WO2016031990A1 - 多孔質フィルムの捲回体、および、その製造方法 - Google Patents

多孔質フィルムの捲回体、および、その製造方法 Download PDF

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貴弘 奥川
鈴木　豊
朋彰 大関
村上　力
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a wound body of a porous film and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are now widely used as batteries used in devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have high energy density, and therefore, when an internal short circuit or an external short circuit occurs due to damage to the battery or equipment using the battery. A large current may flow and generate heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to ensure high safety by preventing a certain amount of heat generation.
  • the separator prevents the passage of ions between the positive electrode and the negative electrode to prevent further heat generation.
  • the method of giving is common.
  • the shutdown is performed by closing the pores formed in the separator by melting the separator with heat when the normal use temperature is exceeded. Then, after the shutdown, the separator is preferably maintained in the shutdown state without being destroyed by heat even if the temperature inside the battery reaches a certain level.
  • the separator As the separator, a porous film mainly composed of polyolefin that melts at, for example, about 80 to 180 ° C. when abnormal heat generation occurs is generally used.
  • the separator made of the porous film has insufficient shape stability at high temperature, and even if the shutdown function is exhibited, if the shrinkage or film breakage occurs, the positive electrode and the negative electrode are in direct contact with each other. May cause an internal short circuit. That is, the separator made of the porous film may not be able to sufficiently suppress abnormal heat generation due to an internal short circuit, and therefore, a separator that can ensure higher safety is required.
  • Patent Document 1 proposes a porous film in which a heat-resistant porous layer made of an aromatic polymer such as aromatic polyamide is laminated on a polyolefin microporous film.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries, are flammable batteries because they use flammable organic electrolytes. Therefore, various safety standards are defined and safety tests are performed on the assumption of misuse by users and use in harsh environments.
  • safety standards include IEC (International Electrotechnical Commission) standards, UL (Underwriters Laboratories Inc) standards, JIS standards, and the like.
  • safety tests can include electrical tests (external short circuit, overcharge, etc.), environmental tests (low pressure, heating, etc.), and mechanical tests (crush, drop, etc.).
  • a nail penetration test can be given as a test for evaluating an internal short circuit that is considered to be one of the causes of an accident of a lithium ion battery.
  • a nail is inserted into the battery to artificially generate an internal short circuit, and the safety of the battery at this time (for example, the presence or absence of heat generation, ignition, smoke generation, bursting, etc.) is evaluated.
  • JP 2009-205959 (published on Sep. 10, 2009)
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a separator capable of realizing a battery with improved safety.
  • a battery having a high safety when a wound body of a porous film having a small unevenness on the outermost surface is used as a separator (particularly a battery having a high safety when an internal short circuit occurs) That can be made
  • the wound body of the present invention is a wound body of a strip-shaped porous film having a width of 20 mm or more, and the unevenness in the width direction of the outermost surface of the wound body is 1 mm.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm when measured with respect to the entire width at intervals is less than 25 ⁇ m.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness in the width direction of 20 mm of the outermost porous film of the wound body is preferably 1.6 ⁇ m or less.
  • the porous film has a layer containing polyolefin.
  • the porous film has a layer containing polyolefin and a coating layer formed by coating on the layer containing polyolefin.
  • the coating is performed using a coating apparatus provided with a kneading and stretching mechanism.
  • the above-described stretching mechanism is a pinch expander.
  • the coating layer is a layer formed by drying after coating, and it is preferable that the drying is performed using a drying apparatus having a stretching mechanism.
  • the drying device is preferably a drum dryer.
  • the porous film has at least one layer selected from the group consisting of a layer containing a heat resistant resin and a layer containing an adhesive resin, and a layer containing a polyolefin. It is preferable.
  • the porous film has a layer containing polyolefin and a layer containing a heat resistant resin.
  • the method for producing a wound body of the present invention is characterized by including a step of applying a coating liquid for forming a coating layer on a layer containing polyolefin.
  • the present invention has an effect that it is possible to provide a separator capable of realizing a highly safe battery even when an internal short circuit occurs.
  • (A) And (b) is a figure which shows an example of the winding body of embodiment of this invention. It is a side view which shows the outline of a structure of an example of the coating apparatus of embodiment of this invention. It is a top view which shows the outline of a structure of an example of the coating apparatus of embodiment of this invention. It is a side view which shows the outline of a structure of an example of the drying apparatus of embodiment of this invention.
  • (A) And (b) is a figure which shows the measuring method of the unevenness
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm determined by the unevenness measurement, and 50% calculated by the nail penetration test It is a graph which shows a breakdown voltage.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness between 20 mm in the width direction obtained by the film thickness measurement by the cross-sectional SEM and the nail penetration test are calculated. It is a graph which shows the made 50% breakdown voltage.
  • the wound body (roll) of the present embodiment is a wound body of a band-shaped porous film having a width of 20 mm or more, and the unevenness in the width direction of the outermost surface of the wound body is made full width at intervals of 1 mm.
  • it is a wound body in which the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm when measured is less than 25 ⁇ m.
  • the “rolled body” is intended to be a roll formed by winding a porous film using a commercially available winder or the like.
  • the shape of the wound body is not particularly limited, but the diameter of the circle on the bottom surface and / or the top surface may be a cylindrical shape of about 10 mm to about 1000 mm, or a cylindrical shape of about 25 mm to about 750 mm. Alternatively, it may have a cylindrical shape of about 50 mm to about 500 mm.
  • a space where no porous film exists may be formed at the center of the wound body, or the space may not be formed.
  • the shape of the space where the porous film is not present may be cylindrical. More specifically, the shape of the space may be a cylindrical shape in which the diameter of the circle on the bottom surface and / or the top surface is about 10 mm to about 300 mm, or a cylindrical shape of about 25 mm to about 250 mm. Alternatively, it may have a cylindrical shape of about 50 mm to about 230 mm.
  • the wound body may be formed by rolling the porous film once or may be formed by winding the film multiple times. In the case of multiple times, it may be used 2 to 100,000 times, 2 to 7,000 times, or 1,000 to 7,000 times. Of course, the wound body may be formed by rolling the porous film more than 100,000 times.
  • the porous film of the present invention usually has at least one layer (for example, at least A layer), and preferably has two or more layers (for example, at least A layer and B layer). . Specific configurations of the A layer and the B layer will be described later.
  • the porous film is a belt-like film and has a width of 20 mm or more.
  • the length of the width should just be 20 mm or more, for example, 30 mm or more, 40 mm or more, 50 mm or more, 60 mm or more, 70 mm or more, 80 mm or more, 90 mm or more, 100 mm or more may be sufficient.
  • the upper limit of the width is not particularly limited, but may be 1000 mm or 100 mm. Of course, the present invention is not limited to these.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm is less than 25 ⁇ m. It is. This point will be described with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the wound body 1 shown in FIG. 1 (a) has a full width indicated by an arrow 5.
  • an arrow 6 indicates an area of 20 mm in the width direction.
  • the total width is 20 mm, there is one “region in the width direction 20 mm”, but when the total width is longer than 20 mm, there are a plurality of “regions in the width direction 20 mm”. become.
  • Fig. 1 (b) shows an enlarged image of the outermost surface of the wound body surrounded by a rectangle in Fig. 1 (a).
  • Fig. 1 (b) shows many unevenness
  • the arrow 7 corresponds to the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the region in the width direction of 20 mm (in other words, the arrow 6).
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm is less than 25 ⁇ m, preferably less than 24 ⁇ m, preferably less than 23 ⁇ m, preferably less than 22 ⁇ m, preferably Is less than 21 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, preferably less than 19 ⁇ m, preferably less than 18 ⁇ m, preferably less than 17 ⁇ m, preferably less than 16 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m, preferably less than 14 ⁇ m, preferably less than 13 ⁇ m, preferably less than 12 ⁇ m, preferably Is less than 11 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, preferably less than 9 ⁇ m,
  • the difference between the maximum value and the minimum value of unevenness in the width direction of 5 mm is less than 20 ⁇ m, preferably less than 19 ⁇ m, preferably less than 18 ⁇ m, preferably less than 17 ⁇ m.
  • the lower limit value of the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 5 mm is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more (for example, 0.5 ⁇ m).
  • corrugation is not specifically limited, It can measure by the method shown in the Example mentioned later.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the irregularities in at least one of a plurality of “regions in the width direction of 20 mm” or at least one of the plurality of “regions in the width direction of 5 mm” is within the above range.
  • the “region of 20 mm in the width direction” or “region of 5 mm in the width direction” is preferably a region including the center point of the width of the wound body, and the “region of 20 mm in the width direction” or “width direction” It is more preferable that the central point of the “5 mm region” coincides with the central point of the width of the wound body.
  • the wound body of the present embodiment has a maximum value and a minimum value of the film thickness in the width direction of 20 mm. Is less than 1.6 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1.4 ⁇ m, preferably less than 1.3 ⁇ m, preferably less than 1.2 ⁇ m, preferably less than 1.1 ⁇ m, preferably 1.
  • the lower limit of the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness in the width direction of 20 mm is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more (for example, 0.05 ⁇ m), preferably 0.1 ⁇ m. More preferably (for example, 0.1 ⁇ m).
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness is not particularly limited, it can be calculated by measuring the film thickness by the method shown in the examples described later and subtracting the minimum value from the maximum value of the measured value. it can.
  • the lower limit value of the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 20 mm, and the lower limit value of the difference between the maximum value and the minimum value of the unevenness in the width direction of 5 mm are 0. 5 ⁇ m or more (for example, 0.5 ⁇ m) is preferable, and the lower limit of the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness in the width direction of 20 mm is preferably 0.05 ⁇ m or more. More preferably, it is 1 ⁇ m or more. If the unevenness is too small, a high tension is required for unwinding when winding the battery, and the separator may be extended by the tension, which may reduce the safety of the battery. Furthermore, if there are too few irregularities, there is a concern that the separator will be charged at the time of unwinding and affect the transport of the separator.
  • the porous film may be stretched locally and stretched when an internal short circuit occurs due to metal piercing etc. As a result, the strength of the porous film is lowered, and as a result, the safety of the battery may be lowered.
  • the A layer may be one that imparts a shutdown function to the porous film by melting when the battery generates heat and making the porous film (in other words, the separator) nonporous.
  • the porous film may have one A layer or a plurality of A layers.
  • a layer is not particularly limited, for example, a layer containing polyolefin is preferable.
  • polystyrene resin examples include high molecular weight homopolymers or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like.
  • the A layer may be a layer containing these polyolefins alone and / or a layer containing two or more of these polyolefins.
  • high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable.
  • the reason is that high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene has a shutdown temperature preferable for a normal lithium secondary battery.
  • the ratio of the polyolefin component in the A layer is not particularly limited, but is preferably 50% by volume or more of the A layer, more preferably 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. It is more preferably at least volume%, more preferably at least 90 volume%, more preferably at least 95 volume%, and most preferably at 100 volume%.
  • the layer A may contain components other than polyolefin as long as the function of the layer is not impaired.
  • the layer of the porous film has a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably 3 ⁇ 10 5 to 10 ⁇ 10 6 , and most preferably 5 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ . It is preferable that 10 6 polymer components are contained. Therefore, the weight average molecular weight of the above-described polyolefin is preferably a weight average molecular weight within these ranges.
  • the thickness of the A layer can be, for example, 4 to 50 ⁇ m, but is preferably 5 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 4 ⁇ m, the strength of the porous film may be insufficient, and if the thickness exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the porous film may be too thick and the battery capacity may be reduced.
  • the porosity of the A layer can be, for example, 20 to 80% by volume, but is preferably 30 to 70% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, the amount of electrolyte retained by the porous film may be reduced. If the porosity exceeds 80% by volume, the shutdown function of the porous film may be insufficient. is there. That is, when the battery generates heat violently, the large gap cannot be completely closed by the melted A layer, and as a result, there is a possibility that the current cannot be cut off.
  • the viewpoint of the pore size of the A layer is that when the porous film is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it exhibits excellent ion permeability and prevents particles from being mixed into the positive electrode and / or the negative electrode. Therefore, it is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the A layer has a structure having pores communicating with the inside thereof, and has a structure capable of transmitting gas and / or liquid from one surface to the other surface.
