KR101572289B1 - 다공질 필름, 그것을 포함하는 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터 - Google Patents

다공질 필름, 그것을 포함하는 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하를 함유하는 다공질 필름을 제공한다.

Description

다공질 필름, 그것을 포함하는 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터{POROUS FILM, MULTILAYER POROUS FILM COMPRISING THE SAME, AND SEPARATOR}
본 발명은 다공질 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적층 다공질 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 세퍼레이터에 관한 것이다.
다공질 필름은 종이 기저귀, 의료용 시트에 사용되며, 전지, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터 등, 각종 용도에 사용되고 있다. 이러한 다공질 필름으로서, 수용성 충전제 및 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 시트를 연신한 후, 수성 액체를 사용하여 수용성 충전제를 제거함으로써 얻는 세퍼레이터용 다공질 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-69221호 공보 참조). 세퍼레이터용 다공질 필름으로서는 더욱 두께가 얇고, 막 두께가 균일한 것이 요구되고 있으며, 이것을 해결하는 다공질 필름으로서 수용성 충전제 및 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 시트를 수성 액체를 사용하여 수용성 충전제를 제거한 후 연신함으로써 얻어진 세퍼레이터용 다공질 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-307163호 공보 참조).
그러나, 이들 다공질 필름을 세퍼레이터에 사용한 경우, 전지 등 축전 디바이스의 특성 면에서 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은 축전 디바이스의 특성을 개선할 수 있는 우수한 다공질 필름, 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 하기 (1) 내지 (9)가 제공된다.
(1) 폴리올레핀 수지와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하를 함유하는 다공질 필름.
(2) 상기 (1)에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 질량부와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분과, 수용성 충전제 100 내지 400 질량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 시트로 하고, 이어서 상기 시트를 수성 액체에 접촉시킴으로써 상기 시트로부터 상기 수용성 충전제를 제거하고, 상기 시트를 연신함으로써 얻어지는 다공질 필름이며, 상기 지방산 성분의 잔류량이 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 다공질 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 수지인 다공질 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공질 필름에 내열 수지 및/또는 충전재를 함유하는 다공질 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 내열 수지가 질소 함유 방향족 중합체인 적층 다공질 필름.
(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터.
(7) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 세퍼레이터를 갖는 축전 디바이스.
(9) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지.
도 1은, 실시예에서 폴리올레핀 수지 조성물로 성형된 시트로부터 수용성 충전제를 제거할 때 사용한 장치의 모식도이다.
[부호의 설명]
a: 산 수용액조
b: 알칼리 수용액조
c: 수조
d: 권취기
e: 폴리올레핀 수지 조성물로 성형된 시트
f: 건조 드럼(가열 드럼)
본 발명의 다공질 필름은 폴리올레핀 수지와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하를 함유하는 다공질 필름이다.
본 발명의 다공질 필름은 폴리올레핀 수지 100 질량부와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분과, 수용성 충전제 100 내지 400 질량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 시트로 하고, 이어서 상기 시트를 수성 액체에 접촉시킴으로써 상기 시트로부터 상기 수용성 충전제를 제거하고, 상기 시트를 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, "상기 시트를 수성 액체에 접촉시킴으로써 상기 시트로부터 상기 수용성 충전제를 제거하고, 상기 시트를 연신한다"는 것은, 폴리올레핀 수지 조성물을 성형한 시트로부터 상기 시트에 포함되는 수용성 충전제를 제거한 후, 시트를 연신하는 것, 시트를 연신한 후 수용성 충전제를 제거하는 것, 수용성 충전제의 제거와 시트의 연신을 동시에 행하는 것 중 어떠한 순서도 포함한다. 막 두께의 균일성이 보다 우수한 다공질 필름이 얻어지기 때문에, 수용성 충전제를 제거한 후 시트를 연신하는 것이 바람직하다. 이하, 이 수용성 충전제를 제거한 후 시트를 연신하는 방법에 대하여 상세히 설명하지만, 다른 순서인 경우에도 수용성 충전제의 제거에 사용되는 액체나 제거 방법, 연신 방법은 동일하다. 또한, 다공질 필름을 제조할 때 사용하는 시트는, 본 발명을 위한 폴리올레핀 수지 조성물을 성형한 시트가 2매 이상 적층되어 이루어지는 다층 시트일 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 수용성 충전제 함유량은 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 400 질량부, 바람직하게는 150 내지 350 질량부이다. 폴리올레핀 수지 조성물 중의 수용성 충전제의 양이 100 질량부 미만인 경우에는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로 성형된 시트로부터 수용성 충전제를 단시간에 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있으며, 한편 400 질량부를 초과하는 경우에는 시트 및 다공질 필름의 강도가 약해져, 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물로 성형되는 시트의 두께는 통상적으로 5 내지 200 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛이다. 이러한 두께의 시트는 수용성 충전제를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있으며, 연신 공정에서 취급이 용이하다.
