JP2002264208A - 多孔性フィルムの製造方法 - Google Patents
多孔性フィルムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融粘度が高く溶融伸びの低い熱可塑性樹脂
を多く含む樹脂組成物から製造されるフィルムについて
も、延伸ムラの少ない、均質性の高い多孔性フィルムの
製造方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填
剤を１０〜３００重量部含む熱可塑性樹脂組成物からな
る樹脂製フィルム状物Ｆを、予熱部、延伸部および熱処
理部を有する延伸装置を用いて下記条件でＴＤ方向に２
〜１０倍延伸する多孔性フィルムの製造方法。 （条件１） Ｔ１／Ｔ２＞１．０５ （条件２） １．５＞Ｔ３／Ｔ２＞１．２ （条件３） Ｔｍ＞Ｔ３＞（Ｔｍ−５） ここに、Ｔ１は延伸時の予熱部Ａでの予熱温度、Ｔ２は
延伸部Ｂでの延伸温度、Ｔ３は熱処理部Ｃでの熱固定温
度、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点である。
を多く含む樹脂組成物から製造されるフィルムについて
も、延伸ムラの少ない、均質性の高い多孔性フィルムの
製造方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填
剤を１０〜３００重量部含む熱可塑性樹脂組成物からな
る樹脂製フィルム状物Ｆを、予熱部、延伸部および熱処
理部を有する延伸装置を用いて下記条件でＴＤ方向に２
〜１０倍延伸する多孔性フィルムの製造方法。 （条件１） Ｔ１／Ｔ２＞１．０５ （条件２） １．５＞Ｔ３／Ｔ２＞１．２ （条件３） Ｔｍ＞Ｔ３＞（Ｔｍ−５） ここに、Ｔ１は延伸時の予熱部Ａでの予熱温度、Ｔ２は
延伸部Ｂでの延伸温度、Ｔ３は熱処理部Ｃでの熱固定温
度、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多孔性フィルムの製
造方法に関し、詳しくは、延伸ムラが少なく均質な樹脂
製の多孔性フィルムの製造方法に関する。
造方法に関し、詳しくは、延伸ムラが少なく均質な樹脂
製の多孔性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】樹脂製の多孔性フィルム、例えば、ポリ
オレフィン樹脂を用いた多孔性フィルムは、フィルタ
ー、電池用あるいは電解コンデンサ用セパレータ、ろ過
膜、透湿防水衣料など、種々の用途のものとして開発、
使用されている。
オレフィン樹脂を用いた多孔性フィルムは、フィルタ
ー、電池用あるいは電解コンデンサ用セパレータ、ろ過
膜、透湿防水衣料など、種々の用途のものとして開発、
使用されている。
【０００３】多孔性フィルムの製造方法としては、従
来、結晶性ポリプロピレンを所定温度で溶融押出しをす
ると共に、押し出された樹脂フィルムを更に成形温度を
変化させて延伸することにより、熱安定性に優れた多孔
性フィルムを得る方法（特公昭５０−２１７６）が知ら
れている。しかし、この方法により製造された多孔性フ
ィルムは、強度的に十分ではなく、その用途は限られた
ものであった。
来、結晶性ポリプロピレンを所定温度で溶融押出しをす
ると共に、押し出された樹脂フィルムを更に成形温度を
変化させて延伸することにより、熱安定性に優れた多孔
性フィルムを得る方法（特公昭５０−２１７６）が知ら
れている。しかし、この方法により製造された多孔性フ
ィルムは、強度的に十分ではなく、その用途は限られた
ものであった。
【０００４】そこで、より実用的である高強度な多孔性
フィルムの製造方法として、超高分子量ポリオレフィン
と流動パラフィンからなるゲル状シートを延伸し、これ
から流動パラフィンを除去して多孔性フィルムを得る方
法（特公昭６３−２７３６５１）が知られている。
フィルムの製造方法として、超高分子量ポリオレフィン
と流動パラフィンからなるゲル状シートを延伸し、これ
から流動パラフィンを除去して多孔性フィルムを得る方
法（特公昭６３−２７３６５１）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法により得られた多孔性フィルムは、いずれ
も延伸ムラが少なからず認められ、特に溶融粘度が高く
溶融伸びの低い樹脂材料、例えば、長分子鎖ポリオレフ
ィン樹脂を含有した熱可塑性樹脂組成物から製造される
フィルムについては、そのことが顕著であり、均質性の
点では未だ十分ではなく、改良の余地があった。
来の製造方法により得られた多孔性フィルムは、いずれ
も延伸ムラが少なからず認められ、特に溶融粘度が高く
溶融伸びの低い樹脂材料、例えば、長分子鎖ポリオレフ
ィン樹脂を含有した熱可塑性樹脂組成物から製造される
フィルムについては、そのことが顕著であり、均質性の
点では未だ十分ではなく、改良の余地があった。
【０００６】そこで本発明の目的は、上記従来技術の有
する問題点に鑑みて、溶融粘度が高く溶融伸びの低い樹
脂材料、例えば、長分子鎖ポリオレフィン樹脂を多く含
有した熱可塑性樹脂組成物から製造されるフィルムにつ
いても、延伸ムラの少ない、均質性の高い多孔性フィル
ムの製造方法を提供することにある。
する問題点に鑑みて、溶融粘度が高く溶融伸びの低い樹
脂材料、例えば、長分子鎖ポリオレフィン樹脂を多く含
有した熱可塑性樹脂組成物から製造されるフィルムにつ
いても、延伸ムラの少ない、均質性の高い多孔性フィル
ムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は各請求項記載
の発明により達成される。すなわち、本発明に係る多孔
性フィルムの製造方法の特徴構成は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し、充填剤を１０〜３００重量部含む熱可
塑性樹脂組成物からなる樹脂製フィルム状物を、予熱
部、延伸部および熱処理部を有する延伸装置を用いて下
記条件でＴＤ方向に２〜１０倍延伸することにある。 （条件１） Ｔ１／Ｔ２＞１．０５ （条件２） １．５＞Ｔ３／Ｔ２＞１．２ （条件３） Ｔｍ＞Ｔ３＞（Ｔｍ−５） ここに、Ｔ１は延伸時の予熱部での予熱温度、Ｔ２は延
伸部での延伸温度、Ｔ３は熱処理部での熱固定温度、Ｔ
ｍは熱可塑性樹脂の融点である。
の発明により達成される。すなわち、本発明に係る多孔
性フィルムの製造方法の特徴構成は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し、充填剤を１０〜３００重量部含む熱可
塑性樹脂組成物からなる樹脂製フィルム状物を、予熱
部、延伸部および熱処理部を有する延伸装置を用いて下
記条件でＴＤ方向に２〜１０倍延伸することにある。 （条件１） Ｔ１／Ｔ２＞１．０５ （条件２） １．５＞Ｔ３／Ｔ２＞１．２ （条件３） Ｔｍ＞Ｔ３＞（Ｔｍ−５） ここに、Ｔ１は延伸時の予熱部での予熱温度、Ｔ２は延
