JP5289458B2 - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の加工助剤添加物を含むフルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマー粗原料およびそれをコンパウンディングしたゴム素材を加工して所望の性質を有する最終的なエラストマー商品または物品に変換するためには、そのようなフルオロエラストマーゴムに各種の化学物質およびコンパウンディング配合剤を組み込んだり混合したりすることが通常行われるが、それらはそれぞれ、そのようなフルオロエラストマーベース材料の加工および加硫ならびにその最終用途のいずれにおいても、特定の機能を有するものである。

そのような配合剤の一つのタイプが加工助剤であり、それらは通常、粗原料または非加硫フルオロエラストマーの粘性および靱性を改変するために使用されたり、および／またはたとえばそれらの加工、たとえば、ゴムまたはゴム素材の混合、微粉砕、混練、成形、または加硫の間に、特定の役割を果たすように使用される。具体的には、加工助剤は流動性に役立つように使用され、一般的には、離型を容易にしたり、型の汚れを最小限にしたり、特に型材やシートの仕上がり表面を滑らかにしたりするためには、不可欠なものである。

現在まで、加工助剤としては各種の物質が調製され、使用されてきたが、そのようなものとしてはたとえば、各種のワックスおよびオイルが挙げられる。たとえば、特に加工することが困難な、フルオロエラストマーたとえばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを加工する場合には、オレイン酸と低分子量ポリエチレンとの混合物（（特許文献１）（ＲＡＹＢＥＳＴＯＳ ＭＡＮＨＡＴＴＡＮ ＩＮＣ、１９８２年５月４日、参照）、脂肪酸エステル（たとえば、カルナウバワックスおよびモンタンワックス）（（特許文献２）（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ）参照）、およびジオルガノ硫黄酸化物化合物（（特許文献３）（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ）、１９８１年９月１日、参照）などが提案されている。

フッ素化オイルもまたフルオロエラストマー組成物における加工助剤として提案されており、それらは以下の特許に教示されている：（特許文献４）（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．、１９８１年７月１４日）および（特許文献５）（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．、１９８４年１月２５日）。

慣用されてきた加工助剤は、先に述べたように、フルオロエラストマーの加工において多くの有用な利点を与えてはいるが、それらの物質の加工においては、フルオロエラストマーの化学的な性質、およびそれが通常の加工助剤とは相溶性が乏しいこと、およびそれらが多くの場合過酷な条件で使用されることなどが原因で、多くの問題が生じる。

酸素含有添加剤（たとえば、エステル）は、一般的にはフルオロエラストマーと相溶性があるが、たとえば潤滑油や作動油によって抽出可能である。そのために、得られる硬化物品が、硬化および使用している間に収縮や変形を起こす。

相溶性に乏しい添加剤（たとえば、ポリエチレンまたはフッ素化オイル）を使用した場合、表面潤滑性が極端に高く、成形および硬化の際に過度のブリードが起きるために、金型流れの先端で浸出が起きて、ニッティング（ｋｎｉｔｔｉｎｇ）の問題を起こす可能性がある。さらに、ある種の加工助剤では、硬化速度に悪影響を与え、スコーチ安全性にも影響する可能性がある。一言で言えば、従来からの加工助剤は望む程の性能を発揮せず、それらのいくつかはゴムの硬化を妨害し、そして別のものは硬化させたフルオロエラストマーまたは仕上がり商品の最終的な物理的および機械的性質、形状ならびに外観に悪影響を与える。

米国特許第４３２８１４０号明細書 米国特許第３７５３９３７号明細書 米国特許第４２８７３２０号明細書 米国特許第４２７８７７６号明細書 欧州特許出願第００９９０７９Ａ号明細書

したがって、組み込むことが容易であり、射出成形／押出成形の際に金型の汚れを実質的に伴わずに傑出した離型性を可能とするか、および／またはダイブリードが実質的に無く傑出した表面状態を有しながらも押出成形が容易であり、しかもフルオロエラストマーの硬化性またはフルオロエラストマー組成物もしくはそれからの仕上がり商品の他の所望の性質に悪影響を与えないようなフルオロエラストマー組成物のための加工助剤が、当業界では現在のところ依然として求められていると考えられる。

したがって、本発明の目的は、以下のものを含むフルオロエラストマー組成物である：
− 少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
− （フルオロエラストマー（Ａ）に対して）０．１〜２５ｐｈｒの、高くとも２５０℃の融点を有する少なくとも１種の溶融加工可能なペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
− 場合によっては、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテル［（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）］。

驚くべきことには、上述のようなポリマー（Ｆ）をフルオロエラストマー組成物の中に組み込むことによって、射出成形技術および押出成形技術の両方におけるフルオロエラストマー組成物の加工が容易となり、離型挙動、金型の汚れおよび成形部品の表面状態が改良されることを、本出願人は見出した。

本発明の目的においては、「フルオロエラストマー」という用語［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成要素として機能するフルオロポリマー樹脂を指すものであり、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、フッ素化モノマーと呼ぶ）から誘導される繰り返し単位を含む。

真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．１８４標準により、室温で、それらの元の長さの２倍にまで伸ばすことが可能であり、張力下に５分間保持した後に放すとすぐに、それらの元の長さの１０％以内に戻ることが可能な物質として定義されている。

さらに、好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、主として以下のものが挙げられる：
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィンおよび／またはペルフルオロオレフィン、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、たとえば、フッ化ビニル；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルまたは１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである］；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボキシリック基またはスルホン酸基をその酸、酸ハライドまたは塩の形で含む］；
− 次式のフルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］。

フルオロエラストマー（Ａ）は一般的に言って、非晶質の生成物であるか、または低い結晶化度（結晶相が２０容積％未満）および室温より低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合において、フルオロエラストマー（Ａ）のＴ_ｇは有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃である。

