JP2015110282A - フィルム延伸機における延伸方法及び装置並びに延伸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池やコンデンサ等における隔離材や物質の分離に好適な微多孔フィルムを得ることである。
【解決手段】本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び装置並びに延伸フィルムは、帯状のフィルムをフィルム進行方向とフィルム幅方向(TD)に、同時もしくは逐次に延伸するフィルム延伸機における延伸方法において、フィルム幅方向(TD)への延伸を二段階以上に分けて延伸し、最終段の延伸角が一段目の延伸角の１．２〜３．０倍以下とする方法と構成である。
【選択図】図３

Description

本発明は、フィルム延伸機における延伸方法及び延伸フィルムに関し、特に、電池やコンデンサ等における隔離材や物質の分離に好適に用いられる微多孔フィルムの横延伸方法に関するものである。

従来、リチウムイオン電池用セパレータは、大別すると湿式法と乾式法の２つのプロセスにより製造されてきた。このうち、本発明は湿式法に分類される。また、延伸方法も大別すると、逐次延伸方法と同時二軸延伸方式があるが、本発明は逐次延伸方式に分類される。
前述の湿式法の一般的製造プロセスは、まず高分子ポリエチレンに可塑剤であるパラフィンを約６０〜８０重量部混入して二軸押出機中で相溶化温度以上に加熱した後、シート成形用キャスティングロールで冷却することにより、相分離構造を有するシートを製作する。次いで、シートを融点以下で加熱しながら延伸することで通気性とシート強度を確保し、その後、有機溶剤を使用してパラフィンを抽出・除去・乾燥する。この抽出工程により、微細孔は拘束されていないフィルム幅方向(TD)に閉塞するため、微細孔を再び開孔するために、低倍率でＴＤ延伸を行う。その後、延伸温度より僅かに高い温度で、アニールを行うことにより、シート延伸時にフィルム内部に残留した応力を除去して、必要なセパレータ特性を発現させていた。

このフィルム内部に残留した応力を除去するためには、長時間アニール処理を施す必要があるが、完全に除去することは難しい。特に、湿式法ではパラフィンの抽出工程において、微細孔が一度閉塞するため、この閉塞した孔を再開孔するために、横延伸を行うが、フィルムの結晶化が進んでおり、延伸時に高い応力が生じるため、フィルム内部には高い応力が残留する。これにより、製品化した際のフィルムの熱収縮率が大きくなる。
この残留する応力を除去するために、一般的には横延伸を行うテンタのレール幅を前方ほど狭く先細りになるようにして（トーイン、リラックスなどと呼ばれる）、フィルムを幅方向に収縮させることで、この残留歪を低減させる方法が採用されている。しかし、この方法では、熱収縮を低減することは可能であるが、機械方法(MD)の熱収縮を除去することができないため、物性バランスのばらつきが生じる。このため、機械方向の熱収縮を除去する方法について、過去からいろいろな方法が検討されてきた。例えば、特許文献１に示されるように、テンタのクリップ間隔が徐々に狭くなるようにすることで、機械方向にリラックス処理を行う方法が提案されている。この方法では、機械的な問題で、リラックスの量に上限があり、またリラックスの量を大きくすると、リラックス処理前のクリップの間隔が広くなり、クリップ把持部と非把持部の物性のむらが大きくなるという問題があり、熱収縮の低減効果が十分でないと云った問題があった。また、一旦フィルムを巻き取った後に、ゆっくりと巻き出しながらオーブンで加熱処理し、その際に機械方向に速度差をつけてリラックス処理を行う方法が行われている。しかしながら、この方法ではリラックス加工を行うためにコストが高くなる問題がある。また、特許文献２に示されるように、フィルムの製造行程中に、オーブンによる機械方向のリラックス処理装置を設ける方法が提案されているが、フィルムの製造速度との兼ね合いで、処理温度を高めるとフィルムの平面性が悪化するため、温度をあまり高められず、結果として、特に１５０℃や２００℃といった高温にさらされた際の熱収縮が十分に除去されないといった状況であった。

特公２００７−２７６１９０号公報 特公２００４−３５８７４２号公報

従来のフィルム延伸機における延伸方法は、以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。
すなわち、従来の延伸方法では、レール幅の先端を先細りにするトーイン法やリラックス法により、幅方向の熱収縮率を低下させることが可能であったが、機械方向(MD)の熱収縮率を低減せることができないため、物性のバランスが悪く、またセパレータの品質が悪化すること、幅方向に弛緩させることによる歩留まりの低下などの問題があった。

