JPH04136043A - 多孔性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自然環境下において、微生物や光により容易
に分解する多孔性フィルムに関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は化学的
に安定であり、安価な樹脂であることから、包装用材料
、各種容器、雑貨品、繊維等多方面に大量に使用されて
いる。しかし、使用済みのこれらポリオレフィン樹脂は
自然界において長期間にわたって原形を保つために、そ
の処理方法が大きな社会問題になっている。ポリオレフ
ィン樹脂が自然界において分解され、微生物やカビ、光
等により最終的に水と炭酸ガスになれば、その廃棄物の
処理は容易になる。

そこで、ポリオレフィン樹脂の微生物分解性を向上させ
る目的で、でんぷん算をポリオレフィン樹脂に混合する
ことが行われている（特閏昭４９−５５７４０号公報）
。しかしながら、こうして得られたポリオレフィン樹脂
は、これから得られたフィルムの伸度が当初の５０％に
低下する時間（以下、Ｔｓｎ　　ともいう）で微生物分
解性の指標とした場合、約２年という値になり、微生物
による分解に長期間を要する。

（ｒ１題を解決するための手段） 本発明者らは、より短期間で微生物や光による分解が進
行するポリオレフィン樹脂について鋭意研究を重ねた結
果、ポリオレフィン樹脂と不飽和脂肪酸又はその誘導体
よりなる樹脂組成物を多孔化することにより上記目的を
達成することに成功し、本発明を提案するにいたった。

即ち、本発明は、 （ａ）ポリオレフィン樹脂　　　１００重鋲部（ｂ）不
飽和脂肪酸又はその誘導体 ０．１〜１０重量部 よりなる樹脂結成物で構成され、空隙率が１０〜７０％
である多孔性フィルムである。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポリメ
チルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オ
レフィン及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体
及びそれらの混合物等が挙げられる。

上記のα−オレフィン及びこれと共重合可能なモノマー
との共重合体は、一般にα−オレフィン、特にエチレン
又はプロピレンを９０重量％以上含み、共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以上含む共重合体が好適である。上
記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知のもの
が使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８のα−オ
レフィン、特にエチレン、プロピレン、ブテンが好適で
ある。

多孔性フィルムの耐熱性を勘案した場合、ポリオレフィ
ン樹脂としては、プロピレン及びこれと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体及びこれらの混合物が好適である。

特に、２３０℃で測定したメルトフローインデックスが
０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ
／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン及びこれ
と共重合可能なモノマーの共重合体又はこれらの混合物
は、フィルムに成形するときの成形性が良好である。

また、多孔性フィルムの柔軟性を主眼にした場合、エチ
レンの単独重合体、エチレン及びこれと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体及びこれらの混合物が好適である。

特に１９０℃で測定したメルトフローインデックスが０
．０１〜５０　ｇ／　］００分好ましくは、０．１〜３
０ｇ／１０分のエチレン単独重合体、エチレン及びこれ
と共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合
物はフィルム状に成形するときの成形性が良好であるた
め、本発明に於いて好適に使用される。

次に、本発明における不飽和脂肪酸又はその誘導体は、
公知の不飽和脂肪酸、その金属塩またはそのエステルが
何ら制限なく使用される。本発明において好適に使用し
うる不飽和脂肪酸又はその誘導体を具体的に例示すると
次のとおりである。

例えば、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エルカ
酸、ソルビン酸、リノール酸、リルン酸等を挙げること
ができる。これらの金属塩としてはナトリウム塩、カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩：マグネシウム塩、カルシウ
ム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄塩、ニッケル塩、銅塩
等の遷移金属塩等を挙げることができる。また、これら
のエステルとしてはメチルエステル、エチルエステル等
のアルキルエステル；フェニルエステル等の７リールエ
ステル等を挙げることができる。

上記の不飽和脂肪酸又はその誘導体の配合量は、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対して０．　１〜１０重量
部の範囲である。不飽和脂肪酸又はその誘導体の配合量
が上記の範囲よりも少ないときには分解性に乏しく、逆
に多すぎるときにはフィルム成膜時に発泡、部分流出等
の成形性の問題を生じる。以上のことを案すると不飽和
脂肪酸又はその誘導体の配合量は０．２〜８重量部の範
囲であることが好ましい。

