CN1547603A - 树脂组合物及生产成型制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，因为实现了工程塑料模塑过程中例如挤出压力和挤出转矩的降低，所以所述树脂组合物具有良好的模塑加工性能，可稳定地具有挤出压力和挤出转矩方面的模塑加工性能并且易于结晶。所述的树脂组合物是通过将工程塑料与含氟聚合物配制而制备，其中所述的含氟聚合物占所述工程塑料质量和所述含氟聚合物质量总和的0.005－1质量％，而且所述的含氟聚合物是全氟聚合物。所述树脂组合物的特征在于可用于挤出模塑或注射模塑。

Description

树脂组合物及生产成型制品的方法
相关申请的交叉参考：
本申请是2001年11月21日提交的美国申请号09/989,160的部分连续申请，其公开内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及一种树脂组合物，该组合物有助于改进工程塑料的模塑加工性能，本发明还涉及使用该树脂组合物生产成型制品的方法。
背景技术
通常，将可模塑的聚合物加工成成型制品是通过在挤出机中将其高温熔融，然后借助金属模或口模将所得的熔体模塑，再将所述熔体冷却。模塑技术包括但不限于挤出模塑，在所述挤出模塑中，是将熔融的物料通过挤出机机筒内的旋转螺杆输送至口模进行模塑。
在所述聚合物的模塑中，对于具有同样熔体流动性的聚合物，其挤出压力和挤出转矩通常随熔融物料和口模之间摩擦的增加而增加。过高的挤出压力或挤出转矩会使挤出机超负荷运转，并且在大规模生产中可能会引起诸如挤出机自动停机等问题。
此外，在聚合物的模塑过程中，如果挤出压力或挤出转矩不恒定而意外地发生变化，则将会遇到例如所得成型制品在表面光滑性或光泽方面容易产生缺陷的问题。这种结果使得难以提供具有一贯的良好品质的产品，或者导致成品率或生产率下降。
为改善聚合物的模塑加工性能，人们提出向聚合物中添加加工助剂。作为这种加工助剂，已知低浓度的含氟聚合物可用于缓解例如发生熔体破裂或限制聚合物挤出速度的高转矩等不良结果。
美国专利第5,010,130号描述了一种共混有助剂的树脂组合物，该组合物含有难以熔融模塑的树脂作为主要组分和聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯(TFE)共聚物作为另一种组分，其中所述的聚四氟乙烯在200℃时的粘度为400Pa·s，其中所述的四氟乙烯(TFE)共聚物如果是结晶树脂，则将其在模塑温度下熔融，如果是非晶态树脂，则其Tg不低于模塑温度。然而，这种技术涉及的是难以熔融模塑的树脂，并且所述含氟树脂据说是熔点不高于所述主要树脂熔点的树脂。
美国专利第3,125,547号公开了少量氟碳聚合物作为例如低密度聚乙烯(LDPE)等烃聚合物的挤出模塑的连续进料增滑剂的用途，并认为加工温度下呈固体的含氟树脂几乎不能改善烃聚合物的挤出性能。
美国专利第4,855,360号公开了一种热塑性烯烃树脂组合物，该组合物含有聚(氧烷氧基)烯烃，可用于改善在模具表面上的流动，从而减少挤出物中的熔融缺陷。含氟树脂是以相对于聚(氧烷氧基)烯烃的1/1至1/10的重量比，或者以相对于聚烯烃树脂组合物0.005wt％至0.2wt％的比例掺入。
美国专利第4,904,735号公开了一种技术，其中在模塑温度下将含氟树脂掺入含有至少一种单烯烃树脂如LDPE的难熔融模塑的树脂中，所述的含氟树脂如为结晶树脂则在模塑温度下呈熔融状态，如为非晶态树脂则模塑温度高于其Tg。
美国专利第5,266,639号公开了一种使用TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)作为防止熔体破裂并且缩减模塑开始时间的聚烯烃-模塑助剂的技术，其中所述的TFE/六氟丙烯共聚物的比红外比率(specific infraredratio)(HFP指数)为6.4至9.0并且其熔融粘度为0.1×103至10×103泊。
美国专利第5,464,904号公开了一种将聚烯烃树脂与含氟树脂共混的技术，其中所述的含氟树脂的氢原子含量不超过2wt％，熔融粘度为0.1×103至10×103泊，并且熔融终点温度(Tm)为170至265℃。
美国专利第5,547,761号公开了一种用FEP涂覆聚烯烃的技术，其中FEP的HFP指数为6.4至9.0并且Tm值为180至255℃。
美国专利第5,707,569号公开了一种在聚烯烃组合物的挤出模塑过程中加入含氟树脂以消除Ca2+的影响的技术，其中所述的聚烯烃组合物含有二价或三价金属离子和有机或无机阴离子。
然而，这些技术仅与通过烯类聚合而获得的例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃聚合物有关，并且没有文献教导过为改善工程塑料如聚酰胺和聚醚醚酮的模塑加工性能而使用含氟聚合物的技术。
美国专利第5,132,368号公开了一种组合物，该组合物中含有难熔融加工的聚合物和占该聚合物0.002wt％至0.5wt％的含氟聚合物加工助剂，所提及的配方中含有尼龙66和FEP或辐射PTFE作为实例。然而，在这种含氟聚合物的链端的每106个碳原子中，具有至少100个特定极性官能团的单元，例如象-COOH和-SO3H等离子性基团和/或-COF等等。这篇专利文献提到，将加工助剂以化学形式或物理形式结合至金属或金属氧化物口模表面，以便降低聚合物熔体在口模表面的流动阻力，当所述极性末端基团通过如湿热处理等处理而消失时，所述添加剂不再起有效加工助剂作用，并且在此含氟聚合物浓度下不能降低口模压力及其偏差。因此，这项技术与本发明在含氟聚合物的特性和发明效果上是有差别的。这项技术使得在长期的模塑过程中，滑移层因极性官能团的作用而存留在金属等上，由于此时也增加了对难熔融加工聚合物的反应活性，引起了额外的摩擦，所以不能充分降低挤出压力。
美国专利第6,380,313号公开了含有全氟乙烯基醚单元的含氟树脂作为如LDPE等热塑性树脂的加工助剂的用途。然而，没有公开通过向可模塑的工程塑料添加全氟聚合物来使用所述全氟聚合物。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，该组合物在可熔融工程塑料的模塑中，有助于改善挤出压力、挤出转矩和其它加工参数方面的模塑加工性能，该组合物还可确保稳定的、如挤出压力和挤出转矩等模塑加工性能，并且该组合物易于结晶，所述的可熔融工程塑料不同于上述现有技术专利申请中处理的难熔融模塑的树脂或聚烯烃树脂。
本发明是一种通过将工程塑料与含氟聚合物配制而制备的树脂组合物，其中所述的含氟聚合物占所述工程塑料质量和所述含氟聚合物质量总和的0.005-1质量％，其中所述的含氟聚合物是全氟聚合物，并且其中所述的树脂组合物用于挤出模塑或注射模塑。所述含氟聚合物优选由使用四氟乙烯的聚合反应而获得的聚合物。所述工程塑料优选是聚酰胺或聚醚醚酮。所述树脂组合物优选适用作模塑材料。本发明还涉及成型制品的生产方法，该方法包括将上述的树脂组合物熔融并且通过挤出模塑或注射模塑进行模塑。
下面，将对本发明作进一步详细描述。
附图简述
在图1中，图(a)显示了对比实施例14中所获得的成型制品在拉伸试验中的应力-应变曲线(S-S曲线)，图(b)显示了对比实施例15中所获得的成型制品在拉伸试验中的S-S曲线。
附图2显示了实施例16中所获得的成型制品在拉伸试验中的S-S曲线。
