KR102036418B1

KR102036418B1 - 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102036418B1
Application number: KR1020170179866A
Authority: KR
Inventors: 김태용; 한승훈; 김길중; 문기정
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-10-24
Also published as: KR20190078121A

Abstract

본 발명은 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공중합 폴리에스테르 성분과 이를 이용한 필름 제조공정의 최적화를 통해 헤어라인 가공 후의 신도와 열수축 및 팽창율을 제어함으로써 성형성과 내열성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 초기하중 1.2N, 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N, 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며, 헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 성형용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Polyester film for molding and manufacturing method thereof}

본 발명은 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공중합 폴리에스테르 성분과 이를 이용한 필름 제조공정의 최적화를 통해 헤어라인 가공 후의 신도와 열수축 및 팽창율을 제어함으로써 성형성과 내열성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 TV, 세탁기, 냉장고 등의 가전제품에서 디자인의 중요성이 커지고 있고, 이로 인해 가전제품에 사용되는 철판에 다양한 방법으로 장식을 하고 있다.

종래 주로 철판에 장식하는 방법은 직접 도장하는 방식인 PCM(Pre-coated Metal)이 사용된다. 이 방식은 주로 페인트, 안료, 수지 등을 철판에 직접 코팅하고 건조하는 방식으로, 용제 사용에 의한 환경오염과 각 코팅 공정에 다량의 물이 소비되어 공정 비용이 증가하는 문제점이 있었다.

이에 최근에는 증착, 인쇄 등으로 디자인된 필름을 철판에 합지하는 방식인 VCM(Vinyl coated Metal) 방식이 각광을 받고 있는데, 용제나 물의 사용이 없어 친환경적인 동시에 가공비용도 낮다는 장점이 있다.

이러한 VCM 공정에는 PVC, PE, PC, PET등의 다양한 필름이 사용되지만, 특히 폴리에스테르 필름은 기계적 화학적 특성이 우수하고 낮은 가격으로 인해 VCM 용도에서 주로 사용되고 있다.

더욱이 최근에는 가전제품에서의 디자인 가치를 높이기 위해, 가전제품의 형상이 복잡해지고 있는 실정이다.

이와 관련하여 특허문헌 1과 특허문헌 2에서는 공중합 폴리에스테르 성분으로 이축 배향된 폴리에스테르 필름을 제공하고 있다. 그러나 VCM 공정에서는 금속 느낌을 주기 위해 필름 표면을 물리적으로 스크래치를 내는 '헤어라인' 공정이 필수적인데, 이로 인해 필름의 신도가 급격하게 떨어지게 되어 성형성을 저해하게 되고, 또한 내열성 측면에서 VCM 공정에서는 PVC 또는 철판과의 합지 공정에서 필름의 컬(Curl)이나 주름이 발생되는데, 이는 필름의 열팽창에 의한 것으로, 필름의 열팽창율을 제어하는 것이 필요하다.

따라서 VCM 용도의 필름에서도 성형성을 만족시킬 수 있는 필름 소재 개발이 요구되고 있으며, 또한 VCM 공정은 PVC 또는 철판과 합지 시 필름 변형에 따른 컬(Curl) 또는 주름 문제가 발생할 수 있으므로 내열성이 우수한 필름 소재의 개발이 절실한 실정이다.

한국 등록특허 10-0757771 한국 공개특허 10-2015-0118047

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 성형성과 내열성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 초기하중 1.2N, 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N, 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며, 헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

여기서, 상기 파단신도는 헤어라인 가공으로서 헤어라인 깊이가 최대 필름 두께의 10% 이하, 선수 100개/cm 이하로 길이방향(MD) 가공된 때의 파단신도일 수 있다.

