JP2015091995A - ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程(1)〜(3)を有する、原料ポリオレフィンシートをテンター延伸するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
(工程1)原料ポリオレフィンシートを加熱する工程
(工程2)加熱された原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い温度で加熱しながら、所定のフィルム拡幅速度で第一の延伸を行う工程
(工程3)第一の延伸を行った原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い加熱温度であり、且つ、工程2における加熱温度よりも高い加熱温度で加熱しながら、第一の延伸のフィルム拡幅速度よりも小さいフィルム拡幅速度で第二の延伸を行う工程
【選択図】図1
Description
この微多孔フィルムは、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、連結した細孔を介して一方の面から他方の面にイオンを含む液体が透過可能であり、正極−負極間でイオンのやり取りを行う電池用セパレータ部材として好適である。
例えば、特許文献1では、延伸温度を一定としつつ、延伸の初期段階から最終段階において歪速度を変えて延伸することで細孔構造を制御した微多孔フィルムを製造する方法を開示している。また、特許文献2では、延伸の上流段階と下流段階で温度を変えて熱セットする方法を開示している。また、特許文献3では、同時二軸型テンター延伸法において、延伸工程の温度を予熱工程の温度に対して低温にする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が開示されている。
<1> 炉内を搬送される微細空孔を有する原料ポリオレフィンシートを、前記炉内の複数の延伸領域にてテンター延伸することにより、ポリオレフィン微多孔フィルムを製造する方法であって、
前記複数の延伸領域は、フィルム拡幅速度の異なる少なくとも2つの延伸領域を有し、当該少なくとも2つの延伸領域におけるフィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低く、
且つ、最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<2> 前記フィルム拡幅速度が最も小さい延伸領域に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の5%以上40%以下の厚みまで延伸される前記<1>記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<3> 前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域と、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域との温度差が10℃以上である前記<1>または<2>に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<4> 下記式(1)で規定されるSにおいて、
前記最もフィルム拡幅速度が大きい延伸領域でのフィルム拡幅速度(SA)が、前記最もフィルム拡幅速度が小さい延伸領域での拡幅速度(SB)の2倍以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
フィルム拡幅速度S=V×W/L (1)
(式(1)中、Lは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Wは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Vはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。)
<5> 前記テンター延伸が一軸延伸である前記<1>から<4>のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<6> 前記原料ポリオレフィンシートが、重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量2000以下のポリオレフィンワックスとからなる前記<1>から<5>のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<7> 前記原料ポリオレフィンシートの空隙率が、30〜50体積%である前記<1>から<6>のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
<8> 前記<1>から<7>のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔フィルムに、微粒子を主成分とし、該微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層が積層されてなる積層多孔フィルム。
(工程1)原料ポリオレフィンシートを加熱する工程
(工程2)加熱された原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い温度で加熱しながら、所定のフィルム拡幅速度で第一の延伸を行う工程
(工程3)第一の延伸を行った原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い加熱温度であり、且つ、工程2における加熱温度よりも高い加熱温度で加熱しながら、第一の延伸のフィルム拡幅速度よりも小さいフィルム拡幅速度で第二の延伸を行う工程
なお、本発明において、原料となるシート状のポリオレフィンを「原料ポリオレフィンシート」と称し、該シートを延伸したものをフィルムと呼び、また、前段とは、原料ポリオレフィンシート乃至はフィルムの搬送方向を基準に手前側を指し、後段とは搬送方向を指す。
ここで、テンター式延伸機とは、フィルムの両端を掴む複数のチャックと呼ばれる部分が延伸機の入口から出口に向かって連続的にある定められたテンターレール上を動き、一軸、または二軸にフィルムを連続的に延伸する機構を有するものであり、特に本発明におけるテンター式延伸機は、2つ以上に区切られた複数の延伸領域を有し、延伸領域ごとにテンターレール角度を調整することで延伸倍率やフィルム拡幅速度を任意に調整することができ、かつ、温度を設定することができるものである。