  • the permeability of gas and / or liquid can be represented by the air permeability.
  • the air permeability of the A layer can be 30 to 1000 sec / 100 cc, but is preferably 50 to 800 sec / 100 cc.
  • the heat-resistant basis weight of the A layer can be 2 to 15 g / m 2 , but is preferably 4 to 12 g / m 2 . If the basis weight is less than 2 g / m 2 , the strength of the porous film may be insufficient, and if it exceeds 15 g / m 2 , the porous film may be too thick and the battery capacity may be reduced. There is.
  • the method for producing the A layer is, for example, as described in (1) JP-A-7-29563, after adding a plasticizer to a thermoplastic resin to form a film, the plasticizer is then used with an appropriate solvent.
  • the method of removing, etc. are mentioned.
  • the A layer is usually manufactured while being transported using a transport device equipped with a stretching mechanism.
  • a curved roll e.g., an arcuate roll, a banana roll, a curved roll
  • a flat expander roll e.g., a flat expander roll
  • a helical roll e.g., a helical roll
  • the layer A is formed from a polyolefin resin containing a high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, It is preferable to manufacture A layer by the method including each process.
  • the B layer is a layer other than the A layer, and preferably a layer having a function other than the shutdown function.
  • the B layer may be a layer that includes a heat resistant material and has heat resistance at a high temperature at which shutdown occurs.
  • the B layer may be a porous layer.
  • the B layer may be an adhesive layer that adheres the A layer and another configuration (for example, another B layer or an electrode).
  • the porous film having the B layer can have shape stability even at a high temperature. Further, if the layer B is a porous layer containing a heat resistant material, the temperature rises beyond the shutdown temperature of the layer A, and the shape stability at a high temperature is given to the porous film even at a temperature at which the layer A starts to shrink. It is possible to grant.
  • the B layer is preferably a layer obtained by coating a coating liquid containing a material for forming the B layer on the A layer.
  • the heat-resistant material is defined as a material that does not melt or pyrolyze at a temperature at which the A layer melts (for example, about 130 ° C. when the A layer is made of polyethylene).
  • the porous film may have one B layer or a plurality of B layers.
  • two or more B layers may be formed so as to sandwich the A layer.
  • each of the B layers may contain the same heat-resistant material, may contain different heat-resistant materials, or may have the same adhesive layer.
  • the proportion of the heat-resistant material contained in one B layer may exceed 50% by volume of the entire B layer, but is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and more preferably 80% by volume. % Or more, more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 95% by volume or more.
  • the heat resistant material examples include a heat resistant resin and a heat resistant resin composition containing a heat resistant resin and a filler.
  • heat resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, polyetherimide, and cellulose ether. These heat resistant resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable in terms of further improving heat resistance.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, and particularly preferred is aromatic polyamide.
  • aromatic polyamide para-oriented aromatic polyamide (hereinafter also referred to as “para-aramid”).
  • Para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′- It consists essentially of repeating units bonded at opposite orientations, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., oriented in the opposite direction coaxially or in parallel.
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic amide), poly (Paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, etc.
  • Para-aramid having a structure conforming to the orientation type may be mentioned.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • Examples include anhydrides, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5′- Naphthalenediamine is mentioned.
  • Aromatic polyamideimides include those obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and those obtained from these condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic diisocyanates.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Examples of the aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • Examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • cellulose ethers examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, and oxyethyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • carboxyethyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose cyanethyl cellulose
  • oxyethyl cellulose examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, and oxyethyl cellulose.
  • CMC and HEC excellent in chemical and thermal stability are preferable, and CMC is more preferable.
  • an organic filler or an inorganic filler for example, ceramic
  • an organic filler or an inorganic filler for example, ceramic
  • organic filler examples include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine.
  • Fluorinated resins such as fluorinated ethylene-6propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride resin), melamine resin, urea resin, polyethylene, polypropylene, polymethacrylate And the like.
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, oxidation Examples thereof include fine particles made of magnesium, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, glass and the like.
  • filler such as the hydrate of the filler may be used.
  • These fillers can be used alone or in admixture of two or more.
  • inorganic oxide fillers are preferable and ⁇ -alumina is more preferable among them in terms of further improving chemical stability and shape stability at high temperatures.
  • a filler is a thing which can form the hole of a grade sufficient to ensure the ion permeability of B layer.
  • the weight ratio of the filler may be 20 to 99% by weight, preferably 30 to 99% by weight, more preferably 40 to 99% by weight, based on 100% by weight of the heat resistant resin and the filler.
  • the amount is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 99% by weight.
  • the adhesive material examples include an adhesive resin and an adhesive resin composition containing a filler. If the B layer is an adhesive layer made of an adhesive material, the B layer may be an adhesive layer that adheres the A layer and another configuration (for example, another B layer or an electrode).
  • the adhesive resin include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride resins.
  • polyvinylidene fluoride resin examples include a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride, or a mixture thereof. Can be used. Further, the polyvinylidene fluoride resin may be used together with other polymers (for example, acrylic polymers).
  • Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include, for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, (meth) And methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate), vinyl acetate, vinyl chloride, and acrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Such a polyvinylidene fluoride resin can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization. The terminal structure of the polyvinylidene fluoride resin and the catalyst used for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • the polyvinylidene fluoride resin may be a polyvinylidene fluoride resin A, a polyvinylidene fluoride resin B, or a mixture of a polyvinylidene fluoride resin A and a polyvinylidene fluoride resin B.
  • the polyvinylidene fluoride resin A includes a constituent unit derived from vinylidene fluoride and a constituent unit derived from hexafluoropropylene, and the proportion of the constituent unit derived from hexafluoropropylene in all the constituent units is 0.5 mol. % To 1.5 mol% (more preferably 1.0 mol% to 1.4 mol%) of polyvinylidene fluoride resin.
  • the polyvinylidene fluoride resin B includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from hexafluoropropylene, and the proportion of the structural unit derived from hexafluoropropylene in all the structural units is 1.5 mol%. Larger (more preferably, 1.8 mol% or more), it may be a polyvinylidene fluoride resin. In the polyvinylidene fluoride resin B, the proportion of the structural units derived from hexafluoropropylene in all the structural units is preferably less than 25 mol%. If it is the said structure, the adhesiveness of B layer can also be improved.
  • acrylic polymer examples include polyacrylic acid, polyacrylate, cross-linked polyacrylic acid, cross-linked polyacrylic ester, polymethacrylic acid ester, cross-linked polymethacrylic acid, and cross-linked polymethacrylic acid ester.
  • polyvinylidene fluoride-based resins include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. It is preferably used in a blend, a mixture of polyvinylidene fluoride and an acrylic polymer, or a mixture of a polyvinylidene fluoride copolymer and an acrylic polymer.
  • the polyvinylidene fluoride resin has, as its structural unit, vinylidene fluoride in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably It is contained in an amount of 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinylidene fluoride resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 5,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and more preferably in the range of 300,000 to 3,000,000. A range of 300,000 to 2,000,000 is more preferable, and a range of 500,000 to 1,500,000 is more preferable. If it is the said structure, sufficient mechanical physical property in a B layer and shaping
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin can be determined by gel permeation chromatography (GPC) method. For example, the measurement is performed under the following conditions, and the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin can be calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters), Column: TSKgel GMH6-HT ⁇ 2 + TSKgel GMH6-HT ⁇ 2 (manufactured by Tosoh Corporation), -Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene, Standard sample: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), Column temperature: 140 ° C.
  • the oxidation resistance of the positive electrode affects the durability of the battery.
  • the polyvinylidene fluoride resin has a high oxygen index and high oxidation resistance
  • the durability of the non-aqueous secondary battery can be improved by using the polyvinylidene fluoride resin for the separator.
  • the oxidation resistance of the separator can be confirmed by disassembling a battery that has been repeatedly charged and discharged and observing the surface of the separator. In general, when the oxidation resistance of the separator is low, the separator is colored black or brown, and when the oxidation resistance of the separator is high, the separator is not colored.
  • the adhesive layer may contain a filler as long as the function of the adhesive layer is not impaired.
  • the filler include those described above as the filler in the heat-resistant composition, and among the fillers described above, inorganic oxide fillers are preferable from the viewpoint of further improving the shape stability at high temperatures, and among them ⁇ -alumina. Is more preferable.
  • the layer B may contain components such as a dispersant, a plasticizer, and a pH adjuster as long as the function of the layer B is not impaired.
  • the thickness of the B layer can be 1 to 25 ⁇ m or less, but is preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m or less. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the battery may generate heat due to an accident or the like, and the separator may contract without being able to resist the thermal contraction of the layer A. If the thickness exceeds 25 ⁇ m, the thickness of the porous film may be There is a risk that the battery will become thicker and the capacity of the battery will be reduced. When a plurality of B layers are formed (for example, when B layers are formed on both sides of the A layer), the thickness of the B layer is the total thickness of the B layer.
  • the configuration and number of layers other than the A layer and B layer of the porous film are not particularly limited, and a desired layer can be used.
  • a desired layer can be used.
  • an oxidation resistant layer, a layer that shuts down at a lower temperature than the A layer, or a low friction layer can be used. Note that these desired layer functions may be provided in the A layer and / or the B layer.
  • Preparation of layer B, porous film and wound body As a method of forming the B layer on the A layer (for example, on one side of the A layer), a method of separately manufacturing the A layer and the B layer and laminating each of the A layer and the A layer (for example, the A layer) A coating liquid containing a material for forming the B layer is formed on one side of the substrate, and the B layer is formed as the coating layer. The method is preferred.
  • method 1 As a method for forming the B layer by applying a coating solution containing a heat resistant material as a material for forming the B layer on the A layer, when using a heat resistant resin as the heat resistant material, a method including the following steps (hereinafter may be referred to as “method 1”) can be used.
  • a slurry in which a filler is dispersed in a polar organic solvent solution in which a heat resistant resin is dissolved in a polar organic solvent or in a polar organic solvent solution in which a heat resistant resin is dissolved is prepared.
  • B A polar organic solvent solution or slurry is applied onto the A layer to form a coating film (coating layer).
  • C The heat resistant resin is deposited from the coating film by means of humidification, solvent removal, or immersion in a solvent that does not dissolve the heat resistant resin, and dried.
  • a polar organic solvent solution when the heat resistant resin is an aromatic polyamide, a polar amide solvent or a polar urea solvent can be used as the polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and tetramethylurea can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • para-aramid When para-aramid is used as the heat-resistant resin, it is preferable to add an alkali metal or alkaline earth metal chloride during the para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent.
  • the amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group formed by the condensation polymerization. . If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid may be insufficient, and if it exceeds 6.0 mol, the solubility of the chloride in the solvent may be substantially exceeded, which may be undesirable. . In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of para-aramid may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride may be insufficient. May not dissolve in polar organic solvents such as polar amide solvents or polar urea solvents.
  • the heat-resistant resin is an aromatic polyimide
  • examples of the polar organic solvent for dissolving the aromatic polyimide include dimethyl sulfoxide, cresol, o-chlorophenol, etc. in addition to those exemplified as the solvent for dissolving aramid. It can be used suitably.
  • the removal of the medium from the polar organic solvent solution or slurry applied on the A layer is generally performed by drying. It is also possible to prepare a solvent that dissolves in the medium and does not dissolve the used resin, soak in the solvent to replace the medium with the solvent, precipitate the resin, and then dry the medium to remove the medium. it can. In addition, when a polar organic solvent solution or a slurry liquid is apply
  • the polar organic solvent solution or the slurry liquid is, for example, at least one selected from the group consisting of a surfactant, a pH adjuster, a dispersant, and a plasticizer, as long as the object of the present invention is not impaired. Can be added.
  • a heat resistant resin and a filler are used as the heat resistant material.
  • a method including the following steps hereinafter may be referred to as “method 2”. Also good.
  • D) A slurry containing a heat-resistant resin, a filler, and a medium is prepared.
  • E) The slurry is coated on the A layer to form a coating film (coating layer).
  • the medium may be any medium that can uniformly and stably dissolve or disperse the components of the heat-resistant material.
