JP2013159750A - ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】特別な装置を使用せずに、電池用セパレータに適した細孔構造を有するポリオレフィン微多孔フィルムを再現性よく、高効率に製造する方法を提供する。
【解決手段】炉内を搬送される微細空孔を有する原料ポリオレフィンシートを、前記炉内の複数の延伸領域にてテンター延伸することにより、ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法であって、
前記複数の延伸領域は、フィルム拡幅速度の異なる少なくとも２つの延伸領域を有し、当該少なくとも２つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く、
且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、非水電解液二次電池セパレータの構成部材として好適なポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法に関するものである。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムや、該微多孔フィルムを基材として他の機能層を積層した積層多孔質フィルムが用いられている。
この微多孔フィルムは、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、連結した細孔を介して一方の面から他方の面にイオンを含む液体が透過可能であり、正極−負極間でイオンのやり取りを行う電池用セパレータ部材として好適である。

該微多孔フィルムは、イオンの透過性の観点から、空隙率が高いことが好ましい。一方で、微多孔フィルムにおける細孔の孔径が大きすぎると、該微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた場合、負極で生成したデンドライトが正極に到達して短絡が生じ易くなる。そのため、微多孔フィルムの孔径は、できるだけ孔径が小さいことが好ましい。

この微多孔フィルムの細孔構造を制御する方法として、一軸または二軸延伸して細孔構造制御することが行われている。
例えば、特許文献１では、延伸温度を一定としつつ、延伸の初期段階から最終段階において歪速度を変えて延伸することで細孔構造を制御した微多孔フィルムを製造する方法を開示している。また、特許文献２では、延伸の上流段階と下流段階で温度を変えて熱セットする方法を開示している。また、特許文献３では、同時二軸型テンター延伸法において、延伸工程の温度を予熱工程の温度に対して低温にする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が開示されている。

しかしながら、通常、空隙率が高くなる条件で製造すると、細孔の孔径は大きくなる傾向にあり、実用的なレベルで、両者のバランスを取ることは難しかった。

特許第２６２８７８８号公報 特表２０１１−５１５５１２号公報 特願２０００−１０２９７７号公報

かかる状況下、本発明の目的は、特別な装置を使用せずに、非水電解液二次電池用セパレータに適した細孔構造を有するポリオレフィン微多孔フィルムを再現性よく、高効率に製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンの延伸温度とフィルム拡幅速度とを適切に組み合わせることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 炉内を搬送される微細空孔を有する原料ポリオレフィンシートを、前記炉内の複数の延伸領域にてテンター延伸することにより、ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法であって、
前記複数の延伸領域は、フィルム拡幅速度の異なる少なくとも２つの延伸領域を有し、当該少なくとも２つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く、
且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜２＞ 前記フィルム拡幅速度が最も小さい延伸領域に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の５％以上４０％以下の厚みまで延伸される前記＜１＞記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜３＞ 前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域と、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域との温度差が１０℃以上である前記＜１＞または＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜４＞ 下記式（１）で規定されるＳにおいて、
前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域でのフィルム拡幅速度（Ｓ_A）が、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域での拡幅速度（Ｓ_B）の２倍以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。

フィルム拡幅速度Ｓ＝Ｖ×Ｗ／Ｌ （１）

（式（１）中、Ｌは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Ｗは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Ｖはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。）
＜５＞ 前記テンター延伸が一軸延伸である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜６＞ 前記原料ポリオレフィンシートが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量２０００以下のポリオレフィンワックスとからなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜７＞ 前記原料ポリオレフィンシートの空隙率が、３０〜５０体積％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔フィルムに、微粒子を主成分とし、該微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層が積層されてなる積層多孔フィルム。

本発明の製造方法によれば、通常のテンター延伸装置を使用し、延伸工程における温度とフィルム拡幅速度とを適切に組み合わせるだけで、ポリオレフィンフィルムの細孔を著しく閉塞させることなく、フィルムを延伸させることができるため、セパレータの基材多孔質フィルムに適したポリオレフィン微多孔フィルムを、生産性良く製造することができる。

本発明に係る一軸式のテンター式延伸機によるフィルム延伸工程を模式的に示す図である。 本発明に係る一軸式のテンター式延伸機によるフィルム延伸工程を模式的に示す図（断面図）である 式（１）で規定されるフィルム拡幅速度Ｓを説明するための図であり、テンター方式が一軸延伸の場合を示す。 式（１）で規定されるフィルム拡幅速度Ｓを説明するための図であり、テンター方式が同時二軸延伸の場合を示す。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法は、炉内を搬送される微細空孔を有する原料ポリオレフィンシートを、前記炉内の複数の延伸領域にてテンター延伸することにより、ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法であって、前記複数の延伸領域は、フィルム拡幅速度の異なる少なくとも２つの延伸領域を有し、当該少なくとも２つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く、且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置することを特徴とする。
なお、本発明において、原料となるシート状のポリオレフィンを「原料ポリオレフィンシート」と称し、該シートを延伸してものをフィルムと呼び、また、前段とは、原料ポリオレフィンシート乃至はフィルムの搬送方向を基準に手前側を指し、後段とは搬送方向を指す。