具体实施方式
本发明的树脂组合物通过将含氟聚合物与工程塑料配制来制备。
所述含氟聚合物是含有与构成该聚合物的主链的一些或所有碳原子相结合的氟原子的聚合物。所述含氟聚合物包括可通过将一种或一种以上全氟单体作为单体组分聚合而获得的聚合物，其中所述的全氟单体举例来说有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
上述的全氟单体是具有由碳和氟组成的主链且不具有与主链碳原子相结合的氢原子的单体，在一些情况下，所述主链中还含有氧原子，由此所述全氟单体包括全氟乙烯基单体，如TFE、HFP等等，并且还包括PAVE单体，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。所述氧原子通常是醚氧。
就分子结构而言，所述含氟聚合物包括但不限于如聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)或TFE/PAVE共聚物(PFA)等全氟聚合物。上述的全氟聚合物是可通过将所述全氟单体中的任何单体作为单体组分且不包括其它类型的单体组分聚合而获得的聚合物。因此，上述的含氟聚合物包括其中重复单元只得自全氟单体并且得自聚合引发剂或链转移剂的结构单元存在于其末端的聚合物。上述的PTFE包括平均分子量通常不超过1,000,000、优选不超过100,000的低分子量PTFE，以及如日本特开平4-154842和日本特开平5-279579所述的具有芯-壳结构的PTFE等。
所述含氟聚合物可以包括由较少比例的一种和多种其它共聚单体与对上述共聚物来说必要的(共聚)单体一起聚合而获得的聚合物，其中以单体组分总量计，所述的较少比例为不超过5质量％，优选不超过1质量％并且更优选不超过0.5质量％，所述的较少比例的共聚单体包括：例如不含氟的乙烯基单体，如乙烯(Et)、丙烯(Pr)等等；氯氟乙烯基单体，例如氯三氟乙烯(CTFE)；不同于上述全氟单体的含氟乙烯基单体，例如1，1-二氟乙烯(VdF)、氟乙烯和三氟乙烯等等；以及具有羟基、羰基或其它官能团的单体，甚至具有环状结构的单体。所述环状结构包括但不限于环醚结构，如环状缩醛结构，优选构成环醚结构的至少两个碳原子是所述含氟聚合物主链的一部分。
所述由较少比例的共聚单体与对上述共聚物来说必要的(共聚)单体共聚而获得的含氟聚合物包括但不限于由少量PAVE如PPVE的共聚反应获得的FEP等等。
以单体组分的总量计，作为较少比例的共聚单体而被共聚的共聚单体的比例优选为不超过5质量％，更优选不超过1质量％，再优选不超过0.5质量％。如果所述的比例超过5质量％，则目标共聚物的特征可能无法表现出来。
从可熔融性、弹性和应用等方面考虑，上述的含氟聚合物可以是：不可熔融模塑的含氟树脂，如PTFE；可熔融模塑的含氟树脂，如FEP或PFA等等。
在上述的全氟聚合物中，所述含氟聚合物可以独立地使用，或者可以结合使用。
所述含氟聚合物优选是全氟聚合物，更优选是属于可熔融模塑的含氟树脂的全氟聚合物，再优选是FEP或PFA。
虽然取决于最终的用途，但所述含氟聚合物可以含有TFE作为用于改善本发明树脂组合物模塑性能的单体组分，并且优选以TFE作为单体组分的树脂。所述以TFE作为单体组分的聚合物包括PTFE。假如上述的含氟聚合物是由含有TFE的单体组分聚合而获得的聚合物，则上述的含氟聚合物可以是可通过将其它共聚单体聚合而获得的聚合物，其中所述的其它共聚单体包括：例如不同于TFE的上述全氟单体；不含氟的乙烯基单体；除所述全氟单体之外的含氟乙烯基单体；具有羟基、羰基或其它官能团的单体和具有环状结构的单体。
所述含氟聚合物在其主链的末端或者在侧链上优选具有对上述的工程塑料有反应活性的少量极性官能团。所述对工程塑料有反应活性的极性官能团没有特别的限制，而包括诸如-COF、-COOM、-SO3M和-OSO3M等极性官能团。在上式中，M表示氢原子、金属阳离子或季铵离子。所述含氟聚合物更优选基本上不具有对工程塑料有反应活性的极性官能团。
本文中，术语“基本上不具有极性官能团”是指如果主链末端或侧链中存在任何所述极性官能团的话，该极性官能团仅以小数量级存在，而且所述的小数量级不能使其表现出其所固有的特性，不参与与工程塑料的反应。在所述含氟聚合物的每106个碳原子中，所述极性官能团存在的数量不超过50个，优选不超过30个，并且更优选不超过10个。
正是因为所述含氟聚合物基本上不具有对工程塑料有反应活性的极性官能团，所以可以抑制制备本发明树脂组合物过程中的或者下述模塑过程中的水解或其它反应。结果，可以完全发挥出所述工程塑料的固有特性。
由于所述含氟聚合物基本上不具有极性官能团，所以所述含氟聚合物可减少工程塑料与例如口模表面和螺杆表面、机筒内壁等挤出机部件之间的摩擦，由此将不会阻碍润滑作用。因此，所述含氟聚合物可以实现降低挤出压力、挤出转矩和这些参数的偏差，从而促进本发明树脂组合物的模塑加工性能。
所述减少摩擦的机理不是完全清楚，但据认为是如下原因。在模塑机内，所述工程塑料在很多情形下在其主链结构中具有如酰胺键等极性部分，并且所述工程塑料对例如口模、螺杆和机筒等模塑机部件的表面处的金属或金属氧化物构件具有非常高的粘着性。然而，由于所述含氟聚合物介于所述工程塑料和金属等构件之间，而且所述含氟聚合物在主链结构中具有非常低的粘着性并且基本上不具有上述类型的极性官能团，因而使所述树脂组合物和模塑机之间的粘着力得到降低。
尽管所述含氟聚合物中基本上不具有极性官能团，但它可以存在于模塑机内表面的金属或金属氧化物构件上，从而在整个模塑过程中表现出对所述工程塑料的流动的润滑作用。正是通过表面张力才使得所述含氟聚合物存在于金属或金属氧化物表面，并且据认为这可归因于相分离体系中的一个组分尽可能地缩小与其它组分的界面的力。因此，只要得到稳定地供给，所述含氟聚合物自身是无需具有极性官能团的。
通过例如美国专利第5,132,368号中描述的方法，可测定所述含氟聚合物中可利用的这种极性官能团的数量。由此，可以用红外分光光度计测定由含氟聚合物的压缩模塑获得的膜的吸光度。从这个吸光度的值和由测定具有上述极性官能团的模型化合物而得到的校准因子(CF)，可以借助以下等式计算出所述含氟聚合物内每106个碳原子中的端基数量。(每106个碳原子中的极性官能团的数目)＝(吸收度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1
至于用模型化合物测定的所述极性官能团的波长值(μm)和相应的校准因子，可以通过举例的方式提及以下一些数字：-COF＝5.31μm，406；-COOH＝5.52μm，335；-COOCH3＝5.57μm，368。
所述含氟聚合物可以通过用常规聚合技术将单体组分聚合来合成，所述的常规聚合技术如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合。
所述聚合反应可选择性地在有链转移剂存在的条件下进行。上述的链转移剂没有特别的限制而包括烃类，如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等；醇类，如甲醇、乙醇等；以及卤代烃类，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等；但甲醇是特别优选的。