フルオロエラストマー（Ａ）は、以下のものから選択するのが好ましい：
（１）ＶＤＦをベースとするコポリマー［ここでＶＤＦは、以下の種類から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］：
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、たとえば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆのペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］；
（ｃ）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、たとえば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である］；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］；
（ｆ）次式の（ペル）フルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、および場合によっては１個または２個以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、たとえばとりわけ、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３の中から選択される］；好ましくは、ペルフルオロジオキソール；
（ｇ）次式を有する、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以後、ＭＯＶＥと呼ぶ）：
ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ”_ｆ
［式中、Ｒ”_ｆは、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、ならびにＸ_２＝Ｆ、Ｈであるが；好ましくはＸ_２がＦであって、Ｒ”_ｆが、−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である］；
（ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、たとえば、エチレンおよびプロピレン；ならびに
（２）ＴＦＥをベースとするコポリマー［ここで、ＴＦＥは、上述の種類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および以下のものから選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］：
（ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、特に以下の特許に記載されているようなもの、米国特許第４ ２８１ ０９２号明細書、米国特許第５ ４４７ ９９３号明細書、および米国特許第５ ７８９ ４８９号明細書。

最も好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は以下の組成（モル％）を有するものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％。

場合によっては、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）にはさらに、次の一般式を有するビス−オレフィンから誘導される繰り返し単位も含まれる：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、場合によっては酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレン基、またはたとえば本出願人の名前で出願された欧州特許第６６１ ３０４号明細書に記載されているような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］

フルオロエラストマー（Ａ）は、各種公知の方法、たとえば、エマルション重合もしくはマイクロエマルション重合、サスペンション重合もしくはマイクロサスペンション重合、バルク重合、および溶液重合によって調製することができる。

重合は通常、２５〜１５０℃の間の温度、１０ＭＰａまでの圧力下で実施される。

フルオロエラストマー（Ａ）は、ラジカル発生剤の存在下のエマルション重合によって調製するのが好ましい。好適なラジカル発生剤は、とりわけ、アルカリ性過硫酸塩、過ホウ酸塩、および過炭酸塩である。ペルオキシ発生剤と、還元剤たとえば、アルカリ金属またはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜硫酸塩、または銅（Ｉ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、銀塩およびその他の容易に酸化可能な金属塩との組合せを採用するのも可能である。有機ラジカル発生剤、たとえば、有機ペルオキシドを使用することもまた可能である。

ラジカル発生剤として有用な好適な有機ペルオキシドは、特に以下のものから選択することができる：
（ａ）ジアルキルペルオキシド（ここで、アルキルは１〜１２個の炭素原子を含む）、たとえばジテルブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；
（ｂ）ジアルキルペルオキシジカーボネート（ここで、そのアルキルは１〜１２個の炭素原子を含む）、たとえばジイソプロピルペルオキシジカーボネート：
（ｃ）ジアシルペルオキシド（ここで、アシルは２〜１２個の炭素原子を含む）、たとえばジアセチルペルオキシド；
（ｄ）３〜２０個の炭素原子を含むペルオキシエステル、たとえばテルブチルペルオキシイソブチレート。

本発明の目的のためには、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを指すものとする。

「実質的に水素原子を含まない」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［ペル（ハロ）フルオロモノマー）（ＰＦＭ）］から誘導される繰り返し単位から基本的になっている、ということを意味するものと理解されたい。

そのペル（ハロ）フルオロポリマーは溶融加工可能である。

本発明の目的のためには、「溶融加工可能な（ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、溶融押出、射出またはキャスティングの手段によって、加工可能である（すなわち、成形物品たとえば、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤコーティングなどに加工できない）ということを意味している。

ポリマー（Ｆ）の融点が高くとも２５０℃であるということが肝要である。

本出願人の見出したところでは、ポリマー（Ｆ）の融点が２５０℃を超えると、本発明の組成物の中にポリマー（Ｆ）を添加しても、射出成形の場合、押出成形の場合のいずれにおいても、加工挙動が改良されることはない。

本発明の範囲を限定するものではないが、本出願人の考えるところでは、ポリマー（Ｆ）が上に定義した融点を有している場合には、このポリマー（Ｆ）の軟化および／または初期の溶融が、フルオロエラストマーマトリックスの内部でその加工中に起きる可能性があり、そのために離型性が改良され、金型の汚れが実質的に避けられる。

ポリマー（Ｆ）の融点（Ｔ_ｍ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の加熱速度で測定する。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは高くとも２４０℃、より好ましくは高くとも２３０℃、さらにより好ましくは高くとも２２５℃の融点を有する。

本発明のポリマー（Ｆ）は、１ ｒａｄ×ｓｅｃ^−１の剪断速度のときの動的粘度が、温度２８０℃で、有利には２０００Ｐａ×ｓｅｃ未満、好ましくは７００Ｐａ×ｓｅｃ未満、より好ましくは５００Ｐａ×ｓｅｃ未満、最も好ましくは５０Ｐａ×ｓｅｃ未満である。

動的粘度は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０標準に従い、プラクティスＡＳＴＭ Ｄ４０６５に記載の１ ｒａｄ×ｓｅｃ^−１での「複素粘性率、η^＊」を求める式に従って、求められる。

動的粘度は、典型的には、調整した歪みレオメーターを用いて測定されるが、それには、平行板固定具（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｆｉｘｔｕｒｅ）を使用し、サンプルに変形歪みを与えるためのアクチュエータと、その結果サンプルの中に生じる応力を測定するための独立した変換器とを用いる。

本発明のペル（ハロ）フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであるのが好ましい。

「テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー」という用語には、ＴＦＥから誘導される繰返し単位、ならびに上述のような、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むペル（ハロ）フルオロポリマーを包含するものとする。

本発明のポリマー（Ｆ）は、繰返し単位を合計したモル数を基準にして、有利には少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも７モル％の、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含む、ＴＦＥコポリマーであるのがより好ましい。

本発明のポリマー（Ｆ）は、繰返し単位を合計したモル数を基準にして、有利には多くとも３０モル％、好ましくは多くとも２５モル％、より好ましくは多くとも２３モル％の、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含む、ＴＦＥコポリマーであるのがより好ましい。

ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）は、とりわけ、以下のものから選択される。
− Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ３は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ４はＣ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である］；
− 次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３Ａ、Ｒ_ｆ４Ａ、Ｒ_ｆ５Ａ、Ｒ_ｆ６Ａのそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］、からなる基から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー、から選択される。