本発明においては、不飽和脂肪酸又はその誘導体の配合
で充分な分解性が得られるが、炭水化物を併用すること
により、ざらに優れた分解性を得ることができる。ここ
で用いられる炭水化物としては、公知の化合物が何ら制
限なく採用される。

例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フル
クトース等の単糖類；マルトース、ラクトース、サッカ
ロース等の少糖類；デンプン、デキストリン、セルロー
ス、イヌリン、キチン、ア方ロース、フルクタン等の多
糖類；アミカシン、シソマクシン等のアミノ糖；アルド
ース、ケトース、ヘプトース等の還元糖；チドリトール
、ペンチトール等の糖アルコール；糖エステル、糖酸等
が１種類もしくは２種類以上混合して用いられる。

これらの炭水化物の中でも好ましくは、多糖類が用いら
れる。さらに好ましくは、多糖類のなかでもデンプンが
望ましい。てんふんは人手が容易てあり、また、価格も
安いし、汎用性樹脂に添加するのに適している。

添加する炭水化物の粒径については、多孔性フィルムの
成形性の観点から平均粒径が３０μ以下が望ましい。ま
た、添加する炭水化物の含水率は１０％以下、好ましく
は７％以下が望ましい。てんふんが１０％以上吸湿した
場合、原料ベレットに造粒した後、予備乾燥を行っても
、フィルムに成膜する時に水蒸気が発生し、良好なフィ
ルムが得難い。

本発明に用いられる炭水化物は、ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜３
０重量部の割合で配合される。炭水化物の充填量が１重
量部より少ない場合は、炭水化物の配合効果がほとんど
見られない。また、炭水化物の充填量が４０重量部を超
える場合には、該組成物をフィルム状に製膜することが
困難である。

本発明においては前記の不飽和脂肪酸またはその誘導体
と光増感剤を併用することによって、優れた微生物分解
性と光分解性を兼ねそなえさせることができる。さらに
、前記の炭水化物を配合することもできる。上記の光増
感剤としては、例えば、ヘンシフエノン、アセトフェノ
ン、０−ヘンジイル安息香酸メチル等の芳香族ケトン類
：鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属錯体、例えば、
ジチオカルバメート金属錯体；サリチルアルデヒド金属
錯体；アセチルアセトン金属錯体等の金属錯体類が用い
られる。また、上記の金属錯体は芳香族ケトン類を併用
することにより、より優れた効果を生じる。

光増感剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して０．０１〜２重量部であり、０゜０５〜１重量
部であることが好ましい。光増感剤の配合量が０．０１
未満の場合には、光増感剤の配合効果が認められず、一
方、２重量部を越える場合には成膜したフィルムが着色
したり、製品保管期間中に分解を生じ、製品寿命を著し
く縮めることになる。

本発明の多孔性フィルムの製法として、後述するポリオ
レフィン樹脂と充填材との間に界面剥離を生じさせて多
孔化する方法を採用する場合には、充填材が用いられる
。充填材は、無機充填材及び合成樹脂よりなる合成樹脂
充填材等の公知の充填材が何ら制限なく採用される。無
機充填材としては、周期律表第■Ａ族、第■Ａ族及び第
１ＶＢ族よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩等が好適に用いられる。

例えば、周期律表第１１Ａ族の金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であ
り、第１１１Ａ族の金属としては、ホウ素、アルミニウ
ム等の金属であり、また第［ＶＢ族の金属としては、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である
。これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩
は特に限定されず用いろる。特に、好適に使用される無
機充填材をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、
酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物
；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等
の炭酸塩；水酸化マクネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。

また、本発明で用いられる充填材として合成樹脂充填材
も好適に用いられる。上記の合成樹脂充填材は、軟化温
度又は分解温度がポリオレフィン樹脂の成形温度より高
いもの、好ましくは１０℃以上高いものであれば、熱硬
化性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂が使
用可能である。