使用上述的链转移剂所带来的优点是可确保所述含氟聚合物将基本上不具有极性官能团。除上述的方法外，还可以提及以下可供选择的方法。由此，在乳液聚合的情况下，首先获得的是极性官能团封端的聚合物，但通过例如对聚合物进行水蒸气处理，可以除去所述极性官能团而使链末端稳定。上述极性官能团例如通过氟气(F2)处理或铵处理可以转化成-CF3或-CONH2，或者通过上述的水蒸气处理或氢处理可以转化成-CF2H。因此，上述的含氟聚合物可以具有-CF3、-CONH2和-CF2H等等。上述的-CF3、-CONH2和-CF2H等与上述的极性官能团是不同的。在悬浮聚合中，无需采用所述处理便可以获得基本上不具有极性官能团的聚合物。
所述的含氟聚合物的熔点没有特别的限制，但优选不高于待用的工程塑料的加工温度，并且更优选不高于待用的工程塑料的熔点。这是因为当所用的工程塑料在模塑机中熔融时，优选所述含氟聚合物已经熔融。
上述含氟聚合物优选是熔点不低于200℃的含氟聚合物。由于本发明使用的工程塑料通常具有高熔点，因此本发明的树脂组合物可以使用熔点不低于200℃的含氟聚合物。更优选上述含氟聚合物是熔点不低于240℃的含氟聚合物。上述含氟聚合物的熔点在不低于200℃的同时可以不高于350℃。
在本发明树脂组合物中与所述含氟聚合物配制在一起的工程塑料，通常是具有优异的耐热性、高强度和高尺寸稳定性的物质，并且在一些情况下可以用作金属替代物，因此这些工程塑料包括可以用作机器、机器零部件、电器/电子部件等的材料的各种树脂，这些树脂需要具有良好的机械和其它动态性能。
在本说明书中，上述的工程塑料是适合用作建筑用或机器用材料的高性能塑料，其主要是工业用的，并且不包括纤维用的材料。
所述工程塑料的耐热性值通常不低于100℃，拉伸强度不小于49MPa(5kgf·mm-2)并且弯曲模量不小于2GPa(200kgf·mm-2)。在工程塑料的通常用途中使用缺乏这些性能的材料是不利的，因为其中需要高温下的机械强度。作为上述工程塑料，优选使用弯曲模量不小于2.4GPa(240kgf·mm-2)的工程塑料。
“耐热性值不低于100℃”是指结晶树脂的熔点或非晶态树脂的玻璃化转变点不低于100℃，并且在低于100℃的温度下不会发生机械强度的弱化。通常使用载荷下挠曲温度(DTUL；ASTM D648)作为上述耐热性数值的指标。上述DTUL是由待测树脂制成并在1.82MPa或0.45MPa的载荷下加热的测试条开始变形时的温度。包括所谓的特种工程塑料或超级工程塑料在内的工程塑料的耐热性值通常不低于150℃。
上述的拉伸强度是断裂时的最大拉伸应力，并且是最大载荷除以测试件原始截面积所得的数值。在本说明书中，拉伸强度是通过ASTM D638-00(2000)中所指出的方法测定的数值。针对具有标准组成的未处理、未增强的树脂材料而言，工程塑料的拉伸强度范围通常为49至200MPa。
上述的弯曲模量是从3点和4点弯曲试验中为测试件构建的负荷-挠曲变形曲线中计算得的模量。在本说明书的内容中，弯曲模量是通过ASTM D 790-00(2000)中指出的方法测定的数值。针对具有标准组成的未处理、未补强的树脂材料而言，工程塑料的弯曲模量范围通常为2至7GPa。作为上述的弯曲模量，更优选的下限为2.4GPa。
本发明的树脂组合物可用于此后所描述的熔融-模塑，因而，它当然是热塑性树脂。
所述工程塑料通常是可通过缩聚或开环聚合获得的塑料，如聚酰胺(PA)、聚酯或聚醚；可通过例如甲醛等羰基的聚合而获得的塑料，如聚缩醛(POM)；或者下述的某些烯类聚合物。
所述工程塑料没有特别的限制，只要它具有上述性能即可，因此所述工程塑料包括：PA，如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等等；聚酯，如聚对苯二酸乙二酯(PET)、聚对苯二酸丁二酯(PBT)、多芳基化合物、芳族聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯(PC)等等；聚缩醛(POM)；聚醚，如聚苯醚(PPO)、改性聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)等等；聚酰胺酰亚胺(PAI)，如聚氨基双马来酰亚胺等等；聚砜树脂，如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等等；某些种类的烯类聚合物，如ABS树脂、聚-4-甲基戊烯-1(TPX树脂)等等；聚苯硫醚(PPS)；聚酮硫醚；聚醚酰亚胺；以及聚酰亚胺(PI)等等。上述的尼龙MXD6是由间二甲苯二胺(MXD)和己二酸获得的结晶缩聚物。特别优选的是PA和PEEK。
从良好耐热性的角度考虑，上述的工程塑料可以包含其聚合物主链骨架中具有一个或多个亚苯基的聚合物。所述包含具有亚苯基的聚合物的工程塑料包括：例如上述PA中的尼龙MXD6等；上述聚酯中的聚对苯二酸乙二酯(PET)、聚对苯二酸丁二酯(PBT)、多芳基化合物以及包括液晶聚酯的芳族聚酯等；上述聚醚中的聚苯醚(PPO)、改性聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)等；聚砜树脂，如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等；聚氨基双马来酰亚胺、ABS树脂以及聚苯硫醚(PPS)等等。
从良好韧性和耐疲劳性的角度考虑，上述的工程塑料可以优选是包含不具有亚苯基的聚合物的工程塑料。所述包含不具有亚苯基的聚合物的工程塑料包括：例如上述PA中的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610以及尼龙612等；上述的聚缩醛以及聚(4-甲基戊烯-1)(TPX树脂)等等。
上述的工程塑料可以独立地使用或者将其中两种或多种塑料联合使用。
根据所述工程塑料的种类，可以分别通过已知的技术来合成所述工程塑料。
就本发明的树脂组合物而言，所述含氟树脂优选占所述工程塑料质量与所述含氟树脂质量的总和的0.005质量％至1质量％。当所述含氟树脂小于0.005质量％时，挤出压力和挤出转矩的降低不充分，而当所述含氟树脂超过1质量％时，由此获得的成型制品可能会产生不透明或白色混浊。此外，所述含氟树脂的效果并不随含量的过度增加而相应地增加，由此将导致经济上的不利。相对于所述工程塑料质量与所述含氟树脂质量的总和，所述含氟树脂的含量优选的下限是0.01质量％，优选的上限是0.5质量％。
所述含氟树脂和所述工程塑料的组合没有特别的限制，但优选包括PTEE、FEP和/或PFA与包含具有亚苯基的聚合物的工程塑料的组合；FEP与包含不具有亚苯基的聚合物的工程塑料的组合。
所述含氟树脂和工程塑料的组合没有特别的限制，但从熔融加工过程中的粘度角度考虑，优选包括FEP与尼龙66的组合；FEP与尼龙46的组合；以及PTFE、FEP和/或PFA与PEEK的组合。其中，更优选的是FEP与尼龙66的组合以及PTFE与PEEK的组合。
本发明的树脂组合物中，除所述含氟树脂和工程塑料外，还可以具有其它组分。所述其它组分没有特别的限制，而可以是：增强材料，例如象钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、其它高强度纤维、玻璃粉等等；稳定剂，如矿物质、薄片等等；润滑剂，如硅油、二硫化钼；颜料；导电剂，如炭黑；抗冲击性改良剂，如橡胶；和/或其它添加剂。