본 발명에서 사용하는 수용성 충전제의 평균 입경은 특별히 언급하지 않는 한 후술하는 측정법에 의해 측정되며, 통상적으로 0.02 내지 10 ㎛이다. 특히 본 발명에 따라 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 평균 입경이 0.04 내지 0.5 ㎛인 수용성 충전제를 사용하는 것이, 얻어지는 다공질 필름의 이온 투과성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수용성 충전제는 산성, 중성, 알칼리성 중 어느 하나의 수성 액체에 가용이면 유기계 충전제일 수도 있고, 무기계 충전제일 수도 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기계 수용성 충전제로서는, 중합체 분자 중에 -OH기, -COOH기, -CONH2기 등을 갖는 수성 액체에 가용인 선상 고분자를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르 등을 들 수 있다.
산성의 수성 액체에 가용인 무기계 수용성 충전제로서는 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있으며, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리성의 수성 액체에 가용인 무기계 수용성 충전제로서는, 규산, 산화아연 등을 들 수 있다. 중성의 수성 액체에 가용인 무기계 수용성 충전제로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 저렴하며, 다양한 입경, 특히 미세한 입경인 것을 용이하게 입수할 수 있고, 시트로부터 수성 액체에 의해 제거할 때의 제거 속도가 빠르다는 점에서 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수용성 충전제는, 폴리올레핀 수지와의 혼련시에 균일 혼합성을 높이기 위해 일반적으로 첨가제를 첨가하여 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 미리 첨가제로 수용성 충전제의 표면을 표면 처리한 것을 상기 혼련시에 사용하는 경우나, 폴리올레핀 수지, 수용성 충전제 및 첨가제를 혼련하여 사용하는 경우 등을 들 수 있다. 이 첨가제(표면 처리제, 혼련 보조제)로서는, 일반적으로 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 포화 지방산(라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등), 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 불포화 지방산(팔미토일산, 올레산, 박센산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 이코사디엔산, 이코사트리엔산, 아라키돈산 등) 및 이들 지방산의 금속염(예를 들면 스테아르산나트륨 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분을 주성분으로 하는 것이 사용된다. 지방산 성분이 지나치게 적으면, 혼련시에 충분히 균일하게 혼합하기 어려운 경우가 있다. 또한, 지나치게 많으면, 혼련 장치 내에서 장치 내벽과 혼련물(폴리올레핀 수지, 수용성 충전제 및 첨가제 등) 사이의 마찰력이 저하됨으로써, 충분히 혼련하기 어려운 경우가 있다. 이들 중에서 보다 효과적인 첨가제는, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 팔미토일산 등, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분이며, 탄소 원자수가 16 이상 18 이하의 범위인 지방산 성분을 주성분으로 하는 것이다.
본 발명에서, 다공질 필름에 함유되는 지방산 성분은 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이다. 함유량이 지나치게 많으면 축전 디바이스, 특히 전지 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 그 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 지방산 성분의 유래는 첨가제로 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이, 본 발명자들은 다공질 필름에서 특정한 지방산 성분이 특정한 범위가 되었을 때, 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우 디바이의 다양한 특성이 개선된다는 것을 발견한 것이다.