本発明の製造方法において、テンター延伸方式は、一軸延伸でも二軸延伸においても、適用できるが、装置構成がシンプルな一軸延伸方式が好ましい。
加熱炉20におけるそれぞれの領域の温度を独立に調節することができ、原料樹脂の種類やフィルム延伸条件に合わせて適宜温度を設定することができる。例えば、原料ポリオレフィンシート10がポリエチレン系樹脂からなる場合、80〜170℃程度の温度範囲で設定される。
まず、幅F1の原料ポリオレフィンシート10は、テンターレールRにおけるチャックCによって固定される。次いで、テンターレールR上をチャックCが前段から後段(矢印方向)に移動することにより、原料ポリオレフィンシート10は、予熱領域21に導入される。原料ポリオレフィンシート10は、この予熱領域21で加熱されながら、チャックCの移動に伴いに移動する。なお、原料ポリオレフィンシート10の搬送速度は、通常、1〜100m/分程度、好ましくは3〜40m/分である。
予熱領域21では、原料ポリオレフィンシート10を延伸するのに十分な温度にまで原料ポリオレフィンシート10が加熱される。
予熱領域21における予熱温度は、原料ポリオレフィンシート10に含まれる熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、(Tg−20)〜(Tg+30)℃とすることが好ましい。一方、原料ポリオレフィンシート10に含まれる熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、(Tm−40)〜(Tm+20)℃とすることが好ましい。なお、本明細書における予熱温度とは、加熱炉20の予熱領域21内の雰囲気の温度をいう。
予熱された原料ポリオレフィンシート10は、後段に移動して、予熱領域21から延伸領域22,23に導入される。延伸領域22,23では、原料ポリオレフィンシート10を、加熱しながら幅方向(フィルム搬送方向に垂直な方向)に延伸する。延伸領域22,23内の雰囲気の温度は、上記本発明の製造方法の条件を満たすように設定される。
すなわち、延伸領域22の延伸を工程2における延伸とし、延伸領域23における延伸を工程3における延伸として、それぞれの加熱温度やフィルム拡幅速度を設定することができる。
その結果、厚みや位相差の均一性に優れた延伸フィルムを得ることができる。原料ポリオレフィンシート10がポリエチレン系樹脂からなる場合の延伸領域22,23内の雰囲気の温度は、予熱温度より5〜30℃低いことが好ましく、10〜25℃低いことがより好ましい。
すなわち、テンター延伸が行われる延伸領域が図1,2に示すように2領域の場合には、前段の延伸領域22のフィルム拡幅速度が、後段の延伸領域23のフィルム拡幅速度より大きく、かつ、前段の延伸領域22の方が後段の延伸領域23より低温である。
ここで、上述したフィルム延伸の際の細孔の閉塞は、特にフィルムの厚みが小さくなった場合に起こりやすいため、前記フィルム拡幅速度が最も小さい延伸領域に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の5%以上40%以下(好ましくは、10%以上30%以下)の厚みまで延伸されることが好ましい。このような条件で延伸を行うことで、フィルム延伸の際の細孔の閉塞が抑制され、適度な空隙率と細孔径を有するフィルムを得ることができる。
このように温度差を付けることにより、フィルムの膜質を高め、フィルムのイオン透過性を向上させることができる。
フィルム拡幅速度S=V×W/L (1)
(式(1)中、Lは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Wは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Vはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。)
また、フィルム搬送方向に対する延伸領域A,B,CにおけるテンターレールRの角度を、それぞれθA,θB,θCとする。
なお、フィルム拡幅速度を、式(1)のSで規定すると、(i)Lが異なる場合、すなわち、それぞれの延伸領域の幅が異なる場合においても適用することができる、(ii)Wが異なる場合、すなわち、それぞれの延伸領域の幅方向の延伸量が異なる場合においても適用することができる、(iii)θが異なる場合、すなわち、テンターレールRがフィルム搬送方向に対してなす角度が異なる場合においても適用できる、等の利点がある。
なお、図3において、SA>Sc>SBの関係であるため、Sが最大である延伸領域Aの温度TAが、Sが最小である延伸領域Bの温度TBより、低温であれば、上述した本発明の製造方法の要件を満たす。
以下、図4に基づいて、テンター延伸方式が、同時二軸延伸の場合のフィルム延伸について説明する。なお、図4では、説明を簡単にするために、延伸領域は、2つの延伸領域A,Bで説明する。
同時二軸延伸方式の場合には、一軸延伸方式と同様に、テンターレールRは角度θが大きいほど急峻にフィルム中心から遠ざかるが、フィルム搬送速度Vによってフィルム拡幅速度Sは、大小関係が変化することになる。例えば、図5でθA=θBのである場合も、VA<VBならば、SA<SBとなる
原料ポリオレフィンシートにおけるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でも重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリオレフィンが好ましく、特にエチレンを主体とする重量平均分子量100万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。
原料ポリオレフィンシートにおけるポリオレフィン成分の割合は、該原料ポリオレフィンシート全重量の50重量%以上であることを必須とし、90重量%以上であることが好ましく、95重量%以上であることがより好ましい。
このようなポリオレフィンワックスは、高分子量ポリオレフィンを加工する際に可塑剤として作用することで高分子量ポリオレフィン成分が動きやすくなり、高分子量ポリオレフィンの結晶化を促進するため、膜全体の強度が高くなる。
本発明により得られるポリオレフィン微多孔フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムであり、連結した細孔を介して一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