本发明树脂组合物的制备方法没有特别的限制，而是包括迄今已知的方法。一种典型的方法包括以上述的配制比例将所述含氟树脂与所述工程塑料配制，并在选择性的加热条件下将所得混合物熔融捏和，该配制过程可选择性地添加其它组分。
在所述配制步骤中，可以预先将所述其它组分与所述含氟树脂和/或所述工程塑料共混，或者在将所述含氟树脂和所述工程塑料混合的时候添加所述其它组分。
最迟至将所述树脂组合物模塑时，上述的含氟树脂和工程塑料应当以上述范围内的比例存在。因此，所述配制方法包括但不限于，包括从开始便将所述含氟树脂与工程塑料以上述范围内的比例共混的方法。另一种典型的方法是一种连续式方法，包括将所述含氟树脂、工程塑料和选择性的其它组分配制成组合物(1)，所述组合物(1)中所述含氟树脂的比例高于上述范围，然后在模塑阶段之前或模塑阶段中，再用一定量的所述工程塑料补充该组合物(1)以便得到组合物(2)，所述组合物(2)中所述工程塑料对含氟树脂的比例落在上述所定义的范围内。
就后面的连续式方法而言，所述组合物(1)有时称作母料，以工程塑料质量和含氟树脂质量的总和计，所述组合物(1)中的含氟树脂优选超过0.005质量％并且不超过20质量％，更优选其下限是1质量％，更优选其下限是2质量％，更优选其上限是10质量％。上述的组合物(2)有时称作“预混物”。
所述共混方法没有特别的限制，而是可以在常规操作条件下使用例如混合机，如生产例如模塑组合物等树脂组合物时常用的辊炼机。此处，当所述含氟树脂的颗粒均匀分散在所述工程塑料的颗粒之间和之中时，所得的本发明的树脂组合物的模塑加工性能往往会因为挤出转矩和挤出压力的降低等作用而得到更显著地改善。因此，优选将所述组分充分共混，以便使所述含氟树脂的颗粒几乎均匀地附着在所述工程塑料每个颗粒的表面。
这里所用的术语“配制”是指将所述工程塑料和所述含氟树脂共混或者在制备预混物之前制备母料。所述配制可以通过将工程塑料和/或含氟树脂熔融(熔融捏和)来进行，或者通过在不熔融的条件下将这些物料用辊炼机等共混来进行。所述工程塑料和所述含氟树脂可以各自为丸状、粒状或粉末形式。然而，优选所述工程塑料呈丸状形式并且所述含氟树脂呈粉末形式，以便使所述含氟树脂有效并且均匀地存在于所述工程塑料(丸)的表面。在这种情况下，优选在不将所述工程塑料和所述含氟树脂熔融的条件下进行共混。
与通过将都是粉末形式的工程塑料和含氟聚合物熔融捏和或在不熔融的条件下共混而进行配制相比，或者与将都是丸状形式的工程塑料和含氟聚合物在不熔融的条件下共混而进行配制相比，上述优选的配制方法可使所述含氟树脂更有效地存在于所述工程塑料和模塑机之间的界面上。
所述工程塑料和所述含氟树脂可以是任何合意的形式，例如粉末、粒状或丸状等形式。一般来说，所述工程塑料可以是丸状形式并且所述含氟树脂可以是丸状或粉末形式。所述含氟树脂优选是粉末形式，因为粉末容易充分并均匀地混合。
结果，在本发明的树脂组合物的模塑中，据认为特别是在所述树脂组合物开始熔融的阶段一直到将所得熔融物质模塑的阶段，附着在所述工程塑料颗粒表面上的含氟树脂颗粒大量存在于机器与所述树脂组合物接触的内表面。由此，表现出足够的润滑效果，从而使所述树脂组合物能够在模塑机内平滑地移动。结果，据认为实现了如挤出转矩和挤出压力的大幅降低等对加工性能有利的效果。
以挤出机为例，上述的机器与树脂组合物相接触的内表面是熔融挤出区的螺杆的表面、包围并遮盖该段螺杆的机筒表面及挤出机头部的口模表面。
在共混之后或者共混的同时，可以通过加热和捏和将所述组合物熔融。通常来说，所述加热优选在所述工程塑料熔点或者高于此熔点的温度条件下进行，以便当所述工程塑料处于熔融条件下时，所述含氟树脂的颗粒可以均匀分散在所述熔体中。
在上述熔融捏和操作后再进行冷却所得的丸状物中，所述含氟树脂不仅存在于丸状物的表面，而且根据其浓度还存在于丸状物之内。因此，据认为在本发明的树脂组合物的模塑过程中，特别是在丸状物等等开始熔融之后，所述含氟树脂从丸状物内部移出，从而降低了所述工程塑料分子之间和分子链段之间的相互作用，由此避免了结块，因而有助于所述工程塑料通过挤出机时的移动，并且因此有助于含有所述工程塑料的树脂组合物通过挤出机时的移动。因此，结果降低了挤出转矩和挤出压力，由此改善了模塑加工性能。
如果必要的话，可以对本发明的树脂组合物特别是当其是粉末状共混物时，进行粒度选择。
本发明的树脂组合物可以是任何合意的形式，例如粉末、粒状或丸状等形式。
由此获得的本发明的树脂组合物可以用作模塑材料。
如上所述，通过将上述工程塑料掺入上述含氟聚合物中，本发明的树脂组合物不仅可以改善模塑加工性能例如降低挤出转矩和挤出压力，而且还容易被塑化。
因此，上述的树脂组合物是热稳定性得到改善的组合物，并且当所述树脂组合物是结晶树脂时，是容易结晶的树脂组合物。由于其热稳定性得到改善，上述的树脂组合物可以使模塑过程中的模塑性能稳定化而不会降解。上述的树脂组合物由于容易结晶，因而即使在模塑过程中，口模或金属模的温度较低时，该树脂组合物仍然具有优异的模塑性能，并且由于其晶体即使在快速冷却条件下也容易生长，因而使得成型制品从金属模中脱除时很难变形，因此所述树脂组合物可以缩短模塑循环时间。在本说明书中，这种容易结晶的性能有时称作“易结晶性”。
在模塑的过程中，对于将树脂在不添加加工助剂的条件下模塑而获得的树脂模塑品，成为此树脂模塑品表面层的部分在流动过程中暴露在与金属模接触的界面处的巨大反向力下，由此其中的树脂分子发生取向；然而，所述树脂模塑品内部(内层)的分子却取向较少。由于表面层和内部之间的冷却速率不同，因而它们之间的结晶状态是不同的，由此在所述树脂模塑品内部有时可能产生严重的残余应变。在上述的树脂模塑品中，由于上述残余应变的影响以及取向度或冷却速率的差异，在表面层的晶体和内部晶体之间将形成巨大的剪切，因而所述树脂模塑品有时可能会具有如图1的图(a)中A所示的峰，此峰位于由拉伸试验获得的应力-应变曲线(S-S曲线)中的屈服点之前。有时要对所述树脂模塑品进行所谓的退火处理，即通过例如将树脂模塑品加热不少于预定的时间来消除所述残余应变，其中所述的加热通常在能够充分消除所述残余应变且不低于玻璃化转变温度的温度条件下进行。例如，通过使用尼龙66且不添加加工助剂获得的树脂模塑品，其所显示的S-S曲线如图1的图(a)所示，但在进行上述退火处理以消除残余应变之后，可以使所述树脂模塑品具有如图1的图(b)所示的S-S曲线，其中屈服点之前的峰已经消失。例如，当使用尼龙66进行挤出模塑时，通过将树脂模塑品在约100℃的温度条件下每1cm厚度加热1至2小时，对例如大型树脂模塑品而言加热约30至48小时，以便以消除残余应变，这样可以获得类似的成型制品。
如上所述，通过将上述工程塑料与上述含氟聚合物配制而得到的本发明的树脂组合物易于结晶并且能够改善模塑过程中的流动，由此可以降低所获得的成型制品的残余应变，可以缩短或省去成型制品生产过程中的上述退火处理，并因此实现设备和生产方法的简化。
在本说明书中，上述拉伸试验是按照ASTM D 638进行的试验，上述的S-S曲线是根据上述拉伸试验方法用多功能试验机(Instron 4302)测定而获得的曲线。
