包括：
1)通过细纹处理，在聚酯薄膜的一个表面上形成表面凹凸，所述聚酯薄膜由包括步骤a)至d)的制造方法制造；
2)在形成有表面凹凸的表面上形成底漆涂层，然后形成金属沉积层；
3)在薄膜上与所形成的金属沉积层相对的表面上形成硬涂层；
4)在薄膜的金属沉积层上形成底漆涂层，然后将底漆涂层与聚氯乙烯(PVC)薄膜层压；以及
5)在高温下压制和层压聚氯乙烯(PVC)薄膜层和金属板。
在本发明中，金属板在面向聚氯乙烯(PVC)薄膜层的表面上还可以包含抗氧化镀层。形成抗氧化镀层以防止金属板的腐蚀，其中，可以在金属板上镀覆氧化锌、镁、铝、铬等。此处，为了进一步提高金属板与聚氯乙烯(PVC)薄膜之间的粘附力，在抗氧化镀层上还可以包含粘胶层。所述粘胶层可以通过使用聚烯烃类热熔粘合剂、聚氨酯类热熔粘合剂和环氧类粘合剂等形成2至10μm的厚度。
在本发明的聚酯模制品的制造方法中，步骤1)是为了通过细纹处理，在聚酯薄膜的一个表面上形成表面凹凸，以在最终产品中获得美学外观和视觉效果，其中，可以通过使用砂纸或凹凸的辊来进行所述细纹处理，并且细纹深度优选为0.7至1μm。
接下来，步骤2)是为了在形成有表面凹凸的表面上形成底漆涂层以易于形成金属沉积层，然后形成金属沉积层。通过形成金属沉积层，由于金属光泽而会使美观性更加提高。
此处，可以通过使用聚氨酯类树脂、聚丙烯酸树脂、硅树脂类树脂和丙烯酸聚氨酯类树脂等来形成厚度为0.1至1.0μm的底漆涂层。
另外，可用于形成金属沉积层的金属的实例可以包括Al、Zn、Mg、Sn、Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb和Fe等，优选为Al、Zn和Mg，特别地，考虑到生产率，最优选为Al。
用于形成金属沉积层的方法没有特别地限制，但是可以是物理沉积方法，例如真空沉积法、溅射法和离子电镀法等，或化学沉积法(CVD)等。
金属沉积层的薄膜厚度以使光学密度为0.40至0.80而形成，此为优选的，在于外观美观，并且可以使细纹加工效果最大化。
接下来，步骤3)是为了形成具有高硬度的涂层，或者在薄膜上与所形成的金属沉积层相对的表面上形成硬涂层，以提高表面硬度并提高耐擦伤性。可用于本发明的硬涂层没有特别地限制，但是可以是氨基甲酸酯类、环氧类、酯类、醚类、三聚氰胺类、丙烯酸和硅树脂类硬涂层剂等。优选为丙烯酸硬涂层，因为可以获得固体硬涂层。
在根据本发明的丙烯酸硬涂层中，通过涂布聚氨酯丙烯酸酯组合物(在甲基乙基酮(MEK)中稀释的固体含量为20至40％)，可以使所述涂层具有2至3μm的厚度。
接下来，步骤4)是为了在薄膜的金属沉积层上形成底漆涂层，然后将底漆涂层与聚氯乙烯(PVC)薄膜层压，其中，形成聚氯乙烯薄膜以保护金属沉积层，并且提高金属板的耐久性和耐候性。
可用于本发明的金属沉积层上的底漆涂层没有特别地限制，但是可以由聚氨酯类、酯类和环氧类树脂等形成。可以应用使用逗点涂布机和凹版涂布机等的涂布方法来形成厚度为2至15μm的涂层，然后可以将该涂层与聚氯乙烯(PVC)薄膜层压。然后，可以将所述层压片材在50至70℃的温度下老化72至120小时，从而提高层压片材的粘附力。
接下来，步骤5)是为了在高温下压制和层压聚氯乙烯(PVC)薄膜层和金属板。此处，在金属板上还可以包括粘胶层，以增加聚氯乙烯(PVC)薄膜与金属板之间的粘附力，其中，所述粘胶层可以由聚烯烃类热熔粘合剂、聚氨酯类热熔粘合剂和环氧类粘合剂等形成，并且所述粘胶层可以以2至10μm的厚度形成。
通过使金属板穿过高温烘箱来加热金属板，并将其与聚氯乙烯(PVC)薄膜层压制和层压，其中，用于加热金属板的温度优选为200至240℃。
下文中，将提供本发明的实施例用于本发明的详细描述。然而，本发明不限于下面的实施例。
下文中，通过以下方法测量物理性能。
1)20％拉伸模量(F20)
取两个尺寸为“300mm×300mm”的测量样品，其中，在薄膜卷的MD上2m以内的长度范围内，将长度方向设定为薄膜的纵向(MD)，并将水平方向设定为薄膜的横向(TD)。将所获取的测量样品中的一个切成300mm×15mm(MD上的长度×TD上的长度)的尺寸，以制备用于测量物理性能的片材，然后取10片用于测量MD上(除TD上的最外层部分之外)的物理性能。此外，将所获取的测量样品中的另一个切成300mm×15mm(TD上的长度×MD上的长度)的尺寸，以制备用于测量物理性能的片材，然后取10片用于测量TD上(除MD上的最外层部分之外)的物理性能。
通过使用通用的拉伸试验机(Instron Co.，拉伸试验机)，分别对薄膜在MD和TD上的强度和伸长率测量10次，其中，测量样品的宽度为15mm，计量长度为50mm，十字平头速度为500mm/min。
从薄膜在MD上的应力-应变曲线确认在MD上20％拉伸时的强度值，计算10个测量样品在MD上20％拉伸的平均强度值，并将其确定为薄膜在MD上的20％拉伸模量(F-20)。
另外，从薄膜在TD上的应力-应变曲线确认在TD上20％拉伸时的强度值，计算10个测定样品在TD上20％拉伸时的平均强度值，并将其确定为薄膜在TD上的20％拉伸模量(F-20)。
2)100％拉伸模量(F100)
从薄膜在MD上和TD上的应力-应变曲线确认上述1)的测量样品100％拉伸时的强度值，分别计算10个测定样品在MD上和TD上100％拉伸时的平均强度值，并将其确定为薄膜在MD上的100％拉伸模量(F-100)和在TD上的100％拉伸模量(F-100)。
3)热收缩率
将薄膜卷在MD和TD上相对于薄膜的正向切成200mm×200mm的尺寸，并测量薄膜在MD和TD上的长度。然后，在150℃的烘箱中，使无负载状态的薄膜进行30分钟的热收缩。然后，测量该热收缩薄膜在MD和TD上的长度，以根据下面的计算式1计算薄膜在MD和TD上的热收缩率。
[计算式1]
4)收缩应力
分别将薄膜卷在MD和TD上切成尺寸为500mm×10mm和10mm×500mm的两个矩形样品，获得用于测量MD和TD上的收缩应力的样品。