本発明に係る微多孔フィルムは、テンター式延伸機を用い、該テンター式延伸機の炉内を搬送される前記原料ポリオレフィンシートを複数の延伸領域にてテンター延伸する、いわゆる多段式テンター延伸法により得ることができる。
ここで、テンター式延伸機とは、フィルムの両端を掴む複数のチャックと呼ばれる部分が延伸機の入口から出口に向かって連続的にある定められたテンターレール上を動き、一軸、または二軸にフィルムを連続的に延伸する機構を有するものであり、特に本発明におけるテンター式延伸機は、２つ以上に区切られた複数の延伸領域を有し、延伸領域ごとにテンターレール角度を調整することで延伸倍率やフィルム拡幅速度を任意に調整することができ、かつ、温度を設定することができるものである。
本発明の製造方法において、テンター延伸方式は、一軸延伸でも二軸延伸においても、適用できるが、装置構成がシンプルな一軸延伸方式が好ましい。

図１及び図２に一軸式のテンター式延伸機１によるフィルム延伸工程を模式的に示す。フィルム延伸工程は、原料ポリオレフィンシート１０を横方向（フィルム幅方向）に延伸して、ポリオレフィン微多孔フィルム１１を得る工程である。

フィルム延伸工程では、原料ポリオレフィンシート１０をテンター延伸法によって横延伸する。フィルム延伸に用いられる加熱炉２０は、予熱領域２１、延伸領域２２，２３及び熱固定領域２４を備える。
加熱炉２０におけるそれぞれの領域の温度を独立に調節することができ、原料樹脂の種類やフィルム延伸条件に合わせて適宜温度を設定することができる。例えば、原料ポリオレフィンシート１０がポリエチレン系樹脂からなる場合、８０〜１７０℃程度の温度範囲で設定される。

フィルム延伸工程についてさらに詳細に説明する。
まず、幅Ｆ₁の原料ポリオレフィンシート１０は、テンターレールＲにおけるチャックＣによって固定される。次いで、テンターレールＲ上をチャックＣが前段から後段（矢印方向）に移動することにより、原料ポリオレフィンシート１０は、予熱領域２１に導入される。原料ポリオレフィンシート１０は、この予熱領域２１で加熱されながら、チャックＣの移動に伴いに移動する。なお、原料ポリオレフィンシート１０の搬送速度は、通常、１〜１００ｍ／分程度、好ましくは３〜４０ｍ／分である。

予熱領域２１では、原料ポリオレフィンシート１０を延伸するのに十分な温度にまで原料ポリオレフィンシート１０が加熱される。
予熱領域２１における予熱温度は、原料ポリオレフィンシート１０に含まれる熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）℃とすることが好ましい。一方、原料ポリオレフィンシート１０に含まれる熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ＋２０）℃とすることが好ましい。なお、本明細書における予熱温度とは、加熱炉２０の予熱領域２１内の雰囲気の温度をいう。

予熱された原料ポリオレフィンシート１０は、後段に移動して、予熱領域２１から延伸領域２２，２３に導入される。延伸領域２２，２３では、原料ポリオレフィンシート１０を、加熱しながら幅方向（フィルム搬送方向に垂直な方向）に延伸する。延伸領域２２，２３内の雰囲気の温度は、上記本発明の製造方法の条件を満たすように設定される。

原料ポリオレフィンシート１０がポリエチレン系樹脂からなる場合、予熱された原料ポリオレフィンシート１０を予熱温度よりも低い温度で横延伸することにより、原料ポリオレフィンシート１０を一層均一に延伸することができる傾向にある。
その結果、厚みや位相差の均一性に優れた延伸フィルムを得ることができる。原料ポリオレフィンシート１０がポリエチレン系樹脂からなる場合の延伸領域２２，２３内の雰囲気の温度は、予熱温度より５〜３０℃低いことが好ましく、１０〜２５℃低いことがより好ましい。

延伸領域２２，２３における原料ポリオレフィンシート１０の横延伸は、原料ポリオレフィンシート１０を固定するチャックＣを幅方向（フィルム搬送方法とは垂直な方向）に拡げることによって行われる。つまり、チャックＣが矢印方向（フィルム搬送方法）に移動しながら、延伸領域２２，２３において、幅方向に拡がることによって、原料ポリオレフィンシート１０が幅方向に引っ張られて延伸される。これによって、原料ポリオレフィンシート１０は最終的に幅Ｆ₁から幅Ｆ₂に横延伸される。

