CN1289579C - 树脂膜类材料的制造方法以及树脂膜类材料 - Google Patents

树脂膜类材料的制造方法以及树脂膜类材料 Download PDF

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Abstract

一种用于制备树脂膜类材料的树脂膜类材料的制备方法，该方法使用模塑设备对包含热塑性树脂的热塑性树脂材料压炼，所述设备包含由一对辊组成的第一旋转模塑单元，其中方法特征在于旋转模塑是在满足下述不等式下进行，即应用于热塑性树脂的线接触压力P(kN/m)，第一旋转模塑单元中辊的圆周线速度R(m/sec)，压炼后由树脂制得的膜类材料的厚度H(m)满足下述不等式：(公式1)3×9.8≤P；(公式2)3×9.8×10-6≤P/(R/H2)≤2×9.8×10-5。其中参数P表示线接触压力P(kN/m)，参考符号R表示旋转模塑单元的圆周线速度，参考符号H表示的是压炼后由树脂制得的膜类材料的厚度(m)。

Description

树脂膜类材料的制造方法以及树脂膜类材料
技术领域
本发明涉及一种由树脂制得的膜类材料的制备方法，更具体的说，涉及一种由热塑性树脂制得的具有优异外观的膜类材料的制备方法。本发明也涉及一种具有高弹性模量和高强度的结晶型热塑性树脂膜及其制备方法。
背景技术
过去，下述方法是公知的热塑性树脂膜的制备方法：一种T形模模塑方法，即从宽缝形模头把熔融树脂挤成类似薄膜形状；一种形成圆筒形膜的充气模塑方法，即通过从缝形口模如环形口模及其类似口模把树脂挤成圆柱形，同时冷却树脂并且用两块板使其保持平坦。另外还有一种使用多个压延辊的压延模塑方法(日本临时公开No.10-296766(A))。
但是，上述方法存在下列问题。
(1)假如使用的树脂的分子量高、熔融粘度高或熔融伸长率不足，容易形成缺陷例如空洞，并且膜的外观较差，尤其是制备厚度为200μm的膜时，外观特别差。
(2)在上述压延模塑方法中，当熔融树脂组合物经过一对压延辊形成一料垄时，模塑在加热辊周边的速度不同下进行，这样所得膜的表面未必光滑和美观，并且表面不可避免地变得粗糙且形成这样一个点，因此制备足够高的厚度精度的膜是不可能的。
(3)在T形模模塑方法和充气模塑方法中，模压膜的膜厚度精度是不够的，尤其是用高熔融粘度和低熔融伸长率的难成型树脂制备膜时，膜厚度精度特别差，这些方法不能称作制备需要高膜厚精度的膜或片材的合适的模塑方法。
本发明是考虑了上述问题后进行的研究，本发明的一个目的是提供一种树脂制得并且有良好外观的膜类材料制备方法。
考虑到以往方法中的上述问题，本发明的另一个目的是提供由树脂制得，并且即使是使用高熔融粘度和低熔融伸长率树脂例如使用包含长分子链聚烯烃的热塑性树脂，也有高的膜厚度精度的膜类材料的制备方法。
对于结晶性热塑性树脂，已经知道多种膜并且被应用于实际中。作为高弹性模量结晶型热塑性树脂膜的制备工艺，例如，日本专利申请公开特许公报No.7173302公开了一种使用混有成核剂的聚丙烯制备聚丙烯片材的方法。
尽管由上述已知工艺制备的聚丙烯片材比用以前方法制备的片材有更高的弹性模量，并且提高了二级加工性如真空模塑性能，但是这些提高还是不足够的。
本发明的又一个目的是提供一种高弹性模量、高强度的结晶型热塑性树脂膜及其制备方法。
发明内容
本发明提供一种树脂膜类材料的制备方法，所述方法通过使用模塑设备对含有热塑性树脂的热塑性树脂材料进行压炼(或压炼模塑)，所述模塑设备包含由一对辊组成的第一旋转模塑单元，其中所述方法的特征在于旋转模塑是在满足下述公式下进行的。
(公式1)3×9.8≤P
(公式2)3×9.8×10-6≤P/(R/H2)≤2×9.8×10-5
其中参数P表示的是应用于热塑性树脂上的线接触压力P(kN/m)，参数R表示的是第一旋转模塑单元辊的圆周线速度(m/sec)，参数H表示的是压炼后由树脂制得的膜类材料的厚度(m)。
线接触压力指的是应用于旋转模塑单元的一对辊之间的压力(两辊间隙最窄处)除以所得膜类材料的宽度而得的计算值。
本发明的发明人最终发现，在按照上面设定的条件下能够制得几乎不能形成空隙(空洞)和缺陷的树脂膜类材料。因而制得有优异外观的树脂膜类材料是可能的。
上述树脂膜类材料的制备方法中，用于压炼或压炼模塑的第一旋转模塑单元的表面温度T优选设定为满足下列由公式3和公式4确定的条件。
若热塑性树脂是结晶型的，
(公式3)T＞Tm和
若热塑性树脂是非结晶型的
(公式4)T＞Tg
其中所述参数Tm是结晶型热塑性树脂的熔点，所述参数Tg是非结晶热塑性树脂的玻璃化转变温度。
在上述条件下，即使使用高熔融粘度和高熔融伸长率的树脂材料，例如使用包含长分子链聚烯烃树脂的热塑性树脂材料，所得树脂膜类材料的表面也是光滑的并且非常美观，而且膜厚精度高。
顺便说一句，如果旋转模塑单元的表面温度不满足上述条件，将会出现如下问题，模塑的膜类材料中会形成空隙(空洞)；并且由于树脂在压炼前或压炼中固化，膜的制备不能通过压炼和模塑实现。
另一个发明提供了一种膜类树脂材料的制备方法，所述方法通过使用模塑设备压炼(压炼模塑)一种包含热塑性树脂的热塑性树脂材料，所述设备包含由两个辊组成的第一旋转模塑单元，其中方法特征在于用于压炼的第一旋转模塑单元的表面温度T优选设定为满足公式3和公式4确定的条件。
若使用的热塑性树脂是结晶型的
(公式3)T＞Tm和
若热塑性树脂是非结晶型的
(公式4)T＞Tg