通过使用Testrite MKV收缩力测试仪(Testrite Ltd.)，在140℃下分别从0.65N/mm2和6.21N/mm2的初始负载起100秒后，测量MD和TD上每个初始负载相对于薄膜的收缩应力。将所获得的收缩应力除以样品的截面积，通过使用下面的计算式2计算与初始负载相应的收缩应力。
在测量薄膜在MD和TD上的收缩应力时，样品的宽度为10mm，并通过将测量样品的厚度乘以测量样品的宽度(10mm)来计算截面积。
[计算式2]
收缩应力(N/mm2)＝收缩应力的测量值(N)/样品的截面积(宽度×厚度；mm2)
例如，收缩应力的测量值：1.5N
样品的截面积：0.3mm2(样品宽度为10mm且样品厚度为30μm的情况)
收缩应力(N/mm2)＝1.5/0.3＝5
5)熔点(Tm)
通过使用差示扫描量热法(DSC，Perkin-Elmer 7系列热分析系统)，在20℃/min的扫描速度下测量熔融温度。
6)面取向系数
从薄膜卷TD上的中心部位取四个测量样品，每个测量样品在MD和TD上的尺寸为50mm×15mm。通过使用Prism Coupler(型号：2010/M，MetriconCo.制造)，测量薄膜在MD和TD上的折射率以及薄膜在厚度方向上的折射率。
通过使用具有体积厚度类型和横向电场(TE)模式的激光器632.8nmHe-Ne，分别测量薄膜在MD上的折射率(Rx)和薄膜在TD上的折射率(Ry)，并且通过使用TM模式的激光器，分别测量MD上的厚度方向折射率(Rxz)和TD上的厚度方向折射率(Ryz)。
根据下面的计算式3，使用各个测量的折射率计算面取向系数：
[计算式3]
面取向系数(Cf)＝[(Rx+Ry)/2-(Rxz+Ryz)/2]
在该计算式中，Cf是面取向系数，Rx是MD上的折射率，Ry是TD上的折射率，Rxz是MD上沿Z轴方向(厚度方向)的折射率，Ryz是TD上沿Z轴方向(厚度方向)的折射率。
7)密度
将薄膜置于由正庚烷和四氯化碳混合溶剂构成的密度计(Shibayama Inc.，Japan，型号：SS)中，并在23℃下放置一天。然后，测量薄膜的密度(ρ)。
8)薄膜外观
用肉眼观察由实施例和比较例制造的薄膜的外观，并将MD上出现褶皱或TD上出现轧辊的压痕的情况判定为“不合格”，将不产生缺陷的情况判定为“良好”。在薄膜外观的评价中，难以将“不合格”的情况用作正常产品，因此，成膜加工性降低。
9)涂布加工性
为了评价关于实施例和比较例的聚酯薄膜的涂布工艺的加工性，通过使用微凹版涂布机在薄膜的一个表面上涂布厚度为1μm的丙烯酸聚氨酯树脂组合物，并以40秒的停留时间穿过130℃的干燥炉来使其干燥。干燥处理后，通过确认薄膜在TD上的收缩和是否产生褶皱来计算涂布加工性。加工性是与产品产率有关的因素，并且由于TD上的收缩率较大，因而产品产率降低，并且当薄膜中出现褶皱时，难以将其作为产品使用，从而产率降低。因此，用这两个因子的复合值来测量加工性。
因此，为了评价加工性，将实施例和比较例的聚酯薄膜制造为6,000m的长度和1,200mm的宽度，然后进行涂布加工，测量薄膜在TD上的长度以测量TD上的长度维持率。
另外，将涂布后的卷绕薄膜分成40段，其中除了1,000m的起始部分和1,000m的末端部分之外，薄膜具有4,000m的总长度，因而每一段的长度为100m。确认每一段是否产生褶皱。将在100m的长度中产生褶皱的情况判定为“不合格”，将没有产生褶皱的情况判定为“良好”，并计算在总共40段中判定为“良好”的段的比例，以测量褶皱产生的稳定性。
通过使用如上获得的TD上的长度维持率和褶皱产生的稳定性，根据下面的计算式4计算涂布加工性：
[计算式4]
涂布加工性(％)＝[褶皱产生的稳定性×TD上的长度维持率]/100
在该式中，上述公式的计算因子如下计算。
褶皱产生的稳定性(％)＝[(褶皱产生“良好”的段数/40)]×100
TD上的长度维持率(％)＝[(涂布后薄膜在MD上的长度，mm)/1,200]×100
10)成型性
对实施例和比较例的聚酯薄膜进行细纹处理，其中线数为55/cm，深度为0.8μm。然后，在经细纹处理的表面上形成厚度为0.5μm的涂层，并在其上形成光学密度(OD)为0.50的铝金属沉积层。将厚度为0.5μm的粘胶层涂布在金属沉积层上，并在与形成的金属沉积层相反的表面上形成厚度为2.5μm的硬涂层，在90℃下，将厚度为100μm的聚氯乙烯(PVC)薄膜与所述金属沉积表面的粘胶层层压，以制造聚酯模制品。
将聚酯模制品和涂有粘合剂并在235℃下加热的金属板通过辊压制，从而制造层压有聚酯模制品的片材层压金属板。通过使用Erichsen冲盂试验机，以15rpm的速度从金属板体沿聚酯模制品的方向进行杯形变形(高度为10mm)，来证实聚酯模制品是否被撕裂，其中，将发生聚酯模制品的撕裂的情况被判定为“不合格”，并将没有发生聚酯模制品的撕裂的情况被判定为“良好”。
在100个层压有聚酯模制品的片材层压金属板上进行Erichsen冲盂试验之后，确定判定为“良好”(不发生聚酯模制品的撕裂)的情况的数量，根据下面的计算式5计算成型性：
[计算式5]
成型性(％)＝(判定为良好的样品数/100)×100
11)特性粘度
将0.4g的PET粒子(样品)加入到的其中苯酚与1,1,2,2-四氯乙醇以6:4的重量比混合的试剂中，将混合物溶解90分钟，然后转移至乌氏粘度计，并在30℃的恒温水浴中保持10分钟。然后，通过使用粘度计和吸气器计算溶液的下落时间(秒)。通过相同的方法测量溶剂的下落时间，并通过下面的计算式6和7计算R.V值和I.V值。
在下面的计算式中，C表示样品的浓度。
[计算式6]
[计算式7]
实施例1
制备共聚聚酯切片，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、98.8mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和1.2mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为