さらにより好適なポリマー（Ｆ）は、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーである。
１．式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；および／または
２．式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；および／または
３．Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロピレン；
４．次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３Ａ、Ｒ_ｆ４Ａ、Ｒ_ｆ５Ａ、Ｒ_ｆ６Ａのそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］、好ましくはＲ_ｆ３ＡおよびＲ_ｆ４Ａがフッ素原子であり、Ｒ_ｆ５ＡおよびＲ_ｆ６Ａがペルフルオロメチル基（−ＣＦ_３）である、上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソール［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］または、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６がフッ素原子で、Ｒ_ｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ_３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］である。

さらにより好ましいポリマー（Ｆ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’［式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである］に従う少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー（以下に示す、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）である。

「少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル」という表現は、そのＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、１種または２種以上の上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むことができるということを意味していると理解されたい。

本明細書で使用するとき、「ペルフルオロアルキルビニルエーテル」という用語は、本発明の目的においては、単数形、複数形の両方を意味すると理解されたい。

少なくとも１種の式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ７’［式中、Ｒ_ｆ７’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７の中から選択された基である］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られた。

（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３の）ペルフルオロメチルビニルエーテル（以後、ＭＶＥと呼ぶ）から誘導された繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、優れた結果が得られた。

ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーには、ＴＦＥとは異なった少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー、および上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位をさらに含んでいてもよい。具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーには、上述のようなペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、および／または上述のようなＣ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン）、および／または上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソールから誘導される繰返し単位を含んでいてもよい。

本発明の最も好ましい実施態様に従えば、ポリマー（Ｆ）は、ＴＦＥと前述の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルとから誘導される繰り返し単位から実質的になるＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーから選択するのが有利である。

この最も好ましい実施態様のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、前記物質の性質に実質的に影響を及ぼさないような、その他の残基たとえば末端基、欠陥などを含んでいてもよいということは理解されたい。

本発明のこの最も好ましい実施態様においては、ポリマー（Ｆ）が、実質的にＴＦＥおよびＭＶＥから誘導される繰返し単位を含んでなるコポリマーであるのが好ましい。

この実施態様におけるポリマー（Ｆ）が、実質的に以下のものからなるＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーであればより好ましい。
− ３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１８モル％、さらにより好ましくは１０〜１５モル％のＭＶＥから誘導される繰返し単位；および
− ９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０モル％、より好ましくは９２〜８２モル％、さらにより好ましくは９０〜８５モル％ＴＦＥのから誘導される繰返し単位。

本発明の組成物には、ポリマー（Ｆ）を、（フルオロエラストマー（Ａ）に対して）少なくとも０．１ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．２ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも０．３ｐｈｒ、最も好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒの量で含む。

本発明の組成物には、ポリマー（Ｆ）を、（フルオロエラストマー（Ａ）に対して）多くとも２５ｐｈｒ、好ましくは多くとも２０ｐｈｒ、より好ましくは多くとも１５ｐｈｒの量で含む。

０．３〜１５ｐｈｒのポリマー（Ｆ）を含むフルオロエラストマー組成物の場合に、良好な結果が得られた。１〜１５ｐｈｒのポリマー（Ｆ）を含むフルオロエラストマー組成物の場合に、最善の結果が得られた。

本発明の好ましい実施態様においては、その組成物にはさらに、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテル［（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）］を含む。

驚くべきことには、上述のようなポリマー（Ｆ）を（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）と組み合わせることによって、相乗的な協力作用が生じて、フルオロエラストマー（Ａ）の加工性が改良され、優れた離型性を示し、金型の汚れおよびダイブリードが実質的になくなることを、本出願人は見出した。

さらに、ポリマー（Ｆ）は、（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）をフルオロエラストマー（Ａ）マトリックスの中に担持（ｖｅｈｉｃｕｌａｔｉｎｇ）させるのに有利に使用することができ、その結果、（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）の良好な効率を得ることができる。

本発明の文脈においては、「（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）」という用語は、繰り返し単位（Ｒ１）を含むポリマーを表すことを意図しているが、前記繰り返し単位には、主鎖中に少なくとも１個のエーテル結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルケン鎖）。

（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）の繰り返し単位Ｒ１が以下のものからなる群より選択されるのが好ましい：
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−［式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３である］；および
（ＩＩ）−ＣＦ_２−ＣＦＸ−Ｏ−［式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３である］；および
（ＩＩＩ）−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−；および
（ＩＶ）−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−；および
（Ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、Ｚは、ここで挙げた種類（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される繰り返し単位１〜１０個を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である］；
ならびにそれらの混合物。

その（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）が異なったタイプの繰り返し単位Ｒ１を含むならば、前記繰り返し単位が、フルオロポリオキシアルケン鎖の中で一般的にランダムに分散されているのが有利である。

その（ペル）フルオロポリエーテルが、以下の式（Ｉ）に従う化合物であるのが好ましい：
Ｔ_１−（ＣＦＸ）_ｐ−Ｏ−Ｒ_ｆ−（ＣＦＸ）_ｐ’−Ｔ_２ （I）
［式中、
− それぞれのＸは、独立して、ＦまたはＣＦ_３であり；
− ｐおよびｐ’は、互いに等しくても異なっていてもよく、０〜３の整数であり；
− Ｒ_ｆは、繰り返し単位Ｒ゜を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下のものからなる群より選択され：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−［式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である］、
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−［式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である］、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であるが、ここでＲ_ｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であるが、前記繰り返し単位は、以下のものから選択され：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立してＦまたはＣＦ_３である）；そしてＴ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である］
およびそれらの混合物；
− Ｔ_１およびＴ_２は、互いに等しくても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン原子、場合によってはＯ、Ｓ、Ｎおよび／またはハロゲン原子から選択されるヘテロ原子を含むＣ_１〜Ｃ_３０末端基である］

（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）の数平均分子量は一般的に、４００〜１００ ０００の間、好ましくは６００〜２０ ０００の間に含まれる。

（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）が以下のものからなる群より選択されるのがより好ましい。：
（ａ）ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は一般的に０．１〜１０の間、好ましくは０．２〜５の間の範囲である］；
（ｂ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は一般的に０．１〜１０の間、好ましくは０．２〜５の間であり、ｎは１〜３の範囲である］；
（ｃ）ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｈ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は一般的に０．１〜１０の間、好ましくは０．２〜５の間の範囲である］；
（ｄ）ＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｆ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は一般的に０．１〜１０の間、好ましくは０．２〜５の間の範囲である］。