其中参数Tm是结晶型热塑性树脂的熔点，参数Tg是非结晶热塑性树脂的玻璃化转变温度。
根据本发明，即使使用高熔融粘度和高熔融伸长率的树脂材料，例如使用包含长分子链烯烃树脂的热塑性树脂材料，所得树脂膜类材料的表面也是光滑的且非常美观，而且膜厚精度高。
顺便说一句，如果旋转模塑单元的表面温度不满足上述条件，将会出现如下问题，模塑的膜类材料中会形成空隙(空洞)；并且由于树脂在压炼前或压炼中固化，膜的制备不能通过压炼和模塑实现。
另一个发明提供了一种膜类树脂材料的制备方法，所述方法通过使用模塑设备压炼(压炼模塑)一种包含热塑性树脂的热塑性树脂材料，所述设备包含由两个辊组成的第一旋转模塑单元，其中所述方法特征在于当设定的第一旋转模塑单元的表面温度T满足下述条件1和条件2时进行压炼。
<条件1>在温度T时，热塑性树脂的熔融拉伸强度MT(g)和伸长率L在下述范围内
MT＞10g且L＞100％
<条件2>热塑性树脂是结晶型的
(公式3)T＞Tm和
若热塑性树脂是非结晶型的
(公式4)T＞Tg
其中参数Tm是结晶型热塑性树脂的熔点，参数Tg是非结晶热塑性树脂的玻璃化转变温度。
在上述发明中，即使使用高熔融粘度和高熔融伸长率的树脂材料，例如使用包含长分子链的热塑性树脂材料，尤其是包含长分子链烯烃树脂的热塑性树脂材料，所得树脂膜类材料的膜厚度精度也高。
如果压炼在不满足条件1的温度下进行，这是不优选的，因为会发生象芦苇筛网(reed screen)一样的膜的破碎、裂缝，或者会发生膜附着在模塑单元上，进一步说，即使能形成连续的膜，也会发生一个问题即膜厚精度低。还有，如果不满足条件2，将会出现如下问题，模塑的膜类材料中会形成空隙(空洞)；并且由于树脂在压炼前或压炼中固化，膜的制备不能通过压炼和模塑实现。
在上述不同的发明中，优选使组成第一旋转模塑单元的一对辊的圆周线速度保持大致相同。
这些发明使制备具有光滑、美丽的外观和高膜厚精度的膜类材料成为可能。
所述一对辊的圆周线速度不需要严格的相同，如果组成第一旋转模塑单元的该对辊的圆周线速度的不同在±5％内，也是可以接受的。
在上述树脂膜类材料的不同制备方法中，优选树脂膜类材料的制备是通过滚动上述第一旋转模塑单元连续地与由多辊组成的第二模塑单元接触，所述第二模塑单元的圆周线速度至少是上述第一旋转模塑单元的1.08倍。
在这种情况下，即使通过压炼制备的树脂膜类材料的表面有褶皱，这些褶皱也会伸展最终形成光滑和美观的表面，并且能以高生产率制备高质量膜类材料。即使树脂膜类材料与圆周线速度小于第一旋转模塑单元的1.08倍的旋转模塑单元接触时，其对表面光滑和美观的影响也是微小的。
另一个发明提供一种结晶型热塑性树脂膜，其特征在于膜中晶体C轴与膜在MD方向的取向系数不小于0.8。
有这种结构的热塑性树脂膜是一种有高弹性模量和良好光泽的膜。
有这种结构的结晶型热塑性树脂膜是一种有高弹性模量和优异的二级加工性例如拉伸性和真空模塑性的膜。
该结晶型热塑性树脂优选是一种基于烯烃的树脂，这样容易得到高弹性模量和高强度的膜。
上述聚烯烃基树脂优选是包含10wt％或更多分子链长度为2850nm或更长的长分子链聚烯烃，这样可得到强度更高的膜。分子链长度为2850nm或更长的聚烯烃的用量较优选为20wt％或更多，更优选30wt％或更多。
另一个发明提供一种结晶型热塑性树脂膜的制备方法，其特征在于膜中晶体C轴与膜在MD方向的取向系数不小于0.8，并且该方法包括一个压炼步骤，该步骤用至少一对辊对结晶型热塑性树脂进行压炼。
如图8(A)中所示，在后面将要描述的膜的制备方法中，通过压炼步骤和模塑步骤的结晶型热塑性树脂膜31被压延辊33输送出来，由辊36卷取，膜31的移动方向是MD方向。放大的膜的结晶部分X如图8(B)中所示。如图中所示，80％或更多组成成膜结晶型热塑性树脂的聚合物分子35的晶体的C轴(晶片厚度方向的轴)是膜中晶体C轴与膜在MD方向的取向系数不小于0.8的一个实例的说明。
上述结晶型热塑性树脂膜特征在于膜中晶体C轴与膜在MD方向的取向系数不小于0.8。
本发明结晶型热塑性树脂膜的制备方法的特征在于，该方法中包括一个压炼步骤，该步骤中使用至少一对辊对结晶型热塑性树脂进行压炼。
作为将结晶型热塑性树脂制备成膜的方法，有充气法和使用T形模的挤出法，但是用辊压炼制备结晶性热塑性树脂膜的方法使下述膜容易制备成为可能，即有优异的二级加工性例如牵伸、真空模塑等和高弹性模量且膜中晶体C轴与膜在MD方向的取向系数不小于0.8的结晶型热塑性树脂膜。
尤其是，上述压炼步骤中辊的表面温度To和结晶型热塑性树脂的熔点Tm优选满足公式6的条件：
(公式6)To＞Tm
在压炼步骤中，当保持辊的表面温度高于结晶型热塑性树脂的熔点时进行压炼，能得到高厚度精度和高弹性模量的膜。
另外，上述压炼步骤中辊的表面温度To优选为上述结晶型热塑性树脂的熔融拉伸强度MT和伸长率L在下述范围时的温度，所示范围是：
MT＞98mN(10gf)和L＞100％。
保持表面温度在这样的范围内，可得到高厚度精度和高弹性模量的膜。