  • water alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), acetone, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. alone Or what mixed two or more in the range which is compatible is mentioned.
  • it is preferable that 80% by weight or more of the medium is water, and only water is more preferable.
  • a hydrophilic treatment When water is included as a medium, it is preferable to perform a hydrophilic treatment on the A layer in advance before applying the slurry onto the A layer. By subjecting the A layer to a hydrophilic treatment, the coatability is further improved and a more uniform B layer can be obtained. This hydrophilization treatment is particularly effective when the concentration of water in the medium is high.
  • the hydrophilic treatment of the A layer may be performed by any method, and specific methods include chemical treatment using an acid or alkali, corona treatment, plasma treatment, and the like.
  • the modification of polyolefin by corona discharge is limited only to the vicinity of the surface of the A layer, without changing the properties inside the A layer, There is an advantage that high coatability can be secured.
  • the removal of the medium from the slurry applied on the A layer is generally a drying method.
  • the solvent can be removed by drying.
  • the temperature which does not change the air permeability of A layer is preferable for the drying temperature of a medium or a solvent.
  • At least one selected from the group consisting of a surfactant, a pH adjuster, a dispersant, and a plasticizer can be added to the slurry liquid as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a method of forming a B layer by applying a coating liquid containing an adhesive material for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride resin
  • an adhesive material for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride resin
  • method 3 the following method (hereinafter may be referred to as “method 3”) may be mentioned.
  • the B layer as the adhesive layer can be formed on the A layer. it can.
  • an adhesive resin is dissolved in a solvent to prepare a coating solution.
  • This coating solution is applied onto the A layer and immersed in a suitable coagulating solution. This solidifies the adhesive resin while inducing a phase separation phenomenon.
  • the layer made of the adhesive resin can have a porous structure.
  • the coagulating liquid is removed by washing with water, and the layer B as an adhesive layer can be formed on the layer A by drying.
  • a good solvent that dissolves the adhesive resin can be used.
  • a good solvent for example, a polar amide solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like can be suitably used.
  • a phase separation agent that induces phase separation in addition to the good solvent.
  • phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Such a phase separation agent is preferably added in a range that can ensure a viscosity suitable for coating.
  • what is necessary is just to mix or dissolve in the said coating liquid, when mixing a filler and another additive in B layer which is an adhesion layer.
  • the composition of the coating solution preferably contains an adhesive resin at a concentration of 3 to 10% by weight.
  • the solvent it is preferable to use a mixed solvent containing 60% by weight or more of a good solvent and 40% by weight or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming an appropriate porous structure.
  • the coagulation liquid water, a mixed solvent of water and the good solvent, or a mixed solvent of water, the good solvent, and the phase separation agent can be used.
  • a mixed solvent of water, a good solvent, and a phase separation agent is preferable.
  • the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent should be adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for dissolving the adhesive resin. This is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the concentration of water is preferably 40 to 90% by weight from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity.
  • the solidification temperature is preferably about ⁇ 20 to 60 ° C. from the viewpoint of controlling the crystallinity.
  • the porous film of the present invention can be produced by a dry coating method in addition to the wet coating method described above.
  • the dry coating method is a method of obtaining a porous film by coating a coating liquid containing an adhesive resin and a solvent on the layer A and drying the solvent to volatilize and remove the solvent.
  • the coating film tends to be a dense film compared to the wet coating method, and it is almost impossible to obtain a porous layer unless a filler or the like is added to the coating liquid.
  • a filler or the like is added to the coating liquid.
  • the method for obtaining the coating liquid is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a homogeneous coating liquid.
  • the coating liquid is a slurry
  • methods such as a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high pressure dispersion method, and a media dispersion method are preferable, and the high pressure dispersion method is preferable in that it can be more uniformly dispersed. More preferred.
  • the mixing order at that time is not particularly limited as long as there is no particular problem such as generation of a precipitate.
  • a coating solution containing a heat-resistant material for example, a polar organic solvent solution or slurry
  • the method of applying to the A layer is not particularly limited as long as it can be uniformly wet coated, and a conventionally known method can be adopted.
  • a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a spray coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method, and the like can be employed.
  • the thickness of the layer B to be formed is controlled by adjusting the coating amount of the polar organic solvent solution or slurry, the concentration of the heat resistant resin in the polar organic solvent solution or slurry, and the ratio of the filler to the heat resistant resin in the slurry. be able to.
  • a coating method of a coating liquid containing a resin such as a heat-resistant resin or an adhesive resin and having a high viscosity
  • a bar coater method or a die coater method can be preferably used.
  • a coating method of a coating solution having a low viscosity such as a heat-resistant composition containing a large amount of filler
  • a gravure coater method can be preferably used.
  • when applying a coating liquid to A layer you may apply, supporting A layer with a support body. Examples of the support include a resin film, a metal belt, a drum, and a roll.
  • a coating liquid containing a material for forming the B layer is applied to the A layer.
  • a construction apparatus is not specifically limited, It is preferable that it is a coating apparatus provided with the wrinkle-stretching mechanism. More specifically, the wrinkle stretching mechanism is preferably a curved roll (for example, an arcuate roll, a banana roll, a curved roll), a flat expander roll, a helical roll, or a pinch expander.
  • the wrinkle stretching mechanism is preferably a curved roll (for example, an arcuate roll, a banana roll, a curved roll), a flat expander roll, a helical roll, or a pinch expander.
  • a coating apparatus described in JP 2001-316006 A or JP 2002-60102 A can be used as the coating apparatus.
  • FIG. 2 and FIG. 3 illustrate an outline of the configuration of an example of a specific coating apparatus, but the present invention is not limited to this.
  • 2 is a side view of the coating apparatus
  • FIG. 3 is a plan view of the coating apparatus.
  • the coating apparatus of the present embodiment includes an unwinding machine 15, and the base material 10 (A layer) unwound from the unwinding machine 15 is sent to the gravure roll 18 via the guide roll 16. . And the coating liquid 11 for forming B layer is applied on the base material 10 by the gravure roll 18. And the base material 10 with which the coating liquid 11 was coated is sent to the following process through the guide roll 17.
  • FIG. 1 A layer unwound from the unwinding machine 15 is sent to the gravure roll 18 via the guide roll 16.
  • the coating liquid 11 for forming B layer is applied on the base material 10 by the gravure roll 18.
  • the base material 10 with which the coating liquid 11 was coated is sent to the following process through the guide roll 17.
  • a drying device for drying the coating liquid 11 between the gravure roll 18 and the guide roll 17, and for drying the coating liquid 11 downstream of the guide roll 17. It is also possible to provide a drying device. It is also possible to provide a drying device provided with a pressing roller, or it is possible to provide a drying device not provided with a pressing roller. In addition, the specific example of a drying apparatus is mentioned later.
  • the pressing rollers 20 that are paired so as to sandwich the base material 10 in the width direction are such that the axis of the base 2 intersects on the side of the base material 2 in the transport direction. It can be arranged inclining with respect to. The inclination angle can be adjusted to a desired angle. According to the said structure, it can prevent better that a vertical fistula is formed in the base material 10.
  • the pressing rollers 20 that are paired so as to sandwich the base material 10 in the width direction are formed between the base material 10 and the pressing roller 20 in the width direction of the base material 10 when both edges of the base material 10 are sandwiched.
  • the total of the contact lengths Da and Db can be configured to be 25% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the width dimension D of the substrate 10. According to the said structure, the damage of the base material 10 by the pressing roller 20 can be decreased.
  • the outer peripheral surface of the pressing roller 20 has a planar shape or a curved surface shape so that local stress concentration is not applied to the base material 10.
  • the pressing roller 20 that is paired so as to sandwich the base material 10 in the thickness direction may have the same outer peripheral surface, or one outer peripheral surface may be planar and the other outer peripheral surface may be It may be curved.
  • a rubber ring may be attached to the outer peripheral surface of the pressing roller 20. If it is the said structure, since the dynamic friction coefficient of the pressing roller 20 and the base material 10 will become large, the width
  • the coating liquid is applied to the A layer, and then the polymer is precipitated or solidified by dipping in a solvent, and then the polymer is dried. It is preferable to form a work layer.
  • Method 2 it is preferable to form the coating layer by applying the coating solution to the A layer and then drying it.
  • a normal drying apparatus can be used, but it is preferable to use a drying apparatus having a kneading and stretching mechanism.
  • the drying device include a drum dryer. According to the said structure, it can suppress effectively that wrinkles generate
  • the B layer resin is deposited or solidified as in the method 1 and method 3 as the coating method of the B layer, it is preferable to use a drying apparatus having a stretching mechanism. In these methods, since the resin is solidified before drying, it is possible to stretch the wrinkles while heating using a drum dryer.
  • FIG. 4 illustrates an outline of the configuration of an example of a drying apparatus having a specific kneading mechanism, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 4 is a side view of the drying apparatus.
  • the drying device is usually provided downstream of the guide roll 17.
  • the film 12 (in other words, the A layer after the coating liquid is applied) is conveyed while being in contact with the heating drum 30.
  • the number of heating drums 30 may be a desired number.
  • the moving path of the film 12 can also be a desired path.
  • the film 12 can be dried by contact with the heating drum 30.
  • the conveyance speed of the film 12 is not particularly limited, but is preferably 5 m / min to 180 m / min, more preferably 10 m / min to 150 m / min, and preferably 20 m / min to 100 m / min. Further preferred. When the conveying speed is too slow, the productivity of the porous film is lowered. On the other hand, if the conveying speed is too high, poor drying of the porous film occurs.
  • the temperature of the heating drum 30 is not particularly limited, but is preferably 40 ° C to 120 ° C. If the temperature is too low, the number of heating rolls 30 needs to be increased, or the porous film may be poorly dried. On the other hand, if the temperature is too high, the porous film contracts and the air permeability increases.
  • the diameter of the heating drum 30 is not particularly limited, but is preferably 100 mm to 2000 mm. If the diameter is too large, it is difficult to make the temperature of the heating drum 30 uniform, resulting in poor drying of the porous film. On the other hand, if the diameter is too small, the contact area between the heating drum 30 and the film 12 becomes small, resulting in poor drying of the porous film.
  • the magnitude of the tension applied to the film 12 in the width direction is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 100 MPa, more preferably 0.5 to 90 MPa per unit sectional area of the film. More preferably, it is 1 to 80 MPa. If the tension is too small, wrinkles may be generated in the porous film, while if the tension is too large, the porous film may be stretched or broken.
  • the material of the heating drum 30 is not particularly limited, but is preferably a material that does not cause a chemical change and that has good thermal conductivity.
  • austenitic stainless steel specifically, SUS316L
  • SUS316L can be used.
  • the wound porous body can be obtained by winding the produced porous film, preferably slitting it to a predetermined width, and then winding it.
  • the winding body of the present invention can be obtained by appropriately selecting and combining a coating apparatus equipped with a curl-stretching mechanism and a drying apparatus equipped with a curl-stretching mechanism according to the configuration of the B layer. Can do.
  • Thickness (unit: ⁇ m): The thickness (total thickness) of the porous film was measured using a high-precision digital length measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation. Specifically, the porous film was cut into a square having a length of 8 cm and the thickness was measured at five points of the porous film, and the average value thereof was taken as the thickness of the porous film.
  • the thickness of the A layer was determined by measuring in the same manner as described above.
  • the thickness of the B layer was obtained by subtracting the thickness of the A layer from the thickness of the porous film.
  • Air permeability (unit: sec / 100cc): The air permeability was measured using an Oken type digital air permeability tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd. according to JIS P8117.
  • Nail penetration test (50% breakdown voltage, unit: V): For 10 cylindrical lithium ion secondary batteries each having a porous film wound body as a separator, each battery was charged to a predetermined test voltage, and then a 2.77 mm ⁇ nail of 1 mm / sec was applied to the center of the battery. A nail penetration test was carried out by penetrating at a speed, and the quality of safety at the voltage was judged.
  • the 50% breakdown voltage was calculated according to the method described in “JIS K 7211 Hard plastic drop impact test method general rules”.
  • the calculated 50% breakdown voltage means the battery voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery in which abnormal heat generation is suppressed when an internal short circuit occurs due to nail penetration. Abnormal heat generation is suppressed when the battery voltage of the water electrolyte secondary battery is equal to or lower than the 50% breakdown voltage.
