JP4749574B2

JP4749574B2 - 樹脂製フィルム状物の製造方法

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Publication number: JP4749574B2
Application number: JP2001071813A
Authority: JP
Inventors: 敦弘高田; 竜磨黒田; 武山田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002264159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂製フィルム状物の製造方法に関し、詳しくは、膜厚精度の良好な熱可塑性樹脂製フィルム状物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、広幅のスリットダイ、いわゆるＴダイから溶融樹脂を薄膜状に押し出すＴダイ成形法や、リングダイ等のダイスリットから樹脂を筒状に押し出し、筒状のフィルムを成形するインフレーション成形法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらＴダイ成形法やインフレーション成形法は、成形されたフィルムの膜厚精度が十分でなく、特に、溶融粘度が高い樹脂や溶融伸びの低い難成形樹脂でフィルムを製造する場合は著しく膜厚精度が悪くなり、高い膜厚精度が要求されるフィルムあるいはシートの製造方法としては、適切な成形方法とはいえない。
【０００４】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、溶融粘度が高く溶融伸びの低い樹脂材料である、例えば長分子鎖ポリオレフィンを含有した熱可塑性樹脂材料についても、膜厚精度の高い樹脂製フィルム状物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂製フィルム状物の製造方法の特徴構成は、少なくとも一対の成形工具を用いて熱可塑性樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂材料を圧延成形する方法において、前記成形工具の表面温度Ｔを、下記条件１、２を満たすように設定して圧延成形することにある。
【０００６】
（条件１）熱可塑性樹脂材料の溶融張力ＭＴ、伸長度Ｌが以下の範囲となる温度Ｔ
ＭＴ＞１０ｇかつＬ＞１００％
（条件２）熱可塑性樹脂が結晶性である場合
Ｔ＞Ｔｍ
熱可塑性樹脂が結晶性でない場合
Ｔ＞Ｔｇ
ここに、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点、Ｔｇは熱可塑性樹脂のガラス転移点である。
【０００７】
本発明において、「熱可塑性樹脂が結晶性である」とは、Ｘ線回折においてその樹脂が明確な結晶性を示すことを意味し、より詳しくは、広角Ｘ線回折により求めた樹脂の結晶化度が１０％以上であることを意味する。又、「熱可塑性樹脂が結晶性でない」とは、広角Ｘ線回折により求めた樹脂の結晶化度が１０％未満であることを意味する。尚、この定義は単一樹脂に対しても、混合樹脂に対しても適用される。
【０００８】
この構成によれば、溶融粘度が高く溶融伸びの低い樹脂材料、例えば長分子鎖ポリオレフィン樹脂を含有した熱可塑性樹脂材料について、膜厚精度の高い樹脂製フィルム状物を製造することができる。
【０００９】
因みに、条件１を満たさない温度で圧延成形すると、フラクチャーが発生したり、スダレ状に破膜したり、成形工具から剥離できず、さらに連続膜になっても膜厚精度が悪い等の問題が生じて好ましくない。又、条件２を満たさないと、成形されたフィルム状物に孔が空いたり、圧延前または圧延中に樹脂が固化してしまい圧延成形によって製膜できない等の問題が生じて好ましくない。
【００１０】
熱可塑性樹脂材料としては、単一種の熱可塑性樹脂、二種以上の熱可塑性樹脂からなる組成物、一種以上の熱可塑性樹脂と一種以上の添加剤とからなる組成物などが挙げられ、該熱可塑性樹脂材料に含まれる熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体、および１種類以上のオレフィンとこのオレフィンと重合可能な１種類以上の重合性モノマーとの共重合体であるポリオレフィン樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等のアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプリブチレンテレフタレート等の飽和エステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、各種熱可塑性エラストマー、あるいはこれらの架橋物などが挙げられる。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリオレフィン樹脂を用いると、成形されたフィルム状物は、リサイクル性、耐溶剤性に優れ、また、焼却してもダイオキシン等を発生しないため、環境を悪化させることがない等の理由から、ポリオレフィン樹脂を特に好適に使用できる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（4 −メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００１３】
以上の結果、本発明によれば、溶融粘度が高く溶融伸びの低い樹脂材料、例えば、長分子鎖ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物のような難成形熱可塑性樹脂材料についても、膜厚精度の高い樹脂製フィルム状物を製造することができる方法を提供することができた。