原料ポリオレフィンシート１０は、延伸領域２２，２３で延伸された後、後段に移動して延伸領域２２，２３から熱固定領域２４に導入される。

熱固定領域２４では、延伸後の横幅Ｆ₂を保った状態で、所定の温度に加熱することにより、延伸フィルム１１の熱的安定性を高めることができる。熱固定温度（熱固定領域２４の雰囲気の温度）は、前段の延伸領域と同じでもよく、異なっていてもよいが、フィルムに延伸する際にかけた温度をはるかに超える温度がかかると延伸フィルムは収縮しやすくなるため、熱固定温度は、延伸温度と同じ温度から延伸温度よりも３０℃高い温度までの温度範囲内であることが好ましい。

延伸フィルム１１は、熱固定領域２４を通過した後、加熱炉２０から排出される。これによって、横方向（フィルム幅方向）に延伸された延伸フィルム１１を得ることができる。

本発明の製造方法では、テンター延伸が行われる複数の延伸領域のうち、少なくとも２つの延伸領域のフィルム拡幅速度が異なり、当該少なくとも２つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く設定され、且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置する。
すなわち、テンター延伸が行われる延伸領域が図１，２に示すように２領域の場合には、前段の延伸領域２２のフィルム拡幅速度が、後段の延伸領域２３のフィルム拡幅速度より大きく、かつ、前段の延伸領域２２の方が後段の延伸領域２３より低温である。

本発明の製造方法では、前段に位置する最もフィルム拡幅速度の大きい延伸領域を、後段に位置する最もフィルム拡幅速度の小さい延伸領域より低温に設定することにより、前段のフィルム拡幅速度の大きい（低温の）延伸領域で、高いフィルム拡幅率を達成することにより、フィルム生産性を高めることができ、且つ、後段のフィルム拡幅速度が小さい（高温の）延伸領域にて、ゆっくり拡幅することにより、フィルムの細孔が閉塞を抑制されてフィルムの高いイオン透過性を保つことができる。

なお、図１，２ではテンター延伸が行われる延伸領域が２領域の例を示したが、延伸領域が３領域以上ある場合には、そのうちの少なくとも２つの延伸領域が上記本発明の製造方法の条件を満たせばよい。そのため、同じ温度で異なるフィルム拡幅速度の領域や、異なる温度で同じフィルム拡幅速度の領域が存在していてもよい。

原料ポリオレフィンシートの幅延伸倍率（図１におけるＦ₂／Ｆ₁比）は、２〜１０倍であることが好ましい。得られる延伸フィルムの厚みと位相差の均一性を一層向上させる観点から、該幅延伸倍率は４〜８倍であることがより好ましい。
ここで、上述したフィルム延伸の際の細孔の閉塞は、特にフィルムの厚みが小さくなった場合に起こりやすいため、前記フィルム拡幅速度が最も小さい延伸領域に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の５％以上４０％以下（好ましくは、１０％以上３０％以下）の厚みまで延伸されることが好ましい。このような条件で延伸を行うことで、フィルム延伸の際の細孔の閉塞が抑制され、適度な空隙率と細孔径を有するフィルムを得ることができる。

また、前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域と、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域との温度差（図１の場合は、延伸領域２２と延伸領域２３の温度差）は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好まく、２０℃以上がさらに好ましい。
このように温度差を付けることにより、フィルムの膜質を高め、フィルムのイオン透過性を向上させることができる。

フィルム拡幅速度は、単位時間当たりにフィルムを幅方向（フィルム搬送方向と直交する方向）に広がる速度であり、テンター延伸機が一軸延伸あるいは同時二軸延伸の場合、フィルム拡幅速度Ｓを以下の式（１）のように規定することができる。

フィルム拡幅速度Ｓ＝Ｖ×Ｗ／Ｌ （１）
（式（１）中、Ｌは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Ｗは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Ｖはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。）

以下、式（１）で規定するフィルム拡幅速度Ｓの定義について図面を参照して説明する。

図３は、フィルム延伸方式が一軸延伸である場合におけるフィルム拡幅速度Ｓを説明するための図である。なお、図３において、説明をわかりやすくするため、片側のテンターレールのみを示し、もう片方のテンターレール及びテンターレール以外の構成部分の図示は省略している。

Ｌは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離であり、それぞれの延伸領域の長さに該当する。そのため、Ｌは使用するテンター延伸機の構造に依存する。延伸領域Ａ，Ｂ，ＣにおけるＬをそれぞれＬ_A、Ｌ_B、Ｌ_Cとする。

Ｗは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差である。すなわち、フィルムが幅方向に延伸する量を規定するものである。延伸領域Ａ，Ｂ，ＣにおけるＷをそれぞれＷ_A、Ｗ_B、Ｗ_Cとする。

Ｖはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度、いわゆるフィルム搬送速度である。延伸領域Ａ，Ｂ，ＣにおけるＶをそれぞれＶ_A、Ｖ_B、Ｖ_Cとする。
また、フィルム搬送方向に対する延伸領域Ａ，Ｂ，ＣにおけるテンターレールＲの角度を、それぞれθ_A，θ_B，θ_Cとする。

また、延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃにおける式（１）で規定されるＳをそれぞれＳ_A、Ｓ_B、Ｓ_Cとする。また、延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃにおける温度をそれぞれＴ_A、Ｔ_B、Ｔ_Cとする。

フィルム拡幅速度は、単位時間当たりにフィルムが横方向（幅方向）に広がる速度であり、テンターレールＲがフィルム搬送方向に対してある角度θを取るときに、テンターレールＲ上のチャックＣ同士の間隔は一定であるため、フィルム拡幅速度Ｓはフィルム搬送速度Ｖに比例し、フィルム搬送速度Ｖが大きくなるほどフィルム拡幅速度Ｓも大きくなる。また、テンターレールＲは角度θが大きいほど急峻にフィルム中心から遠ざかるため、角度θが大きくなるほどフィルム拡幅速度Ｓも大きくなる。

ここで、式（１）において、Ｗ／Ｌはｔａｎθに該当するため、式（１）に示すように、Ｗ／Ｌと各延伸領域での速度Ｖとの積であるＳは、単位時間当たりにフィルムが横方向（幅方向）に広がる速度、すなわち、フィルム拡幅速度に相当する。
なお、フィルム拡幅速度を、式（１）のＳで規定すると、(i)Ｌが異なる場合、すなわち、それぞれの延伸領域の幅が異なる場合においても適用することができる、(ii)Ｗが異なる場合、すなわち、それぞれの延伸領域の幅方向の延伸量が異なる場合においても適用することができる、(iii)θが異なる場合、すなわち、テンターレールＲがフィルム搬送方向に対してなす角度が異なる場合においても適用できる、等の利点がある。

また、一軸延伸の場合、フィルムが各領域を前段から後段に搬送される速度Ｖは、一定であるため、Ｖ_A＝Ｖ_B＝Ｖ_Cであるため、フィルム拡幅速度Ｓとｔａｎθ＝Ｗ／Ｌとが比例関係となる。よって、図３における、３つの延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、Ｗ_A／Ｌ_A＞Ｗ_C／Ｌ_C＞Ｗ_B／Ｌ_Bの場合、Ｓ_A＞Ｓ_C＞Ｓ_Bの関係にある。
なお、図３において、Ｓ_A＞Ｓ_c＞Ｓ_Bの関係であるため、Ｓが最大である延伸領域Ａの温度Ｔ_Aが、Ｓが最小である延伸領域Ｂの温度Ｔ_Bより、低温であれば、上述した本発明の製造方法の要件を満たす。

また、式（１）で規定するフィルム拡幅速度Ｓは、テンター延伸方式が、同時二軸延伸の場合にも適用することができる。
以下、図４に基づいて、テンター延伸方式が、同時二軸延伸の場合のフィルム延伸について説明する。なお、図４では、説明を簡単にするために、延伸領域は、２つの延伸領域Ａ，Ｂで説明する。

同時二軸延伸方式は、各延伸領域において、幅方向のみならず、フィルム搬送方向（長手方向）にもフィルムが延伸する方式であり、フィルム搬送速度Ｖ_A、Ｖ_Bが延伸領域Ａ，Ｂで異なる。ここで、同時二軸延伸方式におけるフィルム搬送速度Ｖは、各延伸領域における平均搬送速度を意味する。
同時二軸延伸方式の場合には、一軸延伸方式と同様に、テンターレールＲは角度θが大きいほど急峻にフィルム中心から遠ざかるが、フィルム搬送速度Ｖによってフィルム拡幅速度Ｓは、大小関係が変化することになる。例えば、図５でθ_A＝θ_Bのである場合も、Ｖ_A＜Ｖ_Bならば、Ｓ_A＜Ｓ_Bとなる

上記式（１）で規定されたＳにおいて、延伸領域Ａのフィルム拡幅速度Ｓ_Aが、延伸領域Ｂのフィルム拡幅速度Ｓ_Bの２倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましい。

上記式（１）で規定されたフィルム拡幅速度Ｓの絶対値は、フィルム材料や必要な延伸倍率などを考慮して適宜決定されるが、通常、０．１〜５０ｍ／ｍｉｎであり、０．３〜２０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。

以下、原料ポリオレフィンシート、本発明の製造方法で得られるポリオレフィン微多孔フィルムの物性について説明する。

＜原料ポリオレフィンシート＞
原料ポリオレフィンシートにおけるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でも重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンが好ましく、特にエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。
原料ポリオレフィンシートにおけるポリオレフィン成分の割合は、該原料ポリオレフィンシート全重量の５０重量％以上であることを必須とし、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。