  • the 50% breakdown voltage is represented by the following formula (1).
  • V 50 VI + d [ ⁇ (i ⁇ ni) / N ⁇ 1/2] (1)
  • V 50 50% breakdown voltage
  • VI Test voltage when the voltage level (i) is 0 (voltage in which “ ⁇ ” and “x” coexist in the test voltage and the number of “x” is large)
  • d Voltage interval (V) when the test voltage is raised or lowered
  • ⁇ 1/2 When ni and N are used, the number (total number) of “ ⁇ ” batteries is +1/2, and when the number of “ ⁇ ” batteries (total number) is used, ⁇ 1 / 2.
  • the wound body 1 was formed by rolling a porous film around the bobbin 2. Then, as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), using a laser (LS-7070M manufactured by Keyence Corporation), a wound body 1 (in other words, a secondary film) While irradiating light to the side surface of the heat resistant (laminated) separator for a battery), the wound body 1 is moved in the width direction (see the arrow in FIG. 5A, in other words, in front of the sheet of FIG. 5B). The direction of deviation from the reference point between AB was measured with respect to the full width at 1 mm intervals.
  • LS-7070M manufactured by Keyence Corporation
  • the laser described above includes a laser source 3 that emits laser light and a laser detector 4 that detects the laser light.
  • the sheet was prepared by rolling the polyolefin resin composition with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C.
  • the sheet is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by weight) to remove calcium carbonate, and subsequently stretched at an arbitrary magnification at 105 ° C.,
  • a polyolefin porous film (A layer) having a thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 53%, and an air permeability of 100 seconds / 100 cc was obtained.
  • alumina powder (AKP3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), true specific gravity: 4.0 g / cm 3 ) are added and mixed at a weight ratio of “3: 100”, and high pressure dispersion is performed.
  • a slurry for forming a ceramic was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alumina powder (alumina C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), true specific gravity: 3.2 g / cm 3 ) 6 g
  • alumina powder (advanced alumina AA-03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), true specific gravity: 4.0 g / Cm 3 ) 6 g was mixed to obtain 12 g of an alumina powder mixture.
  • a para-aramid solution having a para-aramid concentration of 1.75% by weight and 12 g of an alumina powder mixture were mixed and stirred for 240 minutes to obtain an alumina powder-containing para-aramid solution. Further, the alumina powder-containing para-aramid solution was filtered through a 1000 mesh wire mesh. Thereafter, 0.73 g of calcium oxide was added to the filtrate, and the mixture was neutralized by stirring for 240 minutes, and degassed under reduced pressure to obtain an aramid forming slurry.
  • a porous film having a predetermined thickness in which a ceramic layer was laminated on one side or both sides of the A layer was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film measured by the above method.
  • the obtained porous film was slit to a width of 60.9 mm and wound on a bobbin having an inner diameter of 3 inches and an outer diameter of 6 inches to obtain a wound body.
  • NMP was applied to the lower surface of the extracted A layer with a microgravure coater, and an aramid-forming slurry was applied to the upper surface with a bar coater to a predetermined thickness.
  • the A layer after coating was passed through a constant temperature and humidity chamber (temperature 50 ° C., relative humidity 70%) to precipitate para-aramid from the coated film.
  • a guide roll is set in the water washing apparatus (ion exchange water is injected at 10 liters / minute, and the ion exchange water filled in the film is discharged at the same speed as the injection speed. NMP and calcium chloride were removed from the A layer.
  • a porous film having a predetermined thickness obtained by laminating an aramid layer on one side of the A layer was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film measured by the above method.
  • the obtained porous film was slit to a width of 60.9 mm and wound on a bobbin having an inner diameter of 3 inches and an outer diameter of 6 inches to obtain a wound body.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film measured by the above method.
  • the obtained porous film was slit to a width of 60.9 mm and wound on a bobbin having an inner diameter of 3 inches and an outer diameter of 6 inches to obtain a wound body.
  • a positive electrode was prepared using a positive electrode active material, a conductive agent, binder 1, binder 2, and water.
  • a positive electrode active material (cell seed C-10N (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), LiCoO 2 , true specific gravity 4.8 g / cm 3 ): conductive agent (acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), true specific gravity 2.
  • Binder 1 (PTFE31-JR (Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.), true specific gravity 2.2 g / cm 3 ): Binder 2 (Serogen 4H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), Weighed each so that the mixing ratio of true specific gravity 1.4 g / cm 3 ) would be 92: 2.7: 4.55: 0.75 (weight ratio).
  • the positive electrode active material, the conductive agent and the binder 1 are added and kneaded, and water is added again so that the viscosity becomes 2700 ⁇ 1000 cp.
  • the positive electrode mixture was obtained by adjusting.
  • the positive electrode mixture was applied to a predetermined portion on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and no voids, which was a positive electrode current collector sheet, and then dried, and then the thickness of the coating film was 140 ⁇ m (apparent density 3.5 g) by a roll press. / Cm 3 ) to obtain a positive electrode having a width of 54 mm.
  • a negative electrode was produced using the negative electrode active material 1, the negative electrode active material 2, a binder, and water.
  • negative electrode active material 1 (BF15SP (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.), true specific gravity 2.2 g / cm 3 ): negative electrode active material 2 (CG-RA (manufactured by Nippon Graphite Trading Co., Ltd.), true specific gravity 2 .2g / cm 3): binder (Cellogen 4H (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), true specific gravity: mixing ratio of 1.4 g / cm 3) is 58.8: 39.2: 2 (weight ratio) Each was weighed to have a composition.
  • BF15SP manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.
  • true specific gravity 2 (CG-RA (manufactured by Nippon Graphite Trading Co., Ltd.), true specific gravity 2 .2g / cm 3): binder (Cellogen 4H (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,
  • the negative electrode mixture was applied to a predetermined portion on both sides of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m and no voids, which was a negative electrode current collector sheet, and then dried, and then the thickness of the coating film was 140 ⁇ m (apparent density 1.45 g) by a roll press. / Cm 3 ) to obtain a negative electrode having a width of 56 mm.
  • the obtained electrode group was put into a battery can for 18650 cylindrical batteries, necked with a desktop lathe, welded to the bottom of the negative electrode tab and the lid of the positive electrode tab, and then vacuum dried.
  • Test results (film thickness measurement)> The measurement results of the thickness of each layer are shown below.
  • Test result (0% breakdown voltage)>
  • the cylindrical lithium ion secondary battery obtained in ⁇ 5-3> was subjected to the nail penetration test by the above method, and the results of calculating the 50% breakdown voltage are shown in Table 6, FIG. 6 and FIG.
  • the 50% breakdown voltage ⁇ excluding the influence of the A layer is based on the value of the 50% breakdown voltage of the batteries using the porous films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and It is obtained by subtracting the value of the 50% breakdown voltage of a battery using a single film.
  • a B layer containing a heat resistant material was used as the B layer.
  • the 50% breakdown voltage is proportional to the volume basis weight of the layer containing the heat resistant material. Therefore, in order to exclude the influence of the volume basis weight, “volume basis weight of ⁇ / B layer” was calculated and compared.
  • the “beta / B layer volume per unit area” of the batteries of Examples 1 to 6 was higher than the “ ⁇ / B layer per unit area” of Comparative Examples 1 to 3, and the batteries of Examples 1 to 6 were Even when an internal short circuit occurred, the battery was found to be highly safe.