바람직하게는, 상기 필름은, MD와 TD방향의 150℃에서의 열수축율이 각각 -3~+3%, 0~+3%이고, 또한 DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 필름은, X-선 회절분석기를 통해 5~40θ 파장 대에서 상기 필름의 MD, TD, +45˚, -45˚ 방향으로 측정한 결정화도를 이용한 결정화도 편차가 30% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 필름은, 헤어라인이 가공된 필름의 딥드로잉 평가에서 LDH(Limit Dome Heigh)가 20㎜ 이상인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리에스테르 필름은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 형성된 공중합 폴리에스테르로서, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 이외의 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에선 선택된 적어도 하나의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분은 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이고, 상기 네오펜틸글리콜 성분은 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 목적은, 필름의 주행방향으로 2~4배 연신시키고, 폭 방향으로 3~5배 연신시키되, 폭 방향으로의 연신을 텐터 내에서 3~6단계로 연신시키고, 각 단계의 연신은 초기 단계 100~130℃, 최종 단계 130~160℃의 온도의 범위 내에서 전단계 연신에 대한 다음 단계의 연신배율을 각각 10~58% 증가시켜 연신시킨 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 텐터 내의 폭 방향으로의 연신을 3단계로 행하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 텐터 내에서 1~5%로 Toe-in시키면서 210~250℃에서 약 10초간 열처리한 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 텐터 내의 최종 단계의 연신존 온도와 열고정존의 초기 온도 차이가 50℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 필름은, 초기하중 1.2N, 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N, 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며, 헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 필름은, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 형성된 공중합 폴리에스테르로서, 상기 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분은 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이고, 상기 네오펜틸글리콜 성분은 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르 필름의 열적 특성과 헤어라인 가공 후의 파단신도를 조절함으로써, 성형성과 내열성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있는 등의 효과가 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.

본 발명에 따르면 공중합 성분을 첨가하고, 제조조건을 최적화함으로써, 헤어라인 가공 후의 파단신도와 필름의 열팽창계수, 수축율 및 융점을 제어함으로써, 성형성과 내열성이 동시에 우수한 성형용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름으로서, 초기하중 1.2N, 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N, 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며, 헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게는, 상기 파단신도는 헤어라인 가공으로서 헤어라인 깊이가 최대 필름 두께의 10% 이하, 선수 100개/cm 이하로 길이방향(MD) 가공된 때의 파단신도이다.

폴리에스테르 필름과 PVC필름의 합지 공정은 약 120℃에서 행해지는데, 이 경우 MD방향으로 폴리에스테르 필름에 장력이 가해진 상태로서, 이때 팽창율이 높을 경우, 필름에 열주름이나 컬(Curl)이 발생될 수 있다. 또한 폴리에스테르 필름과 철판과의 합지 공정은 약 230℃에서 행해지는데, 이때에는 TD방향으로의 열수축이나 팽창에 의한 열주름 발생과 필름의 낮은 융점에 의해 필름 변형이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 이러한 문제점들을 모두 해결할 수 있게 되는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 헤어라인 가공 후의 필름 전방향(MD, TD를 포함한 360°전 방향)의 파단신도가 50% 이상인 것을 만족함으로써, 성형성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

즉 폴리에스테르 필름은 제품 위치에 따라서 이방성을 띄게 되는데, 이로 인해 방향에 따른 신도 편차가 발생하고, 헤어라인 가공에 의해서도 신도가 저하되므로 VCM용 필름에 있어서는 성형 시에 필름이 터지지 않게 하는 것이 중요하고 이를 위해 상기 파단신도를 만족함으로써, 성형성이 우수한 성형용 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