在上述任何一个发明中，词语“结晶型热塑性树脂”和“一种热塑性树脂是结晶型的”的意思是X射线衍射下热塑性树脂显示出清晰的结晶，更具体的，它们的意思是宽角度X射线衍射下结晶度为10％或更高的热塑性树脂。另一方面，词语“一种热塑性树脂为非结晶性的”的意思是通过宽角度X射线衍射计算的树脂的结晶度小于10％。根据定义，热塑性树脂不仅包括单种热塑性树脂，也包括二种或多种热塑性树脂的混合物。换句话说，二种或多种热塑性树脂的混合物包含于本发明定义的结晶型热塑性树脂中，所示的混合物是宽角度X射线衍射下结晶度为10％或更高的混合物。在两种或多种热塑性树脂混合物情况下，不需要所有用于混合的树脂都有结晶性。也就是说，即使是使用结晶型热塑性树脂和非结晶型热塑性树脂的混合物，如果整个混合物的结晶度为10％或更高，该混合物也包含于本发明的结晶型热塑性树脂中。
附图说明
[图1]表示结晶膜或多孔膜的制备方法的简图，所示方法包括一个拉伸步骤和紧随拉伸步骤的一个第二纵切步骤。
[图2]表示螺杆挤出机和压延设备的结构图
[图3]表示压延辊的放大图
[图4]表示结晶膜或多孔膜的另一种制备方法的简图
[图5]螺杆捏合设备的螺杆的详图
[图6]表示螺杆捏合设备中全螺线螺杆的结构
[图7]表示螺杆捏合设备中捏合部分的结构
[图8]表示膜中晶体取向的简图
[图9]是能得到良好外观的膜的参数范围图
具体实施方式
结晶或非结晶热塑性树脂材料具体例子包括本发明的结晶型热塑性树脂膜和非结晶型热塑性树脂膜，单一种类的热塑性树脂，包含两种或更多种热塑性树脂的组合物，包含一种或多种热塑性树脂和一种或多种添加剂的组合物。对于包括在热塑性树脂材料中的热塑性树脂，这些聚合物有下列例子：烯烃均聚物的聚烯烃树脂，所述烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯及其类似物；两种或更多种所述烯烃的共聚物；一种或多种能够与烯烃共聚的可聚合单体与一种或多种烯烃的共聚物；丙烯酸树脂如聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物及其类似物；苯乙烯基树脂如丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其类似物；氯乙烯基树脂；氟乙烯基树脂如聚(氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)及其类似物，酰胺基树脂如尼龙6、尼龙6，6、尼龙12及其类似物；饱和酯基树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对比二甲酸丁二酯及其类似物；聚碳酸酯；聚苯醚；聚缩醛；聚苯硫；硅氧烷树脂；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；各种热塑性弹性体如热塑性聚氨酯弹性体和它们的交联材料。
由于模塑的膜类材料回收性能和耐溶剂性优异，并且在焚化时不会产生二噁英而不污染环境，因此上述热塑性树脂中，聚烯烃树脂尤其优选。
聚烯烃树脂的实际例子有聚乙烯基树脂如低密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和高密度聚乙烯；聚丙烯基树脂聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及其类似物；聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为用作本发明结晶型热塑性树脂膜及其制备方法的树脂材料，结晶度为10％或更高的结晶型热塑性树脂是可用的。这些可用的结晶度为10％或更高的结晶型热塑性树脂是聚烯烃树脂，包括烯烃均聚物如乙烯、丙烯、丁烯、己烯的均聚物及其类似物；两种或多种所述烯烃的共聚物；一种或多种烯烃和一种或多种可与之共聚的可共聚单体的共聚物；氯乙烯基树脂；氟乙烯基树脂如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯及其类似物；饱和酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其类似物；聚乙烯醇及其改性树脂；聚丙烯腈；聚苯硫；聚苯醚；聚醚醚酮及其类似物。即使一种本身结晶度不到10％的热塑性树脂，通过与上述结晶度为10％或更高的结晶型热塑性树脂以适当比例混合，也能适用与本发明。
对于适用于本发明结晶型热塑性树脂膜的树脂组合物，考虑到易加工性，长分子链聚烯烃优选与聚烯烃蜡结合使用。
所述聚烯烃蜡的实际例子有聚乙烯基树脂，如低密度聚乙烯，线性聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)，高密度聚乙烯及其类似物，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(1-丁烯)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
例如，包含10wt％或更多的分子链长2850nm或更长的一种聚烯烃的聚烯烃基树脂可以通过熔融和捏合重量比为[A]/[B]＝(90/10)到(50/50)的一种聚烯烃[A]和一种聚烯烃蜡[B]制得，所述聚烯烃[A]的重均分子链长度为2850nm或更长；所述聚烯烃蜡[B]的重均分子量为700到6000。
在本发明的任何情况下，用于本发明的热塑性树脂材料可以在不阻碍本发明目的的氛围内与其它添加剂混合，所述添加剂如脂族酸酯，稳定剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，颜料，着色剂等。