  • the present invention can be widely used in the field of manufacturing batteries (for example, non-aqueous electrolyte secondary batteries) that can ensure high safety. More specifically, the present invention can be widely used in the field of manufacturing separators for batteries (for example, non-aqueous electrolyte secondary batteries).
  • batteries for example, non-aqueous electrolyte secondary batteries

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Abstract

　本発明の捲回体は、２０ｍｍ以上の幅を有する帯状の多孔質フィルムの捲回体であって、上記捲回体の最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したときの、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が２５μｍ未満である捲回体である。

Description

多孔質フィルムの捲回体、および、その製造方法
　本発明は、多孔質フィルムの捲回体、および、その製造方法に関する。
　リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
　リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
　非水電解液二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水電解液二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、前記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
　前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０～１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、高温での形状安定性が不充分であり、シャットダウン機能を発現しても、収縮や破膜等が生じると、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがあり、従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。
　耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの微多孔膜に芳香族ポリアミド等の芳香族重合体からなる耐熱多孔層を積層した多孔質フィルムが提案されている。
　リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、可燃性の有機電解液を使用しているため、燃える可能性がある電池である。それ故に、ユーザによる誤使用や、過酷な環境下における使用を想定して、様々な安全性規格が定められているとともに、安全性試験が行われている。
　安全性規格としては、ＩＥＣ（国際電気標準会議）規格、ＵＬ（Underwriters Laboratories Inc.）規格、ＪＩＳ規格などを挙げることができる。
　一方、安全性試験としては、電気的試験（外部短絡、過充電など）、環境試験（低圧、加熱など）、機械的試験（圧壊、落下など）を挙げることができる。
　更に具体的に、リチウムイオン電池の事故原因の１つと考えられる内部短絡を評価する試験として、釘刺し試験を挙げることができる。釘刺し試験では、電池に釘を刺して人為的に内部短絡を発生させ、この時の電池の安全性（例えば、発熱、発火、発煙、破裂などの有無）を評価している。
日本国公開特許公報「特開２００９－２０５９５９（２００９年９月１０日公開）」
　しかしながら、電池の安全性を更に向上させる要求があった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、安全性が向上した電池を実現し得るセパレータを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の（ａ）～（ｃ）を見出し、本発明を完成させるに至った。
（ａ）多孔質フィルムの捲回体であって、最表面の凹凸が小さな捲回体をセパレータとして用いれば、安全性が高い電池（特に、内部短絡が生じた時の安全性が高い電池）を作製することができること、
（ｂ）多孔質フィルムの原料となる膜に対して、幅方向に向かう張力をかけながら多孔質フィルムを製造すると、凹凸が小さな多孔質フィルムを作製することができ、当該多孔質フィルムを用いて捲回体を形成すれば、最表面の凹凸が小さな捲回体を製造することができること、
（ｃ）多孔質フィルムの原料となる膜の材質と、塗工層の塗工方法と、多孔質フィルムの原料となる膜に張力を加える方法と、の組み合わせには、凹凸が小さな多孔質フィルムを作製するにあたって好ましい組み合わせが存在すること。
　本発明の捲回体は、上記課題を解決するために、２０ｍｍ以上の幅を有する帯状の多孔質フィルムの捲回体であって、上記捲回体の最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したときの、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が２５μｍ未満であることを特徴としている。
　本発明の捲回体では、上記捲回体の最外周の多孔質フィルムの、幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差が１．６μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層を有することが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層と、該ポリオレフィンを含む層の上に塗工されて形成された塗工層と、を有することが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記塗工が、皺伸ばし機構を備えた塗工装置を用いて行われることが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記皺伸ばし機構が、ピンチエキスパンダであることが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記塗工層は、塗工の後に乾燥されて形成された層であり、上記乾燥が、皺伸ばし機構を有する乾燥装置を用いて行われることが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記乾燥装置が、ドラム乾燥器であることが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記多孔質フィルムが、耐熱性樹脂を含む層、および、接着性樹脂を含む層からなる群から選択される少なくとも１つの層と、ポリオレフィンを含む層と、を有することが好ましい。
　本発明の捲回体では、上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層と、耐熱性樹脂を含む層と、を有することが好ましい。
　本発明の捲回体の製造方法は、ポリオレフィンを含む層の上に、塗工層を形成するための塗工液を塗工する工程を含むことを特徴としている。
　本発明は、内部短絡が起きた場合であっても安全性が高い電池を実現することができるセパレータを提供することができるという効果を奏する。
（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の捲回体の一例を示す図である。 本発明の実施形態の塗工装置の一例の構成の概略を示す側面図である。 本発明の実施形態の塗工装置の一例の構成の概略を示す平面図である。 本発明の実施形態の乾燥装置の一例の構成の概略を示す側面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施例の捲回体の、最表面における凹凸の測定方法を示す図である。 実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池における、凹凸の測定によって求められた幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差と、釘刺し試験によって算出された５０％破壊電圧とを示すグラフである。 実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池における、断面ＳＥＭによる膜厚測定によって求められた幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差と、釘刺し試験によって算出された５０％破壊電圧とを示すグラフである。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　〔１－１．捲回体の基本構成〕
　本実施の形態の捲回体（ロール）は、２０ｍｍ以上の幅を有する帯状の多孔質フィルムの捲回体であって、捲回体の最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したときの、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が２５μｍ未満である、捲回体である。
　本明細書において「捲回体」とは、市販の巻取り機などを用いて多孔質フィルムを巻き取ることによって形成されるロールが意図される。
　捲回体の形状は、特に限定されないが、底面および／または上面の円の直径が、略１０ｍｍ～略１０００ｍｍの円筒形であってもよいし、略２５ｍｍ～略７５０ｍｍの円筒形であってもよいし、略５０ｍｍ～略５００ｍｍの円筒形であってもよい。
　捲回体の中心には、多孔質フィルムが存在していない空間が形成されていてもよいし、当該空間が形成されていなくてもよい。多孔質フィルムが存在していない空間の形状は、円筒形であり得る。更に具体的には、当該空間の形状は、底面および／または上面の円の直径が、略１０ｍｍ～略３００ｍｍの円筒形であってもよいし、略２５ｍｍ～略２５０ｍｍの円筒形であってもよいし、略５０ｍｍ～略２３０ｍｍの円筒形であってもよい。
　捲回体は、多孔質フィルムを１回捲くことによって形成されていてもよいし、複数回捲くことによって形成されていてもよい。複数回捲く場合には、２～１００，０００回、２～７，０００回、または、１，０００～７，０００回捲いてもよい。勿論、多孔質フィルムを１００，０００回よりも多く捲くことによって、捲回体が形成されていてもよい。
　本発明の多孔質フィルムは、通常、少なくとも１つの層（例えば、少なくともＡ層）を有しており、好ましくは、２つ以上の層（例えば、少なくともＡ層およびＢ層）を有している。Ａ層およびＢ層の具体的な構成については、後述する。
　多孔質フィルムは帯状のフィルムであって、２０ｍｍ以上の幅を有するものである。幅の長さは、２０ｍｍ以上であればよく、例えば、３０ｍｍ以上、４０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上、７０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上、９０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上であってもよい。幅の長さの上限は、特に限定されないが、１０００ｍｍであってもよいし、１００ｍｍであってもよい。勿論、本発明は、これらに限定されない。
　本実施の形態の捲回体は、最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したときの、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が２５μｍ未満である。この点について、図１（ａ）および図１（ｂ）を参照しながら説明する。
　図１（ａ）に示す捲回体１は、矢印５で示される全幅を有するものである。一方、矢印６は、幅方向２０ｍｍの領域を示している。なお、全幅が２０ｍｍである場合には、「幅方向２０ｍｍの領域」は１つ存在することになるが、全幅が２０ｍｍよりも長い場合には、「幅方向２０ｍｍの領域」は複数存在することになる。
　図１（ａ）にて四角形にて囲った捲回体の最表面の拡大イメージを、図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、捲回体の最表面には、多くの凹凸が存在する。そして、図１（ｂ）において、矢印７が、幅方向２０ｍｍの領域（換言すれば、矢印６）における、凹凸の最大値と最小値との差に対応する。
　本実施の形態の捲回体は、最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したとき、複数存在する「幅方向２０ｍｍの領域」のうちの少なくとも１つにおいて、または、存在する「幅方向２０ｍｍの領域」の全てにおいて、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が、２５μｍ未満、好ましくは２４μｍ未満、好ましくは２３μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、好ましくは２１μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、好ましくは１９μｍ未満、好ましくは１８μｍ未満、好ましくは１７μｍ未満、好ましくは１６μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、好ましくは１４μｍ未満、好ましくは１３μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、好ましくは１１μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは９μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは４μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、更に好ましくは１μｍ未満である。この場合、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差の下限値は、特に限定されないが、０．５μｍ以上（例えば、０．５μｍ）であることが好ましい。
　更に、本実施の形態の捲回体は、最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したとき、複数存在する「幅方向５ｍｍの領域」のうちの少なくとも１つにおいて、または、存在する「幅方向５ｍｍの領域」の全てにおいて、幅方向５ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が、２０μｍ未満、好ましくは１９μｍ未満、好ましくは１８μｍ未満、好ましくは１７μｍ未満、好ましくは１６μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、好ましくは１４μｍ未満、好ましくは１３μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、好ましくは１１μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは９μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、好ましくは７μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは４μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、更に好ましくは１μｍ未満である。この場合、幅方向５ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差の下限値は、特に限定されないが、０．５μｍ以上（例えば、０．５μｍ）であることが好ましい。なお、凹凸の測定方法は、特に限定されないが、後述する実施例に示す方法によって測定することができる。
　上記構成であれば、内部短絡が起きた場合であっても安全性が高い電池を実現することができる。
　複数存在する「幅方向２０ｍｍの領域」のうちの少なくとも１つ、または、複数存在する「幅方向５ｍｍの領域」のうちの少なくとも１つにおいて凹凸の最大値と最小値との差が上記範囲である場合、当該「幅方向２０ｍｍの領域」または「幅方向５ｍｍの領域」は、捲回体の幅の中心点を含む領域であることが好ましく、当該「幅方向２０ｍｍの領域」または「幅方向５ｍｍの領域」の中心点と捲回体の幅の中心点とが一致する領域であることが更に好ましい。
　本実施の形態の捲回体は、最外周の多孔質フィルムの膜厚を幅方向の中心点からの±１０ｍｍの範囲において測定したとき、幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差が、１．６μｍ以下、好ましくは、１．５μｍ未満、好ましくは１．４μｍ未満、好ましくは１．３μｍ未満、好ましくは１．２μｍ未満、好ましくは１．１μｍ未満、好ましくは１．０μｍ未満、好ましくは０．９μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満である。この場合、幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差の下限値は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上（例えば、０．０５μｍ）であることが好ましく、０．１μｍ以上（例えば、０．１μｍ）であることがより好ましい。なお、膜厚の最大値と最小値との差は、特に限定されないが、後述する実施例に示す方法によって膜厚を測定し、測定値の最大値から最小値を引くことによって算出することができる。
　上記構成であれば、内部短絡が起きた場合であっても安全性が高い電池を実現することができる。
　上述したように、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差の下限値、および、幅方向５ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差の下限値は、０．５μｍ以上（例えば、０．５μｍ）であることが好ましく、かつ、幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差の下限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。凹凸が少なすぎると、電池を捲回する際に、巻出しに高い張力が必要となり、当該張力によって、セパレータが伸びて、電池の安全性が低下する懸念がある。更に、凹凸が少なすぎると、巻出し時のセパレータの帯電が大きくなり、セパレータの搬送に影響が出る懸念がある。
　また、多孔質フィルムの捲回体の表面の狭い領域に大きな凹凸があると、金属の突き刺し等によって内部短絡が起きた際に、多孔質フィルムが局所的に伸ばされることがあり、伸ばされることによって多孔質フィルムの強度が低下し、その結果、電池の安全性が低下する懸念がある。
　以下に、多孔質フィルムを構成するＡ層およびＢ層について、更に詳細に説明する。
　〔１－２．Ａ層〕
　Ａ層は、電池が発熱したときに溶融して、多孔質フィルム（換言すれば、セパレータ）を無孔化することにより、多孔質フィルムにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