또한, 지방산 성분의 탄소 원자수가 11 이하 또는 25 이상인 경우에는, 다공질 필름에서의 구멍의 균일성이나 다공질 필름의 강도가 충분해지기 어려운 경우도 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 각 올레핀의 단독 중합체, 이들 단량체끼리의 공중합체, 또는 이들 단량체와 비올레핀 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리 프로필렌 수지, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지는, 분자쇄 길이가 2850 nm 이상인 폴리올레핀(이하, 초고분자쇄 길이 폴리올레핀으로 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 초고분자쇄 길이 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용함으로써 얻어지는 다공질 필름은 강도가 우수해지고, 특히 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에는 내부 저항이 보다 낮은 전지로 할 수 있다. 폴리올레핀 수지 중에 포함되는 초고분자쇄 길이 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀 수지 중 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서는, 통상적으로 정극-부극간의 단락 등이 원인이 되어 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는(셧다운하는) 것이 중요하다. 따라서, 전지의 세퍼레이터에는 통상적인 사용 온도를 초과한 경우, 가능한 한 저온에서 셧다운하는(다공질 필름의 미세 구멍을 폐색하는) 것이 요구된다. 본 발명의 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 셧다운 온도를 120 내지 170 ℃ 정도로 할 수 있기 때문에 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 또한, 셧다운한 후에는, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그 온도(열 파막(破膜) 온도)에 의해 파막되지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것, 바꾸어 말하면 내열성이 높은 것이 요구된다. 전지의 세퍼레이터로서는, 본 발명에서의 다공질 필름에 내열 수지 및/또는 충전재를 함유하는 다공질 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 사용함으로써, 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물은, 질량 평균 분자량이 700 내지 6000인 올레핀계 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀계 왁스는 25 ℃에서 고체상이다. 올레핀계 왁스를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물은 연신성이 향상되고, 얻어지는 다공질 필름은 강도가 우수해진다. 폴리올레핀 수지 조성물 중의 올레핀계 왁스의 함유량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
올레핀계 왁스의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지 왁스, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지 왁스, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1) 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리올레핀 수지나 올레핀계 왁스의 분자쇄 길이, 질량 평균 분자쇄 길이, 분자량 및 질량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 특정한 폴리올레핀 수지 중의 초고분자쇄 길이 폴리올레핀의 함유량(질량％)은, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 적분에 의해 구할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 분자쇄 길이는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 분자쇄 길이이고, 보다 구체적으로는 이하의 절차로 구해지는 매개 변수이다. GPC 측정의 이동상으로서는 측정하는 미지 시료도, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌도 용해할 수 있는 용매를 사용한다. 우선, 분자량이 상이한 복수종의 표준 폴리스티렌의 GPC 측정을 행하고, 각 표준 폴리스티렌의 유지 시간을 구한다. 폴리스티렌의 Q 팩터를 사용하여 각 표준 폴리스티렌의 분자쇄 길이를 구하고, 이에 따라 각 표준 폴리스티렌의 분자쇄 길이와 그에 대응하는 유지 시간을 알 수 있다. 또한, 표준 폴리스티렌의 분자량, 분자쇄 길이 및 Q 팩터는 하기의 관계에 있다.
분자량=분자쇄 길이×Q 팩터
이어서, 미지 시료의 GPC 측정을 행하고, 유지 시간-용출 성분량 곡선을 얻는다. 표준 폴리스티렌의 GPC 측정에서 유지 시간 T였던 표준 폴리스티렌의 분자쇄 길이를 L로 할 때, 미지 시료의 GPC 측정에서 유지 시간 T였던 성분의 "폴리스티렌 환산의 분자쇄 길이"를 L로 한다. 이 관계를 이용하여, 해당 미지 시료의 상기 유지 시간-용출 성분량 곡선으로부터 해당 미지 시료의 폴리스티렌 환산의 분자쇄 길이 분포(폴리스티렌 환산의 분자쇄 길이와 용출 성분량의 관계)가 구해진다.
본 발명에서, 폴리올레핀 수지 중의 분자쇄 길이가 2850 nm 이상인 폴리올레핀량은, 상기한 방법으로 구한 분자쇄 길이-용출 성분량 곡선을 전체 범위에 대하여 적분한 값에 대한, 분자쇄 길이 2850 nm 이상에 해당하는 범위에 대하여 적분한 값의 비율로서 구할 수 있다.
본 발명에서의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지나 수용성 충전제 등의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼합 장치, 예를 들면 롤, 벤버리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 재료를 혼합할 때, 필요에 따라 산화 방지제나 비이온성 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물로 성형되는 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이브법(skive method) 등의 시트 성형 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리올레핀 수지 조성물로 성형된 시트로부터 상기 시트에 포함되는 수용성 충전제를 수성 액체에 접촉시킴으로써 제거한다. 시트와 수성 액체를 접촉시키는 방법으로서는, 수성 액체를 시트에 샤워 형태로 끼얹는 방법, 수성 액체를 넣은 욕조에 시트를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 시트와 수성 액체를 접촉시키는 방법은 회분식일 수도 있고, 연속식일 수도 있지만, 생산성의 관점에서 연속식이 바람직하다. 연속식으로서는, 예를 들면 복수의 롤을 내부에 배치한 욕조에 수성 액체를 넣고, 회전하는 상기 롤에 의해 시트를 반송하여 수성 액체 중을 통과시키는 방법을 들 수 있다. 수성 액체에 의해 수용성 충전제가 제거된 시트는, 물로 더 세정하는 것이 바람직하다. 세정의 정도로서는 얻어지는 다공질 필름의 용도에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 이 세정을 위해 물에 용해한 염 등이 석출되지 않을 정도까지 세정을 행할 수 있다. 수용성 충전제를 제거한 시트는, 통상적으로 상기 시트의 물성이 변화되지 않는 시간과 온도의 범위 내에서 건조된다.