이를 위해 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 네오펜틸글리콜, 1,4시킬로헥산디메탄올, 디에틸글리콜, 프로판디올, 부탄디올 등의 다양한 공중합 개질을 통해 필름의 파단신도를 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르 필름을 공중합 개질할 경우, 결정화도를 낮출 수 있고, 이를 통해 필름의 유연성을 증가시켜 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한 필름 제조조건에서 연신존과 열고정존의 조건을 최적화함으로써, 성형성과 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 MD와 TD방향의 150℃에서의 열수축율이 각각 -3~+3%, 0~+3%이고, 또한 DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 X-선 회절분석기를 통해 5~40θ 파장 대에서 상기 필름의 MD, TD, +45˚, -45˚ 방향으로 측정한 결정화도를 이용한 결정화도 편차가 30% 이하이며, 헤어라인이 가공된 필름의 딥드로잉 평가에서 LDH(Limit Dome Heigh)가 20㎜ 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 형성된 공중합 폴리에스테르이고, 디올 성분은 에틸렌글리콜 이외의 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에선 선택된 적어도 하나의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이고, 네오펜틸글리콜 성분은 0.1몰% 이상 5몰% 이하일 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분 중, 네이펜틸글리콜 성분이 0.1몰% 미만일 경우, 공중합 개질에 의한 파단신도 효과가 미비하고, 5몰%를 초과할 경우에는 결정화도가 낮아져, CTE값과 열수축값이 상승하여 PVC 및 철판 합지 시에 열주름 또는 컬(Curl) 문제가 발생하기 때문이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법은 필름의 주행방향으로 2~4배 연신시키고, 폭 방향으로 3~5배 연신시키되, 폭 방향으로의 연신을 텐터 내에서 3~6단계로 연신시키고, 각 단계의 연신은 초기 단계 100~130℃, 최종 단계 130~160℃의 온도의 범위 내에서 전단계 연신에 대한 다음 단계의 연신배율을 각각 10~58% 증가시켜 연신시킨 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 필름은 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분 또는 공중합체를 촉매 및 열안정제의 존재하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지를 제조한다. 본 발명에 따르면 에틸렌글리콜 이외에 네오펜티콜 성분이 0.1몰% 이상 5몰%이하로 포함되는 것이 바람직하다.

이를 보다 상세히 설명하면, 먼저 수지 제조를 위해서는 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 260 내지 300℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하는 제 1단계 반응과 다음으로 생성된 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물, 티탄화합물 및 게르마늄 화합물 중 적어도 1종의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자 존재 하에서 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 제 2단계 반응을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로는 산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 글리콜 가용성 안티몬 화합물이 적당하며, 그 함량은 수지에 대하여 150 내지 350ppm이 적당하다.

만일, 중축합 촉매의 첨가량이 150ppm 미만인 경우에는 중합시간이 길어지고, IV 증가속도가 현저히 감소하여 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 이를 극복하기 위해서는 중축합 온도를 고온으로 유지해야 하므로, 부반응 생성물에 의한 착색현상이 일어나게 되며, 필름 제조 시 헤이즈(Haze)는 좋아지나 필름 제조시의 롤과의 마찰계수가 떨어져 필름의 주행성을 나쁘게 하는 결점이 있어, 바람직하지 않다. 또한 촉매의 첨가량이 350ppm을 초과하게 되면, 중축합 반응시간은 단축되나 분자량이 균일하지 않고 착색된 폴리머를 얻게 되는 폐단이 있으며 필름 조제 시 헤이즈가 나빠지고 조대 입자가 형성되는 원인이 되기도 하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 열안정제는 인 화합물로서 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산 등을 들 수 있으며, 그 함량은 수지에 대해 100~300ppm이 적당하다. 만일, 열안정제의 첨가량이 100ppm 미만인 경우에는 부반응에 의한 생성물이 증가하여 폴리머를 착색시키고 내열성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 반대로 300ppm을 초과하여 사용하면 중축합 반응이 지연되고, 부반응물이 증가하여 착색 및 폴리머 필터의 라이프 리사이클과 필름 제조공정에서 LIP 소제 주기를 단축시키는 원인이 되어 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 필름의 주행성 확보를 위해서, 입자의 함량을 폴리에스테르 수지 중량 기준 2~20wt%를 함유하는 것이 바람직하다. 입자의 함량이 2wt% 미만일 경우에는 충분한 무광 특성을 발현하기가 어렵고, 동시에 필름 주행성을 확보하기가 어렵다. 이에 반해 입자의 함량이 20wt%를 초과할 경우에는 필름의 표면이 매우 거칠어져 성형품의 외관성을 확보하기가 어렵고, 필름 연신 시 입자에 의한 필름 파단이 발생할 우려가 있기 때문이다.