本发明膜类材料的范围不仅包括通常所述的膜，也包括稍厚的片状材料，简而言之，膜类材料通常的概念是指相对宽和长，厚度薄的材料。
作为本发明的又一个优选实施例，热塑性树脂是分子链长度为2850nm或更长(在本发明中指的是长分子链热塑性树脂)的热塑性树脂，尤其优选的是包含10wt％或更多长分子链聚烯烃的热塑性树脂。
包含分子链长度为2850nm的长分子链热塑性树脂(尤其优选长分子链烯烃)的热塑性树脂膜有特别高的强度，并且由于当膜中含有10wt％或更多所述长分子链烯烃时强度特别的高，因此膜可以用于许多目的。长分子链聚烯烃的含量更优选为20wt％或更多，如果含量为30％或更多时，可以得到更高强度的膜。
聚烯烃的分子链长度、重均分子链长度、分子量和重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测定。有特定分子链长度范围或特定分子量范围的聚烯烃的含量(wt％)是通过聚苯乙烯的GPC测量所得的分子量分布曲线的积分值计算的转换值，更具体的说，是如下步骤得到的一个参数。在许多实施例中，用于GPC测量的溶剂是邻二氯苯且测量温度为140℃。
作为GPC测量中的流动相，可以使用含一种溶剂，其中溶解有未知样品和已知分子量的标准聚苯乙烯。首先，GPC测量通过对有不同分子量的多种标准聚苯乙烯测试其停留时间。使用聚苯乙烯的Q因子，计算出每种标准聚苯乙烯的分子链长度，因此可以知道根据每种标准聚苯乙烯的分子链长度和长度相应的保留时间。每种标准聚苯乙烯的分子量、分子链长度和Q因子有如下关系：
分子量＝分子链长度×Q因子
接着，进行未知样品的GPC测量得到保留时间-洗脱组分数量之间的曲线。在标准聚苯乙烯的GPC测量中，如果保留时间为T的标准聚苯乙烯的分子链长度定义为L，未知样品的GPC测试中组分保留时间为T时，则该组分的“分子链长度对聚苯乙烯转化”也定义为L。以这种关系为基础，未知样品(分子链长度相对聚苯乙烯的转化和洗脱组分的量的关系)的“分子链长度对聚苯乙烯的转化”的分布能从上述未知样品的保留时间-洗脱组分的数量的曲线中得到。
上述热塑性树脂材料优选包含10-300重量份(相对于100份的热塑性树脂)的一种填料。
当热塑性树脂材料包含10-300重量份(相对于100份热塑性树脂)填料时，不仅能得到本发明所需膜厚精度的膜类材料，而且所得膜类材料的刚度优异，但是不会得到由于出现现有技术中的下述问题而使膜厚精度变差的膜，所述问题如熔融破裂或象芦苇筛的空隙(空洞)。如果填料的含量少于10重量份，对提高刚度是不充分的，如果填料的含量多于300重量份，对刚度的提高意义是低的，因此这是不优选的。
当加入填料时，无机填料和有机填料都可使用，适用的无机填料有例如，碳酸钙、滑石粉、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃粉、氧化锌等。
作为有机填料，各种树脂颗粒是适用，优选例子有均聚物或二种或多种化合物共聚物，所述化合物如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等；缩合物树脂如三聚氰胺、尿素等。
上述填料的加入量优选为30-200重量份。
下面，将参考附图对本发明的一个实施例进行详述。根据该实施例的树脂膜类材料的制备方法中，例如，可以使用附图中说明了的生产设备。生产设备能用于任何一种结晶型热塑性树脂及其组合物，任何一种非结晶型热塑性树脂及其组合物。
<生产线的构成>
图1是制备多孔膜的优选生产线的例子的简图。在图1中的生产线依次包括捏合步骤1，压炼步骤2、第一纵切步骤3、拉伸步骤4和第二纵切步骤5。
<捏合步骤>
捏合步骤1使用螺杆捏合设备10，捏合设备包括用于补给混合树脂的料斗11和用于补给填料的第二料斗。螺杆捏合设备10包括双螺杆13，所述双螺杆在强力捏和的同时挤出上述料斗11和12补给的混合树脂和填料。将捏合得到的树脂组合物造粒。
在捏合步骤1中，根据目的调节组分，预先准备好热塑性树脂、包含热塑性树脂或长分子链热塑性树脂(优选长分子链烯烃)的热塑性树脂组合物或混合有填料的热塑性树脂组合物，以及根据需要，进一步包括非离子型表面活性剂(下文中，已准备的材料有时仅指树脂组合物)，并将所得材料送给料斗。在图1的例子中，长分子链聚乙烯和聚乙烯由料斗11供给，无机填料由料斗12供给。
作为提供捏合步骤的捏合设备，例如Bumburry’s混合机，捏合机，捏合辊等通常用于橡胶捏合的设备可以代替上述螺杆捏合设备。
在压炼步骤2中，使用了螺杆挤出设备20。设备20包括用于加入捏合步骤1制得的树脂组合物颗粒的料斗21和螺杆22。通过使用设备20，向前挤出树脂组合物，通过口模23以棒状或片状出料，并由压炼辊系统24压炼得到压延膜31。
在第一纵切步骤3中，在压炼步骤2中得到的压炼膜31在宽度方向上被切成两部分，例如，600mm宽的膜被切成宽300mm的两个膜。
在拉伸步骤4中，例如，在规定的温度条件下，宽度为300mm的膜36在宽度方向上被拉伸4到5倍。尤其是加入填料时，通过这种拉伸形成亚微米级的小孔，从而形成多孔膜。
在第二纵切步骤5中，得到的多孔膜被切成所需的宽度。
压炼辊R1、R2的表面温度T与包含于树脂材料中的树脂的熔点Tm(当热塑性树脂是结晶性时)或玻璃化转变温度Tg(当热塑性树脂是非结晶性时)保持相同或高于它们，也就是说，T＞Tm或T＞Tg。