将所述切片在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行二级拉伸，其中薄膜在MD上进行3.0倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在2个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜在110℃下一级拉伸1.5倍，并且连续地，在113℃下二级拉伸2.0倍。在二级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。此时，作为后端拉伸段的二级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为75％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在108℃的拉幅机中预热1.9秒，并在140℃下沿TD拉伸4.0倍，随后在242℃下热定型，并在220℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行9.5％的松弛处理，从而获得厚度为16μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例2
制备共聚聚酯切片，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、97mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和3mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为
将所述切片在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行三级拉伸，其中薄膜在MD上进行3.24倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在3个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜连续地进行如下步骤：在110℃下一级拉伸1.2倍，在113℃下二级拉伸1.5倍，并在102℃下三级拉伸1.8倍。在三级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。
此时，作为后端拉伸段的三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为64％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在110℃的拉幅机中预热1.9秒，并在145℃下沿TD拉伸4.0倍，随后在232℃下热定型，并在210℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行7.6％的松弛处理，从而获得厚度为30μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例3
制备共聚聚酯切片，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、95.2mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和4.8mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为
将所述切片在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行四级拉伸，其中薄膜在MD上进行4.0倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在4个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜连续地进行如下步骤：在90℃下一级拉伸1.1倍，在105℃下二级拉伸1.3倍，在113℃下三级拉伸1.4倍，并在105℃下四级拉伸2.0倍。在四级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。
此时，作为后端拉伸段的四级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为67％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在115℃的拉幅机中预热2.0秒，并在138℃下沿TD拉伸3.7倍，随后在237℃下热定型，并在200℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行5.5％的松弛处理，从而获得厚度为50μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例4
分别干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、84mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和16mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为以及聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、84mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和16mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为此外，将切片(A)和切片(B)以20:80的质量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量为3.2mol％。