軟化温度又は分解温度がポリオレフィン樹脂の成形温度
以下の場合には、ポリオレフィン樹脂と充填材の混合物
をフィルムに成形する時に該合成樹脂充填材が軟化した
り、分解してガスが発生し、多孔性とすることができな
い。ポリオレフィン樹脂の成形温度は、通常は１８０〜
２３０℃の範囲から採用される。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂充填材を具体
的に例示すると、例えば、６−ナイロン、６．６−ナイ
ロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレン、四ツ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素系樹脂
；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ヘン
ゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等と
ジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適である
。中でも、ポリオレフィンとの界面剥離性が良好であり
、延伸により容易に多孔性とすることができるという理
由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用いられる
。

本発明に用いられる充填材は、フィルムを多孔性にする
ためには平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは０．０１
〜５．０μｍの範囲であることが好適である。

本発明におけるポリオレフィン樹脂と充填材との配合割
合はポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、充填材３
０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とな
るように選ぶことが好ましい。充填材の量が少なすぎる
場合にはポリオレフィン樹脂と充填材との界面剥離によ
って多孔化する製法を採用する場合、多孔化できないた
めに分解性を向上させることができない。また、充填材
の量が多すぎる場合には、フィルムの成形ができなくな
るために好ましくない。

本発明の多孔性フィルムは、前記したポリオレフィン樹
脂及び不飽和脂肪酸又はその誘導体、炭水化物、光増感
剤ざらにこれに充填材が含まれていてもよい樹脂組成物
で構成されてお杓、空隙率は１０〜７０％でなければな
らない。空隙率が１０％未満の場合には分解性を向上さ
せることが困難であり、空隙率が７０％を超えると多孔
性フィルムの成形が困難になる。特に多孔性フィルムの
機械的物性及び分解性の両者を満足させるためには、空
隙率は２５〜６５％であることが好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、分解性の点から微細な孔が
多数設けられていることが好ましく、メタノールバブリ
ング法にて測定した最大細孔径（以下、Ｄｍａｘともい
う。）は１０μｍ以下さらには５μｍ以下であることが
好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂に不飽
和脂肪酸又はその誘導体、炭水化物、光増感剤（以下、
これらを単に添加剤ともいう。）及び必要により充填材
を加えて公知の方法乙こより溶融混合して膜状に成形し
、その後、公知の方法により多孔化することにより製造
される。本発明の多孔性フィルムは、一般に次の■〜■
の方法により好適に製造される。

■　ポリオレフィン樹脂及び添加剤を溶融混合して膜状
に成形し、次いてポリオレフィン樹脂の結晶を配列させ
、延伸により結晶同士を剥離させて多孔化する方法。

■　ポリオレフィン樹脂、添加剤及び充填材を溶融混合
して膜状に成形し、次いて、該膜状物を面積延伸倍率１
．５〜１０倍で延伸して充填材とポリオレフィンｍ脂と
の間に界面剥離をさせて多孔化する方法。

■　充填材として無機充填材を用いて上記■と同様の方
法により多孔化し、その後、酸で無機充填材を溶解除去
する方法。

以上の方法によって、一般には厚みが０．０３〜３．Ｏ
ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｎ＋ｍの多孔性フィ
ルムが得られる。

（作用および効果） 本発明により得られた多孔性フィルムは、同様の組成物
から得られる無孔フィルムに比べて分解性が格段に優れ
る。具体的には、これら両者を土に埋め、このフィルム
の引張伸度の経時変化により分解性の評価を行った場合
、多孔性フィルムの引張伸度が初期の５０％に低下する
のに要する時間は５〜８ケ月であったが、無孔フィルム
の場合には約２年を要した。これは、無孔フィルムの場
合は、添加された不飽和脂肪酸が酸化され、高分子鎖を
分解する酸化剤となるに必要な酸素がフィルムの表面に
しか存在しないため、分解はフィルムの表面でしか起こ
らないのに対して、本発明の多孔性フィルムは多孔性で
あるために上記作用に必要な酸素がフィルム内部にも多
量存在し、分解がフィルム内部からも生しるためである
と考えられる。従って、本発明の多孔性シートは上記の
優れた特性を有するために、農業用フィルム、紙おむつ
用バックシート、各種包装材料、簡賜衣料、医療用シー
ツ、医療用衣料、衛生材料等の使い捨ての素材に極めて
有用である。