上述のタイプ（ａ）および（ｂ）から選択された（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含むフルオロエラストマー組成物を用いると、優れた結果が得られた。

上述のタイプ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）は、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＴＸ、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）、およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺまたはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍとして市販されている。

本発明の組成物が（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含むならば、その量は、（フルオロエラストマー（Ａ）に対して）、好ましくは少なくとも０．０２ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも０．０５ｐｈｒ、そして好ましくは多くとも１５ｐｈｒ、より好ましくは多くとも１０ｐｈｒ、さらにより好ましくは多くとも５ｐｈｒである。

具体的には、上述のようなある程度の量であれば、ペル（ハロ）フルオロポリマー（Ｆ）と組み合わせたときに相乗効果を生むことができるものの、上に詳述した限界を超える量になると、圧縮永久歪みが悪化する可能性があって、好ましくない。そうは言うものの、圧縮永久歪みが問題とならないような用途では、さらに多くの量でも好適となりうる。

０．０２〜７ｐｈｒの（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む組成物を用いると、良好な結果が得られた。
０．０５〜１ｐｈｒの（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む組成物を用いると、優れた結果が得られた。

場合によっては、本発明のフルオロエラストマー組成物には、慣用される他の添加剤、たとえば充填剤、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤などが含まれていてもよい。

具体的には、本発明のフルオロエラストマー組成物にはさらに、ポリマー（Ｆ）とは異なるさらなる半晶質の（ペル）フルオロポリマー［ポリマー（Ｔ）］を、フルオロエラストマー（Ａ）に対して一般的には０〜７０ｐｈｒ、好ましくは２〜４０ｐｈｒの量で含むこともできる。

ポリマー（Ｔ）は以下のものから選択するのが好ましい：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、および０．０１ｍｏｌｅ％〜１０ｍｏｌｅ％、好ましくは０．０５ｍｏｌｅ％〜７ｍｏｌｅ％の量のエチレンタイプの少なくとも１個の不飽和を含む１種または複数のモノマーとのＴＦＥコポリマー（前記ＴＦＥホモポリマーおよびコポリマーは２５０℃を超える融点を有する）；
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマー、および０．０１ｍｏｌｅ％〜３０ｍｏｌｅ％の量のエチレンタイプの少なくとも１個の不飽和を含む１種または複数のモノマーとのＶＤＦコポリマー。

エチレン不飽和を有する前記コモノマーは、水素化およびフッ素化タイプのものである。水素化されたものとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、たとえばメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシル、スチレンモノマーなどを挙げることができる。フッ素化コモノマーとしては、たとえば、フルオロエラストマー（Ａ）のためのコモノマーとして本明細書で先に挙げた、タイプ（ａ）〜（ｇ）のフッ素化モノマーなどを挙げることができる。

本発明はさらに、上述のようなフルオロエラストマー組成物を製造するための方法にも関する。

本発明の方法は、有利なことには、フルオロエラストマー（Ａ）の中に、必要量のポリマー（Ｆ）、ならびに場合によっては（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を組み込むことを含む。

そのような助剤、さらにはその他の化学薬品またはコンパウンディング配合剤は通常、ミルまたはインターナルミキサ（たとえばバンバリーミキサ）を用いてフルオロエラストマー（Ａ）の中に組み込まれる。

次いでそのコンパウンディングされたフルオロエラストマー組成物を、成形（射出成形、押出成形）、カレンダリング、または押出しによって所望の成形物品に加工することが可能であり、有利にはそれを加工そのものの間および／またはそれに続く工程で加硫（硬化）させて（後処理または後硬化）、有利にはその比較的柔らかで弱いフルオロエラストマー組成物を、非粘着性で、強く、不溶性で、化学的および熱的抵抗性を有する硬化フルオロエラストマー組成物からなる仕上がり物品に変換させる。

本発明の組成物がさらに（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む場合には、まずポリマー（Ｆ）と（ペル）フルオロエーテル（Ｅ）とを混合して、加工助剤混合物［混合物（Ｍ）］としてから、前記混合物（Ｍ）をフルオロエラストマー（Ａ）の中に組み込むのが一般的に好ましい。

ポリマー（Ｆ）と（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）は、当業者に周知の標準的な方法によって混合することができる。

混合効率を上げるために、通常ポリマー（Ｆ）は粉体の形態で使用する。

ポリマー（Ｆ）は（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）と固体混合するか、またはそれと溶融コンパウンディングすることができる。

固体混合は、主として、タンブラーミキサ、スクリューミキサ、パドルミキサ、ニューマチックミキサなどの中で実施することができる。

ポリマー（Ｆ）と（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）とを溶融コンパウンディングすることによって混合して、溶融混合物（Ｍ）を得るのが好ましい。典型的なメルトブレンド装置を使用することができるが、そのようなものとしてはたとえば、主として、ニーダー、バンバリータイプミキサ、スタティックミキサ、単軸スクリューおよび２軸スクリュー押出機、Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサ、その他の強力ミキサなどが挙げられる。

有利には、溶融混合物（Ｍ）を冷却して一般的にはペレットまたはスラブ形態の固体混合物（Ｍ）を得る。

有利には、固体混合物（Ｍ）を微粉砕または摩砕（ｍｉｌｌｅｄ ｏｒ ｇｒｏｕｎｄ）して、ポリマー（Ｆ）および（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む粉体状混合物（Ｍ）を得る。

標準的な微粉砕装置、たとえば主として、ボールミル、ディスクパルベライザー、ローターミル、カッティングミル、クロスビーターミルなどを使用することができる。特に有用であることが見出された装置は、変速ローターミル、たとえば、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ１４として市販されているものである。

「粉体状混合物（Ｍ）」という用語は、その混合物（Ｍ）が、微細に分散された固体粒子の形態をとっていて、有利な自由流動性を有していることを意味しているものと理解されたい。

粉体状混合物（Ｍ）の粒子では、少なくとも５０重量％が１０００μｍ未満の粒径を有しているのが有利である。
粉体状混合物（Ｍ）の粒子では、少なくとも好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％が１０００μｍ未満の粒径を有している。