随后，将所述切片混合物在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片混合物能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行四级拉伸，其中薄膜在MD上进行3.63倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在4个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜连续地进行如下步骤：在85℃下一级拉伸1.1倍，在95℃下二级拉伸1.2倍，在115℃下三级拉伸2.5倍，并在102℃下四级拉伸1.1倍。在四级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。
此时，作为后端拉伸段的三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为75％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在108℃的拉幅机中预热1.9秒，并在140℃下沿TD拉伸3.8倍，随后在228℃下热定型，并在180℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行5％的松弛处理，从而获得厚度为30μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例5
分别干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、76mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和24mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为以及聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、76mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和24mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为此外，将切片(A)和切片(B)以4.5:95.5的质量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量为1.08mol％。
随后，将所述切片混合物在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片混合物能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行三级拉伸，其中薄膜在MD上进行2.9倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在3个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜连续地进行如下步骤：在90℃下一级拉伸1.1倍，在116℃下二级拉伸2.4倍，并在100℃下三级拉伸1.1倍。在三级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。
此时，作为后端拉伸段的二级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为81％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在120℃的拉幅机中预热1.9秒，并在145℃下沿TD拉伸4.3倍，随后在220℃下热定型，并在230℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行9.5％的松弛处理，从而获得厚度为100μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例6
分别干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、76mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和24mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为以及聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、76mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和24mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为此外，将切片(A)和切片(B)以20:80的质量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量为4.8mol％。
随后，将所述切片混合物在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片混合物能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并进行四级拉伸，其中薄膜在MD上进行4.63倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。在沿MD拉伸薄膜时，存在4个拉伸段，其中将预热的未拉伸薄膜连续地进行如下步骤：在84℃下一级拉伸1.1倍，在96℃下二级拉伸1.2倍，在110℃下三级拉伸1.3倍，并在125℃下四级拉伸2.7倍。在四级拉伸之后立即在23℃的冷却辊中冷却该薄膜。