이와 더불어 입자의 평균 직경은 1~10㎛인 것이 바람직하다. 입자의 평균 직경이 1㎛ 미만일 경우에는 입자끼리의 응집현상이 일어나기 쉽고 균일한 입자를 얻기가 어려우며, 필름의 주행성을 확보하기 어렵다. 이와는 반대로 입자의 평균 직경이 10㎛를 초과할 경우에는 필름 표면 거칠기가 커져, 성형품의 외관을 확보하기가 어렵다.

이렇게 제조된 폴리에스테르 수지를 진공 건조 후에 압축기로 용융하고, 티다이(T-DIE)를 통해 시트 상으로 압출하고, 냉각롤에 정전인가법(Pinning)으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시킨 미연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 이를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상으로 가열된 롤에서 롤과 롤 사이의 주속비 차에 의한 2~4배의 1축 연신을 행한다.

이후, 1축 연신된 폴리에스테르 필름을 재연신하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이때, 연신은 1축 연신 방향과 수직방향으로 연신하며, 바람직한 연신비는 3~5배이다. 이러한 폭 방향의 연신은 3~6단계로 이루어질 수 있고, 본 명세서에서는 3단계를 기준으로 설명하기로 한다.

이때 연신온도는 텐터를 기준으로 연신존 초기 단계에는 100~130℃, 최종 단계에서는 130~160℃로 하며, 전단계 연신에 대한 다음 단계의 연신배율을 각각 10~58% 증가시키는 것이 바람직하다.

이는 텐터 초기에는 필름의 중앙부분에 힘이 집중되어 먼저 연신이 일어나고, 텐터 말기에서는 필름의 가장자리 부분의 연신이 크게 일어나게 되는데, 연신 최종 단계에 온도와 연신폭을 증가시킴으로써, 필름 가장자리부가 응력이 낮은 상태에서 연신되어, 파단신도를 향상시킬 수 있게 되는 것이다. 최종 단계의 온도가 130℃ 보다 낮을 경우, 필름 가장자리부의 파단신도가 상승하는 효과가 없고, 160℃ 보다 높을 경우에는 필름 두께 컨트롤성이 떨어진다.

또한, 연신폭의 증가폭이 10% 미만이 되면 텐터 말기에 필름 가장자리의 연신배율이 떨어져 파단신도가 낮아지게 되고, 58%를 초과하면 텐터 구조상 구현이 어려울 뿐 아니라, 텐터 연신 초기에 연신배율이 낮아지고, 말기에 연신배율이 너무 높아지게 되므로, 후도 컨트롤성이 나빠지는 동시에 파단의 위험성이 높아진다.

또한 본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법은 텐터 내에서 1~5%로 Toe-in시키면서 210~250℃에서 약 10초간 열처리한 것일 수 있다.

또한, 텐터 내의 최종 단계의 연신존 온도와 열고정존의 초기 온도 차이가 50℃ 내지 100℃ 인 것이 바람직하다. 이는 이들의 온도 차이가 50℃ 미만인 경우, 열고정존에서 충분한 결정화가 이루어지지 못해 열팽창률이 증가하는 단점이 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 열고정존의 온도가 높아, 배향결정화가 풀어지면서 열팽창률이 증가하는 단점이 있기 때문이다.

본 발명에 따른 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법으로부터 제조된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 5~300㎛, 바람직하게는 10~250㎛ 이다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

수지 제조를 위해 테레프탈산 100몰%와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 97몰%와 네오펜틸글리콜 3몰%의 디올 성분을 270℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하는 1단계 반응과 생성된 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물 촉매와 열안정제로서 트리메틸포스페이트 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자 존재 하에 290℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 2단계 반응을 시켰다.