その粉体状混合物（Ｍ）は、フルオロエラストマー（Ａ）のための加工助剤としては特に有利であるが、その理由は、それが非粘着性の物質として提供されるためであって、それにより取扱いが容易となって、前記フルオロエラストマー（Ａ）の中に組み込むことができるからである。具体的には、ポリマー（Ｆ）と（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）とを予備混合することによって、この後者の成分の取扱いを顕著に改良することができるが、その理由は、（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）は一般的には、粘稠な液状または低融点のワックスの形態で入手可能であり、その形態は典型的には標準的なゴム混合装置の中での取扱い、計量、およびフルオロエラストマー（Ａ）の中への取り込みが困難であるからである。

さらに、フルオロエラストマー（Ａ）の中に粉体状混合物（Ｍ）を組み入れることによって、その２種の成分を別途に添加することに比して、離型挙動がさらに改良されることが判明した。

典型的には、その粉体状混合物（Ｍ）には（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を、有利には１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の量で含む。

上述のような組成限界とすることで、改良された自由流動性を有する粉体状混合物（Ｍ）を得ることが可能となる。

粉体状混合物（Ｍ）は、有利には０．１ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃ、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ〜１．０ｇ／ｃｃの間の見かけ密度を有する。

粉体状混合物（Ｍ）が、本発明のもう１つの目的である。

フルオロエラストマー組成物がポリマー（Ｔ）をさらに含む場合、前記ポリマー（Ｔ）は一般的に、ラテックスの形態のもとにフルオロエラストマー（Ａ）のラテックスと所望の重量比で混合され、次いで、その混合物を、米国特許第６，３９５，８３４号明細書および米国特許第６，３１０，１４２号明細書に記載されているようにして共凝集化させ、さらにポリマー（Ｆ）と、そして場合によっては（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）と共に混合する。

別な方法として、ポリマー（Ｔ）のラテックスの存在下にシード重合によってフルオロエラストマー（Ａ）を製造して、ポリマー（Ｔ）のコアとフルオロエラストマー（Ａ）のシェルとを含むコア−シェル構造とし、次いでそれを、ポリマー（Ｆ）および場合によっては（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）と共にさらに混合することができる。

最後に、本発明は、本発明のフルオロエラストマー組成物から得られる硬化物品にも関する。物品は、とりわけ、イオン硬化、ペルオキシド硬化および／または混合硬化の手段により、本発明のフルオロエラストマー組成物から得ることができる。

本発明のフルオロエラストマー組成物をペルオキシド経路で硬化させる場合には、フルオロエラストマー（Ａ）には、高分子鎖中および／またはその末端に、ヨウ素および／または臭素原子を含んでいるのが好ましい。以下のようにしてそれらのヨウ素および／または臭素原子を導入するのがよい：
− フルオロエラストマー（Ａ）の製造の際に、重合媒体に対して、臭素化および／またはヨウ素化硬化サイトコモノマー、たとえば２〜１０個の炭素原子を含むブロモオレフィンおよび／またはヨードオレフィン（たとえば、米国特許第４ ０３５ ５６５号明細書および米国特許第４ ６９４ ０４５号明細書に記載されているようなもの）、またはヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（たとえば、米国特許第４ ７４５ １６５号明細書、米国特許第４ ５６４ ６６２号明細書、および欧州特許第１９９ １３８号明細書に記載されているようなもの）を、フルオロエラストマー（Ａ）中の硬化サイトコモノマーの濃度が一般的に、その他のベースモノマー単位１００ｍｏｌあたり０．０５ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなるような量で添加する方法；または、
− フルオロエラストマー（Ａ）の製造の際に、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、たとえば、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙの化合物［式中、Ｒ_ｆは、１〜８個の炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであるのに対して、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数であって、１≦ｘ＋ｙ≦２である］（たとえば、米国特許第４ ２４３ ７７０号明細書および米国特許第４ ９４３ ６２２号明細書参照）、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ素化物および／または臭素化物（たとえば、米国特許第５ １７３ ５５３号明細書に記載されているようなもの）を重合媒体に添加する方法。

ペルオキシド硬化は、熱分解によってラジカルを発生させることが可能な適切なペルオキシドを添加することによる、公知の技術に従って実施する。一般的に最もよく使用される反応剤の中から、次のものを挙げることができる：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート。その他の適切なペルオキシド系としては、とりわけ、以下の特許出願に記載のものが挙げられる：欧州特許第１３６ ５９６号明細書および欧州特許第４１０ ３５１号明細書。

ペルオキシド経由で硬化させる場合に本発明の組成物を含む硬化可能な化合物に一般的に添加されるその他の成分としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）ポリマーに対して、一般的には０．５重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜７重量％の間の量の、共硬化剤であって、一般的には以下のものが使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；とりわけ欧州特許出願第７６９ ５２０号明細書に記載のビス−オレフィン類；欧州特許出願第８６０ ４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載のトリアジン類；ＴＡＩＣが特に好ましい；
（ｂ）場合によっては、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％の間、好ましくは２重量％〜１０重量％の間の量の、２価の金属たとえば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物または水酸化物、場合によっては、弱酸の塩と組み合わせた、たとえば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩から選択される金属化合物；
（ｃ）場合によっては、金属非酸化物タイプの酸受容体、たとえば欧州特許第７０８ ７９７号明細書に記載されているような１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど；
（ｄ）その他の慣用される添加剤、たとえば充填剤、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など。

そのフルオロエラストマー（Ａ）が、シアニド基を含む繰り返し単位を含んでいるような場合には、それらの組成物の硬化では、架橋剤として、とりわけ米国特許第４ ３９４ ４８９号明細書、米国特許第５ ７６７ ２０４号明細書、および米国特許第５ ７８９ ５０９号明細書の特許に記載されているような、有機スズ化合物またはビ芳香族アミン化合物を好適に使用することもできる。フルオロエラストマー（Ａ）がさらにヨウ素原子または臭素原子を、好ましくは末端位に含んでいるような場合には、米国特許第５ ４４７ ９９３号明細書に記載されているように、このタイプの硬化系をペルオキシドタイプの硬化系と組み合わせてもよい。

当業者には周知であるが、硬化剤および加硫促進剤を添加することによって、イオン硬化を実施することもできる。加硫促進剤の量は、０．０５〜５ｐｈｒの間、そして硬化剤は、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒの間である。