本发明的树脂组合物具有退火效应，即在S-S曲线中的屈服点之前不存在峰而类似于经过退火处理所达到的效果，其原因还不清楚，但可以作如下推测。也就是说，如上所述，由于在模塑过程中树脂模塑品的表层(表面层)和内层之间树脂的取向和冷却速率通常是不同的，因而该树脂模塑品易于产生残余应变。然而，本发明的树脂组合物可以在表层和内层之间产生模塑差异之前便很快结晶，从而难以产生应变。
当通过将上述母料配制而获得本发明的树脂组合物时，可以获得具有易结晶性并且在上述退火效应方面得到改善的树脂组合物。上述的易结晶性和退火效应作为加工助剂的效果是迄今未知的。
当通过将上述母料配制而获得本发明的树脂组合物时，该树脂组合物具有易结晶性和退火效应，不仅表现出可实现树脂在模塑机器中平滑移动的外加工助剂的效果，而且表现出可防止熔体破裂的内加工助剂的效果。而目前的加工助剂仅具有上述外加工助剂的效果或内加工助剂的效果。然而，本发明的树脂组合物据认为在表现为外加工助剂和内加工助剂的效果之间获得了良好的平衡，这是由于上述母料的使用，使得上述的含氟聚合物不仅存在于上述丸状物等的表面，而且还存在于上述丸状物等的内部。
本发明的组合物(1)通过将工程塑料(A)与含氟聚合物配制而制备，其中上述的含氟聚合物占上述工程塑料(A)质量和上述含氟聚合物质量的总和的1质量％至10质量％。当所述含氟聚合物少于1质量％时，则后面提及的组合物(2)中的含氟聚合物的量太少，以致于不能获得如上所述的效果。当所述含氟聚合物超过10质量％时，则由此获得的成型制品可能会产生不透明或白色混浊，此外，所述含氟单体的效果并不随数量的过度增加而相应地增加，由此将导致经济上的不利。
上述的含氟聚合物包括有关上述的树脂组合物所述的含氟聚合物，并且优选是全氟聚合物。
与有关上述树脂组合物所述内容类似，上述组合物(1)可以用于制备组合物(2)，即通过向上述组合物(1)中添加工程塑料(B)来制备组合物(2)。在本说明书中，上述的工程塑料(A)和上述的工程塑料(B)在概念上的区别在于所述工程塑料(A)是存在于上述组合物(1)中的工程塑料，而所述工程塑料(B)是补充上述组合物(1)用的工程塑料，然而，所述工程塑料(A)和所述工程塑料(B)在概念上又是相通的，因为上述的工程塑料既可用于所述工程塑料(A)，又可用于所述工程塑料(B)。在实际使用的工程塑料的种类方面，上述的工程塑料(A)和工程塑料(B)可以相同或不同，通常情况下是相同的。
上述的组合物(2)中的含氟聚合物优选占所述工程塑料(A)质量、工程塑料(B)质量和含氟聚合物质量的总和的0.005质量％至1质量％，更优选其下限是0.01质量％并且更优选其上限是0.5质量％。之所以优选上述范围的原因与有关上述树脂组合物部分所述原因相同。上述的组合物(2)是本发明的上述的树脂组合物，这句话可从以下事实来理解：如有关所述树脂组合物的配制所述，所述组合物(2)是通过向上述的组合物(1)中添加工程塑料(B)而获得的组合物，并含有上述含量范围内的工程塑料(A)、工程塑料(B)和含氟聚合物。
本发明的成型制品的生产方法使用了上述的树脂组合物。
所述成型制品的生产方法包括将所述树脂组合物装入如螺杆式挤出机等模塑机中。给模塑机装料后的生产过程没有特别的限制，只要是热熔融模塑即可。由此，例如可以使用常规的工艺，该工艺包括将上述装入螺杆挤出机等模塑机的树脂组合物加热至预定的模塑温度，如果必要的话同时可对其施加压力，然后将熔融的树脂组合物模塑例如将其挤至模塑机的口模或者将其注射到金属模中，从而获得所需形状的制品。
在上述的成型制品的生产方法中，将本发明的树脂组合物在模塑机内的加热区熔融，然后在其离开加热区和进入冷却区时进行模塑。在此过程中，本发明的树脂组合物有助于所述熔体从加热区稳定输送至冷却区，由此有利于改善模塑加工性能。
如上所述，在本发明的树脂组合物中，含有所述含氟树脂的颗粒几乎均匀地附着于工程塑料例如丸状物的表面。因此，可以认为，通过在模塑机中加热，所述颗粒可在工程塑料熔融之前熔融。如上所述，在所述含氟聚合物为粉末形式和/或其熔点低于所述工程塑料的情况下，所述含氟树脂更有可能在所述工程塑料熔融之前熔融。因此，所述含氟树脂可以在模塑机中充分地表现出润滑效果。
以挤出机为例，所述模塑机中的加热区一般来说是熔融挤出区，该区通常装配有螺杆和机筒，并且设计成由设置在机筒周围的加热器加热机筒内的树脂组合物。
随着挤出转矩和挤出压力的明显降低，例如挤出机的模塑加工性能将得到改善。也即，在挤出模塑中，根据挤出模塑时的树脂组合物的配比和模塑条件的不同，例如，可以将挤出转矩降低至从配比中省去含氟树脂时的常规水平的20％-80％。而且，可以将挤出压力降低至不包含所述含氟聚合物时的常规水平的40％-90％。
上述的成型制品的生产方法没有特别的限制，而是包括挤出模塑、注射模塑、铸塑(用金属模)、旋转模塑等等。然而，上述生产成型制品的方法优选是挤出模塑、注射模塑、铸塑(用金属模)和旋转模塑等等，并且其中优选挤出模塑或注射模塑。但优选挤出模塑，以便模塑加工性能的改进效果可以更有效地表现出来。
上述的挤出模塑是将在挤出机中加热至熔融的本发明的树脂组合物从口模中连续挤出以将其模塑成型的方法。上述的注射模塑是使在注射模塑机中加热并熔融的本发明的树脂组合物在压力下填充一端封闭的金属模，以便将所述树脂组合物模塑成型的方法。在本说明书中，上述的挤出模塑和注射模塑不包括吹塑，所述吹塑方法是：将预先由加热并熔融的本发明的树脂组合物制备的型坯置于金属模中，使用空气压力等等吹胀，以使其粘附于上述金属模，从而将其模塑成型。
用于上述成型制品生产方法的各种挤出机操作参数没有特别的限制，而可以是常规使用的参数。其模塑温度一般高于所述工程塑料的熔点。处于上述范围内的模塑温度一般低于所述含氟树脂及工程塑料的分解温度的下限。所述温度包括例如250-400℃。在挤出模塑的情况下，所述模塑温度有时称作挤出温度。
通过上述成型制品生产方法所获得的成型制品没有特别的限制，而包括具有各种构型或几何形状的制品，例如各种套管、片材、薄膜、棒材和管材等等。
成型制品的用途没有特别的限制，根据所用的工程塑料的种类，本发明可以有利地应用于特别需要高的机械性能和其它动态性能以及高耐热性的产品领域。由此，所述成型制品包括但不限于航天机器等机器或设备；机器部件，如齿轮和凸轮；电器/电子部件，如连接器、插头、开关、导体用釉瓷等等；汽车、飞行器和其它交通工具及其组成部件；装饰板；磁带、照像胶卷、气体分离膜和其它薄膜；光学产品，如透镜、光碟、光碟用基片和护目镜等等；饮料瓶和其它食品容器；各种耐热性医疗设备和用品以及其它工业部件。
实施例
以下实施例旨在进一步详细描述本发明，而决不应理解为是对本发明范围的限制。还应当理解的是，所述含氟树脂的配制量(质量％)以含氟树脂和工程塑料的总量为基础。
合成例-1
FEP共聚物的合成
在一装配有搅拌器的1000 L搪玻璃立式高压釜中装入200kg纯水和0.1kgω-羟基氟羧酸铵，并且进行三次氮气置换和真空脱气。然后，在真空下，在该高压釜中装入233kg六氟丙烯(HFP)和2.3kg全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
开始搅拌并且将聚合容器的温度设定至29.0℃。然后，引入四氟乙烯(TFE)，从而使压力增加至0.9MPaG。再在所述高压釜中装入3.8kg用全氟己烷稀释至约8wt％的过氧化二(ω-氢十氟庚酰)(DHP)，加入后反应立即开始。