在本实施例中熔点Tm是DSC(差示扫描量热法)的峰值温度，在测试中有很多峰值时，最高熔融热ΔH(J/g)的峰值温度定义为熔点。并且，测量熔点时温度升高速率调为5℃/min。
生产设备的另一个实施例包括如图4所示的一个捏合步骤、一个压炼步骤和一个纵切步骤。在这个实施例中，在螺杆捏合设各上没有捏合步骤1中用于无机填料进料的料斗。因此，设备适用制备不包含填料的树脂膜，尤其是非多孔结晶型树脂膜。
<压炼步骤>
用于压炼步骤2的螺杆挤出设备和压炼辊24的构成将参考附图2进行描述。
在压炼步骤2中，在强力挤出的同时通过螺杆型挤出设备20向前挤出树脂组合物并且由口模23挤出成棒状或片状，接着在一对压延辊R1、R2中经过。压延辊R1、R2的表面温度设定为T以满足上述条件。所述的一对压炼辊R1、R2的旋转速率通过图中未示的控制设备控制大致相同。通过以这样的方式以大致相等的速度旋转压炼辊R1、R2，压炼形成的膜的表面光滑且美观。为了将压炼辊的表面温度设定为预定温度，每个辊中可以插入一个加热器或内部提供热水或热蒸气或者从外部加热辊的周围，加热方法没有特别限制。
通过所述一对辊R1、R2压炼的树脂组合物形成膜31，接着膜31上形成的小褶皱被以高于R1、R2速度旋转的第三个辊R3展平，然后通过第四个辊R4、第五个辊R5和第六个辊R6将在膜在滚动辊上卷取。辊R4、R5、R6的圆周线速度优选控制在与辊R3的相同或稍高，如果更后部分的辊的速度更快，所得膜31的表面更加光滑和美观，因而是优选的。
使用如图2所示的生产设备20的压炼方法，即使将难模塑的树脂材料压炼成厚度为20μm或更薄，所得膜的厚度精度也可以高达约为±2％。当然对易模塑的树脂组合物，得到高精度的薄膜当然更加容易。
将树脂组合物提供至压炼辊系统24的方法没有特别的限制，可能的方法有将T型膜连接至位于挤出设备20顶端的口模23的一点，通过T型膜形成厚度约为几毫米至几厘米的初步模塑体，然后将模塑体提供至系统。
在本发明的一个实施例中，作为模塑元件，可以提供例如，压炼辊设备、连续加压设备或压延辊。优选提供一个压炼辊设备，所述设备能通过圆周线速度大致相同的一对辊进行压炼。这是因为可以可靠地制备有光滑美观表面和高膜厚度精度的模塑的膜类材料。在本发明中，不需要两辊的圆周线速度严格的相同，即使两辊的圆周线速度不同，如果差别在±5％内也是可以接受的。而且，在压炼设备中有多个压炼点也是可以接受的。
<压炼条件>
压炼辊系统24的压炼优选条件将会在下面解释。图3表示一对辊R1、R2的放大图。压炼辊R1、R2从挤出设备20中接收到树脂组合物将其模塑成膜F。压炼辊R1、R2旋转方向如图箭头所示，这样树脂组合物被压炼和模塑。
施于树脂组合物的挤出力P沿着连接压炼辊R1、R2旋转轴的直线方向。假定压力施于压炼辊间缝隙最窄处，挤出膜的宽度方向分配压力的计算值是线接触压力P。本发明的发明人发现，有优异外观的膜能够在满足下述公式1和公式2下通过压炼制得，其中线接触压力定义为P(kN(千牛)/m)，压炼后的膜厚度定义为H(m)，辊R1、R2的圆周线速度定义为R(m/sec)：
(公式1)3×9.8≤P且
(公式2)3×9.8×10-6≤P/(R/H2)≤2×9.8×10-5
图9为上述关系的简图。图9中纵轴(y轴)表示P/9.8，横轴(x轴)表示P/(R/H2)/9.8。本发明的发明人通过改变线接触压力条件进行实验发现，在低于直线y＝3×10-6x的区域内，成品膜的表面形成缺陷即破裂和如芦苇筛(reedscreen)的样品。也发现高于直线y＝2×10-5x，成品膜的表面形成缺陷即破裂和粗糙的表面。
而且，在直线y＝3×10-6x和直线y＝2×10-5x之间的区域内，如果P≥3，没有表面缺陷发生。
当本发明中上述条件不等式中的线接触压力用单位吨表示时，不等式如下：
(公式7)3≤P
(公式8)3×10-6≤P/(R/H2)≤2×10-5
<螺杆捏合设备的构造>
对尤其适用于含有长分子链的聚烯烃树脂的螺杆捏合设备10的螺杆13的构成将作详细描述。图5是螺杆13的详图。
螺杆13由叫做螺杆轴的轴上称作元件的固定部分组成。
图5中，参考符号P表示的部分是全螺线螺杆。全螺线螺杆是指全长形成螺旋状的凹槽的螺杆元件。参考符号DP表示的部分是全螺线螺杆，其中凹槽比参考符号P表示的部分要深。使用所述具有深凹槽的全螺线螺杆，树脂的保留时间会延长。图6中表示了全螺线螺杆的一种形状，全螺线螺杆有输送捏合材料向前的功能，也就是朝向捏合设备下游。图6中，参考符号D表示机筒的直径(内径)(mm)；参考符号Ds表示螺杆的直径(mm)；参考符号M表示螺杆凹槽的深度(mm)；参考符号α表示的是螺杆螺线的角度(°)；参考符号H表示的是机筒的内表面至螺杆凹槽底端的距离(mm)；参考符号δf表示螺旋顶端至机筒内表面的距离(mm)。
在上述参数中，α与输送树脂的速度有关，当α变小时，输送树脂的速度变慢，结果树脂的保留时间延长，树脂捏合程度提高。但是如果α太小，生产率降低。参数M的值也与输送树脂的速度和捏合强度有关。
参考符号ND表示的部分是捏合部分。如图7所示的每个捏合部分通常有一个由多个具有相同横截面的捏合盘组成的结构，堆积于共同直线的几何中心，围绕直线以便连续地变换预定方向上的预定的不同角度。顺便说说，每个捏合盘的厚度可以相同或不同。
螺杆安装于机筒内，组成捏合段的捏合盘和机筒之间有间隙分布，当间隙最小时，施于捏合材料的剪切应力最强。