　多孔質フィルムは、１つのＡ層を有していてもよいし、複数のＡ層を有していてもよい。
　Ａ層の具体的な構成は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含む層であることが好ましい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体を挙げることができる。Ａ層は、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、および／または、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。
　上述したポリオレフィンの中では、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。その理由は、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンは、通常のリチウム二次電池にとって好ましいシャットダウン温度を有しているからである。
　Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、特に限定されないが、Ａ層の５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。
　Ａ層は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。
　本実施の形態の捲回体を非水電解液二次電池用のセパレータとして使用する場合、電解液へセパレータの成分が溶解することを防止するという観点から、多孔質フィルムが有する層（例えば、Ａ層、および／または、Ｂ層）には、重量平均分子量が１×１０５～１５×１０６、より好ましくは３×１０５～１０×１０６、最も好ましくは５×１０５～５×１０６の高分子成分が含まれていることが好ましい。それ故に、上述したポリオレフィンの重量平均分子量は、これらの範囲の重量平均分子量であることが好ましい。
　Ａ層の厚みは、例えば、４～５０μｍであり得るが、５～３０μｍであることが好ましい。厚みが４μｍ未満であると、多孔質フィルムの強度が不十分となる虞があり、厚みが５０μｍを超えると、多孔質フィルムの厚みが厚すぎて、電池の容量が小さくなる虞がある。
　Ａ層の空隙率は、例えば、２０～８０体積％であり得るが、３０～７０体積％であることが好ましい。空隙率が２０体積％未満であると、多孔質フィルムによる電解液の保持量が少なくなる虞があり、空隙率が８０体積％を超えると、多孔質フィルムのシャットダウン機能が不十分になる虞がある。つまり、電池が激しく発熱したときに、溶融したＡ層によって大きな空隙を完全に塞ぐことができず、その結果、電流を遮断できない虞がある。
　Ａ層の孔径は、多孔質フィルムを非水電解液二次電池のセパレータとして用いたときに、優れたイオン透過性を示し、かつ、正極および／または負極への粒子の混入を防止するという観点から、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
　Ａ層は、その内部に連通した細孔を備えた構造を有しており、一方の面から他方の面に向かって気体および／または液体を透過可能な構造を有している。気体および／または液体の透過度は、透気度によって表され得る。Ａ層の透気度は、３０～１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり得るが、５０～８００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
　Ａ層の耐熱目付は、２～１５ｇ／ｍ２であり得るが、４～１２ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付けが２ｇ／ｍ２未満であると、多孔質フィルムの強度が不十分となる虞があり、１５ｇ／ｍ２を超えると、多孔質フィルムの厚みが厚すぎて、電池の容量が小さくなる虞がある。
　Ａ層の製造方法は、例えば、（１）特開平７－２９５６３号公報に記載されているように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後で、当該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法、等が挙げられる。
　Ａ層は、通常、皺伸ばし機構を備えた搬送装置を用いて搬送されながら製造される。当該皺伸ばし機構としては、湾曲ロール（例えば、弓形ロール、バナナ形ロール、曲線ロール）、フラットエキスパンダロール、ヘリカルロール、および、ピンチエキスパンダ等が挙げられる。
　例えば、Ａ層が、重量平均分子量が１００万を超える高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの点から、以下の各工程を含む方法によりＡ層を製造することが好ましい。つまり、
（Ａ）高分子量ポリエチレン１００重量部と、低分子量ポリオレフィン５～２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００～４００重量部と、を混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、および、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程、
を含む方法でＡ層を製造することができる。
　〔１－３．Ｂ層〕
　Ｂ層は、Ａ層以外の層であり、好ましくは、シャットダウン機能以外の機能を有する層である。
　例えば、Ｂ層は、耐熱性材料を含み、シャットダウンが生じる高温において耐熱性を有している層であり得る。また、Ｂ層は、多孔質層であり得る。また、Ｂ層は、Ａ層と他の構成（例えば、他のＢ層、または、電極）とを接着させる接着性層であり得る。
　Ｂ層が耐熱性材料を含む層であれば、Ｂ層を有する多孔質フィルムは、高温でも形状安定性を有することができる。また、Ｂ層が耐熱性材料を含む多孔質層であれば、Ａ層のシャットダウン温度を超えて温度が上昇し、Ａ層が収縮し始める温度においても、多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
　Ｂ層は、好ましくは、Ｂ層を形成するための材料を含有する塗工液をＡ層の上に塗工することによって得られる層である。
　なお、本明細書において、耐熱性材料とは、Ａ層が溶融する温度（例えば、Ａ層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融または熱分解しない材料と定義される。
　多孔質フィルムは、１つのＢ層を有していてもよいし、複数のＢ層を有していてもよい。例えば、Ａ層を挟むように、２つ以上のＢ層が形成されていてもよい。多孔質フィルムが複数のＢ層を有している場合、Ｂ層の各々は、同じ耐熱性材料を含んでいてもよいし、異なる耐熱性材料を含んでいてもよいし、同じ接着性層であってもよいし、異なる接着性層であってもよいし、複数のＢ層の中に耐熱性材料を含んでいる層（換言すれば、耐熱性を有する層）と接着性層とが混在していてもよい。
　１つのＢ層に含まれる耐熱性材料の割合は、Ｂ層全体の５０体積％を超え得るが、好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは８０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上である。
　耐熱性材料としては、例えば、耐熱性樹脂、並びに、耐熱性樹脂とフィラーとを含む耐熱性樹脂組成物などが挙げられる。
　耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類などが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独、または、二種以上を混合して用いることができる。
　上述した耐熱性樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。耐熱性の観点で特に好ましいものは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ともいう。）である。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンソフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートが挙げられる。
　セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。
　フィラーとしては、有機のフィラー、または、無機のフィラー（例えば、セラミック）を用いることができる。
　有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。
　無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
　また、上記フィラーの水和物のような、上記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独、または、二種以上を混合して用いることができる。
　上記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα－アルミナがより好ましい。
　なお、フィラーは、Ｂ層のイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。
　フィラーの重量割合は、耐熱性樹脂およびフィラーの合計１００重量％あたり、２０～９９重量％であり得るが、好ましくは３０～９９重量％であり、より好ましくは４０～９９重量％であり、より好ましくは５０～９９重量％であり、更に好ましくは６０～９９重量％である。フィラーの重量割合が上記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる多孔質フィルムが得られる。なお、粉落ちとは、多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。
　接着性材料としては、例えば、接着性樹脂、並びに、フィラーを含む接着性樹脂組成物などが挙げられる。Ｂ層が、接着性材料からなる接着性層であれば、Ｂ層は、Ａ層と他の構成（例えば、他のＢ層、または、電極）とを接着させる接着性層であり得る。接着性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと該フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、または、これらの混合物を用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、他のポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）と共に用いられてもよい。
　フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル）、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、一種類、または、二種類以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の末端構造や、重合反応に用いる触媒は、任意に選択することができる。
　例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ、または、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合物であってもよい。このとき、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位とを含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下（より好ましくは、１．０ｍｏｌ％以上１．４ｍｏｌ％以下）のポリフッ化ビニリデン系樹脂であり得る。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位とを含み、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が、１．５ｍｏｌ％よりも大きな（より好ましくは、１．８ｍｏｌ％以上）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であり得る。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、全構成単位に占めるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が、２５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。上記構成であれば、Ｂ層の接着性をも向上させることができる。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
　特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーとの混合物、または、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーとの混合物にて用いることが好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８ｍｏｌ％以上含まれている。当該構成であれば、厳しい熱プレス条件下（例えば、セパレータと電極とを重ねた状態で、圧着または熱プレスに供する）であっても、Ｂ層における十分な力学物性と耐熱性とを確保できる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～５００万の範囲のものが好ましく、１万～５００万の範囲のものがより好ましく、３０万～３００万の範囲のものがより好ましく、３０万～２００万の範囲のものがより好ましく、５０万～１５０万の範囲のものが更に好ましい。当該構成であれば、Ｂ層における十分な力学物性と成形容易性とを確保できる。
　なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。例えば、下記条件下で測定を行い、ポリスチレンに換算して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を算出することができる。つまり、
・ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）、
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２（東ソー（株）製）、
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、
・標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）、
・カラム温度：１４０℃。
　一般的に、非水系二次電池において、正極の耐酸化性が電池の耐久性に影響を及ぼすことが知られている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、酸素指数が高く耐酸化性が高いため、セパレータにポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いれば、非水系二次電池の耐久性を改善することができる。セパレータの耐酸化性は、充放電を繰り返した電池を分解し、セパレータの表面を観察することによって確認することができる。一般に、セパレータの耐酸化性が低い場合には、セパレータが黒または茶色に着色し、セパレータの耐酸化性が高い場合には、セパレータが着色しない。
　接着性層は、接着性層の機能を損なわない範囲で、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、耐熱性組成物におけるフィラーとして前述したものと同じものが挙げられ、前述したフィラーの中でも、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα－アルミナがより好ましい。
　Ｂ層には、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤等の成分が含まれていてもよい。
　Ｂ層の厚みは、１～２５μｍ以下であり得るが、好ましくは５～２０μｍ以下の範囲である。厚みが１μｍ未満であると、事故等により電池の発熱が生じたときに、Ａ層の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮する虞があり、厚みが２５μｍを超えると、多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる虞がある。なお、Ｂ層が複数形成される場合（例えば、Ａ層の両面にＢ層が形成される場合）、Ｂ層の厚みは、Ｂ層の合計の厚みとする。
　多孔質フィルムが有するＡ層およびＢ層以外の層の構成および数としては、特に限定されず、所望の層を用いることができる。例えば、耐酸化性層、Ａ層よりも低い温度でシャットダウンする層、または、低摩擦層を用いることが可能である。なお、これら所望の層の機能を、Ａ層および／またはＢ層に備えさせてもよい。
　〔１－４．Ｂ層、多孔質フィルムおよび捲回体の作製〕
　Ｂ層をＡ層の上（例えば、Ａ層の片面上）に形成させる方法としては、Ａ層とＢ層とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、Ａ層の上（例えば、Ａ層の片面上）に、Ｂ層を形成するための材料を含有する塗工液を塗工して、塗工層としてＢ層を形成する方法等が挙げられるが、より簡便であることから後者の方法が好ましい。
　Ａ層の上に、Ｂ層を形成するための材料として耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱性樹脂を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法１」と称す場合がある。）を用いることができる。
（ａ）耐熱性樹脂が極性有機溶媒に溶解した極性有機溶媒溶液、または耐熱性樹脂が溶解した極性有機溶媒溶液にフィラーが分散したスラリーを調製する。
（ｂ）極性有機溶媒溶液、または、スラリーをＡ層の上に塗工し、塗工膜（塗工層）を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱性樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段によって、塗工膜から耐熱性樹脂を析出させて、乾燥する。
　極性有機溶媒溶液において、耐熱性樹脂が芳香族ポリアミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレアを用いることができる。
　耐熱性樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。
　具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５～６．０モルの範囲が好ましく、１．０～４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
　耐熱性樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ－クロロフェノール等を好適に使用できる。
　Ａ層の上に塗布した極性有機溶媒溶液、または、スラリーからの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない溶媒を準備し、該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させた後、乾燥させて媒体を除去することもできる。なお、極性有機溶媒溶液、または、スラリー液をＡ層の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を変化させない温度が好ましい。