本発明は、上記のような従来のものの課題を解決するためになされたもので、特に、横延伸パターンを二段階以上有することにより、機械方向(MD)と幅方向(TD)の物性のバランスが良く、製品の歩留まり、低熱収縮性を実現することができるセパレータ用等のフィルムの提供を目的としている。

本発明によるフィルム延伸機における延伸方法は、帯状のフィルムをフィルム進行方向とフィルム幅方向に、同時もしくは逐次に延伸するフィルム延伸機における延伸方法において、前記フィルム幅方向への延伸を二段階以上に分けて延伸し、最終段の延伸角が一段目の延伸角の１．２〜３．０倍以下とする方法であり、また、請求項１の延伸方法において、延伸時の温度が１００℃以上、１４０℃以下で横延伸する方法であり、また、本発明による延伸フィルムは、請求項１のフィルム延伸機における延伸方法によって延伸された構成であり、また、本発明によるポリオレフィン微多孔フィルムは、請求項１で製造される前記フィルムのフィルム幅方向における１００℃〜１４０℃の熱収縮率が、従来の延伸角を一定とした場合に比較して、５０％以上低減することが可能な構成であり、また、本発明によるポリオレフィン微多孔延伸フィルムの延伸装置は、請求項１又は２の延伸方法を行うための延伸装置において、１台以上の二軸押出機、フィルム延伸機、可塑剤抽出機を持ち、連続して微多孔フィルムを製造する構成である。

本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び延伸フィルム延伸装置は、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、以上説明したように、本願発明によれば、セパレータフィルムの延伸工程におけるレール角を二段以上として、二段階目以降の延伸角を一段目よりも大きくすることにより、延伸によりフィルム幅方向に生じる応力を低減できる。本願発明の延伸方法によれば、最終段の延伸角は、一段目の延伸角の１．２倍〜３倍以上であることが望ましい。また、延伸角の段数が多くなるほど、効果が高くなる。これは、一段目のレール角が２段目以降の延伸角よりも小さいことで、フィルムの幅方向に生じる応力が徐々に付加されるためである。また、徐々に応力が付加されることにより、力のばらつきが小さくなる。本願発明ではフィルムに延伸初期に加わる高い応力を小さくすることが目的であり、本願発明を適用することにより、フィルム幅方向の残留応力が低減される。その結果、フィルムに蓄積される応力が少なく成るため、幅方向の熱収縮は低減される。

横延伸工程における従来延伸と２段延伸のＴＤ応力を比較したものである。 熱固定時間と温度の関係を示したものである。 横延伸工程における従来延伸と２段延伸の応力の向きを示したものである。 物性取得試験において型延伸装置より得られた応力−ひずみ曲線を示したものである。 解析に用いた横延伸パターンを示したものである。 解析により得られた横延伸終了時のフィルムに生じる応力を示したものである。 効果検証に用いた延伸パターンを示したものである。

本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び延伸フィルム及びポリオレフィン微多孔延伸フィルムの延伸装置は、電池やコンデンサ等における隔離材や物質の分離に好適に用いられる微多孔フィルムを得ることである。

以下、図面と共に本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び延伸フィルム及びポリオレフィン微多孔延伸フィルムの延伸装置の好適な実施の形態について説明する。

本発明をフィルムの横延伸のレールパターンに採用することにより、延伸初期に生じる応力が低減されるため、フィルムに蓄積される応力が小さくなる。一般的にこの応力を残留応力と呼ばれており、フィルムの熱収縮率に大きく寄与することが知られている。
図1に従来延伸と二段延伸のＴＤ応力の比較を示す。従来延伸においてＴＤ方向に生じる応力は、延伸初期に最も高く、その後、徐々に応力の傾きは低くなる。一方、二段延伸では、延伸初期の延伸角度が小さいために、延伸初期の応力が低くなるため、二段目で延伸角を大きくしても、残留応力を低くすることが可能になる。
図２に熱固定時間と残留応力の関係を示す。延伸工程が完了した時点で、フィルムには延伸時に生じた応力が蓄積されている。そのため、製造ラインでは、製造ラインのゾーン数や長さ、温度などを最適化して、残留応力の緩和を図っている。図２に示すように、熱固定時間が長くなれば、残留応力を低減することが可能であるが、完全に除去することは難しい。そのため、フィルム延伸時に生じる応力を小さくする演算処理方法で製造することが重要である。すなわち、フィルムの幅方向(TD)への延伸を図３のように一段目と二段目の二段階としている。
図３に従来と本発明の横延伸レールパターンにおいて生じる応力の向きを示す。本発明のレールパターンは、多段延伸を有することを特徴としており、一段目の延伸角を小さくして延伸初期に生じる応力を低くすることにより、延伸完了時におけるフィルムの残留応力を低くすることを目的としている。特に、二段目の延伸角を一段目よりも大きくすることにより、延伸によってフィルム内部に生じる応力の向きを機械方向(MD)と幅方向(TD)の中間に向けることができる。これにより、ＴＤ方向の残留応力を低減することができる。