伸部での延伸温度、Ｔ３は熱処理部での熱固定温度、Ｔ
ｍは熱可塑性樹脂の融点である。
【０００８】この構成によれば、特に溶融粘度が高く溶
融伸びの低い樹脂組成物である超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂を多く含有したポリオレフィン樹脂のような熱可
塑性樹脂から製造されるフィルムについても、延伸ムラ
の少ない、均質性の高い多孔性フィルムの製造方法を提
供することができる。
融伸びの低い樹脂組成物である超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂を多く含有したポリオレフィン樹脂のような熱可
塑性樹脂から製造されるフィルムについても、延伸ムラ
の少ない、均質性の高い多孔性フィルムの製造方法を提
供することができる。
【０００９】充填剤が１０重量部未満では、通気性を有
する多孔性フィルムを得ることはできず、３００重量部
を越える場合は、延伸時に延伸切れを生じるおそれがあ
る。充填剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し５
０〜２００重量部であることがより好ましい。一層確実
に均質な多孔性フィルムを得ることができるからであ
る。
する多孔性フィルムを得ることはできず、３００重量部
を越える場合は、延伸時に延伸切れを生じるおそれがあ
る。充填剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し５
０〜２００重量部であることがより好ましい。一層確実
に均質な多孔性フィルムを得ることができるからであ
る。
【００１０】更に、上記（条件１）、（条件２）を満た
さない場合は、均一な延伸ができず、延伸ムラを生じる
可能性があり、上記（条件３）を満たさない場合は、得
られた多孔性フィルムの熱安定性が十分でなくなる可能
性がある。
さない場合は、均一な延伸ができず、延伸ムラを生じる
可能性があり、上記（条件３）を満たさない場合は、得
られた多孔性フィルムの熱安定性が十分でなくなる可能
性がある。
【００１１】熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体ま
たは２種類以上のオレフィンの共重合体、および１種類
以上のオレフィンとこのオレフィンと重合可能な１種類
以上の重合性モノマーとの共重合体であるポリオレフィ
ン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体など
のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系
樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロ
ン等のアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプリブチレンテレフタレート等の飽和エステル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン
樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、各種熱可塑性エラストマ
ー、あるいはこれらの架橋物などが挙げられる。
レン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体ま
たは２種類以上のオレフィンの共重合体、および１種類
以上のオレフィンとこのオレフィンと重合可能な１種類
以上の重合性モノマーとの共重合体であるポリオレフィ
ン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体など
のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系
樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロ
ン等のアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプリブチレンテレフタレート等の飽和エステル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン
樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、各種熱可塑性エラストマ
ー、あるいはこれらの架橋物などが挙げられる。
【００１２】熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を
用いると、成形されたフィルム状物は、リサイクル性、
耐溶剤性に優れ、又、焼却してもダイオキシン等を発生
しないため、環境を悪化させることがない等の理由か
ら、ポリオレフィン樹脂を特に好適に使用できる。
用いると、成形されたフィルム状物は、リサイクル性、
耐溶剤性に優れ、又、焼却してもダイオキシン等を発生
しないため、環境を悪化させることがない等の理由か
ら、ポリオレフィン樹脂を特に好適に使用できる。
【００１３】ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンな
どが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例として
は、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン
−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等の
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（4 −
メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンな
どが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例として
は、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン
−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等の
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（4 −
メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００１４】充填剤としては無機および有機の充填剤が