在此反应过程中，给体系补充TFE并且将所述高压釜的内压保持在0.9MPaG。在反应9、18和27小时后，每次再添加0.5kg份的PPVE，并且在反应3、8和13小时后，每次再添加3.8kg份的DHP。此外，在反应18、23、28和33小时后，每次再添加1.9份的DHP。此外，为控制分子量，在反应开始后5小时，添加1.7kg甲醇作为链转移剂。让此反应进行37小时并且将未反应的TFE和HFP排出，从而得到粒状粉末。向此粉末添加纯水，并且在边搅拌边洗涤之后，将所述粉末从高压釜中取出。将此粉末在150℃下干燥24小时，回收到333kg目标FEP共聚物。
共聚物的TFE∶HFP∶PPVE质量比经过NMR分析仪分析为86.6∶12.5∶0.9。
(极性官能团含量的测定)
用FTIR分光光度计扫描由上述FEP共聚物在300℃下压缩模塑所获得的0.1mm厚的聚合物膜，以便测定吸光度。按照以下等式计算每106个碳原子中的端基数目。
(每106个碳原子中的极性官能团数目)＝(吸光度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1
结果，经检测，任何所述极性官能团仅以痕量存在于链末端；由此发现每106个碳原子中含有5个-COOH基团而没有其他极性官能团。
(熔体流速(MFR)的测定)
按照ASTM D 1238-00(2000)，使用KAYNESS熔体指数测定仪(4002型)，将约6g上述获得的FEP共聚物放在温度保持为37.2±0.5℃的0.376-英寸(直径)圆筒中，并且将其放置5分钟。待此温度达到平衡之后，在5000g的活塞负荷下，将该树脂通过0.0825英寸直径×0.315英寸长的孔口挤出，并且测定单位时间10秒内回收的树脂的重量(g)。将三轮的数据平均并且换算成每10分钟的挤出量，将其命名为MFR(单位：g/10min；克/10分钟)。由此得到MFR值为23.5g/10min。
合成例-2
FEP共聚物的合成
除不添加PPVE外，重复合成例-1的过程，得到FEP共聚物。TFE∶HFP质量比为86.3∶13.7并且MFR值为18.5g/10min。
合成例-3
低分子量PTFE的合成
在一装配有不锈钢(SUS316)锚型搅拌叶轮和温度控制夹套的100L不锈钢(SUS316)高压釜中，装入54L去离子水和11.6g全氟辛酸铵，并于55℃加温条件下，将高压釜的内部气氛用氮气置换三次并且用TFE气体置换两次，以便除去氧气。然后，在高压釜中装入330g CH3Cl并且用TFE气体将内压调节至0.83MPaG。以80rpm的速度进行搅拌，并且将内部温度保持在55℃。
然后，将由14.3g过硫酸铵溶于1L水形成的水溶液用TFE压入高压釜，从而将其内压调节至0.88MPaG，以便加速反应。在此期间，将反应温度保持在55℃并且搅拌速度保持在80rpm。连续地提供TFE，以便使高压釜的内压始终保持在0.88±0.05MPaG。当消耗掉10.3kg TFE时，停止搅拌和单体供料，并且释放高压釜内部的气体至大气压力，以便终止反应。总的反应时间为5.3小时。所得胶乳的聚合物浓度为15.8质量％并且聚合物的数均粒径为0.18μm。
将此胶乳凝结并且洗涤，然后将所得的聚合物粉末在150℃下干燥18小时。该粉末在380℃时的熔体粘度为2.0×105泊，熔点为327℃，并且数均粒径为5μm。
合成例-4
通过乳液聚合合成FEP共聚物
在一装配有搅拌装置的3L不锈钢立式高压釜中，装入1500g蒸馏水和280g10质量％的氟基表面活性剂(C7F15COONH4)溶液，并且对高压釜的内部气氛进行氮气置换和真空脱气。然后，再在高压釜中装入115g液体六氟丙烯(HFP)和15g四氟乙烯(TFE)和HFP的混合气体(TFE∶HFP＝86∶14(质量％))，并且边搅拌边逐步升温。将高压釜在95℃时的内压增加至1.5MPaG。加入过硫酸铵溶液(10质量％，13.5g)作为聚合引发剂，由此开始反应。
给体系继续补充与上述组成相同的TFE和HFP的混合气体，以便将高压釜的内压保持在1.5MPaG。30分钟后，停止搅拌，将未反应的TFE和HFP排出，得到95g四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)晶种的分散液。所获得的FEP晶种分散液具有5.0质量％的固体浓度。使用硝酸，对所得的FEP晶种分散液中的一部分进行凝结处理，从而得到白色粉末。共聚物的TFE∶HFP质量比经NMR分析仪分析为81.6∶18.4。上述共聚物的MFR值太高以致于难以测定。
将一装配有搅拌装置的3L不锈钢立式高压釜预先脱气，然后装入1715g经脱气及蒸馏过的水、31g上述FEP共聚物晶种分散液和380g液体HFP。之后，装入70gTFE和HFP的混合气体(TFE∶HFP＝86∶14(质量％))。边搅拌边逐步升温，并且将高压釜在95℃时的内压增加至4.2MPaG。
加入过硫酸铵溶液(10质量％，2.5g)作为聚合引发剂，由此引发反应。在反应开始之后立即继续补充10质量％的过硫酸铵溶液并且使反应继续。过硫酸铵溶液的装料速度为0.027g/min(克/分钟)。
在反应开始后立即给系统继续补充上述TFE和HFP的混合气体，并且将高压釜的内压保持在4.2MPaG。在反应过程中，补充TFE和HFP的混合气体，以便FEP共聚物的量达到所得分散液的20质量％。
反应进行220分钟，将未反应的TFE和HFP排出，并且收集分散液。向其中加入硝酸作为凝结剂并且加水稀释，由此获得疏水的粉末。干燥后FEP共聚物为425g，
FEP共聚物的TFE∶HFP质量比为77.1∶22.9，MFR值为21.7g/10min。
实施例1
将合成例-1所获得的FEP共聚物以0.05质量％的比例与尼龙66(产品名称：Zytel-42，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且将这些物料使用涂料振动器共混，使用挤出模塑机(RCP-0625型，Microtruder，螺杆尺寸：5/8英寸，L/D：24/1，挤片口模宽度：6英寸；Randcastle Extrusion Systems，Inc.制造)以螺杆旋转速度60rpm和挤出温度280℃进行模塑。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例2
除将螺杆速度设定至80rpm外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑操作。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例3
除所用的FEP共聚物得自合成例-2外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑操作。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例4
除使用合成例-3所获得的低分子量PTFE代替FEP共聚物外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑操作。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例5
除使用Celanex 1200(Hoechst-Celanese出品)代替Zytel-42作为尼龙66外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑操作。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例6