수성 액체는 시트 중의 수용성 충전제를 제거 가능한 액체인 것이 바람직하고, 예를 들면 산성의 수성 액체로서는 염산 수용액, 황산 수용액을 들 수 있고, 알칼리성의 수성 액체로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등을 들 수 있고, 중성의 수성 액체로서는 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있다. 수성 액체에는 각종 유기 용제가 함유되어 있을 수도 있다.
수용성 충전제의 제거 속도를 빠르게 하기 위해, 수성 액체에는 계면활성제나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 계면활성제나 유기 용제는, 시트와 상기 수성 액체의 접촉 후의 시트에 접촉시켜 사용할 수도 있다. 해당 접촉의 방법은 시트와 수성 액체를 접촉시키는 방법에 준하여 행할 수 있으며, 접촉 후에 물 등에 의해 세정을 행할 수도 있다. 계면활성제로서는 공지된 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 수성 액체가 강알칼리성(pH 11 이상)이나 강산성(pH 3 이하)인 경우에도 가수분해되기 어렵다는 이점이 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민ㆍ지방산 아미드 등을 들 수 있다. 수성 액체에 첨가하는 비이온계 계면활성제량은, 수용성 충전제 제거 속도의 상승 효과와 수용성 충전제 제거 후에 시트로부터 계면활성제를 제거할 때의 효율의 균형으로부터, 0.05 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제의 친수성 친유성 균형(HLB)은 3 내지 18의 범위가 바람직하고, 5 내지 15의 범위가 보다 바람직하다. HLB란, 친수성과 소수성의 강도의 균형을 나타내는 값이다. HLB가 지나치게 작으면 물에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있으며, 반대로 HLB가 지나치게 크면 물에 대한 용해성은 충분하지만, 소수성이 낮기 때문에 시트로의 침투에 시간이 걸리는 경향이 있다.
HLB는 이하에 나타내는 그리핀의 식에 의해 산출할 수 있다.
HLB=((계면활성제 중의 친수기 부분의 분자량)/(계면활성제 전체의 분자량))×(100/5)
상기 그리핀식으로 HLB를 산출할 수 없는 계면활성제의 HLB에 대해서는, HLB 미지의 상기 계면활성제로 오일을 유화시키고, 별도로 HLB 기지의 복수의 계면활성제(HLB의 값이 상이한 것을 사용)로 동일한 오일을 유화시켜 비교하는 시험을 행함으로써 결정한다. 오일의 유화 상태를 HLB 미지의 계면활성제와 동일하게 한 HLB 기지의 계면활성제의 HLB를, HLB 미지의 계면활성제의 HLB로 한다.
상기한 바와 같은 수성 액체를 접촉시킴으로써 폴리올레핀 수지 조성물로 성형된 시트로부터 수용성 충전제를 제거한 시트를 텐터, 롤, 오토그래프 등에 의해 연신함으로써, 다공질 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 시트를 연신한 후 수용성 충전제를 제거하여 다공질 필름을 제조할 수도 있고, 시트의 연신과 수용성 충전제의 제거를 동시에 행하여 다공질 필름을 제조할 수도 있다. 얻어지는 다공질 필름의 통기성의 관점에서 연신 배율은 2 내지 12배인 것이 바람직하고, 4 내지 10배인 것이 보다 바람직하다. 연신 후의 다공질 필름의 두께는, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 그 축전 디바이스의 종류, 용도에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 5 내지 100 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 연신 온도는, 통상적으로 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지의 연화점 이상 융점 이하의 온도, 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점 -50) ℃ 내지 상기 융점의 범위에서 행한다. 이러한 범위의 온도에서 연신을 행함으로써, 통기성이나 이온 투과성이 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물이 폴리에틸렌을 주체로 하는 폴리올레핀 수지로 구성되어 있는 경우 연신 온도는 80 내지 130 ℃인 것이 바람직하고, 90 내지 115 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 후에는 열고정(heat setting)을 행하는 것이 바람직하다. 열고정 온도는 폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지의 융점 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 다공질 필름은 막 두께의 균일성이 우수하고, 강도, 통기성(이온 투과성)도 우수하고, 축전 디바이스, 특히 전지에 사용한 경우에는 전지 특성을 개선할 수 있는 전지를 얻을 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 세퍼레이터에 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 내열 수지 및/또는 충전재를 함유하는 다공질 내열층을 적층하여, 적층 다공질 필름으로 할 수 있다. 이러한 적층 다공질 필름은 내열성이 매우 우수하고, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 다공질 내열층은 다공질 필름의 한쪽 면에 설치되어 있을 수도 있고, 양면에 설치되어 있을 수도 있다. 이하, 적층 다공질 필름에 대하여 설명한다.