用いられ、例えば、無機充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタル
サイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイ
カ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などを使用でき
る。
用いられ、例えば、無機充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタル
サイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイ
カ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などを使用でき
る。
【００１５】有機充填剤としては、種々の樹脂粒子を使
用することができ、好ましくはスチレン、ビニルケト
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類
以上の重合体、メラミン、尿素などの重縮合樹脂などの
粒子が挙げられる。
用することができ、好ましくはスチレン、ビニルケト
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類
以上の重合体、メラミン、尿素などの重縮合樹脂などの
粒子が挙げられる。
【００１６】以上の結果、本発明によれば、溶融粘度が
高く溶融伸びの低い樹脂材料、例えば長分子鎖ポリオレ
フィン樹脂を含有した難成形熱可塑性樹脂材料からも、
膜厚精度の高い樹脂製フィルム状物を製造することがで
きる方法を提供することができた。
高く溶融伸びの低い樹脂材料、例えば長分子鎖ポリオレ
フィン樹脂を含有した難成形熱可塑性樹脂材料からも、
膜厚精度の高い樹脂製フィルム状物を製造することがで
きる方法を提供することができた。
【００１７】尚、本発明においてフィルム状物とは、本
来的にフィルムと称されるもののみならず、多少厚手の
シート状のものをも含む概念として用いるものとする。
来的にフィルムと称されるもののみならず、多少厚手の
シート状のものをも含む概念として用いるものとする。
【００１８】前記熱可塑性樹脂中に、分子鎖長が２８５
０ｎｍ以上のポリオレフィン（本発明において、長分子
鎖ポリオレフィンという）を１０重量％以上含むことが
好ましい。
０ｎｍ以上のポリオレフィン（本発明において、長分子
鎖ポリオレフィンという）を１０重量％以上含むことが
好ましい。
【００１９】熱可塑性樹脂中に、分子鎖長が２８５０ｎ
ｍ以上の長分子鎖ポリオレフィンを含有するフィルムは
特に強度に優れ、このような長分子鎖ポリオレフィンを
１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有し
ている熱可塑性樹脂からなるフィルムは強度が顕著に優
れるので、このようなフィルムは多用途に利用でき、熱
可塑性樹脂が上記長分子鎖ポリオレフィンを３０重量％
以上含有していると、より強度の高いフィルムが得られ
る。
ｍ以上の長分子鎖ポリオレフィンを含有するフィルムは
特に強度に優れ、このような長分子鎖ポリオレフィンを
１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有し
ている熱可塑性樹脂からなるフィルムは強度が顕著に優
れるので、このようなフィルムは多用途に利用でき、熱
可塑性樹脂が上記長分子鎖ポリオレフィンを３０重量％
以上含有していると、より強度の高いフィルムが得られ
る。
【００２０】ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後
述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、よ
り具体的には以下の手順で求められるパラメータであ
る。
述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、よ
り具体的には以下の手順で求められるパラメータであ
る。
【００２１】すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、
測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶
解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異
なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各
標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンの
Ｑファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を
求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそ
れに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの
分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にあ
る。分子量＝分子鎖長×Ｑファクター次に、未知試料の
ＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成分量曲線を得る。
標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔで
あった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未
知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の
「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係
を用いて、当該未知試料の前記保持時間ー溶出成分量曲
線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分
布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関
係）が求められる。
測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶
解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異
なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各
標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンの
Ｑファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を
求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそ
れに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの
分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にあ
る。分子量＝分子鎖長×Ｑファクター次に、未知試料の
ＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成分量曲線を得る。
標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔで
あった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未
知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の
「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係
を用いて、当該未知試料の前記保持時間ー溶出成分量曲
線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分
布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関
係）が求められる。
【００２２】前記樹脂製フィルム状物が、少なくとも一
対の成形工具を用いて前記熱可塑性樹脂組成物を圧延成
形し、その際の前記成形工具の表面温度Ｔｏを、下記条
件１、２を満たすように設定して圧延成形されたもので
あることが好ましい。
対の成形工具を用いて前記熱可塑性樹脂組成物を圧延成
形し、その際の前記成形工具の表面温度Ｔｏを、下記条
件１、２を満たすように設定して圧延成形されたもので
あることが好ましい。
【００２３】（条件４）熱可塑性樹脂組成物の溶融張力
ＭＴ、伸長度Ｌが以下の範囲となる温度Ｔ ＭＴ＞１０ｇ かつ Ｌ＞１００％ （条件５） Ｔｏ＞Ｔｍ ここに、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点である。
ＭＴ、伸長度Ｌが以下の範囲となる温度Ｔ ＭＴ＞１０ｇ かつ Ｌ＞１００％ （条件５） Ｔｏ＞Ｔｍ ここに、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点である。
【００２４】この構成によれば、厚み精度が高い樹脂製
フィルム状物が得られるため、このようなフィルム状物
を延伸すると、上記したように延伸ムラが少なく、均一
なフィルムが得られることに加えて、厚み精度の高い多
孔性フィルムが得られる。
フィルム状物が得られるため、このようなフィルム状物
を延伸すると、上記したように延伸ムラが少なく、均一
なフィルムが得られることに加えて、厚み精度の高い多
孔性フィルムが得られる。
【００２５】前記一対の回転成形工具の周速を、略等速
にして圧延成形することが好ましい。
にして圧延成形することが好ましい。
【００２６】この構成によれば、得られたフィルム状物
の表面が平滑性に優れて美麗であり、膜厚精度の一層高
い樹脂製フィルム状物を製造することができるので、更
に延伸した場合により一層厚み精度の優れた多孔性フィ
ルムが得られる。この場合、一対の回転成形工具の周速
を略等速であるとは、必ずしも厳密に同一周速度である
必要はなく、両回転成形工具の周速度が異なっていて
も、それらの差異は±５％以内程度であればよい。
の表面が平滑性に優れて美麗であり、膜厚精度の一層高
い樹脂製フィルム状物を製造することができるので、更
に延伸した場合により一層厚み精度の優れた多孔性フィ
ルムが得られる。この場合、一対の回転成形工具の周速
を略等速であるとは、必ずしも厳密に同一周速度である
必要はなく、両回転成形工具の周速度が異なっていて
も、それらの差異は±５％以内程度であればよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明に係る多孔性フィルムの製
造方法について、以下に詳細に説明する。熱可塑性樹脂
１００重量部と充填剤１０〜３００重量部とを含む熱可
塑性樹脂組成物から樹脂フィルム状物を製造し、これを
所定幅にスリットした後、後述する延伸装置により、Ｔ
Ｄ方向に２〜１０倍に延伸し、その後必要に応じて充填
剤を酸などを用いて除去し多孔性フィルムを得る。
造方法について、以下に詳細に説明する。熱可塑性樹脂
１００重量部と充填剤１０〜３００重量部とを含む熱可
塑性樹脂組成物から樹脂フィルム状物を製造し、これを
所定幅にスリットした後、後述する延伸装置により、Ｔ
Ｄ方向に２〜１０倍に延伸し、その後必要に応じて充填
剤を酸などを用いて除去し多孔性フィルムを得る。
【００２８】樹脂フィルム状物の製造では、まず、長分
子鎖ポリエチレン樹脂１００重量部と充填剤１０〜３０
０重量部と、場合によっては更に非イオン系界面活性剤
とを含むものを、例えば、ロール型またはバンバリー型
の混練機あるいは押出機などを用いて強混練して樹脂組
成物を得る。次いで、この樹脂組成物をフィルム状物に
成形する。このとき、一対の圧延ロールを備えた圧延装
置を用い、圧延ロール表面の温度Ｔｏを上記（条件
４）、（条件５）を満たす温度に設定する。この条件下
で圧延すると、膜厚精度の高いフィルム状物が得られ
る。特に、一対の圧延ロールの周速度を略同一にするこ
とにより、厚み精度一層を高めることができる。
子鎖ポリエチレン樹脂１００重量部と充填剤１０〜３０
０重量部と、場合によっては更に非イオン系界面活性剤
とを含むものを、例えば、ロール型またはバンバリー型
の混練機あるいは押出機などを用いて強混練して樹脂組
成物を得る。次いで、この樹脂組成物をフィルム状物に
成形する。このとき、一対の圧延ロールを備えた圧延装
置を用い、圧延ロール表面の温度Ｔｏを上記（条件
４）、（条件５）を満たす温度に設定する。この条件下
で圧延すると、膜厚精度の高いフィルム状物が得られ
る。特に、一対の圧延ロールの周速度を略同一にするこ
とにより、厚み精度一層を高めることができる。
【００２９】尚、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
におけるピーク温度のことであり、複数のピークがある
場合は、最も融解熱量ΔＨ（J ／ｇ）が大きいピーク温
度を融点とする。又、融点を測定するときの昇温速度
は、５℃／分である。
におけるピーク温度のことであり、複数のピークがある
場合は、最も融解熱量ΔＨ（J ／ｇ）が大きいピーク温
度を融点とする。又、融点を測定するときの昇温速度
は、５℃／分である。