参数LND表示的单元是捏合段，每一个捏合段安排有与参考符号ND表示捏合段中捏合盘螺旋方向反向的螺旋排列的捏和盘。结合使用两类捏合段ND和LND与仅仅使用一类捏合段相比，使延长捏合材料的保留时间并施用强的剪切力成为可能。
参数SND表示的单元也是捏合段，特征在于与相邻的捏合盘比较，捏合设备下游的捏合盘薄于上游的捏合盘。用所述捏合段SND使调整下游的捏合材料的流动速度和施于捏合材料的压力和张力更好成为可能。
图7中显示了结合于双螺杆挤出机中捏合段，所述挤出机没有画出螺轴。
在所述螺杆捏合设备中，整个螺杆的L/D设为30或更高，全螺线螺杆的Lf/D为3或更高，捏合段的Ln/D为5或更高。而且，在全螺线螺杆中，参数设定为满足下述条件：35≤α≤60和0.15≤(M/D)≤0.25。L/D约高，保留时间约长。这里参考符号Ln表示捏合段的单元长度(mm)(一个螺杆中有两个或更多捏合段，指的是他们单元长度的总和)，参考符号Lf表示全螺线螺杆的单元长度(mm)(若一根螺杆中有两个或更多全螺线螺杆，指的是它们各单元长度的总和)。通过上述方式选择参数，即使使用包含长分子链聚烯烃的聚烯烃基树脂，树脂也能有效的捏合得到适用制备膜的树脂组合物。
最优选的是由包含相同螺杆单元的两根螺杆组成的双螺杆型螺杆捏合设备，但是单螺杆型设备和包含三或更多螺杆的设备也是适用的。
<结晶型热塑性树脂的制备步骤>
本发明的结晶型热塑性树脂膜也能通过上述树脂膜类材料的相似的生产设备和生产方法制得。
也就是说，通过压炼步骤压炼和使用至少一对辊模塑结晶型热塑性树脂进行制备。在压炼和模塑前，要对结晶型热塑性树脂塑化和捏合以便于在捏合设备中压炼，然后提供至压炼设备中。根据需要，将结晶型热塑性树脂与添加剂和填料混合并且在捏合设备中很好的捏合。
下文中，本发明的实施例将以聚烯烃基树脂作为成膜原料并使用螺杆捏合设备作为捏合设备为例进行解释，所述树脂是长分子链聚烯烃和聚烯烃蜡的混合物。该例子是没有添加任何填料的实例，使用的设备如图4所示。
图4的生产线分别依次包含一个捏合步骤1、一个压炼步骤2和一个纵切步骤3。
在捏合步骤1中，提供了一个螺杆捏合设备10，螺杆捏合设备中含有用于输送长分子链聚烯烃PE1和聚烯烃蜡PE2的第一料斗11。如果需加入填料，螺杆设备可另外包括提供填料的第二料斗。螺杆捏合设备10含有双螺杆13米挤出由料斗11输送的混合树脂，同时强制捏合混合树脂。将通过捏和制成的聚烯烃基树脂组合物制成粒状。
在压炼步骤2中，螺杆挤出设备20和压炼辊系统24结合使用。螺杆挤出设备20含有输送捏合步骤1得到的树脂组合物粒的料斗21和螺杆22。设备20向前挤出前面的树脂组合物通过口模23将树脂组合物挤成棒状或片状，接着通过至少一对辊的压炼辊系统24压炼棒状或片状的树脂组合物得到压炼膜31。
在纵切步骤3中，压炼步骤2中得到的压炼膜31在宽度方向上被切成两块，例如，宽为600mm的膜被切成两块宽为300mm的膜。
在纵切步骤3中，压炼辊的表面温度T0设定满足T0＞Tm(其中Tm是结晶型树脂的熔点)，同时设定的温度应保持使压炼的结晶型热塑性树脂的熔融拉伸强度MT在范围MT＞98mN(10gf)中且伸长率L在范围L＞100％中，这样使得得到高厚度精度的结晶型热塑性树脂膜成为可能。特别是保持所述一对辊的圆周线速度大致相同时，所得膜的厚度精度可以进一步提高。本发明中所述一对辊的圆周线速度也不需要严格的相同，即使两辊的圆周线速度不同，差异在±5％之内也是可以接收的。
另外，经过上述压炼步骤后，使用适当的方法进行拉伸，例如，与图1所示拉伸步骤中使用的设备相同的设备，这样即使结晶型树脂组合物包含大量高熔融粘度和低熔融拉伸率的树脂而难以模塑，也能得到高均一性的拉伸膜，并且即使拉伸到膜厚度为200μm或更薄的膜，也能得到厚度精度高达约为±2％的取向膜。
本发明使用如图1所示的能添加填料的设备制备多孔结晶型热塑性树脂膜时，通过拉伸步骤拉伸可得多孔膜。
本发明制备方法制得的膜类材料适用包装食物用膜和各种包装容器的包装材料，还可用于电器或电子部件的中间制品或成品。特别是结晶型热塑性树脂膜根据需要进行二级加工如拉伸或真空模塑后，具有高弹性模量和高强度，适用食品、药品、化妆品和文具等的包装材料。包含填料的膜也适用多孔膜材料。
本发明提供的结晶型热塑性树脂膜有高的弹性模量并且可用于二级加工如拉伸或真空模塑。根据本发明的方法，所示用途广的结晶型热塑性树脂膜能高效率制备。
[实施例]
<鉴定方法和测试设备>
[熔融拉伸强度]
作为测试仪器，使用的是Toyo Seiki Manufacturing Co.Ltd.生产的Capirograph 1B PC-9801VM，其中孔口直径D＝2.095，长度L＝14.75。首先，以5mm/min的速度将树脂挤出并且以变化的速度将树脂拉出，树脂断裂时的拉伸速度定义为最大拉伸速度。在最大拉伸速度下测得的熔融拉伸强度为该温度下的熔融拉伸强度。
[伸长率]
作为测量仪器使用的是Toyo Seiki Manufacturing Co.Ltd.生产的Capirograph1B PC-9801VM，其中孔口直径D＝2.095，长度L＝14.75。首先以5mm/min将树脂挤出，测量树脂的直径D1(mm)。接着，以变化的速度将树脂拉伸，树脂被切断时测量树脂的直径D2(mm)，树脂的伸长率通过下式计算得出
伸长率(％)＝[D1 2-D2 2)/D1 2]×100
[GPC测量分子链长度和分子量]
作为测量仪器使用的是Waters Co.生产的凝胶色谱仪联合GPC2000型。其他条件如下：