原料ポリオレフィンシートのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５０×１０⁵の高分子量ポリオレフィン成分が含まれていることが好ましい。特にポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、該原料ポリオレフィンシートを延伸した後の微多孔フィルムとしての強度が向上する傾向にある。

原料ポリオレフィンシートのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５０×１０⁵の高分子量ポリオレフィン成分と共に、重量平均分子量２０００以下のポリオレフィンワックスが含まれていることが好ましい。
このようなポリオレフィンワックスは、高分子量ポリオレフィンを加工する際に可塑剤として作用することで高分子量ポリオレフィン成分が動きやすくなり、高分子量ポリオレフィンの結晶化を促進するため、膜全体の強度が高くなる。

原料ポリオレフィンシートの空隙率は、３０〜５０体積％であることが好ましい。原料ポリオレフィンシートの空隙率が３０体積％より小さいと延伸後の微多孔フィルムの空隙率を高くすることが困難であり、また、原料ポリオレフィンシートの空隙率が５０体積％より大きいと延伸後の微多孔フィルムの強度を十分に保つことができない場合がある。

ポリオレフィン微多孔フィルムの原材料である、原料ポリオレフィンシートの製造方法は特に制限はないが、例えば原料ポリオレフィンに空隙を持たせるために、ポリオレフィンからなる樹脂組成物に抽出可能なフィラーを充填して、所定の厚みにシート化した後に、そのフィラーを抽出除去する方法が挙げられる。また、原料ポリオレフィンシートの空隙の孔径は、フィラーの粒径によって決定される。

＜ポリオレフィン微多孔フィルム＞
本発明により得られるポリオレフィン微多孔フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムであり、連結した細孔を介して一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。

微多孔フィルムの膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。膜厚が４μｍ未満であると、ハンドリング性に劣ったり、電池用セパレータとして用いた際に正負極の絶縁を保てなくなる恐れがある。一方、膜厚が４０μｍを越えると、電池用セパレータとして用いた際に電池容量が小さくなる恐れがある。

微多孔フィルムの目付は、通常、４〜２０ｇ／ｍ²であり、５〜１２ｇ／ｍ²が好ましい。目付が４ｇ／ｍ²未満であると、微多孔フィルムの強度やハンドリング性に劣ったり、電池用セパレータとして用いた際に正負極間の絶縁を保てなくなる恐れがある。一方、目付が２０ｇ／ｍ²を越えると、重量エネルギー密度が小さくなり、電池用セパレータとして用いた際に容量不足となる恐れがある。

微多孔フィルムのイオン透過性は、ガーレー透気度で評価することができる。
微多孔フィルムの透気度は、ガーレ値で２５０秒／１００ｃｃ以下、好ましくは２２０秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。上記範囲の透気度を有すると、車載用二次電池等の高出力二次電池用セパレータとして用いた際に必要となるイオン透過性を発揮することができる。
一方、正負極間の絶縁を保つという観点からは、透気度は３０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上である。

また、微多孔フィルムの空隙率は、４３体積％以上、好ましくは４５体積％以上であり、より好ましくは４７体積％以上である。上記範囲の空隙率を有すると、電解液の保持量を高め、また高いイオン透過性を確保することができ、該車載用電池のセパレータとして好適である。
一方、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、微多孔フィルムの空隙率は８０体積％以下が好ましく、７５体積％以下がより好ましい。

さらに、微多孔フィルムの孔径は、電池のセパレータとした際に、正極や負極の粒子の入り込みを防止することができる点、および負極で発生したデンドライトによる短絡を防止できる点で、０．０７３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７１μｍ以下、特に好ましくは０．０６９μｍ以下である。

微多孔フィルムの平均孔径と空隙率の比（平均孔径（μｍ）／空隙率）は、０．１〜０．１６が好ましく、より好ましくは０．１２〜０．１５である。このような範囲であれば、イオン透過性を確保しつつ、デンドライドによる短絡の発生を抑制しやすい。

本発明により製造されるポリオレフィン微多孔フィルムは、イオン透過性を有する細孔を有するが、過熱により溶融して無孔化するため、シャットダウン機能を有する電池用セパレータとして使用できる。

以下、本発明により製造されるポリオレフィン微多孔フィルムを有する積層多孔質フィルムについて説明する。

本発明の積層多孔質フィルムは、上述の本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔フィルム（以下、積層多孔フィルムの説明においては、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある）の片面または両面に耐熱層が積層されてなる。
本発明の積層多孔質フィルムは、電池用セパレータとして適しており、電池に過剰発熱が生じた場合、基材多孔質フィルムが溶融して無孔化することにより、シャットダウン機能を発揮し、また耐熱層は過剰発熱時の高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を発揮する。