微多孔フィルムの透気度は、ガーレ値で250秒/100cc以下、好ましくは220秒/100cc以下であり、より好ましくは200秒/100cc以下である。上記範囲の透気度を有すると、車載用二次電池等の高出力二次電池用セパレータとして用いた際に必要となるイオン透過性を発揮することができる。
一方、正負極間の絶縁を保つという観点からは、透気度は30秒/100cc以上が好ましく、より好ましくは50秒/100cc以上である。
一方、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、微多孔フィルムの空隙率は80体積%以下が好ましく、75体積%以下がより好ましい。
本発明の積層多孔質フィルムは、電池用セパレータとして適しており、電池に過剰発熱が生じた場合、基材多孔質フィルムが溶融して無孔化することにより、シャットダウン機能を発揮し、また耐熱層は過剰発熱時の高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を発揮する。
基材多孔質フィルムは、積層多孔質フィルムの基材であり、上述した本発明により製造されるポリオレフィン微多孔フィルムを使用するため、ここでは説明を省略する。
耐熱層は、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層であり、基材多孔質フィルムの表面に積層される。
耐熱層としては、過剰発熱時の高温に対する耐熱性と寸法安定性の機能を有するものであれば特に制限はなく、特願2010−177986号公報で開示したようなポリアミド、ポリイミド等の含窒素芳香族重合体を用いることもできるが、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層が好ましく用いられる。
以下、好適な耐熱層である、微粒子を主成分とし、微粒子同士がバインダー高分子により接着されてなる多孔質層(当該耐熱層を以下、「耐熱多孔質層」と称す場合がある)についてより詳細に説明する。
また、粒径、および/または比表面積が異なる2種類以上の微粒子を混用することもできる。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーは、溶媒として水を用いることができ、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性ポリマーの中でもセルロースエーテルが好ましく用いられる。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたCMC、HECが特に好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂は、耐熱性が高く、積層多孔フィルムの加熱形状維持率を向上させるため好ましい。耐熱性樹脂の中でもポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。
具体的な耐熱多孔質層の膜厚は、積層多孔質フィルムにおける積層数にもよるが、基材多孔質フィルムの片面あるいは両面に耐熱多孔質層を形成する場合においては、通常、通常0.1μm以上20μm以下であり、好ましくは2μm以上15μm以下の範囲である(両面の場合は合計値を表す)。
また、基材多孔質フィルムの両面に耐熱多孔質層を積層する場合においては、一方に耐熱多孔質層を形成させた後に他面に耐熱多孔質層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルムの両面に同時に耐熱多孔質層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥などいかなる方法でもよい。また、塗工液の溶媒(分散媒)を他の溶媒に置換した後、乾燥操作を行ってもよい。
好適には以下の方法を例示することができる。
塗工液の調製に使用された溶媒(分散媒)に溶解し、かつ、塗工液に含まれるバインダー高分子を溶解することなく、蒸発し易い他の溶媒(以下、溶媒X)を用意し、該溶媒中に、塗工液が塗布された基材多孔質フィルムあるいは支持体を浸漬し、基材多孔質フィルムあるいは支持体の上の膜状の塗工液から前記使用溶媒(分散媒)を溶媒Xで置換した後に、溶媒Xを蒸発させる方法が挙げられる。この方法では、効率よく溶媒(分散媒)を除去することができる。
なお、塗工液が塗布された基材多孔質フィルムから、塗工液の溶媒(分散媒)あるいは溶媒Xを除去する際に加熱を行う場合には、基材多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避する必要がある。
(1)厚み測定(単位:μm)
フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。
(2)ガーレー透気度(単位:sec/100cc)
フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量:W(g)と厚み:D(cm)を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量:Wi(g)を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率(体積%)を求めた。
空隙率(体積%)=100−[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(10×10×D)]×100
(4)平均孔径
JISK3832の規定に基づいて、Automated Capillary Flow Porometer(POROUS MATERIALS INC社製)を用い、含浸液をフロリナートFC−40(住友スリーエム株式会社製)として平均孔径を求めた。
超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学社製、分子量320万)を70重量%および重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30重量%と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.4重量%、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を0.1重量%、ステアリン酸ナトリウムを1.3重量%を加え、更に全体積に対して38体積%となるように平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解、除去し、原料ポリオレフィンシートを得た。