적층 다공질 필름의 두께로서는 통상적으로 40 ㎛이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 다공질 내열층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 적층 다공질 필름은, 이온 투과성의 관점에서 걸리(Gurley)법에 의한 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 이 적층 다공질 필름의 공극률(空孔率)은 통상적으로 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 이들의 공기 투과도, 공극률의 범위는 상기 다공질 필름에 있어서도 동일하다.
적층 다공질 필름에서 다공질 내열층은, 내열 수지 및/또는 충전재를 함유한다. 이온 투과성을 보다 높이기 위해, 다공질 내열층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이상 5 ㎛이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하의 얇은 층인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 내열층에서의 구멍의 크기(직경)는 통상적으로 3 ㎛이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 구멍의 크기는 수은 압입법으로 측정할 수 있다.
다공질 내열층에 함유되는 내열 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐술피드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있다. 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 내열 수지는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드이고, 제조면에서 특히 바람직하게는 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀 중합체를 들 수 있다. 이들 내열 수지를 사용함으로써 내열성을 높이는 것, 즉 열 파막 온도를 높이는 것이 가능하다.
열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하지만, 통상적으로 160 ℃ 이상이다. 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 사용함으로써, 열 파막 온도를 최대 400 ℃ 정도까지 높일 수 있다. 또한, 폴리-4-메틸펜텐-1을 사용하는 경우에는 최대 250 ℃ 정도, 환상 올레핀 중합체를 사용하는 경우에는 최대 300 ℃ 정도까지 열 파막 온도를 각각 높일 수 있다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이며, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적인 것이다. 파라아라미드로서는, 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 디아민으로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 다공질 내열층은 내열 수지 및 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 충전재는, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 형상에 대해서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어떠한 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽다는 점에서 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자의 평균 입경은, 전자 현미경에 의해 얻은 사진을 입경 계측기로 해석하는 방법에 의해 측정된다. 또한, 전자 현미경에 의해 충전재를 구성하는 입자의 형상을 확인할 수도 있다.
충전재로서의 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
충전재로서의 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있으며, 구체적으로 예시하면 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자이며, 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 내열층이 내열 수지 및 충전재를 함유하는 경우, 다공질 내열층에서의 충전재의 함유량은 충전재의 재질의 비중에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자가 모두 알루미나 입자인 경우에는, 다공질 내열층의 총 질량을 100으로 했을 때 충전재의 질량은 통상적으로 20 이상 95 이하, 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들의 범위는, 충전재의 재질의 비중에 의존하여 적절하게 설정할 수 있다.
적층 다공질 필름에서의 다공질 내열층은 도공액을 다공질 필름에 도포하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 내열 수지로서 파라아라미드를 사용하는 경우에는, 파라아라미드를 극성 유기 용매에 용해시켜 도공액으로서 사용하여 얻을 수 있다. 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매이고, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 내열 수지로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로서는, 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 이외에 디메틸술폭시드, 크레졸 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
다공질 필름에 다공질 내열층을 적층하는 방법으로서는, 다공질 내열층을 별도로 제조한 후 다공질 필름에 적층하는 방법, 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 내열 수지를 함유하는 도공액을 도포하여 다공질 내열층을 적층하는 방법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 후자의 방법이 바람직하다. 후자의 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 내열 수지를 함유하는 도공액을 도포하여 다공질 내열층을 적층하는 방법으로서, 내열 수지 및 충전재를 함유하는 도공액을 사용하는 경우에는, 구체적으로 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 내열 수지 100 질량부를 포함하는 극성 유기 용매 용액에, 상기 내열 수지 100 질량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 질량부 분산시킨 슬러리상 도공액을 제조하는 공정.
(b) 상기 도공액을 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 도공하여, 도공막을 형성하는 공정.
(c) 가습, 용매 제거 또는 내열 수지를 용해하지 않는 용매로의 침지 등의 수단에 의해 상기 도공막으로부터 내열 수지를 석출시킨 후, 필요에 따라 건조하는 공정.