【００１４】
尚、本発明においてフィルム状物とは、本来的にフィルムと称されるもののみならず、多少厚手のシート状のものをも含む概念として用い、要は幅、長さなどに対して厚みの薄い形状物を総称するものとする。
【００１５】
前記熱可塑性樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン（本発明において、長分子鎖ポリオレフィンという）を１０重量％以上含むことが好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂中に、分子鎖長が２８５０ｎｍの長分子鎖ポリオレフィンを含有するフィルムは特に強度に優れ、このような長分子鎖ポリオレフィンを１０重量％以上含有していると強度が顕著に優れるので、多用途に利用でき、２０重量％以上含有していることがより好ましく、３０重量％以上含有していると、より強度の高いものが得られる。
【００１７】
ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、より具体的には以下の手順で求められるパラメータである。
【００１８】
すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのＱファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にある。
分子量＝分子鎖長×Ｑファクター
次に、未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時間ー溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係）が求められる。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂材料が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填剤を１０〜３００重量部含むことが好ましい。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂材料が充填剤を１０〜３００重量部含有していると、従来の加工方法では、メルトフラクチャー、あるいはスダレ状に孔が空く等の問題が発生して、膜厚精度の良いフィルムが得られなかったが、本発明方法によると膜厚精度の良好なフィルム状物が得られるのみならず、得られたフィルム状物の剛性も優れる。充填剤の含有量が１０重量部未満では剛性を向上させるのに不十分であり、３００重量部を越えて含有しても、含有量の割に剛性の向上効果が低く好ましくない。
【００２１】
充填剤としては無機および有機の充填剤が用いられ、例えば、無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などを使用できる。
【００２２】
有機充填剤としては、種々の樹脂粒子を使用することができ、好ましくはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の重合体、メラミン、尿素などの重縮合樹脂などの粒子が挙げられる。
【００２３】
前記成形工具が一対の圧延ロールであり、これら両ロールを略同周速度で回転させて圧延成形することが好ましい。
【００２４】
この構成によれば、表面が平滑かつ美麗で、膜厚精度の高いフィルム状物を確実に製造することができて都合がよい。
【００２５】
請求項１〜４のいずれか１の製造方法によって得られるフィルム状物は、食品包装用フィルム、各種包装容器など各種包装材料として、更には電気・電子部品材料などの中間製品あるいは最終製品として好適に使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る樹脂製フィルム状物の製造方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。本実施形態では、熱可塑性樹脂中に超高分子量ポリオレフィンを含有したポリオレフィン樹脂組成物、またはこの熱可塑性樹脂組成物中に充填材を含んだ組成物を、形成工具としての圧延ロールを備えた圧延装置を用いて圧延するフィルム製造方法を例に挙げて説明する。
【００２７】
圧延に使用するロールの表面温度を、前述した条件１、２を満たす温度Ｔに設定する。この場合、熱可塑性樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度のことであり、複数のピークがある場合は、最も融解熱量ΔＨ（J ／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。また、融点を測定するときの昇温速度は、５℃／分とする。尚、圧延ロールの表面温度を所定温度に設定するには、ロール内部にヒータを装着したり、加熱水あるいは蒸気を送してもよいし、ロール周辺を外部から加熱してもよく、その方法については、特に限定されない。
【００２８】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、周波数を１１０Ｈｚとした粘弾性測定における損失弾性率Ｅ”のピーク頂点の温度である。複数のピークがあるときは、高温側のピーク頂点の温度をＴｇとする。
【００２９】
ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子鎖長、分子量、および重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、各成分の含有量（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。多くの場合、ＧＰＣ測定において使用する溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
【００３０】
本実施形態の熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法は次の通りである。まず熱可塑性樹脂あるいは、長分子鎖ポリオレフィンを含有した熱可塑性樹脂組成物、あるいはこの熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物と充填剤、場合によっては更に非イオン系界面活性剤とを、ロール型またはバンバリー型の混練機あるいは押出機などを用いて強混練して樹脂組成物を得、次いで前述した（条件１）、（条件２）を満たす温度に表面温度が調節された成形工具としての圧延ロールを備えた圧延装置を用い、前記樹脂組成物を圧延してフィルム化する。この圧延成形法によって、難成形樹脂材料を用いた場合にも２００μｍ以下の厚さまで圧延するときでさえも、±２％程度という高い厚み精度でフィルムを得ることができる。もとより、成形し易い樹脂材料については、極めて容易に精度良く薄膜にすることができる。
【００３１】
尚、樹脂材料を圧延装置に供給する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、押出機から押し出された棒状の溶融樹脂材料を供給することができる。また、可能であれば予めＴダイ成形法などにより、厚さ数ｍｍ〜数ｃｍ程度の予備成形体を形成して、これを供給してもよい。
【００３２】
本発明の実施において、成形工具としては、例えば圧延ロール、連続プレス、あるいはカレンダーロール等の装置を用いることができ、好ましくは略同周速度で回転する一対のロールで圧延することのできる圧延ロール装置を用いることが好ましい。成形されたフィルム状物の表面が平滑かつ美麗で、膜厚精度の高いフィルム状物を確実に製造することができるからである。この場合、両ロールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、両ロールの周速度は異なっていてもそれらの差異が±５％以内程度であればよい。又、圧延装置の圧延部位は複数個あってもよい。
【００３３】
このフィルム状物の製造において、使用する熱可塑性樹脂材料には、本発明の目的を妨げない範囲で脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。まず、用いた測定方法、測定装置などについて説明する。
【００３５】
〔溶融張力〕
測定装置として東洋精機製作所製（株）Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ１ＢＰＣ−９８０１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、所定の温度で樹脂を５ｍｍ／分の速度で押出し、引取り速度を変化させて樹脂を引き取り、樹脂が切れたときの引取り速度を「最大引取り速度」する。この最大引取り速度での溶融張力をその温度での溶融張力とする。
【００３６】
〔伸長度〕
測定装置として東洋精機製作所（株）製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ１ＢＰＣ−９８０１ＶＭを使用し、径Ｄ＝２．０９５ｍｍ、長さＬ＝１４．７５ｍｍのオリフィスを使用する。まず、樹脂を５ｍｍ／分の速度で押出し、樹脂の直径Ｄ₁ （ｍｍ）を求める。次いで、引取り速度を変化させて樹脂を引き取り、樹脂が切れたときの樹脂の直径Ｄ₂ （ｍｍ）を求め、下記式により伸長度を求める。
【００３７】
伸長度（％）＝［（Ｄ₁ ² −Ｄ₂ ²）／Ｄ _２ ² ］×１００
〔ＧＰＣによる分子鎖長および分子量の測定〕測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型を使用した。その他の条件を以下に示す。
【００３８】
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ３０ｃｍ×２、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ₆ −ＨＴＬ３０ｃｍ×２
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１４０℃
注入量：５００μＬ
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。
【００３９】
尚、較正曲線は、分子量既知の１６種の標準ポリスチレンを用いて作成した。ポリスチレンのＱファクターとして４１．３を用いた。
【００４０】
〔フィルム厚み測定〕
得られたフィルムの厚みは、山文電気社製、オフラインシート厚み計（ＴＯＦ２Ｖａｒ３．２２）を用いて、幅方向、長さ方向にわたり、複数点を測定して求めた。全測定値の平均値を算出し、更に、測定値の中の最大値と平均値との差の、平均値に対する割合（正符号）を算出した。更に、測定値の中の最小値と平均値との差の、平均値に対する割合（負符号）を算出した。これらの割合で厚み精度を表示する。
【００４１】
〔実施例１〕