該テンター式延伸機の延伸領域を、前段から工程2にあたる延伸領域A、工程3にあたる延伸領域Bの2領域に分けて、それぞれの延伸領域でフィルム拡幅速度、温度を変更して延伸操作を行なった。各延伸領域のテンターレールは直線である。なお、予熱領域での加熱が工程1における加熱にあたる。
レールパターンとして下表の3パターンを設定した。下記表1のL、W、Vは、それぞれ各延伸領域のフィルム搬送方向の距離をL、テンターレールが各領域の入口および出口を通過する位置のフィルム搬送方向と垂直方向における位置の差をW、フィルムが各領域を搬送方向へ通過する速度をVとする。各領域のフィルム拡幅速度SはS=V×W/Lより計算された値である。
基準になるフィルム製造方法として、フィルム拡幅速度S及びフィルム延伸温度が一定の延伸条件にて、フィルム製造を行った。
まず、延伸機のレールパターンをフィルム拡幅速度Sが同一速度のパターン2に設定し、延伸領域A及び延伸領域Bの温度をそれぞれ105℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、参考例1のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン1に設定し、延伸領域Aの温度を95℃、延伸領域Bの温度を115℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、実施例1のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン1に設定し、延伸領域Aの温度を100℃、延伸領域Bの温度を110℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、実施例2のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン1に設定し、延伸領域A及び延伸領域Bの温度をそれぞれ105℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例1のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン1に設定し、延伸領域Aの温度を115℃、延伸領域Bの温度を95℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例2のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン2に設定し、延伸領域Aの温度を95℃、延伸領域Bの温度を115℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例3のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン2に設定し、延伸領域Aの温度を115℃、延伸領域Bの温度を95℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例4のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン3に設定し、延伸領域Aの温度を95℃、延伸領域Bの温度を115℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例5のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
レールパターンをパターン3に設定し、延伸領域Aの温度を115℃、延伸領域Bの温度を95℃、予熱領域及び熱固定領域の温度をそれぞれ120℃に設定して原料ポリオレフィンシートを延伸し、比較例6のポリオレフィン微多孔フィルムを得た。
一方、実施例1と同じパターン1で、温度条件が実施例1と異なる比較例1及び比較例3では明らかにガーレー透気度が明らかに大きくなっていることがわかる。
また、一方、延伸速度が一定(パターン2)で、実施例1と同じ温度条件の比較例3ではガーレー透気度が参考例1とほぼ同じであり、前段の延伸領域Aが延伸領域Bより高温であるが比較例4では、ガーレー透気度が参考例1より大きくなっている。
また、実施例1と反対に、前段にある延伸領域Aのフィルム拡幅速度が延伸領域Bより小さい、比較例5及び比較例6においてもガーレー透気度が参考例1より大きくなっている。
以上の結果から、フィルム拡幅速度が大きい延伸領域の温度が、フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より低温であり、且つ、前記フィルム拡幅速度が大きい延伸領域が、前記フィルム拡幅速度が小さい延伸領域より、前段に位置すると、所定の空隙率、平均孔径を保ちながら、ガーレー透気度が小さく、すなわち、イオン透過度を大きくすることができることがわかった。
(1)塗工液1の調製
塗工液1を以下の手順で作製する。
まず、媒体として、20重量%エタノール水溶液にカルボキシメチルセルロース(CMC、第一工業製薬株式会社製セロゲン3H)を溶解させてCMC溶液を得る(CMC濃度:0.70重量%対CMC溶液)。
次いで、CMC換算で100重量部のCMC溶液に対して、アルミナ(AKP3000、住友化学株式会社製)を3500重量部、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件(60MPa)にて3回処理することにより、塗工液1を調製する。
上記で得られた多孔質フィルムの両面に、グラビア塗工機を用いて、塗工液1を塗布、乾燥し、基材多孔質フィルムと耐熱層とからなる積層多孔質フィルムを作製する。得られる 積層多孔質フィルムは良好なイオン透過性を示し、高温で基材多孔質フィルムがシャットダウンしたときも、耐熱層の働きで形状を保持する。
(1)塗工液2の調製
塗工液2を以下の手順で作製する。
攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、3リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)の製造を行う。フラスコを十分乾燥し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)2200gを仕込み、200℃で2時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末151.07gを添加し、100℃に昇温して完全に溶解させる。室温に戻して、パラフェニレンジアミン、68.23gを添加し完全に溶解させる。この溶液を20℃±2℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、124.97gを10分割して約5分おきに添加する。その後も攪拌しながら、溶液を20℃±2℃に保ったまま1時間熟成する。1500メッシュのステンレス金網でろ過する。得られた溶液は、パラアラミド濃度約6%である。