除使用尼龙46(商品名：Stanyl 441，DSM Engineering Plastics，Inc.)代替尼龙66并且将螺杆速度和挤出温度分别设定至72rpm和281℃外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑操作。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例7
除将合成例-3所获得的低分子量PTFE代替FEP共聚物并以0.025质量％的比例配制外，其它过程如实地重复实施例6所描述的模塑过程。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例8和9
重复实施例1的模塑过程，不同之处是将合成例-3所获得的低分子量PTFE按表1所示的比例配制，使用PEEK(商品名：PEEK 450，ICIVictrex Corp.出品)代替尼龙66，并且将螺杆速度和挤出温度分别设定至72rpm和360℃。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
实施例10-12
重复实施例1的模塑过程，不同之处是将合成实施例-4所获得的FEP共聚物按表1所示的比例配制，使用PEEK(商品名称：PEEK 450，ICI VictrexCorp.出品)代替尼龙66，并且将螺杆速度和挤出温度分别设定至72rpm和360℃。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
对比例1-12
除不添加含氟聚合物外，其它过程如实地重复实施例1-12所描述的模塑过程。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1中。
                                                                                                表1
    对比例1/实施例1     对比例2/实施例2     对比例3/实施例3     对比例4/实施例4     对比例5/实施例5     对比例6/实施例6     对比例7/实施例7     对比例8/实施例8   对比例9/实施例9    对比例10/实施例10   对比例11/实施例11   对比例12/实施例12
含氟聚合物(％添加量)   合成例-1的FEP     0.05     0.05     -     -     0.05     0.05     -     -   -    -   -   -
  合成例-2的FEP     -     -     0.05     -     -     -     -     -   -    -   -   -
  合成例-3的低分子量PTFE     -     -     -     0.05     -     -     0.025     0.025   0.05    -   -   -
  合成例-4的FEP     -     -     -     -     -     -     -     -   -    0.0125   0.025   0.05
工程塑料     Zytel     Zytel     Zytel     Zytel     Celanex     Stanyl     Stanyl     PEEK   PEEK    PEEK   PEEK   PEEK
螺杆速度(rpm)     60     80     60     60     60     72     72     72   72    72   72   72
挤出温度(℃)     280     280     280     280     280     281     281     360   360    360   360   360
挤出转矩*(amp)     6.5/1.5     7.2/2.1     5.5/1.8     6.1/2.8     6.2/1.9     4/2     4/2.2     4/2.6   4.1/2    4/3   4/2.1   4/2
挤出压力*(psi)     601/320     670/380     570/300     605/345     605/300     355/270     355/250     930/730   930/750    930/825   930/780   930/785
挤出速度*(g/min)     20/22     24/25     20/22     20/17     20/21     15/17     15/-     -/-   -/-    -/-   -/-   16/17
*左边的数字表示没有添加含氟聚合物，右边的数字表示添加了含氟聚合物。
从表1中明显看出，当使用尼龙或PEEK作为工程塑料时，相比没有添加含氟聚合物的对比例，本发明的实施例中的挤出转矩和挤出压力明显降低，在本发明的实施例中配制有FEP共聚物或低分子量PTFE作为所述含氟聚合物，其含量为工程塑料和含氟聚合物质量总和的0.005质量％至1质量％。
实施例13
将合成例-1所获得的FEP共聚物以0.05质量％的比例与尼龙66(产品名称：Zytel-42，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且将这些物料在聚乙烯袋中共混，然后使用注射模塑机(类型：KlocknerF85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金属模：ASTM D638 1型拉伸测试件类型)在275至280℃机筒温度、75至85℃金属模温度和90-100MPa注射压力下进行模塑。对所获得的成型制品通过如下方法进行拉伸测试和密度测定。
(拉伸试验)
按照ASTM D 638，使用多功能试验机(Instron 4302)进行测试。测定条件为施加应力的测试速度为5mm/min(毫米/分钟)，并且夹盘之间的距离为115mm。根据十字头移动的距离计算拉伸伸长率。
(密度测定)
按照JIS K 7112方法A(浸没法)，使用天平(Mettler K.K.制造，H33AR型)测定密度。从上述拉伸试验所用的拉伸测试件中央的扁平部分中切出测试件。
实施例14
除以0.1质量％的比例配制FEP共聚物外，其它过程如实地重复实施例13所描述的模塑过程。拉伸试验和密度测定的结果示于表2。
实施例15
除以0.25质量％的比例配制FEP共聚物外，其它过程如实地重复实施例13所描述的模塑过程。拉伸试验和密度测定的结果示于表2。
对比例13
除不添加含氟聚合物外，其它过程如实地重复实施例13所描述的模塑过程。拉伸试验和密度测定的结果示于表2。
表2
    单位     实施例13     实施例14     实施例15     对比例13
  屈服强度     MPa     81     81     82     78