＜基材多孔質フィルム＞
基材多孔質フィルムは、積層多孔質フィルムの基材であり、上述した本発明により製造されるポリオレフィン微多孔フィルムを使用するため、ここでは説明を省略する。

＜耐熱層＞
耐熱層は、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層であり、基材多孔質フィルムの表面に積層される。
耐熱層としては、過剰発熱時の高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を有するものであれば特に制限はなく、特願２０１０−１７７９８６号公報で開示したようなポリアミド、ポリイミド等の含窒素芳香族重合体を用いることもできるが、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層が好ましく用いられる。
以下、好適な耐熱層である、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層(当該耐熱層を以下、「耐熱多孔質層」と称す場合がある)についてより詳細に説明する。

耐熱多孔質層を構成する微粒子としては、充填剤と一般的に呼ばれる無機の微粒子を用いることができる。具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなる微粒子が挙げられる。微粒子としては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機酸化物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナがより好ましく、アルミナが特に好ましい。なお、これらの微粒子は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、微粒子の平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍがより好ましい。微粒子の形状としては、球状、瓢箪状が挙げられる。なお、微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１０個の粒径の平均値として算出する方法や、ＢＥＴ比表面積を測定し球状近似することで平均粒径を算出する方法がある。ＳＥＭによる平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
また、粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上の微粒子を混用することもできる。

耐熱多孔質層の形成に使用されるバインダー高分子は、多孔質層を構成する微粒子同士、微粒子とポリオレフィン多孔フィルムとを結着させる役割を有する。かかるバインダー高分子としては、電池の電解質に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である高分子が好ましい。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーは、溶媒として水を用いることができ、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが特に好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂は、耐熱性が高く、積層多孔フィルムの加熱形状維持率を向上させるため好ましい。耐熱性樹脂の中でもポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。

耐熱多孔質層の膜厚は、イオン透過性を阻害せず、且つ、高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を確保できる範囲で決定される。耐熱多孔質層の膜厚が厚すぎると、セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔フィルムの熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
具体的な耐熱多孔質層の膜厚は、積層多孔質フィルムにおける積層数にもよるが、基材多孔質フィルムの片面あるいは両面に耐熱多孔質層を形成する場合においては、通常、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である（両面の場合は合計値を表す）。

耐熱多孔質層の空隙率は、２０〜８５体積％が好ましく、より好ましくは４０〜７５体積％である。耐熱多孔質層の空隙率が低すぎるとイオン透過性が悪化するおそれがあり、高すぎると耐熱多孔質層の強度が低くなり、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔フィルムの熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。

耐熱多孔質層の平均孔径は、０．００５〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。平均孔径が小さすぎるとイオン透過性が悪化するおそれがあり、大きすぎると電極にて形成されるデンドライドにより短絡が起こりやすくなる。

積層多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、微粒子、バインダー高分子および溶媒（分散媒）を含む塗工液を前記基材多孔質フィルムの上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して形成した多孔質層を基材多孔質フィルムと圧着させた後に支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体の上に塗布し次いで基材多孔質フィルムと圧着させ支持体から剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に基材多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
また、基材多孔質フィルムの両面に耐熱多孔質層を積層する場合においては、一方に耐熱多孔質層を形成させた後に他面に耐熱多孔質層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルムの両面に同時に耐熱多孔質層を形成させる同時積層方法が挙げられる。

微粒子やバインダー高分子を分散させる溶媒（分散媒）としては、微粒子やバインダー高分子が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる溶媒（分散媒）あればよく、使用する微粒子や樹脂を考慮して適宜選択される。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。

微粒子やバインダー高分子を分散させて塗工液を得る方法としては、所望の耐熱多孔質層を形成するに必要な分散液特性が得られる方法であればよく、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。また、該塗工液には、本発明の目的を損なわない範囲で微粒子及びバインダー高分子以外の成分として、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤などを含んでいてもよい。

上記塗工液を基材多孔質フィルムまたは支持体に塗布する方法としては、必要な目付や塗工面積を実現しうる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、特に制限はないが、乾燥による方法が一般的である。
乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥などいかなる方法でもよい。また、塗工液の溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換した後、乾燥操作を行ってもよい。
好適には以下の方法を例示することができる。
塗工液の調製に使用された溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるバインダー高分子を溶解することなく、蒸発し易い他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を用意し、該溶媒中に、塗工液が塗布された基材多孔質フィルムあるいは支持体を浸漬し、基材多孔質フィルムあるいは支持体の上の膜状の塗工液から前記使用溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法では、効率よく溶媒（分散媒）を除去することができる。
なお、塗工液が塗布された基材多孔質フィルムから、塗工液の溶媒（分散媒）あるいは溶媒Ｘを除去する際に加熱を行う場合には、基材多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避する必要がある。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例のフィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）
フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
（２）ガーレー透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。