도공액은, 일본 특허 공개 제2001-316006호 공보에 기재된 도공 장치 및 일본 특허 공개 제2001-23602호 공보에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도공하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 내열층은 내열 수지를 함유하지 않고, 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 이 경우에는, 충전재로서 상기한 무기 분말이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등, 열안정성이 높은 것이 보다 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 이들 충전재와 결합제를 혼합한 것을 다공질 필름에 도포하여, 적층 다공질 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 결합제로서는 비수용성 결합제를 사용할 수 있다. 비수용성 결합제, 충전재 및 유기 용매를 사용하여, 용이하게 다공질 내열층을 적층할 수 있다. 또한, 비수용성 결합제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 들 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 막 두께의 균일성이 우수하고, 내열성, 강도, 통기성(이온 투과성)도 우수하고, 축전 디바이스, 특히 전지에 사용한 경우에는 전지 특성을 개선할 수 있는 전지를 얻을 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 세퍼레이터에 바람직하다. 나아가서는 비수전해질 이차 전지 등의 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 축전 디바이스(비수전해질 이차 전지 등의 전지, 캐패시터 또는 콘덴서)의 제조에 대해서는, 본 발명의 다공질 필름, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 것 이외에는 공지된 기술에 따를 수 있다. 예를 들면, 비수전해질 이차 전지는, 정극 집전체에 정극용 전극합제가 도포되어 이루어지는 정극 시트, 세퍼레이터, 및 부극 집전체에 부극용 전극합제가 도포되어 이루어지는 부극 시트를 이 순서대로 적층하여 권회함으로써 얻어지는 전극군을 캔 또는 용기 내에 수납한 후, 전해질이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다. 여기서, 세퍼레이터가 다공질 내열층을 갖는 경우에는, 상기 내열층은 정극 시트, 부극 시트 중 어느 하나에 접할 수도 있다. 상기 내열층이 양면에 설치되어 있는 경우, 2개의 내열층은 정극 시트 및 부극 시트 각각에 접할 수 있다. 상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 상기 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 각이 다듬어진 직사각형 등이 된 형상을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
[실시예]
(1) 걸리값
필름의 걸리값(초/100 cc)은, JIS P8117에 준하여 B형 덴소미터(도요 세이끼 제조)로 측정할 수 있다. 측정은 임의의 장소 50개소에서 측정하여, 평균, 표준 편차 및 변동률을 구하였다.
(2) 막 두께
JISK 7130에 준거하여 미쯔토요 제조 VL-50A로 측정을 행하였다. 측정은 임의의 장소 50개소에서 측정하여, 평균, 표준 편차 및 변동률을 구하였다.
(3) GPC에 의한 분자쇄 길이 및 분자량의 측정
측정 장치로서 워터즈사 제조 겔 크로마토그래프 얼라이언스(Alliance) GPC2000형을 사용하였다. 기타 조건을 이하에 나타낸다.
칼럼: 도소사 제조 TSK겔 GMHHR-H(S)HT 30cm×2, TSK겔 GMH6-HTL 30 cm×2
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0 mL/분
칼럼 온도: 140 ℃
주입량: 500 μL
시료 30 mg을 o-디클로로벤젠 20 mL에 145 ℃에서 완전히 용해한 후, 이 용액을 공경이 0.45 ㎛인 소결 필터로 여과하고, 여과액을 공급액으로 하였다. 또한, 교정 곡선은, 분자량이 이미 알려진 16종의 표준 폴리스티렌을 사용하여 제조하였다.
(4) 수용성 충전제의 평균 입경
주사 전자 현미경 SEM(히타치 제조 S-4200)에 의해 30000배로 관측하고, 입자 100개에 대하여 직경을 측정하여 그 평균을 평균 입경(㎛)으로 하였다.
(5) 천공 강도
다공질 필름을 12 mmφ의 와셔로 고정하고, 핀을 200 mm/분으로 찔렀을 때의 최대 응력(gf)을 상기 필름의 천공 강도로 한다. 핀은 핀 직경 1 mmφ, 선단 0.5 R인 것을 사용한다.
(6) 파라아라미드의 고유 점도
중합액을 수중에 적하하고, 믹서로 분쇄, 여과를 행하여 파라아라미드 중합체를 얻었다. 이어서 98 ％ 황산 100 ml에 300 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조한 파라아라미드 중합체 0.5 g을 용해시키고, 파라아라미드 황산 용액 및 98 ％ 황산에 대하여 각각 모세관 점도계에 의해 30 ℃에서 유동 시간을 측정하고, 구해진 유동 시간의 비로부터 다음의 수학식 1에 의해 고유 점도를 구하였다.
<수학식 1>
고유 점도=ln(T/T0)/C〔단위: dl/g〕
여기서, T 및 T0은 각각 파라아라미드 황산 용액 및 황산의 유동 시간이고, C는 파라아라미드 황산 용액 중의 파라아라미드 농도(g/dl)를 나타낸다.