제조된 칩은 진공 드라이어를 이용하여 7시간 동안 160℃에서 충분히 건조시킨 후, 압출기로 용융하여 피드블럭과 티다이를 통하여 냉각드럼에 정전기인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 폴리에스테르 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 95℃에서 필름 진행방향으로 3.0배 연신시킨 다음, 연신 3개 존에서 각각 110℃, 125℃, 140℃로 가열한 상태에서 필름 진행방향과 수직방향으로 4.0배 연신시키는데, 이때 각 존에서의 연신배율(연신배율=(후단계 텐터폭 - 전단계 텐터폭)/후단계 텐터폭 * 100)이 17%, 33%, 55% 이다. 이후, 3% Toe-in을 주면서 210℃(초기)~240℃(최종)으로 10초간 열처리하여 필름을 제조하였다. 이때, 최종 필름의 두께의 30㎛가 되도록 하였으며, 이를 통해 최종적으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

여기서, 실시예 1의 각 존의 연신배율은 (1200-1000)/1200 *100 = 16.6%, (1800-1200)/1800 * 100 = 33.3% 및 (4000-1800)/4000 *1000 = 55%으로 계산되고 소수점은 반올림하여 구하였다. 또한 연신 3개 존에 대한 연신존 폭, 연신존 온도 및 열고정존 온도 각각에 대해 표 1에 나타내었다. 이하 동일하게 적용하였다.

[실시예 2]

연신 3개 존에서 각각 100℃, 115℃, 130℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

연신 3개 존에서 각각 130℃, 145℃, 160℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

연신 3개 존에서 각 존의 연신배율을 29%, 33%, 48%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

연신 3개 존에서 각 존의 연신배율을 29%, 38%, 44%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 6]

연신 3개 존에서 각 존의 연신배율을 17%, 28%, 58%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 7]

텐터 내의 열처리 온도를 190℃(초기)~240℃(최종)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

연신 3개 존에서 90℃, 105℃, 120℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

연신 3개 존에서 140℃, 155℃, 170℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

연신 3개 존에서 각 존에서의 연신배율을 50%, 33%, 25%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

연신 3개 존에서 각 존에서의 연신배율을 60%, 29%, 13%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

연신 3개 존에서 각 존의 연신배율을 17%, 20%, 63%로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 6]

텐터 내의 열처리 온도를 180℃(초기)~240℃(최종)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 7]

텐터 내의 열처리 온도를 245℃(초기)~250℃(최종)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 8]

수지 제조 시에 네오펜틸글리콜 20몰%과 에틸렌글리콜 80몰%로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따른 성형용 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[실험예]

1. 파단신도

A4사이즈의 필름에 #1000번 사포로 2KG 하중을 가하면서 이동시켜 표면에 헤어라인 가공한 후, 측정하고자 하는 방향으로 폭 12.65mm로 절단한 다음, ASTM D882 규격에 의거하여, 인장강도기(유나이티드社, 모델 SSTM-5KN)를 사용하여 파단신도를 측정하였다. 표 2에 나타낸 파단신도는 필름 전방향에서의 신도로서 필름 전폭(텐터에서 권취한 필름의 전체 폭)에서 가장 낮은 파단신도의 값을 나타내었다. 여기서 필름 전방향이라 함은 MD, TD 방향을 포함하는 360˚ 전 방향을 의미한다.

2. 성형성

A4 사이즈의 필름에 #1000번 사포로 2KG 하중을 가하면서 이동시켜 표면에 헤어라인 가공한 후 필름을 90 X 90mm로 자르고, 에릭슨 장비를 통해 팁 높이를 30mm까지 올린 후에 필름의 터짐, 크랙, 백탁 여부를 확인하고 다음 기준으로 평가하였다.

○: 필름의 터짐, 크랙, 백탁 없음

X : 필름의 터짐, 크랙, 백탁 중에 하나라도 발생

3. 내열성

(1) PVC 합지 시의 내열성

폴리에스테르 필름의 일면에 아크릴계 우레탄 수지 조성물을 1㎛ 두께로 그라비어 코터를 이용하여 코팅하고, 120℃로 약 1분간 건조오븐을 통과한 후에 두께 90㎛의 PVC필름과 합지하였다. 이때, 폴리에스테르 필름은 MD방향으로 약 10~30kgf의 장력을 가하였다. 최종 합지된 시트의 외관을 확인하고 다음 기준으로 평가하였다.