　また、極性有機溶媒溶液、または、スラリー液には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１つを添加することができる。
　また、Ａ層の上に、Ｂ層を形成するための材料として耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱性樹脂とフィラーとの合計１００重量％あたり８０重量％以上のフィラーを含む耐熱性樹脂組成物を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法２」と称す場合がある。）を用いてもよい。
（ｄ）耐熱性樹脂およびフィラー、並びに、媒体を含むスラリーを調製する。
（ｅ）該スラリーをＡ層の上に塗工し、塗工膜（塗工層）を形成する。
（ｆ）媒体を除去する。
　媒体（溶媒または分散媒）としては、耐熱性材料の成分を均一かつ安定に溶解または分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを単独、または相溶する範囲で複数混合したものが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。
　媒体として水を含む場合、スラリーをＡ層の上に塗布する前に、あらかじめＡ層に親水化処理を行うことが好ましい。Ａ層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
　Ａ層の親水化処理は、いかなる方法で行われてもよく、具体的な方法として、酸やアルカリ等を用いた薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　ここで、コロナ処理は、比較的短時間でＡ層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質がＡ層の表面近傍のみに限られ、Ａ層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できる、という利点がある。
　Ａ層の上に塗布したスラリーからの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない溶媒を準備し、塗布後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、スラリー液をＡ層の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を変化させない温度が好ましい。
　また、スラリー液には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１つを添加することができる。
　Ａ層の上に、Ｂ層を形成するための材料として接着性材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系樹脂等）を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、例えば、以下の方法（以下、「方法３」と称す場合がある。）が挙げられる。
　具体的に、接着性材料を含む塗工液をＡ層の上に直接塗工して、接着性樹脂を固化させることで、接着層であるＢ層を、Ａ層の上に形成することができる。
　具体的に、まず接着性樹脂を溶媒に溶解して、塗工液を作製する。この塗工液をＡ層の上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬する。これにより、相分離現象を誘発しながら、接着性樹脂を固化させる。この工程で接着性樹脂からなる層は多孔構造となり得る。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで接着層であるＢ層を、Ａ層の上に形成することができる。
　上記の塗工液としては、接着性樹脂を溶解する良溶媒を用いることができる。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を好適に用いることができる。良好な多孔構造を形成するという観点においては、上記の良溶媒に加えて、相分離を誘発させる相分離剤を混合させる方が好ましい。このような相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールなどが挙げられる。このような相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。また、接着層であるＢ層にフィラーやその他添加物を混入させる場合は、上記塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
　塗工液の組成は、接着性樹脂が３～１０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。溶媒としては、適切な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０重量％以上、相分離剤を４０重量％以下含む混合溶媒を用いることが好ましい。
　凝固液としては、水、水と前記良溶媒との混合溶媒、あるいは、水と前記良溶媒と前記相分離剤との混合溶媒を用いることができる。特に、水と良溶媒と相分離剤との混合溶媒が好ましく、その場合、良溶媒と相分離剤との混合比は、接着性樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせた方が生産性の観点から好適である。水の濃度は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させる観点から、４０～９０重量％であることが好ましい。凝固温度は、結晶化度の制御という観点では、おおむね－２０～６０℃が好ましい。
　本発明の多孔質フィルムは、上述した湿式塗工法以外に、乾式塗工法でも製造することができる。ここで、乾式塗工法とは、接着性樹脂と溶媒とを含んだ塗工液をＡ層の上に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔膜を得る方法をいう。ただし、乾式塗工法の場合、湿式塗工法と比べて塗工膜が緻密膜になり易く、塗工液にフィラー等を添加しなければ多孔質層を得ることは殆ど不可能である。また、このようなフィラー等を添加したとしても、良好な多孔質構造は得られ難い。よって、このような観点からすれば、本発明では湿式塗工法を用いることが好ましい。
　方法１～方法３において、塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。特に塗工液がスラリーの場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などの方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、特に限定されない。
　方法１～方法３（例えば、方法１の工程（ｂ）、および、方法２の工程（ｅ））などにおいて、耐熱性材料を含有する塗工液（例えば、極性有機溶媒溶液、またはスラリー）をＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚みは、極性有機溶媒溶液またはスラリーの塗布量、極性有機溶媒溶液またはスラリー中の耐熱性樹脂の濃度、スラリーにおいてはフィラーの耐熱性樹脂に対する比を調節することによって制御することができる。耐熱性樹脂または接着性樹脂などの樹脂を含み、粘度が高い塗工液の塗工方法として、好ましくは、バーコーター法、または、ダイコーター法を挙げることができる。フィラーを多く含む耐熱性組成物などの粘度が低い塗工液の塗工方法として、好ましくは、グラビアコーター法を挙げることができる。なお、塗工液をＡ層に塗工する際には、Ａ層を支持体によって支持しながら塗工してもよい。該支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム、ロール等が挙げられる。
　方法１～方法３（例えば、方法１の工程（ｂ）、および、方法２の工程（ｅ））などにおいて、Ｂ層を形成するための材料を含有する塗工液をＡ層に塗布する塗工装置は、特に限定されないが、皺伸ばし機構を備えた塗工装置であることが好ましい。更に具体的に、当該皺伸ばし機構は、湾曲ロール（例えば、弓形ロール、バナナ形ロール、曲線ロール）、フラットエキスパンダロール、ヘリカルロール、ピンチエキスパンダであることが好ましい。特にＡ層に支持体を用いずに塗工する場合は、当該皺伸ばし機構の効果が大きい。一方、支持体を用いて塗工する場合は、当該皺伸ばし機構の効果が小さい。
　上記皺伸ばし機構によってＡ層の皺を伸ばしながら塗工液を塗布すれば、多孔質フィルム、および、多孔質フィルムの捲回体に皺が発生することを、効果的に抑制することができる。
　塗工装置としては、特開２００１－３１６００６号公報、または、特開２００２－６０１０２号公報に記載の塗工装置を用いることができる。
　図２および図３に、具体的な塗工装置の一例の構成の概略を説明するが、本発明は、これに限定されない。なお、図２は、塗工装置の側面図であり、図３は、塗工装置の平面図である。
　本実施の形態の塗工装置は、巻き出し機１５を備えており、巻き出し機１５から捲き出された基材１０（Ａ層）は、ガイドロール１６を介して、グラビアロール１８に送られる。そして、グラビアロール１８によって、基材１０の上に、Ｂ層を形成するための塗工液１１が塗工される。そして、塗工液１１が塗工された基材１０は、ガイドロール１７を介して、次の工程へ送られる。
　ガイドロール１６とグラビアロール１８との間、および、グラビアロール１８とガイドロール１７との間には、基材１０の両縁部をそれぞれ挟持する左右複数対の押付ローラ２０（ピンチエキスパンダ）が設けられている。そして、当該押付ローラ２０によって、幅方向の外側へ向かって基材１０に張力が加えられ、これによって、基材１０に縦皺が形成されることを防ぐことができる。
　なお、グラビアロール１８とガイドロール１７との間に、塗工液１１を乾燥させるための乾燥装置を設けることも可能であるし、ガイドロール１７の下流に、塗工液１１を乾燥させるための乾燥装置を設けることも可能である。また、押付ローラを備えた乾燥装置を設けることも可能であるし、押付ローラを備えていない乾燥装置を設けることも可能である。なお、乾燥装置の具体例については、後述する。
　図３に示すように、基材１０を幅方向に挟むように対をなしている押付ローラ２０は、それらの軸心を基材２の搬送方向側で交差させるように基材２の搬送方向に対して傾斜して配置され得る。なお、傾斜角度は、所望の角度に調節され得る。上記構成によれば、基材１０に縦皺が形成されることを、より良く防ぐことができる。
　基材１０を幅方向に挟むように対をなしている押付ローラ２０は、基材１０の両縁部をそれぞれ挟持したときに、基材１０の幅方向における基材１０と押付ローラ２０との接触長さＤａおよびＤｂの合計が、基材１０の幅寸法Ｄの２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下となるように構成され得る。上記構成によれば、押付ローラ２０による基材１０のダメージを少なくすることができる。
　基材１０の変形や破損を防止する観点からは、押付ローラ２０の外周面の形状は、平面状または湾曲面状とし、局部的な応力集中が基材１０にかからないようにすることが好ましい。このとき、基材１０を厚み方向に挟むように対をなしている押付ローラ２０は、外周面を同じ形状にしてもよいし、一方の外周面を平面状とすると共に、他方の外周面を湾曲面状としてもよい。
　また、押付ローラ２０の外周面に、ゴムリングを装着してもよい。上記構成であれば、押付ローラ２０と基材１０との動摩擦係数が大きくなるので、押付ローラ２０の幅を小さくすることができる（換言すれば、接触長さＤａおよびＤｂの合計を短くすることができる）。そして、その結果、基材１０の両縁部において製品として使えないロス部分を減らすことができるとともに、押付ローラ２０が基材１０に当たることによって生じる基材１０の変形や破損を防止できる。
　本実施の形態（例えば、上述した方法１および３）では、塗工液をＡ層に塗布した後、溶媒への浸漬などによってポリマーを析出または固化させ、その後、当該ポリマーを乾燥させることによって塗工層を形成することが好ましい。また、方法２において、塗工液をＡ層に塗布した後、乾燥させることによって塗工層を形成することが好ましい。
　上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができるが、皺伸ばし機構を有する乾燥装置を用いて行われることが好ましい。当該乾燥装置としては、ドラム乾燥機等が挙げられる。上記構成によれば、多孔質フィルム、および、多孔質フィルムの捲回体に皺が発生することを、効果的に抑制することができる。
　特に、Ｂ層の塗工方法として方法１、方法３のようにＢ層の樹脂を析出または固化させる場合、皺伸ばし機構を有する乾燥装置を用いることが好ましい。これらの方法においては、乾燥前に樹脂が固化しているため、ドラム乾燥機を用いて、加熱しながら皺を伸ばすことができる。
　図４に、具体的な皺伸ばし機構を有する乾燥装置の一例の構成の概略を説明するが、本発明は、これに限定されない。図４は、該乾燥装置の側面図である。なお、当該乾燥装置は、通常、ガイドロール１７の下流に設けられる。
　図４に示す乾燥装置では、フィルム１２（換言すれば、塗工液が塗工された後のＡ層）が、加熱ドラム３０と接触しながら搬送される。なお、加熱ドラム３０の数は、所望の数であり得る。また、フィルム１２の移動経路も、所望の経路であり得る。加熱ドラム３０と接触することによって、フィルム１２を乾燥させることができる。
　フィルム１２の搬送速度は、特に限定されないが、５ｍ／ｍｉｎ～１８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ～１５０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、２０ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎであることが更に好ましい。搬送速度が遅すぎると、多孔質フィルムの生産性が低下する。一方、搬送速度が速すぎると、多孔質フィルムの乾燥不良が発生する。
　加熱ドラム３０の温度は、特に限定されないが、４０℃～１２０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、加熱ロール３０の数を増やす必要が生じたり、または、多孔質フィルムの乾燥不良が発生する。一方、温度が高すぎると、多孔質フィルムに収縮が生じ、透気度が上昇する。
　加熱ドラム３０の直径は、特に限定されないが、１００ｍｍ～２０００ｍｍであることが好ましい。直径が大きすぎると、加熱ドラム３０の温度を均一にすることが難しく、多孔質フィルムの乾燥不良が発生する。一方、直径が小さすぎると、加熱ドラム３０とフィルム１２との接触面積が小さくなり、多孔質フィルムの乾燥不良が発生する。
　フィルム１２に対して幅方向へ付与する張力の大きさは、特に限定されないが、フィルムの単位断面積あたり、０．０２～１００ＭＰａであることが好ましく、０．５～９０ＭＰａであることがより好ましく、１～８０ＭＰａであることが更に好ましい。張力が小さすぎると、多孔質フィルムに皺が発生することがあり、一方、張力が大きすぎると、多孔質フィルムが伸びる、または、破れることがある。
　加熱ドラム３０の材質は、特に限定されないが、化学変化を起こさない材質であって、かつ、熱伝導性がよい材質であることが好ましい。例えば、オーステナイト系ステンレス（具体的には、ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いることができる。
　作製された多孔質フィルムを、巻き取ることで、好ましくは所定の幅にスリットし、次いで巻き取ることで、捲回体を得ることができる。
　このように、Ｂ層の構成に応じて、皺伸ばし機構を備えた塗工装置、および、皺伸ばし機構を備えた乾燥装置を適宜選択し、組み合わせることで、本発明の捲回体を得ることができる。
　以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
　＜１．多孔質フィルムの物性等の測定方法＞
　（１）厚み（単位：μｍ）：
　多孔質フィルムの厚み（全体厚み）は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。具体的に、多孔質フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り、当該多孔質フィルムの５点にて厚みの測定を行い、それらの平均値を多孔質フィルムの厚みとした。
　なお、Ａ層の厚み（Ａ層厚み）は、上記と同様の方法で測定して求めた。Ｂ層の厚み（Ｂ層厚み）は、多孔質フィルムの厚みからＡ層厚みを差し引いて求めた。
　（２）耐熱性材料の体積目付（β、単位：ｃｃ／ｍ２）：
　多孔質フィルムから、一辺の長さが０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様に、ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）から、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗａ（ｇ）を測定した。そして、ＷからＷａを差し引いて、Ｂ層の重量Ｗｂ（ｇ）（＝Ｗ－Ｗａ）を算出した。
　次いで、算出したＢ層の重量Ｗｂ（ｇ）を、耐熱性材料の真比重Ｄ（ｇ／ｃｃ）と、切り出した多孔質フィルムの面積Ｓ（ｍ２）（＝０．０８×０．０８）とで除して、耐熱性材料の体積目付（耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（＝Ｗｂ／（Ｄ×Ｓ））を算出した。
　（３）耐熱性材料の耐熱目付（単位：ｇ／ｍ２）：
　上記（２）を参考にして、耐熱目付（＝Ｗｂ／Ｓ）を算出した。
　（４）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）：
　透気度を、ＪＩＳ　Ｐ８１１７　に準拠して、旭精工株式会社製の王研式デジタル透気度試験機を用いて測定した。
　（５）釘刺し試験（５０％破壊電圧　単位：Ｖ）：
　多孔質フィルムの捲回体をセパレータとして備える円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について、それぞれ所定の試験電圧まで充電した後、電池の中心部に対し、２．７７ｍｍφの釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて釘刺し試験を実施し、当該電圧における安全性の良否判定を行った。
　この良否判定において、異常発熱があり、破裂や発火、蓋が吹き飛ぶといった場合を「×」、異常発熱が抑制され、破裂や発火、蓋が吹き飛ぶことがない場合、または、発煙のみであった場合を「○」として判定した。リチウムイオン二次電池１０個の釘刺し試験は、以下の手順で行った。
　（ａ）リチウムイオン二次電池１個について、ある試験電圧で釘刺し試験を実施した。
　（ｂ）別のリチウム二次電池１個について、（ａ）の釘刺し試験での判定が「○」であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧よりも０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が「×」であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧よりも０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
　（ｃ）さらに別のリチウム二次電池１個について、（ｂ）での釘刺し試験での判定が「○」であった場は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が「×」であった場合は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