【００３０】上記圧延成形法によると共に、後述する延
伸方法を実施することにより、溶融粘度が高く溶融伸び
の低い樹脂を多く含む難成形熱可塑性樹脂組成物につい
ても、延伸ムラが少なく、かつ均質性が高い多孔性フィ
ルムを得ることができ、しかも２００μｍ以下の厚さま
で延伸するときでさえも、±２％程度以内という高い厚
み精度の多孔性フィルムを得ることができる。
伸方法を実施することにより、溶融粘度が高く溶融伸び
の低い樹脂を多く含む難成形熱可塑性樹脂組成物につい
ても、延伸ムラが少なく、かつ均質性が高い多孔性フィ
ルムを得ることができ、しかも２００μｍ以下の厚さま
で延伸するときでさえも、±２％程度以内という高い厚
み精度の多孔性フィルムを得ることができる。
【００３１】樹脂組成物を圧延装置に供給する方法は、
特に制限されるものではなく、例えば、押出機から押し
出された棒状の溶融樹脂などを供給することができる。
また、可能であれば、予めＴダイ成形法などにより、厚
さ数ｍｍ〜数ｃｍ程度の予備成形体を形成し、これを供
給することもできる。また、圧延装置としては、例えば
圧延ロール、連続プレス、あるいはカレンダーロール等
の装置を用いることができ、好ましくは略等速で回転す
る一対のロールで圧延することのできる圧延ロール装置
を用いることが好ましい。成形されたフィルム状物の表
面が平滑かつ美麗で、膜厚精度の高いフィルム状物を確
実に製造することができるからである。この場合、両ロ
ールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要は
なく、両ロールの周速度は異なっていても、それらの差
異は±５％以内程度であればよい。圧延装置の圧延部位
は複数個あってもよい。そして、フィルム状物におい
て、使用する熱可塑性樹脂組成物は本発明の目的を妨げ
ない範囲で脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤などの他の添加剤を含有してもよ
い。
特に制限されるものではなく、例えば、押出機から押し
出された棒状の溶融樹脂などを供給することができる。
また、可能であれば、予めＴダイ成形法などにより、厚
さ数ｍｍ〜数ｃｍ程度の予備成形体を形成し、これを供
給することもできる。また、圧延装置としては、例えば
圧延ロール、連続プレス、あるいはカレンダーロール等
の装置を用いることができ、好ましくは略等速で回転す
る一対のロールで圧延することのできる圧延ロール装置
を用いることが好ましい。成形されたフィルム状物の表
面が平滑かつ美麗で、膜厚精度の高いフィルム状物を確
実に製造することができるからである。この場合、両ロ
ールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要は
なく、両ロールの周速度は異なっていても、それらの差
異は±５％以内程度であればよい。圧延装置の圧延部位
は複数個あってもよい。そして、フィルム状物におい
て、使用する熱可塑性樹脂組成物は本発明の目的を妨げ
ない範囲で脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤などの他の添加剤を含有してもよ
い。
【００３２】多孔性フィルムを得るため、圧延されたフ
ィルム状物をＴＤ方向（フィルム幅方向）に２〜１０倍
に延伸させる延伸装置としては、二軸展伸法であるテン
ター法を使用できる。図１に、テンター装置Ｔの例を示
す。このテンター装置Ｔは、上流側から送給されてきた
フィルム状物Ｆを入口１から取り込み、このフィルム状
物Ｆを加熱して延伸可能とする予熱部Ａ、ＴＤ方向にフ
ィルム状物を延伸する延伸部Ｂ、延伸による内部応力を
除去して熱固定する熱処理部Ｃの３つのゾーンに分割さ
れており、各部を経ると共に、充填剤除去装置（図示
略）により充填剤が除去されて、所定厚みの多孔性フィ
ルムが製造されるようになっている。そして、各ゾーン
を（条件１）〜（条件３）に従う温度条件に設定して延
伸を行うことにより、前記フィルム状物を均一に延伸で
き、かつ延伸ムラのない多孔性フィルムを製造すること
ができる。
ィルム状物をＴＤ方向（フィルム幅方向）に２〜１０倍
に延伸させる延伸装置としては、二軸展伸法であるテン
ター法を使用できる。図１に、テンター装置Ｔの例を示
す。このテンター装置Ｔは、上流側から送給されてきた
フィルム状物Ｆを入口１から取り込み、このフィルム状
物Ｆを加熱して延伸可能とする予熱部Ａ、ＴＤ方向にフ
ィルム状物を延伸する延伸部Ｂ、延伸による内部応力を
除去して熱固定する熱処理部Ｃの３つのゾーンに分割さ
れており、各部を経ると共に、充填剤除去装置（図示
略）により充填剤が除去されて、所定厚みの多孔性フィ
ルムが製造されるようになっている。そして、各ゾーン
を（条件１）〜（条件３）に従う温度条件に設定して延
伸を行うことにより、前記フィルム状物を均一に延伸で
き、かつ延伸ムラのない多孔性フィルムを製造すること
ができる。
【００３３】
【実施例】本発明の実施の形態を、更に実施例に基づい
て説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。まず、用いた測定方法、測定装置などにつ
いて説明する。
て説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。まず、用いた測定方法、測定装置などにつ
いて説明する。
【００３４】〔溶融張力〕測定装置として東洋精機製作
所製（株）Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ ＰＣ−９８
０１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１
４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、樹脂を５
ｍｍ／分の速度で押出し、引取り速度を変化させて樹脂
を引き取り、樹脂が切れたときの引取り速度を「最大引
取り速度」する。この最大引取り速度での溶融張力をそ
の温度での溶融張力とする。
所製（株）Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ ＰＣ−９８
０１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１
４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、樹脂を５
ｍｍ／分の速度で押出し、引取り速度を変化させて樹脂
を引き取り、樹脂が切れたときの引取り速度を「最大引
取り速度」する。この最大引取り速度での溶融張力をそ
の温度での溶融張力とする。
【００３５】〔伸長度〕測定装置として東洋精機製作所