たとえば欧州特許第３３５ ７０５号明細書および米国特許第４ ２３３ ４２７号明細書に記載されているように、芳香族もしくは脂肪族の多価アルコール化化合物またはそれらの誘導体を、硬化剤として使用してもよい。それらの中でも、特に以下のものが挙げられる：ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシ化されたベンゼン、ナフタレンもしくはアントラセン；２個の芳香環が、脂肪族、脂環族もしくは芳香族２価ラジカルを介するか、または酸素原子もしくは硫黄原子を介するか、もしくはカルボニル基を介して相互に結合されているビスフェノール。それらの芳香環は、１個または複数の塩素原子、フッ素原子もしくは臭素原子を用いるか、またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基を用いて置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

使用することが可能な加硫促進剤の例としては以下のものが挙げられる：四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩（たとえば、欧州特許第３３５ ７０５号明細書および米国特許第３ ８７６ ６５４号明細書を参照）；アミノホスホニウム塩（たとえば、米国特許第４ ２５９ ４６３号明細書を参照）；ホスホラン（たとえば、米国特許第３ ７５２ ７８７号明細書を参照）；欧州特許第１８２ ２９９号明細書および欧州特許第１２０ ４６２号明細書などに記載のイミン化合物。四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。

加硫促進剤と硬化剤とを別個に使用する代わりに、（１：２）から（１：５）まで、好ましくは（１：３）から（１：５）までのモル比の加硫促進剤と硬化剤で作ったアダクトを使用することも可能であるが、その加硫促進剤は、先に定義されたような、陽電荷を有する有機オニウム化合物の一つであり、その硬化剤は、先に示した化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され；そのアダクトは、所定のモル比での加硫促進剤と硬化剤との反応生成物を溶融させるか、または（１：１）アダクトに所定の量の硬化剤を追加した混合物を溶融させることによって得られる。場合によっては、そのアダクトに含まれているものに対して過剰の加硫促進剤を存在させてもよい。

アダクトを調製するためのカチオンとしては以下のものが特に好ましい：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム；特に好ましいアニオンは、その中で２個の芳香環が３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される２価の基を介して結合され、ＯＨ基がパラ位に存在しているビスフェノール化合物である。

アダクトの調製法については、本出願人の名前による欧州特許出願第６８４ ２７７号明細書の中に記載されている（ここに引用することにより、その特許のすべてを本明細書にも取り入れたものとする）。

イオン経由で硬化させる場合に本発明の組成物を含む硬化可能な化合物に一般的に添加されるその他の成分としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）フルオロエラストマーコポリマー１００部あたり１〜４０部の量の、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１種または複数の鉱酸の加硫促進剤；
ｉｉ）フルオロエラストマーコポリマー１００部あたり０．５〜１０部の量の、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１種または複数の塩基化合物。

ｉｉ）のところに記載した塩基性化合物は、一般的には、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、弱酸の金属塩たとえばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩、ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物からなる群より選択される；タイプｉ）の中では、ＭｇＯを挙げることができる。

上述の混合物の量は、１００ｐｈｒのフルオロエラストマー（Ａ）に対するものである。

次いで、その他の慣用される添加剤、たとえば充填剤、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤などを、その硬化混合物にさらに添加してもよい。

本発明のフルオロエラストマー組成物はさらに、２種のタイプの硬化を組み合わせた複合経路を介して硬化させてもよい。

ここで、以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は単に説明のためであって、本発明の範囲を限定するものではない。

〔粗原料〕

ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ Ｘ８０００ ＺＰＣ（以下においては、Ａ−１と記す）は、硬化剤入りのＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８．５／２１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））で、ビスフェノールＡＦおよび１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミン塩化物を含み、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である。

ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ ４３９１（以下においては、Ａ−２と記す）は、７０重量％のフッ素含量を有する硬化剤入りのＶＦ_２／ＨＦＰ／ＴＦＥフルオロエラストマーであって、ビスフェノールＡＦおよび１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミン塩化物を含み、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。

ＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＤＥ ＭｇＯは、酸化マグネシウムであって、ＣＰＨ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏｒｐから市販されている。

ＲＨＥＮＯＦＩＴ（登録商標）ＣＦは、市販のＣａ（ＯＨ）_２である。

ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ（登録商標）ＢａＳＯ_４は、Ｓｏｌｖａｙ Ｂａｒｉｏ ｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．からの市販品である。

ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３ ６００ ＥＳＴは、市販のエポキシシラン変性ウォラストナイトである。

ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＰＦＰＥ（以下においては、ＰＦＰＥ−１と記す）は、次式に従うペルフルオロポリエーテルであり、
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
［式中、ｐ／ｑは約１であり、ｐとｑで、数平均分子量が２０００になるようになっている］、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。

ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ａ−１０ ＰＦＰＥ（以下においては、ＰＦＰＥ−２と記す）は、次式に従うペルフルオロポリエーテルであり、

［式中、ＰＦＰＥは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−ＣＦ_２−鎖を表し、ここで、ｐ／ｑは約１であり、ｐとｑで、数平均分子量が約１８００になるようになっている］、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。

ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡ ９８２（以下においては、ＭＦＡと記す）は、３０５〜３０９℃の融点を有するＭＶＥ／ＴＦＥコポリマー（２／９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ））であり、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。

〔硬化サンプルについての、機械的性能およびシーリング性能の測定〕

１３×１３×２ｍｍのプラックおよびＯリング（サイズ：クラス２１４）を加圧モールド中で硬化させてから、空気循環オーブン中、実施例に記載の条件（時間、温度）で後処理した。

引張性能は、プラックから切り抜いた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ４１２法の試験法Ｃに従って試験した。
Ｍ１００％は、伸び１００％における引張強さ（単位、ＭＰａ）であり、
Ｔ．Ｓ．は、引張強さ（単位、ＭＰａ）であり、
Ｅ．Ｂ．は、破断時伸び（単位、％）である。
ショアーＡ硬度（３”）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０法に従って積重ねた３枚のプラックについて求めた。

圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３２９法に従ってＯリング（クラス２１４）について求めた。