上記多孔質フィルムの片面に、バー塗工機を用いて、塗工液2を塗布、乾燥し、ポリオレフィン層と耐熱層とからなる積層多孔質フィルムを作製する。得られる積層多孔質フィルムは良好なイオン透過性を示し、高温で基材多孔質フィルムがシャットダウンしたときも、耐熱層の働きで形状を保持する。
10 原料ポリオレフィンシート
11 ポリオレフィン微多孔フィルム(延伸フィルム)
20 加熱炉
21 予熱領域
22 延伸領域(延伸領域A)
23 延伸領域(延伸領域B)
24 熱固定領域
C チャック
R テンターレール
F1 原料ポリオレフィンシートの幅
F2 ポリオレフィン微多孔フィルム(延伸フィルム)の幅
LA,LB,LC 延伸領域A,B,Cそれぞれにおけるフィルム搬送方向の移動距離(延伸領域A,B,Cの長さ)
WA,WB,WC 延伸領域A,B,Cそれぞれにおけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差
VA,VB,VC フィルムが延伸領域A,B,Cそれぞれを搬送方向へ通過する速度
SA,SB,SC 延伸領域A,B,Cそれぞれでのフィルム拡幅速度
TA、TB、TC 延伸領域A,B,Cそれぞれの温度
Claims (10)
- 下記工程(1)〜(3)を有する、原料ポリオレフィンシートをテンター延伸することによるポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
(工程1)原料ポリオレフィンシートを加熱する工程
(工程2)加熱された原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い温度で加熱しながら、所定のフィルム拡幅速度で第一の延伸を行う工程
(工程3)第一の延伸を行った原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い加熱温度であり、且つ、工程2における加熱温度よりも高い加熱温度で加熱しながら、第一の延伸のフィルム拡幅速度よりも小さいフィルム拡幅速度で第二の延伸を行う工程 - 前記工程3に供給される際に、原料ポリオレフィンシートが、初期値の5%以上40%以下の厚みまで延伸される請求項1記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 前記工程2と前記工程3との温度差が、10℃以上である請求項1または2に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 前記フィルム拡幅速度を、下記式(1)で表されるSと規定した場合において、
前記工程2における第一の延伸のフィルム拡幅速度(SA)が、前記工程3における第二の延伸のフィルム拡幅速度(SB)の2倍以上である請求項1から3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
フィルム拡幅速度S=V×W/L (1)
(式(1)中、Lは各延伸領域におけるフィルム搬送方向の距離、Wは各延伸領域におけるフィルム搬送方向と直交する線とテンターレールとの交点がなす距離の差、Vはフィルムが各延伸領域を搬送方向へ通過する速度を表す。) - 前記テンター延伸が一軸延伸である請求項1から4のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 前記原料ポリオレフィンシートが、重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリオレフィンと重量平均分子量2000以下のポリオレフィンワックスとからなる請求項1から5のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 前記原料ポリオレフィンシートの空隙率が、30〜50体積%である請求項1から6のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
- 下記工程(1)〜(3)を有する、原料ポリオレフィンシートをテンター延伸することによりポリオレフィン微多孔フィルムを製造する工程と、
得られた前記ポリオレフィン微多孔フィルムに、耐熱層を積層する工程と、を有する積層多孔質フィルムの製造方法。
(工程1)原料ポリオレフィンシートを加熱する工程
(工程2)加熱された原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い温度で加熱しながら、所定のフィルム拡幅速度で第一の延伸を行う工程
(工程3)第一の延伸を行った原料ポリオレフィンシートを、工程1における加熱温度よりも低い加熱温度であり、且つ、工程2における加熱温度よりも高い加熱温度で加熱しながら、第一の延伸のフィルム拡幅速度よりも小さいフィルム拡幅速度で第二の延伸を行う工程 - ポリオレフィン微多孔フィルムに、耐熱層を積層する方法が、
微粒子、バインダー高分子および溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの上に直接塗布し溶媒を除去する方法、
前記塗工液を適当な支持体の上に塗布し、溶媒を除去して形成した多孔質層を前記ポリオレフィン微多孔フィルムと圧着させた後に支持体を剥がす方法、
前記塗工液を適当な支持体の上に塗布し次いで前記ポリオレフィン微多孔フィルムと圧着させ支持体から剥がした後に溶媒を除去する方法、又は、
前記塗工液中に前記ポリオレフィン微多孔フィルムを浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒を除去する方法である請求項8に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。 - ポリオレフィン微多孔フィルムに、耐熱層を積層する方法が、微粒子、バインダー高分子および溶媒を含む塗工液を、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの上に直接塗布し溶媒を除去する方法である請求項8に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
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