此时，作为后端拉伸段的四级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为80％。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在102℃的拉幅机中预热2.5秒，并在130℃下沿TD拉伸3.5倍，随后在240℃下热定型，并在150℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行1.5％的松弛处理，从而获得厚度为16μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
实施例7
分别干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、84mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和16mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为以及聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的组分如下：100mol％的作为芳香族二羧酸组分的对苯二甲酸单元、84mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和16mol％的新戊二醇单元，并且该共聚聚酯切片的特性粘度为此外，将切片(A)和切片(B)以25:75的质量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量为4mol％。
随后，将所述切片混合物在280℃的挤出机中熔融，通过T型模头挤出，在表面温度为20℃的冷却辊上快速地冷却并固化，同时通过使用静电施加方法使所述切片混合物能够与冷却辊紧密接触，从而获得非晶态的未拉伸片材。
将所述未拉伸薄膜经过预热辊，并在105℃下进行一级拉伸，其中薄膜在MD上进行3.5倍的总拉伸，然后在23℃的冷却辊中冷却。
然后，将所述单轴向拉伸的薄膜在110℃的拉幅机中预热1.9秒，并在142℃下沿TD拉伸3.6倍，随后在235℃下热定型，并在170℃的松弛温度下沿TD松弛，以进行3.5％的松弛处理，从而获得厚度为75μm的双轴向拉伸的聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表3中。
比较例1
除了使用95mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和5mol％的新戊二醇单元之外，通过与上述实施例1相同的方法制造聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表4中。
比较例2
除了改变薄膜在MD上的拉伸段中后端拉伸段的拉伸比之外，通过与上述实施例2相同的方法制造聚酯薄膜。
具体地，除了在沿MD三级拉伸薄膜(总拉伸3.24倍)时，该薄膜经历如下步骤：在110℃下一级拉伸1.3倍，在113℃下二级拉伸1.5倍，并在102℃下三级拉伸1.66倍，以使作为后端拉伸段的三级拉伸段相对于总拉伸段的拉伸比为58％之外，通过与上述实施例2相同的方法制造聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表4中。
比较例3
除了将共聚聚酯切片(A)和特性粘度为的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(B)以5.5:94.5的质量比混合，以使薄膜中新戊二醇的含量为0.88mol％之外，通过与上述实施例4相同的方法制造聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表4中。
比较例4
除了改变薄膜在MD上的拉伸段中的拉伸温度、热处理温度和松弛率之外，通过与上述实施例6相同的方法制造聚酯薄膜。
具体地，除了在沿MD拉伸薄膜时，该薄膜经历如下步骤：在76℃下一级拉伸1.1倍，在78℃下二级拉伸1.2倍，在80℃下三级拉伸1.3倍，并在105℃下四级拉伸2.7倍，然后在217℃的拉幅机中热定型，并沿TD松弛0.7％之外，通过与上述实施例6相同的方法制造聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表4中。
比较例5
除了使用90mol％的作为二醇组分的乙二醇单元和10mol％的新戊二醇单元之外，通过与上述实施例3相同的方法制造聚酯薄膜。
测量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，评价所制造的薄膜的外观，以确认是否产生褶皱和压痕，由此评价成膜加工性，并评价所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其结果示于下表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上表3和4所示，可以理解的是，本发明的实施例满足物理性能，具体地，薄膜在MD和TD上的20％拉伸模量(F20)为8至14.5kg/mm2，薄膜在MD和TD上的100％拉伸模量(F100)为11至21.5kg/mm2，并且在150℃下热处理30分钟后，薄膜在MD和TD上的热收缩率为2％以下，因此涂布加工性和成型性优异。
然而，可以理解的是，比较例1在MD上具有过低的模量，因而在涂布工艺中，由于张力而严重的产生褶皱，因此加工性较差。
另外，比较例2在MD拉伸过程中，后端拉伸的拉伸比较低，因而在薄膜制造过程中严重地出现由轧辊产生的压痕，导致较差的外观。此外，由于在涂布工艺中由起皱现象引起不均匀涂布，因而在评价成型性时，经常发生由片材的脱层现象导致的模制品的撕裂。
可以理解的是，比较例3和4在MD和TD上具有高模量，使得在成型时经常发生聚酯薄膜的撕裂，因此，成型性降低。
可以理解的是，比较例5具有较高的热收缩率，使得在涂布工艺中大量地发生沿TD的收缩，此外，比较例5具有较低的收缩应力，在加工中由于薄膜中提供的张力而产生褶皱，加工性降低。