実施例１
実施例１ａ）
ペル（ハロ）フルオロポリマーの調製（ポリマーＦ１）
５００ｒｐｍで使用される撹拌機を備えた２２ＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブを排気し、１４．５Ｌの脱イオン水および１２７ｇの、以下のものから形成されるマイクロエマルションを前記オートクレーブの中に導入した。
２０重量％の、次式を有するＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２：
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_３
［式中、ｍ／ｎ＝２０、平均分子量、４５０］；
３０重量％の、次式を有する界面活性剤：
Ｃｌ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ１−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１−ＣＦ_２ＣＯＯ−ＮＨ_４ ^＋
［式中、ｎ１＝１．０％ｍ１、ｑ＝９．１％ｍ１、平均分子量、５５０］；その残りはＨ_２Ｏ。そのオートクレーブを排気してから、加熱して反応温度７５℃とした。次いで、連鎖移動剤としてのエタンを２．０バールの差圧で仕込み、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を６．３バールの差圧で仕込み、その後で、１３モル％のＭＶＥを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＭＶＥ混合物を供給して、反応圧力の設定値、２１絶対バールに達するようにした。３１５ｍＬの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を導入することによって重合を開始させたが、その溶液は、１リットルの脱イオン水中に１４．５ｇのＡＰＳを溶解させることによって得た。上述の１３モル％のＭＶＥを含むモノマー混合物ＴＦＥ／ＭＶＥを供給することによって、その反応圧力を一定に保った。２９０分間反応させてから、重合を停止させ、反応器を冷却して室温とし、残っている圧力を抜いた。３２９（ｇポリマー）／（ｋｇラテックス）を含むラテックスを抜き出し、ＨＮＯ_３を用いて凝集させ、次いでそのポリマーを分離し、脱イオン水を用いて洗浄し、オーブン中１２０℃で約１６時間かけて乾燥させた。そのようにして得られた粉末は、２８０℃、剪断速度１ ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で５Ｐａ×ｓの動的粘度と、２０５．９℃のＴ_ｍ２と、ΔＨ_２ｆ＝６．２７９Ｊ／ｇと、４０．６℃のＴ_ｇを有し、１３モル％のＭＶＥと８７モル％のＴＦＥからなっていることが見出された。

実施例１ｂ）フルオロエラストマーのペル（ハロ）フルオロポリマーとのブレンド
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ Ｘ８０００ ＺＰＣを、３ｐｈｒの上で説明したようにして得られた粉体（ポリマーＦ−１）、ならびに以下の表２に示すその他の成分と共にコンパウンディングした。
そのようにして得られた組成物について、そのムーニー粘度、ならびに２００℃で４分間の硬化と２５０℃で２時間の後硬化とを行った後の、機械的性能およびシーリング性能についての試験を行った。結果を表２にまとめた。

実施例１ｃ）射出成形試験
実施例１ｂ）からの硬化可能な組成物を、ＯリングＡＳ５６８Ａ−０１４モールドを使用し、中央射出点を有し、６個のランナーと５４個のダイのためのクラスター構成を備えた、ＲＵＴＩＬ ＴＥＣＨＮＯＳＴＡＲ（登録商標）９０／１２垂直射出成形機の中で加工した。

加工条件における離型性および金型汚れ性を、先の説明に従って評価した。結果を表２にまとめた。

実施例２
実施例２ａ）
実施例１ａ）の説明に従って得られたポリマー（ポリマーＦ−１）を、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ（ＰＦＰＥ−１）と共に強力ブレンダーの中でドライミキシングし、最終直径が１８ｍｍで、１８０〜２００℃の温度プロファイルを有するＢｒａｅｂｅｎｄｅｒ（登録商標）コニカル２軸スクリューＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２７６押出機の中で溶融押出しを行った。得られたストランドを切断してペレットとし、前記のものを、ＦＲＩＴＣＨ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ１４ローターミルの中で摩砕して、下記の表１に略記される篩別粒径分布を有し、見かけ密度が０．８４４ｇ／ｃｃの自由流動性の粉体状混合物（Ｆ−１／ＰＦＰＥ−１、８８／１２（ｗｔ／ｗｔ））を得た。

実施例２ｂ）および２ｃ）
実施例１ｂ）および１ｃ）に説明したのと同じ手順を繰り返したが、ただし実施例１ａ）のポリマーＦ−１の粉体に代えて、実施例２ａ）の粉体状混合物を使用した。結果を表２にまとめた。

例３（比較例）
実施例１ｂ）および１ｃ）に説明したのと同じ手順を繰り返したが、ただしペル（ハロ）フルオロポリマーは一切使用せず、そのため、ペル（ハロ）フルオロポリマーを含まないフルオロエラストマー組成物が得られ、硬化させ、加工した。結果を表２で説明する。

例４（比較例）
実施例１ｂ）および１ｃ）に説明したのと同じ手順を繰り返したが、ただし実施例１ａ）からのポリマーＦ−１に代えて、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡ ９８２を使用した。結果を表２で説明する。

例５（比較例）
実施例１ｂ）および１ｃ）に説明したのと同じ手順を繰り返したが、ただしペル（ハロ）フルオロポリマーは添加せずに、ＰＦＰＥ−２およびカルナウバワックスを含む従来からの加工助剤の組合せを用いて、フルオロエラストマーをコンパウンディングした。結果を表３で説明する。

実施例６
実施例２と同様の手順を繰り返したが、ただしフルオロエラストマーＡ−１を、予め形成しておいたＦ−１とＰＦＰＥ−１との粉体状混合物ではなく、２．５５ｐｈｒの実施例１ａ）からのポリマーＦ−１および０．４５ｐｈｒのＰＦＰＥ−１とコンパウンディングした。結果を表３で説明する。

実施例７
実施例１と同様の手順を繰り返したが、ただし１３ｐｈｒの実施例１ａ）からのポリマーＦ−１を使用した。結果を表３で説明する。

実施例８
実施例２と同じ手順を繰り返し、実施例２ａ）と同様ではあるが、ただし以下の組成：Ｆ−１／ＰＦＰＥ−１、８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）を有する粉体状混合物を調製した。結果を表３で説明する。