  屈服应变     ％     4.2     4.2     4.2     4
  弹性模量     GPa     3.1     3.1     3.2     3
  密度     g/cm3     1.137     1.139     1.139     1.137
与没有添加含氟聚合物而获得的对比例13的成型制品相比，通过配制含氟聚合物所获得的实施例13至15的成型制品其屈服强度、屈服应变和弹性模量等均有所增加。可以理解，由于实施例的成型制品的密度增加，说明发生了结晶。
实施例16
使用振动定量给料器(Kubota K.K.制造)，以5质量％的比例提供合成例-1所获得的FEP共聚物，并且在机筒温度260至270℃下将其与实施例1所用的相同类型的尼龙66一起捏和。将所获得的丸状物与尼龙66配制，从而使FEP共聚物达到0.05质量％，并且将这些物料在聚乙烯袋中共混，然后使用注射模塑机(类型：Klockner F85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金属模：ASTM D 638 1型拉伸测试件类型)在275至280℃机筒温度、75至85℃金属模温度和90至100MPa注射压力下进行模塑。对所获得的成型制品进行与实施例13相同的拉伸测试，并且测定应力-应变曲线(S-S曲线)。所获得的S-S曲线示于图2。
对比例14
除不添加含氟聚合物外，其它过程如实地重复实施例16所描述的模塑过程。拉伸试验中所得模塑品的S-S曲线示于图1的图(a)。
对比例15
将对比例14所获得的模塑品在100℃下进行热处理，热处理期为48小时，以便消除模塑品的残余应变。拉伸试验中所得模塑品的S-S曲线示于图1的图(b)。
从图1和2中明显看出，通过配制含氟聚合物所获得的实施例16的成型制品，其S-S曲线在屈服点之前的峰消失，而无需进行退火试验，这个结果类似于对比例15的模塑品的S-S曲线，其中对比例15的模塑品没有配制含氟聚合物，但进行了退火处理。
发明效果
本发明的树脂组合物通过配制特定含量范围内的含氟树脂来制备，由此有益于熔体从模塑机的加热区良好且稳定地输送至冷却区，因而使得能够以高成品率和高生产率稳定地生产成型制品，并且有利于工程塑料产品的工业规模的生产。
所述树脂组合物提供这种有利效果的机理并不完全清楚，但似乎主要归因于，在树脂熔体从加热区输送至冷却区的过程中，所述含氟聚合物在模塑机内壁和与之接触的树脂熔体之间的界面起润滑剂作用。在挤出模塑中，所述含氟聚合物据认为在旋转的螺杆和周围的挤出机机筒的表面发挥了这种润滑作用。
表现这种润滑作用的含氟聚合物在熔体中可以是熔融的，如熔体中的FEP，此时选择高于FEP熔点的模塑温度；或者在熔体中是非熔融的，如熔体中的PTFE，此时选择低于PTFE熔融开始点的模塑温度。当所述含氟聚合物是在模塑温度下呈熔融状态的聚合物时，优选与工程塑料不相容的聚合物，以便可以有效表现出上述的润滑作用。
由配制上述含氟聚合物而得到的本发明的树脂组合物容易结晶并且可以实现：缩短模塑循环时间、简化加工设备、稳定所得成型制品的物理性能以及上述效果。
用本发明的树脂组合物，把熔点与模塑温度的关系作为关键进行选择通常是不必要的，例如，其结果是可以从多种聚合物中选择所述含氟树脂，由此拓宽了对物料的选择自由度。
本发明的树脂组合物的润滑作用可以通过配制上述范围内的少量的含氟聚合物来获得。由此，本发明的树脂组合物具有很大的工业价值，因为其有助于以较简单的方式在大规模生产中改进工程塑料的模塑性能。而且，尽管含氟聚合物通常成本较高，但用少量的上述聚合物便可以获得所期望的效果。

Claims (16)

1、一种树脂组合物，其特征为，其通过将工程塑料与含氟聚合物配制而制备，
所述含氟聚合物占所述工程塑料质量和所述含氟聚合物质量总和的0.005-1质量％，
所述含氟聚合物是全氟聚合物，并且
所述树脂组合物用于挤出模塑或注射模塑。
2、如权利要求1所述的树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物是熔点不低于200℃的聚合物。
3、如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物是通过使用四氟乙烯聚合而获得的聚合物。
4、如权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
5、如权利要求1、2、3或4所述的树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物基本上不具有对工程塑料有反应活性的极性官能团。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的树脂组合物，其特征为，所述工程塑料含有具有亚苯基的聚合物，并且所述含氟聚合物是聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
7、如权利要求1、2、3、4或5所述的树脂组合物，其特征为，所述工程塑料含有不具有亚苯基的聚合物，并且所述含氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
8、如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的树脂组合物，其特征为，所述工程塑料是聚酰胺。
9、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的树脂组合物，其特征为，所述工程塑料是聚醚醚酮。
10、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的树脂组合物，其用作模塑材料。
11、一种生产树脂组合物的方法，其特征为，通过将工程塑料与含氟聚合物配制来生产如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的树脂组合物。
12、一种成型制品的生产方法，其特征为，通过将如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的树脂组合物熔融并且通过挤出模塑或注射模塑进行模制来生产成型制品。
13、如权利要求12所述的成型制品的生产方法，其特征为，所述挤出模塑或注射模塑在不低于所述工程塑料熔点的温度下进行。
14、如权利要求12或13所述的成型制品的生产方法，其特征为，所述含氟聚合物的熔点不高于所述工程塑料的加工温度。
15、一种通过将工程塑料(A)与含氟聚合物配制而制备的组合物(1)，
其特征为，所述含氟聚合物占所述工程塑料(A)质量和所述含氟聚合物质量总和的1-10质量％，
所述含氟聚合物是全氟聚合物，并且
所述组合物(1)用于挤出模塑或注射模塑。
16、一种成型制品的生产方法，其特征为，该方法包括通过向如权利要求15所述的组合物(1)添加工程塑料(B)来制备组合物(2)的步骤，和
通过将所述组合物(2)熔融并且通过挤出模塑或注射模塑进行模制来生产成型制品的步骤，
所述组合物(2)的含氟聚合物占工程塑料(A)质量、工程塑料(B)质量和含氟聚合物质量总和的0.005-1质量％。
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