因此，可以理解的是，本发明的聚酯薄膜具有优异的加工性和优异的成型性，因而产率较高，并且可以制成具有美学外观的产品。

Claims (26)

1.一种聚酯薄膜，该聚酯薄膜包含共聚聚酯，
其中，在纵向和横向上的20％拉伸模量F20为8.0kg/mm2至14.5kg/mm2，100％拉伸模量F100为11.0kg/mm2至21.5kg/mm2，
根据下式1，在20％至100％拉伸段中根据拉伸速率的模量变化A为3kg/mm2至10kg/mm2，
在150℃下热处理30分钟后，所述薄膜在所述纵向和横向上的热收缩率为2％以下，
成型性为80％以上，
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
所述薄膜包含1mol％至4.8mol％的共聚组分。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，在140℃下从6.21N/mm2的初始负载起100秒后，在所述纵向上的收缩应力为-5.5N/mm2至-3.0N/mm2，并且在140℃下从0.65N/mm2的初始负载起100秒后，在所述纵向上的收缩应力为-0.5N/mm2至1.0N/mm2。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的熔点为240℃至253℃。
4.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的面取向系数为0.120至0.155。
5.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的密度为1.384g/cm3至1.397g/cm3。
6.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述共聚聚酯包含芳香族二羧酸组分、乙二醇和选自支链脂肪族二醇和脂环族二醇中的至少任一种作为所述共聚组分的二醇。
7.根据权利要求6所述的聚酯薄膜，其中，所述共聚组分为新戊二醇。
8.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的总厚度为10μm至100μm。
9.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜只包含所述共聚聚酯或包含所述共聚聚酯与均聚酯的混合物。
10.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜通过细纹处理在至少任一个表面上形成有表面凹凸。
11.一种聚酯薄膜的制造方法，包括：
a)使包含共聚组分的共聚聚酯聚合；
b)通过熔融挤出所述共聚聚酯制造片材；
c)通过沿纵向和横向双轴向拉伸所述片材来制造薄膜，其中，在沿纵向拉伸所述薄膜时，进行一级拉伸，或者在多级拉伸的情况下，后端拉伸段中的一个拉伸段的拉伸比为总拉伸比的60％以上；以及
d)热处理所述薄膜并使其松弛。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述薄膜在纵向上被拉伸时的拉伸温度为80℃至130℃。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述步骤d)中的热处理在220℃至245℃下进行。
14.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述步骤d)中的松弛在150℃至245℃下进行。
15.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述聚酯薄膜包含1mol％至4.8mol％的所述共聚组分。
16.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述聚酯薄膜的总厚度为10μm至100μm。
17.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述共聚聚酯包含芳香族二羧酸组分、乙二醇和选自支链脂肪族二醇和脂环族二醇中的至少任一种作为所述共聚组分的二醇。
18.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述共聚聚酯的特性粘度为0.58dl/g以上。
19.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在步骤b)中，进一步加入均聚酯并与所述共聚聚酯混合。
20.一种聚酯模制品，该聚酯模制品通过使权利要求1至10中任一项所述的聚酯薄膜以真空成型、加压成型、热压成型和模具成型中的任一种方法成型而获得。
21.根据权利要求20所述的聚酯模制品，其中，所述聚酯模制品为含有所述聚酯薄膜的层叠体或所述聚酯薄膜与金属板的层压体。
22.一种聚酯模制品的制造方法，包括：
层压所述聚酯薄膜和金属板，所述聚酯薄膜通过权利要求11至19中任一项所述的制造方法制造。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其中，该制造方法包括：
1)通过细纹处理，在所述聚酯薄膜的一个表面上形成表面凹凸；
2)在形成有所述表面凹凸的表面上形成金属沉积层；
3)在所述薄膜上与所形成的金属沉积层相对的表面上形成硬涂层；
4)在所述薄膜的所述金属沉积层上形成底漆涂层，然后将所述底漆涂层与聚氯乙烯薄膜层压；以及
5)在高温下压制和层压所述聚氯乙烯薄膜和金属板。
24.根据权利要求22所述的制造方法，其中，所述金属板在面向聚氯乙烯薄膜的表面上还包括抗氧化镀层。
25.根据权利要求24所述的制造方法，还包括在所述抗氧化镀层上的粘胶层。
26.根据权利要求22所述的制造方法，在步骤5)中，在进行所述层压时，热压在200℃至240℃下进行。
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