（３）空隙率（単位：体積％）
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
（４）平均孔径
ＪＩＳＫ３８３２の規定に基づいて、Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ社製）を用い、含浸液をフロリナートＦＣ−４０（住友スリーエム株式会社製）として平均孔径を求めた。

＜原料ポリオレフィンシートの調製＞
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学社製、分子量３２０万）を７０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解、除去し、原料ポリオレフィンシートを得た。

テンター式延伸機として、株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いた。
該テンター式延伸機の延伸領域を、前段から延伸領域Ａ、延伸領域Ｂの２領域に分けて、それぞれの延伸領域でフィルム拡幅速度、温度を変更して延伸操作を行なった。各延伸領域のテンターレールは直線である。
レールパターンとして下表の３パターンを設定した。下記表１のＬ、Ｗ、Ｖは、それぞれ各延伸領域のフィルム搬送方向の距離をＬ、テンターレールが各領域の入口および出口を通過する位置のフィルム搬送方向と垂直方向における位置の差をＷ、フィルムが各領域を搬送方向へ通過する速度をＶとする。各領域のフィルム拡幅速度ＳはＳ＝Ｖ×Ｗ／Ｌより計算された値である。

参考例１
基準になるフィルム製造方法として、フィルム拡幅速度Ｓ及びフィルム延伸温度が一定の延伸条件にて、フィルム製造を行った。
まず、延伸機のレールパターンをフィルム拡幅速度Ｓが同一速度のパターン２に設定し、延伸領域Ａ及び延伸領域Ｂの温度をそれぞれ１０５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、参考例１のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

実施例１
レールパターンをパターン１に設定し、延伸領域Ａの温度を９５℃、延伸領域Ｂの温度を１１５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、実施例１のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

実施例２
レールパターンをパターン１に設定し、延伸領域Ａの温度を１００℃、延伸領域Ｂの温度を１１０℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、実施例２のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例１
レールパターンをパターン１に設定し、延伸領域Ａ及び延伸領域Ｂの温度をそれぞれ１０５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例１のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例２
レールパターンをパターン１に設定し、延伸領域Ａの温度を１１５℃、延伸領域Ｂの温度を９５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例２のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例３
レールパターンをパターン２に設定し、延伸領域Ａの温度を９５℃、延伸領域Ｂの温度を１１５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例３のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例４
レールパターンをパターン２に設定し、延伸領域Ａの温度を１１５℃、延伸領域Ｂの温度を９５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例４のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例５
レールパターンをパターン３に設定し、延伸領域Ａの温度を９５℃、延伸領域Ｂの温度を１１５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例５のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

比較例６
レールパターンをパターン３に設定し、延伸領域Ａの温度を１１５℃、延伸領域Ｂの温度を９５℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ１２０℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例６のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。

原料シートの膜厚及び空隙率、フィルム延伸条件、得られたポリオレフィン微多孔フィルムの物性を表２にまとめて示す。

延伸領域Ａ及び延伸領域Ｂにおけるフィルム拡幅速度及び温度が一定である参考例１と比較して、前段にある延伸領域Ａのフィルム拡幅速度が延伸領域Ｂより大きく、かつ、延伸領域Ａが延伸領域Ｂより低温である実施例１及び実施例２は、ガーレー透気度が明らかに小さくなっており、さらに平均孔径／空隙率の比が参考例１より小さくなっているので、イオン透過性を確保しつつ、デンドライドによる短絡の発生を抑制しやすい構造になっていることがわかる。
一方、実施例１と同じパターン１で、温度条件が実施例１と異なる比較例１及び比較例３では明らかにガーレー透気度が明らかに大きくなっていることがわかる。
また、一方、延伸速度が一定（パターン２）で、実施例１と同じ温度条件の比較例３ではガーレー透気度が参考例１とほぼ同じであり、前段の延伸領域Ａが延伸領域Ｂより高温であるが比較例４では、ガーレー透気度が参考例１より大きくなっている。
また、実施例１と反対に、前段にある延伸領域Ａのフィルム拡幅速度が延伸領域Ｂより小さい、比較例５及び比較例６においてもガーレー透気度が参考例１より大きくなっている。
以上の結果から、フィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低温であり、且つ、前記フィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、前記フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置すると、所定の空隙率、平均孔径を保ちながら、ガーレー透気度が小さく、すなわち、イオン透過度を大きくすることができることがわかった。