次に、本発明の実施例を従来の延伸方法と比較して説明する。まず、実際のフィルムの延伸時に生じる応力を得るために、小型の卓上延伸装置を用いて横延伸を行い、応力−ひずみ曲線を得た。実験条件と実験結果をそれぞれ表１と図４に示す。本実験により得られた応力−ひずみ曲線より、各条件の近似曲線を作成し、解析中に組み込んだ。延伸時のフィルムに生じる応力を算出するために、数値解析ソフトMarc（MSC Software製）での解析を行った。

今回検討した延伸パターンを図５に示す。一般的な横延伸方式は、予熱工程ゾーン、延伸工程ゾーン、熱固定工程ゾーンに分けることができる。フィルムの原料や要求品質に対応するために、各工程において、各ゾーンの数や長さ、温度条件などを変更するのが一般的である。従来の一般的な横延伸パターンでは、予熱工程を経た後、幅方向に延伸を行い機械方向に搬送して熱固定工程を経て、フィルムが成形される。それに対して、本発明の延伸パターンは、延伸を二段階又は三段階有しており、どちらも二段階目の延伸角は、一対段階目の延伸角よりも大きくしていることを特徴としている。それぞれの延伸の角度と条件を表２に示す。今回は、従来の一般的な横延伸パターンを比較例として、[実施例１］、［実施例２］、［実施例３］を解析により評価した。実施例１〜３と従来の延伸パターンの比較例の応力低減割合を、表３に示す。表３より、実施例３が最も応力の低減割合が大きく、本延伸パターンが効果的であることが分かる。

実施例１の横延伸パターンについて説明する。実施例１の横延伸パターンは、従来の延伸パターンとは異なり、延伸工程において二段有する機構であり、一段目の延伸角は二段目の延伸角よりも４４．４％小さいことを特徴としている。従来の延伸パターンにおいて生じる応力が２．７ＭＰａであるのに対して、実施例１の横延伸パターンにおいて生じる応力は１．９ＭＰａであった。従って、実施例1の延伸パターンを採用した場合、フィルムに生じる応力は従来の延伸パターンと比較して２８％低減される。

実施例２の横延伸パターンについて説明する。実施例２の横延伸パターンは、実施例１の横延伸パターンと同様に２段の延伸工程を有する機構である。現行の横延伸パターンと比較して、一段目の延伸角が１６．７％小さいことを特徴としている。従来の延伸パターンにおいて生じる応力が、２．７ＭＰａであるのに対して、実施例２の横延伸パターンにおいて生じる応力は、２．１ＭＰａであった。従って、実施例２の延伸パターンを採用した場合、フィルムに生じる応力は、２４．７％低減される。実施例１と実施例２の結果より、延伸初期の傾きが小さいほど、フィルム初期に生じる応力を抑制することができるため、結果として延伸終了時における応力を低減することができることが明らかとなった。

実施例３の横延伸パターンは、三段階の延伸パターンを持つ形状である。実施例３の横延伸パターンは、一段目の延伸角を小さくして、延伸初期の応力を低くした状態で延伸し、二段目で延伸角を大きくすることにより、延伸応力の向きを機械方向(MD)と支持方向(TD)の中間に向け、三段目の延伸角では、二段目よりも小さい形状とすることにより、延伸による応力を下げることを目的としている。本延伸パターンを使用した場合、延伸終了時にフィルムに生じる応力を３８パーセント低減することができた。

実施例４の横延伸パターンは、延伸温度を１４０℃とし、実施例３と同じ延伸パターンである。延伸温度を高くすることにより、フィルムの剛性が低下するため、フィルムに生じる応力が４２．７％低減することができた。

比較例１

延伸角度を１５°以上として延伸を行った結果、フィルムが破断し物性を測定することができなかった。
延伸パターンは実施例３と同じとし、延伸温度を１４１℃と変更した条件で解析を行った。１４０℃以上とした場合、樹脂の融点以上となるため、解析することができなかった。