長分子鎖ポリエチレン粉末７０重量％（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学（株）製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万。融点１３６℃）、低分子量ポリエチレン粉末３０重量％（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、重量平均分子量１０００。融点１１０℃）を２軸混練機にて混練し、押出機の途中から樹脂混合物１００重量部に対して１２０重量部の炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、スターピゴット１５Ａ、平均粒子径０．１５μｍ）を添加して２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。この組成物中の樹脂中の分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有量は２７重量％であった。この樹脂組成物をロール表面温度１４９℃で同周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約５０μｍのフィルムを作製した。尚、溶融張力は正確な値を測定することこそできなかったが、１４０ｇ以上あり、又、伸張度は約３００％であった。
【００４２】
〔実施例２〕
長分子鎖ポリエチレン粉末６０重量％（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学（株）製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万。融点１３６℃）、低分子量ポリエチレン粉末２８重量％（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、重量平均分子量１０００。融点１１０℃）、線状ポリエチレン１２重量％（住友化学工業（株）製ＦＳ２４０）を２軸混練機にて混練し、押出機の途中から樹脂混合物１００重量部に対して１２０重量部の炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、スターピゴット１５Ａ、平均粒子径０．１５μｍ）を添加して２３０℃で溶融混練した後、ロール表面温度１４５℃で同周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約５０μｍのフィルムを作製した。尚、実施例１の場合同様、溶融張力は正確な値を測定することこそできなかったが、１４０ｇ以上あり、又、伸張度は約３００％であった。
【００４３】
〔実施例３〕
長分子鎖ポリエチレン粉末８０重量％（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学（株）製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万。融点１３６℃）、低分子量ポリエチレン粉末２０重量％（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、重量平均分子量１０００。融点１１０℃）、を２軸混練機にて混練し、２３０℃で溶融混練した後、ロール表面温度１３９℃で同周速度で回転する一対のロールで圧延し、膜厚約３００μｍのフィルムを作製した。尚、実施例１、２と同様に、溶融張力は正確な値を測定することこそできなかったが、１４０ｇ以上あり、又、伸張度は約３００％であった。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１におけると同じ圧延ロールを用いたが、ロール表面温度を１７５℃の条件で圧延し、膜厚約３００μｍのフィルムを作製した。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１におけると同じ圧延ロールを用いたが、ロール表面温度を１３０℃の条件でロール圧延し、膜厚約３００μｍのフィルムを作製した。
【００４６】
〔比較例３〕
実施例１と同様の樹脂組成物（充填剤も含む）を、金型表面温度２３０℃でＴダイ成形法により製膜を試みた。しかしながら、得られた成形物にはフラクチャーが多数発生してスダレ状になっており、膜厚を測定することはできなかった。
【００４７】
〔比較例４〕
実施例１と同様の樹脂組成物（充填剤も含む）を、金型表面温度２３０℃でインフレーション成形法により製膜を試みた。しかしながら、比較例３と同様に、得られた成形物にはフラクチャーが多数発生してスダレ状になっており、膜厚を測定することはできなかった。
【００４８】
表１に、上記実施例および比較例についての結果をまとめた。表１から明らかなように、実施例１〜３のものは比較例１〜４のものに比べて、厚み精度に優れるのみならず、外観形状にも優れることがわかる。
【００４９】
【表１】

Claims

少なくとも一対の成形工具を用いて、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンを１０重量％以上含む熱可塑性樹脂を含んでなる、押出機から押し出された溶融熱可塑性樹脂材料を圧延成形する樹脂製フィルム状物の製造方法において、前記成形工具の表面温度Ｔを、下記条件１、２を満たすように設定して圧延成形することを特徴とする樹脂製フィルム状物の製造方法、
（条件１）熱可塑性樹脂材料の溶融張力ＭＴ、伸長度Ｌが以下の範囲となる温度Ｔ
ＭＴ＞１０ｇかつＬ＞１００％
（条件２）熱可塑性樹脂が結晶性である場合
Ｔ＞Ｔｍ
熱可塑性樹脂が結晶性でない場合
Ｔ＞Ｔｇ
ここに、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点、Ｔｇは熱可塑性樹脂のガラス転移点である。
前記熱可塑性樹脂材料が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填剤を１０〜３００重量部含む請求項１の樹脂製フィルム状物の製造方法。