○: 시트에 주름 또는 Curl이 없음

X : 시트에 주름 또는 Curl이 발생

(2) 철판 합지 시의 내열성

철판 위에, 접착제(비엔케미칼, BN-4000)를 약 5㎛ 두께로 도포하고, 240℃로 가열하고, 합지한 후에 필름 상태를 확인하고 다음 기준으로 평가하였다.

○: 필름의 변형이나 주름 발생이 없음

X : 필름의 변형이나 주름이 발생

본 내열성 실험은 모든 실시예와 비교예에서 (1) PVC 합지 시의 내열성과 (2) 철판 합지 시의 내열성이 모두 같은 결과를 나타내었다.

4. 결정화도 편차

X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer, Rigaku社, D/Max-2500)를 통해 필름 MD, TD, 좌우 45도 방향에서의 5~40θ범위에서의 결정화도를 측정하고, 아래의 식을 이용하여 그 편차를 계산하였다. 표 2에 나타낸 결정화도 편차는 파단신도가 가장 낮은 위치를 측정하여 얻은 수치이다.

결정화도 편차 = (최대Peak - 최소Peak)/최대Peak * 100

최대Peak : MD, TD, 좌우45도 방향에서의 최고 결정화도

최소Peak : MD, TD, 좌우45도 방향에서의 최소 결정화도

5. 열팽창계수(CTE)

필름을 MD, TD방향으로 샘플링하여, MD방향의 샘플은 초기하중 1.2N와 30~120℃에서, TD방향의 샘플은 초기하중 0.01N와 120~130℃ 구간에서 Dynamic Mechanical Analysis(DMA, Hitachi, DMA-7000)로 측정하여, 아래 식을 이용하여 열팽창계수를 계산하였다.

열팽창계수(ppm/℃) = 필름 길이 변화(㎛)/ 온도 변화량(℃)

6. 열수축율

필름을 10*10cm 사이즈로 자른 후, 150℃ 오븐에 30분 보관한 다음 오븐에 넣기 전후의 길이 변화를 아래의 식을 사용하여 열수축율을 계산하였다.

열수축율 = (오븐 넣기 전 길이 - 오븐 넣은 후 길이)/ 오븐 넣기 전 길이 * 100

7. DSC

Differential scanning calorimeter(DSC, Hitachi, DSC-7020) 장비를 사용하여 DSC를 측정하고 Tm(melting temperature)을 확인하였다.

8. 필름 두께 편차

제품 전체 폭(TD방향/주행방향과 직교방향)으로 필름두께 측정기(Hilldebrand Gmbh社, Model: 219081)를 사용하여 두께를 측정하고, 두께 Range값을 아래 식을 사용하여 계산하였다.

두께 Range = 두께 최대값 - 두께 최소값

9. Limit Dome Heigh

판재시험기(알앤비, RB316FT)를 이용하여 원형 딥드로잉(펀치 직경 50센티) 모드에서 헤어라인 가공 필름이 터지는 높이(LDH)를 측정하였다.

주1) 연신존 바로 앞 존의 폭은 1000mm로 동일

(주 1) 파단신도는 필름 전폭(텐터에서 권취한 필름의 전체 폭)에서 가장 낮은 파단 신도 수치

(주 2) 결정화도 편차는 파단신도가 가장 낮은 위치를 측정하여 얻은 수치

표 2에서 알 수 있듯이, 폴리에스테르 필름을 연신존 온도와 각 연신존의 연신배율, 열고정 온도를 실시예의 범위에서 제조할 경우, 성형성과 내열성을 모두 만족하는 것을 알 수 있다.

그러나, 비교예 1에서는 연신존 온도가 낮기 때문에 배향 결정화가 높아져 결과적으로 파단신도가 감소하는 것을 확인할 수 있고, 비교예 2에서는 반대로 연신존 온도가 높아 성형성은 양호해지나 필름의 열팽창계수가 상승하여 가공 시에 주름이 발생하였다.

또한 비교예 3, 4는 연신존에서 초기에 연신을 많이 시키고, 연신존 최종에는 연신배율을 낮게 한 결과, 연신존 최종에서 필름 전폭에서 엣지부에서 충분히 열량을 받지 못하고 연신이 일어나 파단신도가 낮아지게 된다. 이와 반대로 비교에 5에서는 최종 연신존에서의 과도한 연신으로 인해, 성형성과 내열성은 양호하나 필름 두께가 제어되지 못하는 것을 확인할 수 있다.