（株）製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ ＰＣ−９８０
１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１
４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、樹脂を５
ｍｍ／分の速度で押出し、樹脂の直径Ｄ1（ｍｍ）を求
める。次いで、引取り速度を変化させて樹脂を引き取
り、樹脂が切れたときの樹脂の直径Ｄ2 （ｍｍ）を求
め、下記式により伸長度を求める。
（株）製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ ＰＣ−９８０
１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１
４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、樹脂を５
ｍｍ／分の速度で押出し、樹脂の直径Ｄ1（ｍｍ）を求
める。次いで、引取り速度を変化させて樹脂を引き取
り、樹脂が切れたときの樹脂の直径Ｄ2 （ｍｍ）を求
め、下記式により伸長度を求める。
【００３６】 伸長度（％）＝［（Ｄ1 2 −Ｄ2 2）／Ｄ1 2 ］×１００ 〔ＧＰＣによる分子鎖長および分子量の測定〕 測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフＡ
ｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型を使用した。その他
の条件を以下に示す。
ｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型を使用した。その他
の条件を以下に示す。
【００３７】カラム ：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭ
ＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３０ｃｍ×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ
ＭＨ6 −ＨＴＬ ３０ｃｍ×２ 移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン 検出器 ：示差屈折計 流 速 ：１．０ｍＬ／分 カラム温度：１４０℃ 注入量 ：５００μＬ 試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５
℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍ
の焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。
ＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３０ｃｍ×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ
ＭＨ6 −ＨＴＬ ３０ｃｍ×２ 移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン 検出器 ：示差屈折計 流 速 ：１．０ｍＬ／分 カラム温度：１４０℃ 注入量 ：５００μＬ 試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５
℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍ
の焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。
【００３８】尚、較正曲線は、分子量既知の１６種の標
準ポリスチレンを用いて作成した。ポリスチレンのＱフ
ァクターとして４１．３を用いた。
準ポリスチレンを用いて作成した。ポリスチレンのＱフ
ァクターとして４１．３を用いた。
【００３９】〔フィルム厚み測定〕得られたフィルムの
厚みは、山文電気社製、オフラインシート厚み計（ＴＯ
Ｆ２ Ｖａｒ３．２２）を用いて、幅方向、長さ方向に
わたり、複数点を測定して求めた。全測定値の平均値を
算出し、更に、測定値の中の最大値と平均値との差の、
平均値に対する割合（正符号）を算出した。更に、測定
値の中の最小値と平均値との差の、平均値に対する割合
（負符号）を算出した。これらの割合で厚み精度を表示
する。
厚みは、山文電気社製、オフラインシート厚み計（ＴＯ
Ｆ２ Ｖａｒ３．２２）を用いて、幅方向、長さ方向に
わたり、複数点を測定して求めた。全測定値の平均値を
算出し、更に、測定値の中の最大値と平均値との差の、
平均値に対する割合（正符号）を算出した。更に、測定
値の中の最小値と平均値との差の、平均値に対する割合
（負符号）を算出した。これらの割合で厚み精度を表示
する。
【００４０】〔ガーレ値測定〕多孔性フィルムのガーレ
値ＴGUR （秒／100cc ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じ
てＢ型デンソメータ（（株）東洋精機製作所製）にて測
定した。
値ＴGUR （秒／100cc ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じ
てＢ型デンソメータ（（株）東洋精機製作所製）にて測
定した。
【００４１】〔実施例１〕長分子鎖ポリエチレン粉末７
０重量％（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学
（株）製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均
分子量３００万、融点１３６℃）、低分子量ポリエチレ
ン粉末３０重量％（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学
（株）製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）を
２軸混練機にて混練し、押出機の途中から樹脂混合物１
００重量部に対して１２０重量部の炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、スターピゴット１５Ａ、平均粒
子径０．１５μｍ）を添加して２３０℃で溶融混練して
樹脂組成物を得た。この組成物中の樹脂中の分子鎖長２
８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有量は２７重量％で
あった。この樹脂組成物をロール表面温度１４９℃で同
周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約５８μ