また、実施例１と実施例２を比較すると、延伸領域Ａと延伸領域Ｂの温度差が大きい方が、ガーレー透気度を小さくすることができることが示唆される。

＜積層多孔質フィルム１＞
（１）塗工液１の調製
塗工液１を以下の手順で作製する。
まず、媒体として、２０重量％エタノール水溶液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製セロゲン３Ｈ）を溶解させてＣＭＣ溶液を得る（ＣＭＣ濃度：０．７０重量％対ＣＭＣ溶液）。
次いで、ＣＭＣ換算で１００重量部のＣＭＣ溶液に対して、アルミナ（ＡＫＰ３０００、住友化学株式会社製）を３５００重量部、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することにより、塗工液１を調製する。

（２）積層多孔質フィルムの製造
上記で得られた多孔質フィルムの両面に、グラビア塗工機を用いて、塗工液１を塗布、乾燥し、基材多孔質フィルムと耐熱層とからなる積層多孔質フィルムを作製する。得られる 積層多孔質フィルムは良好なイオン透過性を示し、高温で基材多孔質フィルムがシャットダウンしたときも、耐熱層の働きで形状を保持する。

＜積層多孔質フィルム２＞
（１）塗工液２の調製
塗工液２を以下の手順で作製する。
攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行う。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させる。室温に戻して、パラフェニレンジアミン、６８．２３ｇを添加し完全に溶解させる。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加する。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成する。１５００メッシュのステンレス金網でろ過する。得られた溶液は、パラアラミド濃度約６％である。

次に、上記パラアラミド溶液１００ｇをフラスコに秤取し、３００ｇのＮＭＰを添加し、パラアラミド濃度が１．５重量％の溶液に調製して６０分間攪拌する。上記のパラアラミド濃度が１．５重量％の溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）を６ｇ、アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）を６ｇ混合し、２４０分間攪拌する。得られた溶液を１０００メッシュの金網でろ過し、その後酸化カルシウム０．７３ｇを添加して２４０分間攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡してスラリー状の塗工液２を得る。

（２）積層多孔質フィルムの製造
上記多孔質フィルムの片面に、バー塗工機を用いて、塗工液２を塗布、乾燥し、ポリオレフィン層と耐熱層とからなる積層多孔質フィルムを作製する。得られる積層多孔質フィルムは良好なイオン透過性を示し、高温で基材多孔質フィルムがシャットダウンしたときも、耐熱層の働きで形状を保持する。

本発明によれば、車載用二次電池のセパレータとして好適な、短絡しにくく且つイオン透過性の高いセパレータを提供することが可能である。また、本発明によれば、特別な装置を必要とせず、延伸工程における温度とを適切に組み合わせるだけで所望のセパレータが得られ、製造コストの低減化も図ることができる。

１ テンター式延伸機
１０ 原料ポリオレフィンシート
１１ ポリオレフィン微多孔フィルム（延伸フィルム）
２０ 加熱炉
２１ 予熱領域
２２ 延伸領域（延伸領域Ａ）
２３ 延伸領域（延伸領域Ｂ）
２４ 熱固定領域
Ｃ チャック
Ｒ テンターレール
Ｆ₁ 原料ポリオレフィンシートの幅
Ｆ₂ ポリオレフィン微多孔フィルム（延伸フィルム）の幅
Ｌ_A，Ｌ_B，Ｌ_C 延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれにおけるフィルム搬送方向の移動距離（延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃの長さ）
Ｗ_A，Ｗ_B，Ｗ_C 延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれにおけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差
Ｖ_A，Ｖ_B，Ｖ_C フィルムが延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれを搬送方向へ通過する速度
Ｓ_A，Ｓ_B，Ｓ_C 延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれでのフィルム拡幅速度
Ｔ_A、Ｔ_B、Ｔ_C 延伸領域Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの温度

Claims (8)

1. 炉内を搬送される微細空孔を有する原料ポリオレフィンシートを、前記炉内の複数の延伸領域にてテンター延伸することにより、ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法であって、
   前記複数の延伸領域は、フィルム拡幅速度の異なる少なくとも２つの延伸領域を有し、当該少なくとも２つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く、
   且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置することを特徴とするポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
2. 前記フィルム拡幅速度が最も小さい延伸領域に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の５％以上４０％以下の厚みまで延伸される請求項１記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
3. 前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域と、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域との温度差が１０℃以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
4. 前記フィルム拡幅速度を、下記式（１）で表されるＳと規定した場合において、
   前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域でのフィルム拡幅速度（Ｓ_A）が、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域での拡幅速度（Ｓ_B）の２倍以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
   
   フィルム拡幅速度Ｓ＝Ｖ×Ｗ／Ｌ （１）
   
   （式（１）中、Ｌは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Ｗは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Ｖはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。）
5. 前記テンター延伸が一軸延伸である請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
6. 前記原料ポリオレフィンシートが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量２０００以下のポリオレフィンワックスとからなる請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
7. 前記原料ポリオレフィンシートの空隙率が、３０〜５０体積％である請求項１から６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔フィルムに、耐熱層が積層されてなることを特徴とする積層多孔フィルム。