JP2016121354A5

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Publication number: JP2016121354A5
Application number: JP2015251194A
Authority: JP
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2035-12-24

Description

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程
を含み、
前記（ｅ）工程における二次延伸工程は２段階以上の延伸段階から成り、第２段階目以降の延伸段階における歪速度が前段階における歪速度よりも大きいことを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［２］
前記（ｅ）工程における二次延伸工程が２段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［３］
前記（ｅ）工程における二次延伸工程が２段階以上６段階以下の延伸段階から成る、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

二次延伸は、２段以上の延伸段階を経て延伸する。延伸段数が２段未満だと、延伸応力が立ち過ぎて破断するため、好ましくない。また、延伸段数を１０段以下にするのが好ましく、更に好ましくは６段以下である。１１段以上の延伸だと、後期の延伸で延伸応力が足りずに、シート両表層の結晶化状態の差異を十分に相殺できないため、微多孔膜の耐カール性が悪化するので、好ましくない。

二次延伸における各段階の歪速度の算出は、以下のとおりに行う。
歪速度（％／秒）＝（延伸倍率−１）×１００÷延伸時間（秒）
延伸時間（秒）＝２点間距離（ｍ）÷２点間平均速度（ｍ／秒）
ここで、ロール延伸機を使用する場合は、２点間距離としてはロール間の接線距離を採用する。
各延伸段階における歪速度の好ましい範囲としては、最低限の透過性を得る観点から、各段階とも１％／秒以上が好ましく、５％／秒以上がより好ましく、１０％／秒以上とするのが更に好ましい。
また、シート両表層の結晶化状態の差異を相殺する観点から、全延伸段階における歪速度の最大歪速度と最小歪速度の差は、１０以上が良く、３０以上がより好ましく、６０以上が更に好ましい。

［実施例１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、これらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、及び吐出量：６０ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、表面温度９０℃に制御された冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出して接触させ、成形（ｃａｓｔ）及び冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚３，２００μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により一次延伸膜を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７倍、ＴＤ倍率７倍、及び二軸延伸温度１２３℃とした。
次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、多孔膜を得た。
得られた多孔膜をＭＤ一軸ロール延伸機に導き、二次延伸膜を得た。
この二次延伸の設定延伸条件は、ＭＤ３倍、延伸温度１２０℃、繰出し速度１０ｍ／ｍｉｎ、及び延伸使用段数５段とした。各段の歪速度は、表１に示すとおりに設定した。
続いて、熱固定を行なうべく二次延伸膜をＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の延伸操作の後、緩和率０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。

Claims

（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程
を含み、
前記（ｅ）工程における二次延伸工程は２段階以上の延伸段階から成り、第２段階目以降の延伸段階における歪速度が前段階における歪速度よりも大きいことを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程における二次延伸工程が２段階以上１０段階以下の延伸段階から成る、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程における二次延伸工程が２段階以上６段階以下の延伸段階から成る、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記二次延伸工程が、前記樹脂組成物中に最も多く含まれるポリオレフィン樹脂の融点より３０℃低い温度から前記融点までの温度範囲で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ａ）〜（ｅ）工程の後に、更に熱固定を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記熱固定が、前記樹脂組成物中に最も多く含まれるポリオレフィン樹脂の融点より１℃から２５℃低い範囲の温度で延伸及び緩和操作を行う熱固定方法である、請求項５に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記ポリオレフィン樹脂が、粘度平均分子量５０万以上のポリオレフィンと、粘度平均分子量５０万未満のポリオレフィンとの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記孔径性材料が、可塑剤及び無機材から選択される１種以上であり、ここで、
可塑剤は、流動パラフィン、パラフィンワックス、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及び高級アルコールから選択され、
無機材は、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維から選択される、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。