ｍのフィルムを作製した。このフィルムの厚み精度は、
±２％以内であり、又、融点は１３６℃であった。尚、
溶融張力は正確な値を測定することこそできなかった
が、１４０ｇ以上あり、又、伸張度は約３００％であっ
た。
０重量％（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学
（株）製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均
分子量３００万、融点１３６℃）、低分子量ポリエチレ
ン粉末３０重量％（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学
（株）製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）を
２軸混練機にて混練し、押出機の途中から樹脂混合物１
００重量部に対して１２０重量部の炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、スターピゴット１５Ａ、平均粒
子径０．１５μｍ）を添加して２３０℃で溶融混練して
樹脂組成物を得た。この組成物中の樹脂中の分子鎖長２
８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有量は２７重量％で
あった。この樹脂組成物をロール表面温度１４９℃で同
周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約５８μ
ｍのフィルムを作製した。このフィルムの厚み精度は、
±２％以内であり、又、融点は１３６℃であった。尚、
溶融張力は正確な値を測定することこそできなかった
が、１４０ｇ以上あり、又、伸張度は約３００％であっ
た。
【００４２】次に、このフィルムを表１に示す条件で、
テンター延伸機にて５倍に延伸した。
テンター延伸機にて５倍に延伸した。
【００４３】〔実施例２〕実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。
【００４４】〔比較例１〕実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。
【００４５】〔比較例２〕実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。但し、この場合、延伸切れを生じた
ため、ガーレ値は測定できなかった。
ルムを作製し、次に表１に示す条件でテンター延伸機に
て５倍に延伸した。但し、この場合、延伸切れを生じた
ため、ガーレ値は測定できなかった。
【００４６】
【表１】 表１に示すように、比較例１のものは、ガーレ通気度が
大きく不均一な孔分布を示すと共に、幅方向でのバラツ
キが大きく、更に、外観においても延伸ムラが発生して
いるのに対して、実施例ではそのような欠陥がなく、均
質な多孔性フィルムが得られることがわかる。
大きく不均一な孔分布を示すと共に、幅方向でのバラツ
キが大きく、更に、外観においても延伸ムラが発生して
いるのに対して、実施例ではそのような欠陥がなく、均
質な多孔性フィルムが得られることがわかる。
【００４７】次に、熱固定温度の影響を調べるため、テ
ンター装置における予熱温度を１１６℃、延伸温度を１
１０℃とすると共に、熱固定温度を１１０、１２０、１
３０、１３４、１３５℃に変化させた場合、加熱時の熱
安定性を寸法維持率により評価した結果について、図２
に示す。
ンター装置における予熱温度を１１６℃、延伸温度を１
１０℃とすると共に、熱固定温度を１１０、１２０、１
３０、１３４、１３５℃に変化させた場合、加熱時の熱
安定性を寸法維持率により評価した結果について、図２
に示す。
【００４８】図２から明らかなように、上記条件１〜３
を満たす熱固定温度１３０、１３４、１３５℃のものに
ついては、寸法維持率が高くなっており、熱安定性に優
れ均質なフィルムが得られた。
を満たす熱固定温度１３０、１３４、１３５℃のものに
ついては、寸法維持率が高くなっており、熱安定性に優
れ均質なフィルムが得られた。
【００４９】〔寸法維持率の測定〕３ｃｍ（ＭＤ方向）
×４．８ｃｍ（ＴＤ方向）の大きさの試験片を、フリー
な状態でオーブン中に１０分間入れ加熱する。その後、
オーブンから試験片を取り出し２０分間、室温（２５
℃）で放冷し、ノギスで試験片のＴＤ方向の長さＹ（ｍ
ｍ）を測定した。
×４．８ｃｍ（ＴＤ方向）の大きさの試験片を、フリー
な状態でオーブン中に１０分間入れ加熱する。その後、
オーブンから試験片を取り出し２０分間、室温（２５
℃）で放冷し、ノギスで試験片のＴＤ方向の長さＹ（ｍ
ｍ）を測定した。
【００５０】寸法維持率は、下式により求めた。 寸法維持率（％）＝（Ｙ／４８）×１００
【図１】本発明に係る多孔性フィルムの製造方法に使用
するテンター装置を示す概略平面図
するテンター装置を示す概略平面図
【図２】本発明方法により得られたフィルムの熱収縮維
持率を測定した結果を示すグラフ
持率を測定した結果を示すグラフ
Ａ 予熱部 Ｂ 延伸部 Ｃ 熱処理部 Ｆ フィルム状物
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 花田 暁 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 山田 武 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化プ ラステック株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AA97 AA98 AB01 AC26 AG01 CA02 CA06 CA07 CC02Y CC04X CC04Y CC04Z CC32X CC32Y CC32Z CC61 DA10 DA23 DA38 DA43 DA49 4F210 AA04 AB11 AB16 AG01 AG20 AR06 QC03 QD25 QG01 QG18
Claims (4)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填
剤を１０〜３００重量部含む熱可塑性樹脂組成物からな
る樹脂製フィルム状物を、予熱部、延伸部および熱処理
部を有する延伸装置を用いて下記条件でＴＤ方向に２〜
１０倍延伸する多孔性フィルムの製造方法、 （条件１） Ｔ１／Ｔ２＞１．０５ （条件２） １．５＞Ｔ３／Ｔ２＞１．２ （条件３） Ｔｍ＞Ｔ３＞（Ｔｍ−５） ここに、Ｔ１は延伸時の予熱部での予熱温度、Ｔ２は延
伸部での延伸温度、Ｔ３は熱処理部での熱固定温度、Ｔ
ｍは熱可塑性樹脂の融点である。 - 【請求項２】 前記熱可塑性樹中に、分子鎖長が２８５