ここで、前述の発明の効果を検証するために、逐次二軸延伸機を用いて検証を行った。実験に用いた横延伸のレール幅と角度を表４に示す。また、実験で用いた横延伸のレールパターンを図７に示す。実験では、一段目の延伸角を従来の延伸角度よりも５０％小さくしている。従来の延伸パターンにより得られたシートと、本願発明を適用したレールパターンの比較結果を表５に示す。なお、本実験で用いたフィルムは、フィルムの熱固定条件を最適化しておらず、通常のフィルムの値よりも高い結果となっている。本発明の横延伸パターンを用いた場合、熱収縮率が低下しており、収縮性の低減に効果的であることが認められた。以上より、横延伸パターンを段階的に変更することで、熱収縮率を低下させることが可能であることが実証された。

尚、前述の説明で用いた表１から表５は、以下の状態を示すものである。
表１は、フィルム延伸時の応力−ひずみ曲線を取得するために行った実験条件を示したものである。
表２は、解析モデルに使用した延伸の角度を示したものである。
表３は、従来の延伸パターンと実施例のフィルム延伸時における応力低下割合を示したものである。
表４は、本願発明を適用した場合と従来の横延伸を適用した場合の、物性測定の結果を示したものである。
表５は、従来及び発明延伸試験により得られた熱収縮の測定結果を示したものである。

また、他の形態として、前述のフィルム材料として、ポリオレフィンを用いた場合の多孔延伸フィルムの製造方法としては、ポリオレフィンに可塑剤を混合し溶融混練してポリオレフィン樹脂可塑性物を得る工程、該ポリオレフィン樹脂塑性物を押出成形する工程、得られた押出成形体を延伸しフィルム化する工程、フィルム中から可塑剤を抽出する工程、可塑剤を抽出後にポリオレフィン原料の融点以下の温度でシートを延伸しながら収縮性を抑えるための熱固定を行う工程によって微多孔延伸フィルムの製造を行うことができる。尚、この場合は、例えば１００℃から１４０℃までの熱収縮率について実験したが、その中で特に、１２０℃の熱収縮率が従来の延伸角を一定にした場合と比較して、５０％以上低減することが可能であることが判明した。また、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィンを主原料として、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンを２割以下含む原料を用い、原料の総量に対して６割以上が相溶化剤である。

尚、前述の本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び装置並びに延伸フィルムの要旨とするところは、以下の通りである。
すなわち、帯状のフィルムをフィルム進行方向とフィルム幅方向(TD)に、同時もしくは逐次に延伸するフィルム延伸機における延伸方法において、前記フィルム幅方向(TD)への延伸を二段階以上に分けて延伸し、最終段の延伸角が一段目の延伸角の１．２〜３．０倍以下とする延伸方法であり、また、請求項１の延伸方法において、延伸時の温度が１００℃以上、１４０℃以下で横延伸する延伸方法であり、また、請求項１のフィルム延伸機における延伸方法によって延伸された延伸フィルムであり、また、請求項１で製造される前記フィルムのフィルム幅方向における１００℃から１４０℃の熱収縮率が、従来の延伸角を一定とした場合に比較して、５０％以上低減することが可能なポリオレフィン微多孔フィルムをなす延伸フィルムであり、また、請求項１又は２の延伸方法を行うための延伸装置において、１台以上の二軸押出機、フィルム延伸機、可塑剤抽出機を持ち、連続して微多孔フィルムを製造することができるポリオレフィン微多孔延伸フィルムの延伸装置である。

本発明によるフィルム延伸機における延伸方法及び装置並びに延伸フィルムは、隔離材や物質の分離に好適であるため、電池やコンデンサ等に幅広く適用できる。

ＴＤ 幅方向
ＭＤ 機械方向

Claims (5)

1. 帯状のフィルムをフィルム進行方向とフィルム幅方向(TD)に、同時もしくは逐次に延伸するフィルム延伸機における延伸方法において、
   前記フィルム幅方向(TD)への延伸を二段階以上に分けて延伸し、最終段の延伸角が一段目の延伸角の１．２〜３．０倍以下とすることを特徴とするフィルム延伸機における延伸方法。
2. 請求項１の延伸方法において、延伸時の温度が１００℃以上、１４０℃以下で横延伸することを特徴とするフィルム延伸機における延伸方法。
3. 請求項１のフィルム延伸機における延伸方法によって延伸されたことを特徴とする延伸フィルム。
4. 請求項１で製造される前記フィルムのフィルム幅方向における１００℃から１４０℃の熱収縮率が、従来の延伸角を一定とした場合に比較して、５０％以上低減することが可能なポリオレフィン微多孔フィルムをなす延伸フィルム。
5. 請求項１又は２の延伸方法を行うための延伸装置において、１台以上の二軸押出機、フィルム延伸機、可塑剤抽出機を持ち、連続して微多孔フィルムを製造することを特徴とするポリオレフィン微多孔延伸フィルムの延伸装置。

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