(7) 다공질 필름 중의 지방산 성분의 분석
제조한 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 열추출-GCMS법에 의해 정량하였다. 분석에 사용한 장치는 파이롤라이저: PY-2020D(프론티어 래버러토리 제조), 크라이오트랩: MJT-1030E(프론티어 래버러토리 제조), GCMS: 애질런트(Agilent) 5973형이다. 다공질 필름 시료 5 mg을 미리 100 ℃로 가열한 파이롤라이저 중에 투입한 후, 1분당 30 ℃의 비율로 300 ℃까지 가열하고, 가열 중에 휘발된 지방산 성분에 대하여 GCMS 측정(SIM 모드)을 행하였다. 캐리어 가스는 He를 사용하였으며, 유량은 1.0 ml/분이었다. 다공질 필름 시료와 동시에 각종 지방산 성분의 에탄올 용액을 제조하고, 이것을 표준 용액으로서 GCMS 측정(SIM 모드)을 행하여 검량선을 작성하였다. 작성한 검량선을 기초로 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 구하였다.
(8) 폴리올레핀 수지 조성물로 성형되는 시트의 제조
시트 (1)의 제조
폴리에틸렌 분말 100 질량부(하이젝스 밀리언 340M, 미쯔이 가가꾸(주) 제조, 질량 평균 분자쇄 길이 17000 nm, 질량 평균 분자량 300만, 융점 136 ℃)에 대하여, 올레핀계 왁스 분말 43 질량부(하이왁스 110P, 미쯔이 가가꾸(주) 제조, 질량 평균 분자량 1000, 융점 110 ℃)와 탄산칼슘 150 질량부(시라이시 칼슘 제조, 비고트(Vigot) 10, SEM으로 구한 평균 입경 0.15 ㎛, 지방산 성분을 함유)를 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 혼련기로 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 151 ℃이고, 동일한 원주 속도로 회전하는 한 쌍의 롤로 압연하여 막 두께 약 70 ㎛의 시트 (1)을 제조하였다. 이 시트 (1)의 두께 정밀도는 ±2 ㎛ 이내이고, 폴리올레핀 수지 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 질량을 100 질량％로 했을 때, 상기 폴리올레핀 수지 중 분자쇄 길이 2850 nm 이상의 폴리올레핀 수지는 30 질량％였다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 장치를 사용하여 시트 (1) 중의 탄산칼슘을 제거하였다. 시트 (1)을 롤에 의해 반송하여 염산 수용액(염산 2 내지 4 mol/L, 비이온계 계면활성제 0.1 내지 0.5 질량％)이 주입된 (a)의 욕조에 15분간 침지하여 탄산칼슘을 제거하고, 이어서 상기 시트를 수산화나트륨 수용액(농도 0.1 내지 2 mol/L)이 주입된 (b)의 욕조에 2분간 침지하고, 중화하는 공정을 반복하여 3회 행하였다. 상기 시트를 (c)의 욕조에서 60분간 이소프로판올을 10 ％ 함유한 물로 세정한 후, 50 ℃로 가열한 롤에 접촉시켜 건조하여 권취하고, 텐터(도시하지 않음)로 8배로 연신하였다(연신 온도 103 ℃).
다공질 필름 중의 지방산 성분의 분석
이와 같이 하여 제조한 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 열추출-GCMS법에 의해 정량 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
전지의 제조
이와 같이 하여 제조한 다공질 필름을 활성 물질로서 코발트산리튬을 92 ％ 포함하는 정극 시트와 활성 물질로서 카본을 98 ％ 포함하는 부극 시트와 함께 권회하고, 농도 1.3 mol/L의 LiPF6염을 함유하는 전해액을 주액하여 18650형의 원통 전지를 제조하였다.
충방전 시험기로 소정의 에이징을 행한 후, 방전률을 0.2 C, 1 C, 2 C, 3 C로 변경한 경우의 전지의 방전 용량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
고온 보존 시험
상기 전지를 4.25 V로 충전한 상태에서 70 ℃의 항온조 중에서 1주간의 보존을 행하고, 보존 후의 방전률을 0.2 C, 1 C, 2 C, 3 C로 변경한 경우의 전지의 방전 용량 및 부하 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 (c)의 욕조의 온도를 45 ℃로 가온한 것 이외에는, 동일하게 행하여 다공질 필름을 얻었다. 이 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 표 1에, 다공질 필름을 사용하여 제조한 전지의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
파라아라미드( 폴리 ( 파라페닐렌테레프탈아미드 ))의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3 리터의 분리형 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 플라스크를 충분히 건조하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200 g을 투입하고, 200 ℃에서 2시간 동안 진공 건조한 염화칼슘 분말 151.07 g을 첨가하고, 100 ℃로 승온시켜 완전히 용해시켰다. 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민 68.23 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20 ℃±2 ℃로 유지한 상태에서 테레프탈산디클로라이드 124.97 g을 10분할하여 약 5분 간격으로 첨가하였다. 그 후에도 교반하면서 용액을 20 ℃±2 ℃로 유지한 상태에서 1시간 동안 숙성하였다. 1500 메쉬의 스테인리스 금망으로 여과하였다. 얻어진 용액은 파라아라미드 농도 6 ％의 액정상이었으며, 광학적 이방성을 나타내었다. 파라아라미드 용액의 일부를 샘플링하고, 물로 재침전하여 얻어진 파라아라미드의 고유 점도는 2.01 dl/g이었다.