０ｎｍ以上のポリオレフィンを１０重量％以上含む請求
項１の多孔性フィルムの製造方法。 - 【請求項３】 前記樹脂製フィルム状物が、少なくとも
一対の成形工具を用いて前記熱可塑性樹脂組成物を圧延
成形し、その際の前記成形工具の表面温度Ｔｏを、下記
条件１、２を満たすように設定して圧延成形されたもの
である請求項１又は２の多孔性フィルムの製造方法、 （条件４）熱可塑性樹脂組成物の溶融張力ＭＴ、伸長度
Ｌが以下の範囲となる温度Ｔ ＭＴ＞１０ｇ かつ Ｌ＞１００％ （条件５） Ｔｏ＞Ｔｍ ここに、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点である。 - 【請求項４】 前記一対の回転成形工具の周速を略等速
にして圧延成形する請求項３の多孔性フィルムの製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001073340A JP4778152B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 多孔性フィルムの製造方法 |
| US10/093,539 US6852270B2 (en) | 2001-03-15 | 2002-03-11 | Production method of drawn film |
| DE10211599A DE10211599A1 (de) | 2001-03-15 | 2002-03-15 | Verfahren zur Herstellung einer gestreckten Folie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001073340A JP4778152B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 多孔性フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002264208A true JP2002264208A (ja) | 2002-09-18 |
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ID=18930781
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001073340A Expired - Fee Related JP4778152B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 多孔性フィルムの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4778152B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007088707A1 (ja) | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Maruo Calcium Co., Ltd. | 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物 |
| JP2008019448A (ja) * | 2007-08-31 | 2008-01-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂成形板 |
| WO2014054726A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-10 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 二軸延伸微多孔フィルム |
| US9018278B2 (en) | 2010-01-29 | 2015-04-28 | Maruo Calcium Co., Ltd. | Surface treated calcium carbonate filler for resin and resin composition containing the filler |
| JP2015091995A (ja) * | 2015-02-04 | 2015-05-14 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63162734A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 多孔性フイルムの製造方法 |
| JPH10316782A (ja) * | 1998-05-12 | 1998-12-02 | Toyobo Co Ltd | 微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート |
| JPH11106537A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Kao Corp | 透湿フィルム及びそれを用いた吸収性物品 |
-
2001
- 2001-03-15 JP JP2001073340A patent/JP4778152B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008019448A (ja) * | 2007-08-31 | 2008-01-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂成形板 |
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| WO2014054726A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-10 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 二軸延伸微多孔フィルム |
| JPWO2014054726A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 二軸延伸微多孔フィルム |
| US9893336B2 (en) | 2012-10-03 | 2018-02-13 | Toray Industries, Inc. | Biaxially stretched microporous film |
| JP2015091995A (ja) * | 2015-02-04 | 2015-05-14 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法 |
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