　（ｄ）残りのリチウムイオン二次電池７個について、順次、（ｃ）と同様にして試験電圧を設定し、釘刺し試験を実施した。なお、釘刺し試験は、円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について夫々行った。また、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧（初回の試験電圧）は、３．８～４．４Ｖ間の任意の電圧を選定した。
　この試験結果を使用して、「ＪＩＳ　Ｋ　７２１１　硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載されている方法にしたがって、５０％破壊電圧を算出した。算出された５０％破壊電圧は、釘刺しによって内部短絡が生じた際に異常発熱が抑制される非水電解液二次電池の電池電圧を意味し、釘刺しによって内部短絡が生じた際の非水電解液二次電池の電池電圧が、この５０％破壊電圧以下であるとき、異常発熱が抑制される。５０％破壊電圧は、下記の式（１）で表される。
　Ｖ５０＝ＶＩ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±１／２］　・・・・（１）
　　Ｖ５０：５０％破壊電圧、
　　ＶＩ：電圧水準（ｉ）が０のときの試験電圧（試験電圧において、「○」と「×」とが共存する電圧であり、かつ、「×」の数が多い電圧）、
　　ｄ：試験電圧を上下させる場合の電圧間隔（Ｖ）、
　　ｉ：ＶＩのときを０とし、一つずつ増減する電圧水準（ｉ＝・・・－３，－２，－１，０，１，２，３・・・）（例えば、ＶＩから０．０５Ｖ上げた場合はｉ＝１、０．０５Ｖ下げた場合はｉ＝－１となる。）、
　　ｎｉ：各電圧水準での釘刺し試験において「○」となった(または「×」となった)電池の数、
　　Ｎ：当該電池の全ての釘刺し試験において「○」となった（または「×」となった）電池の総数）（Ｎ＝Σｎｉ）、
（「○」となった電池の数（総数）、または「×」となった電池の数（総数）のいずれを使用するかは、当該電池の全釘刺し試験で数の多かった方の結果を使用する。なお同数の場合は、どちらを使用してもよい。）、
　±１／２：ｎｉおよびＮとして、「○」となった電池の数（総数）を使用した場合は＋１／２、「×」となった電池の数（総数）を使用した場合は－１／２。
　（６）凹凸の測定：
　図５（ａ）に示すように、ボビン２の周りに、多孔質フィルムを捲いて捲回体１を形成した。そして、図５（ａ）、および、図５（ｂ）に示すように、レーザー（キーエンス株式会社製のＬＳ－７０７０Ｍ）を用いて、多孔質フィルムの捲回体１（換言すれば、２次電池用耐熱（積層）セパレータの捲回体）の側面に光を照射しながら、捲回体１を幅方向（図５（ａ）の矢印参照、換言すれば、図５（ｂ）の紙面手前から紙面奥へ向かう方向）に移動させ、ＡＢ間の基準点からのずれ量を１ｍｍ間隔で全幅に対して測定した。ＡＢ間に傾きがある場合には、最小二乗法で傾きを補正し（図５（ｃ）参照）、基準点からのずれ量を測定した。なお、図５（ｂ）中、上述したレーザーは、レーザー光を発するレーザー源３および、レーザー光を検知するレーザー検知器４を備えている。
　捲回体１の幅方向の中心点から±１０ｍｍの範囲において、「最大ずれ量－最小ずれ量」を計算し、計算された値を幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差とした。
　また、捲回体１の幅方向の中心点から±２．５ｍｍの範囲において、「最大ずれ量－最小ずれ量」を計算し、計算された値を幅方向５ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差とした。
　（７）断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による膜厚測定
　捲回体の最外周の多孔質フィルムをＴＤ（Transverse Direction）方向にミクロトームで切断して回収し、当該多孔質フィルムの幅方向の中心点から±１０ｍｍの範囲の間の４点についてＳＥＭ観察して、捲回体の最外周の多孔質フィルムの厚みを０．１μｍ単位まで測定した。測定した４点の厚みにおいて、「最大厚み－最小厚み」を計算し、計算された値を幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差とした。
　＜２．Ａ層＞
　高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２（ティコナ株式会社製））を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５（日本精鑞株式会社製））３０重量％、この高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスの合計１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
　上記ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延してシートを作製した。当該シートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃の条件下で任意の倍率で延伸して、厚み１６μｍ、空隙率５３％、透気度１００秒／１００ｃｃのポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）を得た。
　＜３．Ｂ層＞
　＜３－１．セラミック形成用スラリー＞
　「純水：イソプロピルアルコール」の重量比が「９５：５」である媒体に、固形分濃度が２８重量％となるようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１１１０（ダイセルファインケム株式会社製）、真比重：１．６ｇ／ｃｍ３）とアルミナ粉末（ＡＫＰ３０００（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ３）と、を「３：１００」の重量比で添加、混合して、高圧分散により、セラミック形成用スラリーを調製した。
　＜３－２．アラミド形成用スラリー＞
　撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、パラアラミド（ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド））の製造を行った。
　十分乾燥した重合層に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、次に、２００℃で２時間真空乾燥させた塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。当該混合物を１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末をＮＭＰに完全に溶解させた。次いで、当該溶解液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。
　この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成させて、パラアラミド濃度が６重量％のパラアラミド溶液を得た。
　得られたパラアラミド溶液１００ｇにＮＭＰ２４３ｇを添加し、６０分間攪拌して、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液を得た。
　他方、アルミナ粉末（アルミナＣ（日本アエロジル株式会社製）、真比重：３．２ｇ／ｃｍ３）６ｇと、アルミナ粉末（アドバンスドアルミナＡＡ－０３（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ３）６ｇと、を混合して、アルミナ粉末混合物１２ｇを得た。
　そして、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液と、アルミナ粉末混合物１２ｇとを混合し、２４０分間攪拌して、アルミナ粉末含有パラアラミド溶液を得た。更に、当該アルミナ粉末含有パラアラミド溶液を１０００メッシュの金網で濾過した。その後、濾液に酸化カルシウム０．７３ｇを添加し、２４０分攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡して、アラミド形成用スラリーを得た。
　＜４．多孔質フィルムの製造＞
　＜４－１．実施例１、実施例２および実施例４～６の多孔質フィルムの製造＞
　グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の片面（実施例１、実施例４および実施例５）または両面（実施例２および実施例６）に、ピンチロール（ピンチエキスパンダ）を通しながら、セラミック形成用スラリーを直接塗布し、Ａ層およびセラミック形成用スラリーを乾燥させた。なお、乾燥温度は、７０℃であった。
　これによりＡ層の片面または両面にセラミック層が積層されてなる所定厚みの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。得られた多孔質フィルムを６０．９ｍｍ幅にスリットし、内径３インチ外径６インチのボビンに巻取り、捲回体とした。
　＜４－２．実施例３の多孔質フィルムの製造＞
　Ａ層のロール（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、Ａ層を引き出しながら、Ａ層の片面にアラミド形成用スラリーを塗布し、連続的に多孔質フィルムを作製した。
　具体的には、まず、引き出したＡ層の下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布し、上面にアラミド形成用スラリーをバーコーターで所定厚みに塗布した。
　次に、塗工後のＡ層を恒温恒湿槽内（温度５０℃、相対湿度７０％）に通して、塗工膜からパラアラミドを析出させた。
　続いて、このフィルムを、水洗装置（イオン交換水が１０リットル／分で注入され、内部に満たされたイオン交換水が、注入速度と同一速度で排出される槽内に、ガイドロールがセットされた構造の装置）に通して、Ａ層からＮＭＰおよび塩化カルシウムを除去した。
　その後、洗浄された多孔質フィルムにドライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（ドラム乾燥機）（直径１ｍ、表面温度７０℃）を通して水分を乾燥除去した。
　これによりＡ層の片面にアラミド層が積層されてなる所定厚みの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。得られた多孔質フィルムを６０．９ｍｍ幅にスリットし、内径３インチ外径６インチのボビンに巻取り、捲回体とした。
　＜４－３．比較例１～３の多孔質フィルムの製造＞
　グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の両面に、セラミック形成用スラリーをピンチロールを通さずに直接塗布し、Ａ層およびセラミック形成用スラリーを乾燥させた。
　これによりＡ層の両面にセラミック層が積層されてなる所定厚みの多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。得られた多孔質フィルムを６０．９ｍｍ幅にスリットし、内径３インチ外径６インチのボビンに巻取り、捲回体とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜５．リチウムイオン二次電池の製造＞
　＜５－１．正極の作製＞
　正極活物質、導電剤、バインダー１、バインダー２、および水を用いて、正極を作製した。
　まず、正極活物質（セルシードＣ－１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、真比重４．８ｇ／ｃｍ３）：導電剤（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー１（ＰＴＦＥ３１－ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー２（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）の混合割合が、９２：２．７：４．５５：０．７５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
　混練機に一定量の水を入れ、当該水にバインダー２を溶解した後、正極活物質、導電剤、バインダー１を加えて混練し、粘度が２７００±１０００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、正極合剤を得た。
　当該正極合剤を、正極集電体シートである厚み２０μｍで空隙のないアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布、乾燥させた後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延し、幅を５４ｍｍとした正極を得た。
　＜５－２．負極の作製＞
　負極活物質１、負極活物質２、バインダー、および水を用いて、負極を作製した。
　まず、負極活物質１（ＢＦ１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：負極活物質２（ＣＧ－Ｒ－Ａ（日本黒鉛商事株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重：１．４ｇ／ｃｍ３）の混合割合が、５８．８：３９．２：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
　混練機に一定量の水を入れ、当該水にバインダーを溶解した後、負極活物質１および負極活物質２を加えて混練し、粘度が２１００±５００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、負極合剤を得た。
　当該負極合剤を、負極集電体シートである厚み１２μｍで空隙のない銅箔の両面の所定部分に塗布、乾燥させた後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度１．４５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延し、幅を５６ｍｍとした負極を得た。
　＜５－３．電池の製造＞
　実施例１～６、比較例１～３で作製された多孔質フィルム（幅６０．９ｍｍ、長さ７００ｍｍ）をセパレータとして用い、さらに、正極タブ（アルミ）を溶接した上記正極（幅５４ｍｍ、長さ５６０ｍｍ）、負極タブ（ニッケル）を溶接した上記負極（幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いて、正極、多孔質フィルム、負極の順に積層して巻回した。
　得られた電極群を１８６５０円筒電池用の電池缶に入れて、卓上旋盤でネッキングを行い、負極タブの缶底の溶接と正極タブの蓋の溶接とを行った後、真空乾燥させた。
　その後、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、カーボネート系溶剤にＬｉＰＦ６塩を１．３ｍｏｌ／Ｌ含有させた非水電解質（キシダ化学株式会社製、比重：１．２１ｇ／ｃｍ３）約５ｇ（正極、負極および多孔質フィルムにおける空隙の合計体積の１．１倍に相当を計算）を電池缶内に注液して、カシメ器で密閉して、リチウムイオン二次電池（１８６５０円筒電池）を得た。
　＜６．試験結果（膜厚測定）＞
　各層の厚みの測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜７．試験結果（５０％破壊電圧）＞
　＜５－３＞で得られた円筒型のリチウムイオン二次電池について、上記の方法で釘刺し試験を行い、５０％破壊電圧を算出した結果を表６、図６および図７に示す。なお、Ａ層の影響を除いた５０％破壊電圧βとは、実施例１～６、比較例１～３で作製された多孔質フィルムを用いた電池の５０％破壊電圧の値から、Ａ層単独フィルムを用いた電池の５０％破壊電圧の値を引いたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本実施例においては、Ｂ層として耐熱性材料を含むＢ層を用いた。耐熱性材料を含む層を有する多孔質フィルムにおいては、５０％破壊電圧が、耐熱性材料を含む層の体積目付に比例することが知られている。そこで、体積目付の影響を除外するために、「β／Ｂ層の体積目付」を算出し、比較した。その結果、実施例１～６の電池の「β／Ｂ層の体積目付」は、比較例１～３の「β／Ｂ層の体積目付」よりも高く、実施例１～６の電池は、内部短絡が起きた場合であっても安全性が高い電池であることが明らかになった。
　本発明は、高い安全性を確保することができる電池（例えば、非水電解液二次電池）の製造分野において広範に利用することができる。より具体的に、本発明は、電池（例えば、非水電解液二次電池）のセパレータの製造分野において広範に利用することができる。
　　１　　捲回体
　　２　　ボビン
　　３　　レーザー源
　　４　　レーザー検知器
　　５・６・７　　矢印
　１０　　基材
　１１　　塗工液
　１２　　フィルム
　１５　　巻き出し機
　１６・１７　　ガイドロール
　１８　　グラビアロール
　２０　　押付ローラ
　３０　　加熱ドラム

Claims (11)

  1. 　２０ｍｍ以上の幅を有する帯状の多孔質フィルムの捲回体であって、
    　上記捲回体の最表面の幅方向の凹凸を、１ｍｍ間隔で全幅に対して測定したときの、幅方向２０ｍｍの間の凹凸の最大値と最小値との差が２５μｍ未満であることを特徴とする捲回体。
  2. 　上記捲回体の最外周の多孔質フィルムの、幅方向２０ｍｍの間の膜厚の最大値と最小値との差が１．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の捲回体。
  3. 　上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の捲回体。
  4. 　上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層と、該ポリオレフィンを含む層の上に塗工されて形成された塗工層と、を有することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の捲回体。
  5. 　上記塗工が、皺伸ばし機構を備えた塗工装置を用いて行われることを特徴とする請求項４に記載の捲回体。
  6. 　上記皺伸ばし機構が、ピンチエキスパンダであることを特徴とする請求項５に記載の捲回体。
  7. 　上記塗工層は、塗工の後に乾燥されて形成された層であり、
    　上記乾燥が、皺伸ばし機構を有する乾燥装置を用いて行われることを特徴とする請求項４～６の何れか１項に記載の捲回体。
  8. 　上記乾燥装置が、ドラム乾燥器であることを特徴とする請求項７に記載の捲回体。
  9. 　上記多孔質フィルムが、耐熱性樹脂を含む層、および、接着性樹脂を含む層からなる群から選択される少なくとも１つの層と、ポリオレフィンを含む層と、を有することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の捲回体。
  10. 　上記多孔質フィルムが、ポリオレフィンを含む層と、耐熱性樹脂を含む層と、を有することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の捲回体。
  11. 　請求項４に記載の捲回体の製造方法であって、
    　ポリオレフィンを含む層の上に、塗工層を形成するための塗工液を塗工する工程を含むことを特徴とする製造方法。
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