柱子：Tosoh Corporation生产的TSK凝胶GMHHR-H(S)HT 30cm×2和TSK凝胶GMH6-HTL30cm×2，
流动相：邻二氯苯
检测器：示差折光计
流动速率：1.0mL/minute
柱子温度：140℃
注射量：500μL。
145℃下将30mg样品完全溶于20ml邻二氯苯中，溶液通过孔径为0.45μm的烧结过滤器过滤，得到的滤液用作备用溶液。
使用16种标准聚苯乙烯及其设为41.3的Q因子得到校正曲线。
[膜厚度测量]
所得膜的厚度通过使用Yamabun Electric Co.，Ltd生产的脱线片状厚度测量仪(TOF 2 Var3.22)在横向和纵向上的多点测量。计算所有测量值的平均值，进一步计算测量值中的最大值和计算得出的平均值的比率(正号)。而且，计算测量值中的最小值和计算得出的平均值的比率(负号)。膜的厚度精度基于这些比率表示。
<膜的制备实施例>
[实施例1]
70wt％长分子链聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-Zex Million340M；重均分子链长度为17,000nm；重均分子量为3,000,000；熔点为136℃)，30wt％低分子量聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-wax 110P；重均分子量为1,000；熔点为110℃)通过双螺杆捏合机捏合，120重量份碳酸钙(Shiraishi Calcium Co.Ltd.生产的Star vigot15A；平均颗粒直径0.15μm)在挤出机的中间加入到100重量份树脂混合物中，在230℃熔融捏合得到树脂组合物。组合物树脂成分中分子链长度为2850nm或更长的聚乙烯的含量为27wt％。所得树脂组合物通过一对圆周线速度相同且表面温度为149℃的旋转辊压炼制得厚度约50μm的膜。
树脂组合物的熔融拉伸强度不能精确的测量，但是其达到了140gf或更高并且伸长率约300％。
在本发明中，使用如图1所示的包含辊R1和R6的压炼辊系统24进行压炼和模塑，同时压炼辊的速度如下：R1＝R2＝1.30；R3＝1.42；R4＝1.43；R5＝1.45；R6＝1.47(m/min)。
[实施例2]
60wt％长分子链聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-Zex Million340M；重均分子链长度为17,000nm；重均分子量为3,000,000；熔点为136℃)，28wt％低分子量聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-wax 110P；重均分子量为1,000；熔点110℃)和12wt％的线性聚乙烯(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的FS240)用双螺杆捏合设备捏合，120重量份碳酸钙(Shiraishi CalciumCo.Ltd.生产的Star vigot15A；平均颗粒直径0.15μm)在挤出机的中间加入到100重量份树脂混合物中，在230℃下熔融和捏合，接着，所得树脂组合物通过一对圆周线速度相同且表面温度为145℃的旋转辊压炼制得厚度约50μm的膜。
与实施例1相同，树脂的熔融拉伸强度不能精确的测量，但是其达到了140gf或更高并且伸长率约300％。
[实施例3]
80wt％长分子链聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-Zex Million340M；重均分子链长度为17,000nm；重均分子量为3,000,000；熔点为136℃)和20wt％低分子量聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-wax 110P；重均分子量为1,000；熔点110℃)通过双螺杆捏合设备捏合，在230℃熔融捏合，然后所得树脂组合物通过一对圆周线速度相同且表面温度为135℃的旋转辊压炼制得厚度约300μm的膜。
与实施例1相同，树脂的熔融拉伸强度不能精确的测量，但是其达到了140gf或更高并且伸长率约300％。
[对比实施例1]
除了压炼是与实施例1使用相同的辊且辊的表面温度为175℃的条件下进行之外，用与实施例1相同的方法制备厚度为300μm的膜。
[对比实施例2]
除了压炼是与实施例1使用相同的辊且辊的表面温度为130℃的条件下进行之外，用与实施例1相同的方法制备厚度为300μm的膜。
[对比实施例3]
T型模模塑方法制备膜，其中口模的温度为230℃，使用的树脂组合物(也包含填料)与实施例1相同。但是，所得模塑制品有大量的破损，变得如一个芦苇筛(reed screen)，不能测量膜厚度。
[对比实施例4]
充气模塑法制备膜，其中口模温度为230℃，使用的树脂组合物(也包含填料)与实施例1相同。但是，与对比实施例3类似，所得模塑制品有大量的破损，变得如一个芦苇筛(reed screen)，不能测量膜厚度。
表1集中表示了上述实施例和对比实施例的结果。从表1中可清楚看出，与对比实施例1至4和5相比，实施例1-3中所得膜不仅厚度精度优异而且外观也优异。
[表1]
注意：压炼＝压炼模塑方法；T型膜＝T型模模塑方法；充气＝充气模塑方法