또한 비교예 6에서는 열고정 온도가 낮아 필름의 결정화도가 낮아져 열팽창계수가 높아졌고, 결과적으로 내열성이 불량하였다. 이와 반대로 비교예 7에서는 열고정 온도가 너무 높아 배향 결정화가 반대로 풀어짐으로써, 결정화도가 낮아지고, 열팽창계수가 높아졌다.

마지막으로 비교예 8에서는 네오펜틸글리콜의 함량이 지나치게 높아 Tm이 낮아짐으로써, 철판 합지 시에 필름 변형이 발생하고, 비결정성이 높아져, 열팽창계수 또한 높아 내열성이 불량한 것을 확인할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리에스테르 필름의 공중합 함량과 제조조건을 최적화함으로써, 헤어라인 가공후의 파단신도와 열적특성을 제어할 수 있고 이로 인해 성형성과 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims

폴리에스테르 필름으로서,
초기하중 1.2N 및 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N 및 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며,
헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
상기 파단신도는 헤어라인 가공으로서 헤어라인 깊이가 최대 필름 두께의 10% 이하, 선수 100개/cm 이하로 길이방향(MD) 가공된 때의 파단신도인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름은, MD와 TD방향의 150℃에서의 열수축율이 각각 -3~+3%, 0~+3%이고,
또한 DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름은, X-선 회절분석기를 통해 5~40θ 파장 대에서 상기 필름의 MD, TD, +45˚, -45˚ 방향으로 측정한 결정화도를 이용한 결정화도 편차가 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름은, 헤어라인이 가공된 필름의 딥드로잉 평가에서 LDH(Limit Dome Heigh)가 20㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 형성된 공중합 폴리에스테르로서, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 이외의 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에선 선택된 적어도 하나의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분은 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이고, 상기 네오펜틸글리콜 성분은 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름.
성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
필름의 주행방향으로 2~4배 연신시키고, 폭 방향으로 3~5배 연신시키되,
폭 방향으로의 연신을 텐터 내에서 3~6단계로 연신시키고, 각 단계의 연신은 초기 단계 100~130℃, 최종 단계 130~160℃의 온도의 범위 내에서 전단계 연신에 대한 다음 단계의 연신배율을 각각 10~58% 증가시켜 연신시킨 필름으로서,
상기 필름은 초기하중 1.2N 및 30~120℃의 온도 영역에서 길이방향(MD, Machine Direction)의 열팽창계수는 500ppm/℃이하이고, 초기하중 0.01N 및 120~130℃의 온도 영역에서 폭방향(TD, Transverse Direction)의 열팽창계수는 200ppm/℃이하이며, 헤어라인 가공 후 필름 전방향에서의 파단신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 텐터 내의 폭 방향으로의 연신을 3단계로 행하는 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 텐터 내에서 1~5%로 Toe-in시키면서 210~250℃에서 10초간 열처리한 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 텐터 내의 최종 단계의 연신존 온도와 열고정존의 초기 온도 차이가 50℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파단신도는 헤어라인 가공으로서 헤어라인 깊이가 최대 필름 두께의 10% 이하, 선수 100개/cm 이하로 길이방향(MD) 가공된 때의 파단신도인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름은, MD와 TD방향의 150℃에서의 열수축율이 각각 -3~+3%, 0~+3%이고, 또한 DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름은, X-선 회절분석기를 통해 5~40θ 파장 대에서 상기 필름의 MD, TD, +45˚, -45˚ 방향으로 측정한 결정화도를 이용한 결정화도 편차가 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름은, 헤어라인이 가공된 필름의 딥드로잉 평가에서 LDH(Limit Dome Heigh)가 20㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름은, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 형성된 공중합 폴리에스테르로서,
상기 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분은 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이고, 상기 네오펜틸글리콜 성분은 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형용 폴리에스테르 필름의 제조방법.