도공액의 제조
앞서 중합한 파라아라미드 용액 100 g을 플라스크에 칭량하고, 243 g의 NMP를 첨가하여 최종적으로 파라아라미드 농도가 1.75 질량％인 등방상의 용액으로 제조하여 60분간 교반하였다. 상기한 파라아라미드 농도가 1.75 질량％인 용액에 알루미나 C(닛본 아에로질사 제품)를 6 g(파라아라미드 100 g에 대하여), 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미또모 가가꾸사 제품)을 6 g(파라아라미드 100 g에 대하여) 혼합하고, 240분간 교반하였다. 알루미나 미세 입자를 충분히 분산시킨 도공 도핑을 1000 메쉬의 금망으로 여과하였다. 그 후, 산화칼슘 0.73 g을 첨가하여 240분간 교반하여 중화를 행하고, 감압하에 탈포하여 슬러리상의 도공액을 얻었다.
적층 다공질 필름의 제조(연속법)
실시예 2에서 제조한 다공질 필름의 권취물(폭 300 mm, 길이 300 m)을 권출기에 부착하고, 장력 2 kg/300 mm, 라인 속도 4 m/분으로 인출하면서 도공액을 도포하여, 연속적으로 적층 다공질 필름을 제조하였다.
우선, 인출한 다공질 필름의 하면에 NMP를 마이크로 그라비아 코터로 도포하고, 상면에 제조한 도공액을 바코터로 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 길이 1.5 m의 항온항습조 내(온도 50 ℃, 상대 습도 70 ％)를 통과시키고, 도포한 도공액으로부터 파라아라미드를 석출시켰다. 이어서, 라인 길이 4 m의 수세 장치(이온 교환수를 넣고, 이온 교환수를 10 리터/분으로 공급, 배출하는 욕조 내에 가이드롤을 세팅한 것)를 통해 NMP, 염화칼슘을 제거하였다. 그 후, 양키 드라이어로 열풍을 취입하면서 열롤(직경 1 m, 표면 온도 70 ℃, 메타아라미드천의 캠버스로 덮음)을 통해 수분을 건조 제거하여 다공질 필름의 한쪽면에 다공질 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 얻었다. 상기 적층 다공질 필름의 두께는 16 ㎛, 공기 투과도는 270 초/100 cc였다.
이 적층 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 표 1에, 적층 다공질 필름을 사용하여 제조한 전지의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 (c)의 욕조에서 순수로 5분간 세정한 것 이외에는, 동일하게 행하여 다공질 필름을 얻었다. 이 다공질 필름 중의 지방산 성분의 잔류량을 표 1에, 다공질 필름을 사용하여 제조한 전지의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 중 어떠한 것에서도 스테아르산, 팔미트산 이외의 지방산 성분은 검출되지 않았다.
Figure 112010060167847-pct00001
Figure 112010060167847-pct00002
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전지 특성(축전 디바이스의 특성)을 개선할 수 있는 다공질 필름 및 적층 다공질 필름을 얻을 수 있었다. 본 발명의 다공질 필름 및 적층 다공질 필름을 사용하여 제조한 전지는, 종래(비교예)보다 특성이 양호하였다.
본 발명에 따르면, 세퍼레이터로서 사용한 경우 축전 디바이스의 특성을 개선할 수 있는 다공질 필름, 및 이 다공질 필름을 포함하는 적층 다공질 필름을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지와, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 성분으로, 탄소 원자수가 12 이상 24 이하의 범위인 지방산 성분 0.001 질량％ 이상 2 질량％ 이하를 함유하는 다공질 필름에, 내열 수지 및/또는 충전재를 함유하는 다공질 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열 수지가 질소 함유 방향족 중합체인 적층 다공질 필름.
  3. 제1항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 기재된 세퍼레이터를 갖는 축전 디바이스.
  5. 제3항에 기재된 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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