驚くべきことには、とりわけ表２および３のデータからは、ポリマー（Ｆ）および（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）の混合物を粉体状混合物（Ｍ）の形態で添加することが、離型性がさらに改良され（実施例２および８を実施例６と比較されたい）、シーリング性（Ｃ−セット）には実質的に変化がないために、特に有利であるということが判明したが、ここで、離型性の３（良好）から４（極めて良好）への改良が、それに対応する加工処理量における改良が極めて価値が高いために、顕著に重要であるということは理解されたい。

実施例９
実施例１ｂ）の手順を繰り返したが、ただしフルオロエラストマーＡ−１に代えてフルオロエラストマーＡ−２を使用した。

１００部のフルオロエラストマーＡ−２を、３．０ｐｈｒのＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＭｇＯ、６．０ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）_２、４０ｐｈｒのＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３ ６００ ＥＳＴ、２０ｐｈｒのＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ（登録商標）および２ｐｈｒのＣｒ_２Ｏ_３、ならびに３ｐｈｒのポリマーＦ−１とコンパウンディングした。

そのようにして得られた組成物について、そのムーニー粘度、ならびに１７０℃で５分間の硬化と２５０℃で（８＋１６）時間の後硬化とを行った後の、機械的性能およびシーリング性能についての試験を行った。

結果を次の表４にまとめた。

Claims (13)

1. フルオロエラストマー組成物であって、
   − 少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
   − （フルオロエラストマー（Ａ）に対して）０．１〜２５ｐｈｒの、高くとも２５０℃の融点を有する少なくとも１種の溶融加工可能なペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
   − 場合によっては、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテル［（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）］、
   を含み、
   前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種の、式ＣＦ _２ ＝ＣＦＯＲ _ｆ１’ ［式中、Ｒ _ｆ１’ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ペルフルオロアルキルである］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される、フルオロエラストマー組成物。
2. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
   （１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするコポリマー［ここでＶＤＦは、以下の種類から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］：
   （ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
   （ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、たとえば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆのペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］；
   （ｃ）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、たとえば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である］；
   （ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］；
   （ｆ）次式の（ペル）フルオロジオキソール：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、および場合によっては１個または２個以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、たとえばとりわけ、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３の中から選択される］；
   （ｇ）次式を有する、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以後、ＭＯＶＥと呼ぶ）：
   ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ”_ｆ
   ［式中、Ｒ”_ｆは、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、ならびにＸ_２＝Ｆ、Ｈであり；Ｒ”_ｆが、−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である］；
   （ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、たとえば、エチレンおよびプロピレン；ならびに
   （２）ＴＦＥをベースとするコポリマー［ここで、ＴＦＥは、上述の種類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および以下のものから選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］：
   （ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
   から選択される請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
3. 前記フルオロエラストマー（Ａ）が、以下の組成物：
   （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
   （ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
   （ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
   （ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
   （ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
   （ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
   （ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
   （ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
   （ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、
   のうちの一つである（単位、モル％）、請求項２に記載のフルオロエラストマー組成物。
4. 前記ポリマー（Ｆ）が、
   − ３〜２５モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）から誘導される繰返し単位；および
   − ９７〜７５モル％のＴＦＥから誘導される繰返し単位、
   からなるＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
5. 前記組成物が、０．０２〜７ｐｈｒの（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
6. 前記（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）が、
   （ａ）ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は０．１〜１０の間の範囲である］；
   （ｂ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は０．１〜１０の間であり、ｎは１〜３の範囲である］；
   （ｃ）ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｈ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は０．１〜１０の間の範囲である］；
   （ｄ）ＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２Ｆ［式中、ｍ’およびｎ’は整数であるが、ｍ’／ｎ’の比は０．１〜１０の間の範囲である］、
   からなる群から選択される、請求項５に記載のフルオロエラストマー組成物。
7. ポリマー（Ｆ）とは異なるさらなる半晶質の（ペル）フルオロポリマー［ポリマー（Ｔ）］を、前記フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０〜７０ｐｈｒの量でさらに含み、前記ポリマー（Ｔ）が、
   − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、および０．０１ｍｏｌｅ％〜１０ｍｏｌｅ％の量の、エチレンタイプの少なくとも１個の不飽和を含む１種または複数のモノマーとのＴＦＥコポリマー（前記ＴＦＥホモポリマーおよびコポリマーは２５０℃を超える融点を有する）；
   − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマー、および０．０１ｍｏｌｅ％〜３０ｍｏｌｅ％の量の、エチレンタイプの少なくとも１個の不飽和を含む１種または複数のモノマーとのＶＤＦコポリマー、
   から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を製造するための方法であって、
   前記フルオロエラストマー（Ａ）の中に、所望量のポリマー（Ｆ）、および場合によっては（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を組み込むことを含む、方法。
9. 前記（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含むフルオロエラストマー組成物を製造するための、請求項８に記載の方法であって、
   前記ポリマー（Ｆ）と前記（ペル）フルオロエーテル（Ｅ）とを最初に混合して加工助剤混合物［混合物（Ｍ）］を得てから、次いで前記混合物（Ｍ）を前記フルオロエラストマー（Ａ）の中に組み込むことを含む、方法。
10. 前記ポリマー（Ｆ）および前記（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を溶融コンパウンディングすることによって混合して溶融混合物（Ｍ）とし、前記溶融混合物（Ｍ）を冷却してペレットまたはスラブの形態の固体混合物（Ｍ）とし、そして前記固体混合物（Ｍ）を微粉砕または摩砕して、ポリマー（Ｆ）および（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含む粉体状混合物（Ｍ）を得る、請求項９に記載の方法。
11. 溶融コンパウンディングによってポリマー（Ｆ）と（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）とを混合して溶融混合物（Ｍ）とし、前記溶融混合物（Ｍ）を冷却してペレットまたはスラブの形態の固体混合物（Ｍ）とし、そして前記固体混合物（Ｍ）を微粉砕または摩砕することにより得られる、ポリマー（Ｆ）および（ペル）フルオロポリエーテル（Ｅ）を含み、
    前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種の、式ＣＦ _２ ＝ＣＦＯＲ _ｆ１’ ［式中、Ｒ _ｆ１’ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ペルフルオロアルキルである］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される、粉体状混合物（Ｍ）。
12. 前記粉体状混合物（Ｍ）が、０．１ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの間の見かけ密度を有する、請求項１１に記載の粉体状混合物（Ｍ）。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物から得られる、硬化物品。