（実施例） 以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

尚、実施例および比較例により示すフィルム物性は下記
の方法により測定した。

（１）空隙率 比重測定法により測定。

空隙率＝ｄｏ−ｄ Ｏ ｄｏ：多孔化前のフィルムの比重 ｄｌ：多孔化後のフィルムの比重 （２）含水率 炭水化物を１００度−７０ｃｍＨｇの状態に２０時間放
置し、その後に重量測定を行った。

その時の重量減・を△Ｗ、初期の重量をＷＯとして次式
により求めた。

含水率＝−八へ一×１００（％） （３）分子量の測定 ゲル透過クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量を
求めた。

以下の実施例で用いたポリオレフィン樹脂は、次の通り
である。０内は平均分子量を示す。

ＰＰ：ポリプロピレン　（４，５ＸＩ０５″）ＨＤＰＥ
　：高密度ポリエチレン　（１，ＯＸ　１０’）ＬＤＰ
Ｅ　：低密度ポリエチレン（１，０ＸＩＯ”）Ｌ−ＬＤ
ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（１，０ＸＩＯ’） 実施例及び比較例 第１表に示すような樹脂１００重量部に対して不飽和脂
肪酸、光増感剤、炭水化物及び充填材をスーパーミキサ
ーで５分間部合した後、ポリエチレン系は１８０℃で、
ポリプロピレン系は２３０℃て二軸押出機を用いてスト
ランド状に押出した後、ペレット状に切断した。

得られたベレットを、スクリュー径３０１１＋１φ、Ｌ
　／　Ｄ　＝　２４の押出機に取付けたリップ間隙１＋
ａｍのダイよりポリエチレン系は１８０℃で、ポリプロ
ピレン系は２３０℃で押出し、内部が６０℃の水が循環
する直径１００＋ｗｍφの冷却ロールを接触せしめ０．
８ｍ／分で引き取りシート状物を得た。

このシート状物を、回転速度の異なる２対の加熱ニップ
ロール間でポリエチレン系は室温で、ポリプロピレン系
は１１０℃にて延伸倍率３倍に一軸延伸した。更に該−
軸延伸フィルムを、−軸延伸方向と垂直な方向にポリエ
チレン系は８０℃で、ポリプロピレン系は１２０℃にて
延伸倍率２倍になるようにテンター延伸Ｉｆ（ブルック
ナー■製）で延伸し多孔性フィルムを得た。得られた多
孔性フィルムの物性及び分解性を第１表に示した。

微生物分解性は、本発明の多孔性フィルムを土の中に埋
め、これを３０℃、湿度９０％の環境下に放置した。土
は常に水分を含んだ状態に保った。

一方、光分解性は日光に曝露することによって測定した
。微生物分解性及び光分解性は、多孔性フィルムの伸度
が初期の５０％に低下する時間（Ｔｅｔｏ）及び、Ｔ（
３５０経過後の多孔性フィルムの重量平均分子量とポリ
オレフィン樹脂の初期の重量平均分子量の比で評価した
。

尚、Ｎｏ５の多孔性フィルムは、充填材として炭酸カル
シウムをポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１０
０重量部を用いて上記と同様にして多孔性フィルムを得
、その後１０％塩酸により炭酸カルシウムを溶解除去す
ることにより製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部（ｂ）不
   飽和脂肪酸又はその誘導体 ０．１〜１０重量部 よりなる樹脂組成物で構成され、空隙率が１０〜７０％
   である多孔性フィルム。 （２）（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部（ｂ）不
   飽和脂肪酸又はその誘導体 ０．１〜１０重量部 （ｃ）炭水化物１〜４０重量部 よりなる樹脂組成物で構成され、空隙率が１０〜７０％
   である多孔性フィルム。 （３）（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部（ｂ）不
   飽和脂肪酸又はその誘導体 ０．１〜１０重量部 （ｃ）光増感剤０．０１〜２重量部 よりなる樹脂組成物で構成され、空隙率が１０〜７０％
   である多孔性フィルム。 （４）（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部（ｂ）不
   飽和脂肪酸又はその誘導体 ０．１〜１０重量部 （ｃ）炭水化物１〜４０重量部 （ｄ）光増感剤０．０１〜２重量部 よりなる樹脂組成物で構成され、空隙率が１０〜７０％
   である多孔性フィルム。