[对比实施例5]
与实施例1相同的树脂组合物(也包含填料)用相同的挤出机熔融和捏合后，用速度不同的辊进行压炼，也就是R1＝1.00和R2＝1.30。
但是，所得模塑制品有大量的突起和凹处，使得表面粗糙并且有大量的空隙(空洞)，不能测量膜厚度。
[实施例4]
70wt％长分子链聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-Zex Million340M；重均分子链长度为17,000nm；重均分子量为3,000,000)和30wt％低分子量聚乙烯粉末(重均分子量为1,000)在230℃下经双螺杆挤出机熔融和捏合得到树脂组合物。组合物树脂成分中，分子链长度为2850nm或更长的聚乙烯含量为30wt％。所得树脂组合物通过一对圆周线速度相同且表面温度为145℃的旋转辊压炼制得厚度约60μm的膜。
关于所得膜，(110)平面的取向通过宽角度X射线衍射测量，发现树脂晶体c轴与MD方向的取向系数为0.90。
[实施例5]
70wt％长分子链聚乙烯粉末(Mitsui Chemical Ind.Ltd.生产的Hi-Zex Million340M；重均分子链长度为17,000nm；重均分子量为3,000,000)和30wt％低分子量聚乙烯粉末(重均分子量为1,000)经双螺杆挤出机捏合，120重量份碳酸钙(Shiraishi Calcium Co.Ltd.生产的Star vigot15A)在挤出机的中间加入到100重量份树脂混合物中，在230℃下熔融和捏合得到树脂组合物。组合物树脂成分中，分子链长度为2850nm或更长的聚乙烯含量为27wt％。所得树脂组合物通过一对圆周线速度相同且表面温度为150℃的旋转辊压炼制得厚度约60μm的膜。关于所得膜，(110)平面的取向通过宽角度X射线衍射测量，发现树脂中晶体c轴与MD方向的取向系数为0.90。
[对比实施例6]
实施例4中制备的树脂晶体c轴与MD方向的取向系数为0.90的膜在热压机中[220℃，98Mpa(100kgf/cm2)]压制，制得树脂中晶体x轴与MD方向的取向系数为0且a轴与MD方向的取向系数为0.44的膜。
表2表示所得不同膜的弹性模量值。弹性模量测量按照JIS K7161进行。
[表2]
 弹性模量(MPa)
 实施例4   1550
 实施例5   4650
 对比实施例6   1070

Claims (11)

1.一种用于制备树脂膜类材料的方法，该方法使用模塑设备对包含热塑性树脂的热塑性树脂材料压炼，所述设备包含由一对辊组成第一旋转模塑单元，特征在于压炼是在条件1下进行，即应用于热塑性树脂的线接触压力P(kN/m)，第一旋转模塑单元中辊的圆周线速度R(m/sec)，压炼后由树脂制得的膜类材料的厚度H(m)满足下述不等式：
(公式1)3×9.8≤P
(公式2)3×9.8×10-6≤P/(R/H2)≤2×9.8×10-5。
2.根据权利要求1的用于制备树脂膜类材料的方法，其特征在于，压炼和模塑是在设定用于压炼和模塑的所述第一旋转模塑单元的表面温度T以使之满足公式3或公式4定义的下述条件下进行的，
当热塑性树脂为结晶型时，
(公式3)T＞Tm和
当热塑性树脂为非结晶型时，
(公式4)T＞Tg，其中参考符号Tm是结晶型树脂的熔点，参考符号Tg是非结晶型树脂的玻璃化转变温度。
3.一种用于制备树脂膜类材料的方法，该方法使用模塑设备对包含热塑性树脂的热塑性树脂材料压炼，所述设备包含由一对辊组成第一旋转模塑单元，特征在于压炼是在设定所述第一旋转模塑单元的表面温度T以使之满足下述条件1和条件2下进行的：
<条件1>
在温度T下，热塑性树脂的熔融拉伸强度MT(g)和拉伸度L在下述范围内：
(公式)MT＞10g和L＞100％，
<条件2>
当热塑性树脂是结晶型的
(公式3)T＞Tm和
当热塑性树脂为非结晶型时，
(公式4)T＞Tg，其中参考符号Tm是结晶型树脂的熔点，参考符号Tg是非结晶型树脂的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于制备树脂膜类材料的方法，其特征在于，组成第一旋转模塑单元的一对辊的圆周线速度大致相同。
5.根据权利要求3的用于制备树脂膜类材料的方法，其特征在于，通过所述第一旋转模塑单元压炼和模塑的树脂膜类材料连续地与第二旋转模塑单元接触，所述第二旋转模塑单元由多个辊构成，其圆周线速度至少是第一旋转模塑单元的1.08倍。
6.根据权利要求3的用于制备树脂膜类材料的方法，其特征在于，所述热塑性树脂包含10wt％或更多的分子链长度为2850nm的热塑性树脂。
7.根据权利要求3的用于制备树脂膜类材料的方法，其特征在于，基于100重量份的热塑性树脂，所述热塑性树脂包含10-300重量份的一种填料。
8.一种结晶型热塑性树脂膜，其特征在于，所述膜的晶体c轴与MD方向的取向系数为0.8或更高。
9.根据权利要求8的结晶型热塑性树脂膜，其特征在于，所述结晶型热塑性树脂是聚烯烃基树脂。
10.根据权利要求9的结晶型热塑性树脂膜，其特征在于，所述聚烯烃基树脂包含10wt％或更多分子链长度为2850nm或更长的聚烯烃。
11.根据权利要求10的结晶型热塑性树脂膜，其特征在于，基于100重量份的结晶型热塑性树脂，膜包含10-300重量份的一种填料。
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