TW200300430A - Resin composition and method of producing shaped articles - Google Patents

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200300430 玖、發明說明 本申請案爲2001年11月21日所申請之美國申請案第 09-989160號之部分接續申請案，其揭示援用於本申請案中 〔發明所屬之技術領域〕 本發明係關於可提高工程塑膠之加工成形性之樹脂組 成物及使用上述樹脂組成物之成形體製造方法。 〔先前技術〕 可成形加工之聚合物，通常係在成形機內加熱熔融， 並將所得到之熔融物放入模具內造形，經冷卻而成形出。 成形法比如有擠壓成形等，此情形下係以轉動螺桿使熔融 物通過擠壓機筒體擠壓至擠壓模而進行成形。 該種聚合物之成形中之擠壓壓力或擠壓力矩，在同樣 具有熔融流動性之聚合物間作比較，通常，會隨擠壓物與 擠壓模間摩擦之增多而變高。擠壓壓力或擠壓力矩若過高 ，有時會有因超過擠壓機限度使擠壓機自動停止運作之情 形等，而產生工業生產上之問題。 且，聚合物之成形中，因擠壓壓力或擠壓力矩會產生 不固定且無法預期之變動，不僅會產生成形體表面光滑性 或光澤變差之情形等，而難以供給安定之品質，還有可能 會使產率下降或生產性下降，而產生工業上問題。 爲改善聚合物成形之加工性，於聚合物中添加加工助 200300430 劑之方法被嘗試。已知以含氟聚合物作爲該加工助劑，以 低濃度使用時可減輕會限制聚合物擠製速度之熔裂及高力 矩等之影響。 美國專利第5010130號公報中揭示混合有助劑之樹脂 組成物，其主成分係由熔融成形困難之樹脂構成，作爲其 他成分係使用：200°C下黏度爲400Pa · s之聚四氟乙烯 [PTFE]，或在成形溫度爲結晶性樹脂者會熔融、而爲非結 晶性樹脂者會在玻璃轉移點（Tg)以上之四氟乙烯[TFE]之共 聚物。但，該技術係關於熔融成形困難之樹脂，且上述氟 樹脂爲具有主樹脂熔點以下熔點的樹脂。 美國專利第3125547號公報中揭示，在低密度聚乙烯 [LDPE]等之碳氫聚合物之擠壓成形中，使用少量氟碳聚合 物作爲連續補給滑動劑，但在加工溫度爲固體之氟樹脂， 對碳氫聚合物之擠壓特性幾乎或完全無法改良。 美國專利第4855360號公報中揭示，以減少擠壓物中 熔融缺陷爲目的，爲改善在擠壓模上之流動而使用聚（氧代 烷氧基）烯烴，對其配合重量比1/1〜1/10、或對聚烯烴樹脂 組成物配合0.005〜0.2重量％之氟樹脂所形成之熱可塑性烯 烴樹脂組成物。 美國專利第4904735號公報揭示，在含有LDPE等單 烯烴樹脂中至少一種之熔融成形困難之樹脂中，配合在成 形溫度爲結晶性樹脂者會熔融、而爲非結晶性樹脂者會超 過Tg之氟樹脂。 美國專利第5266639號公報揭示，爲防止溶裂且縮短 200300430 成形開始時間，以固有紅外比（HFP指數）爲6.4~9·〇 ’且溶 融粘度爲0.1xl〇3〜l〇xl0apoise之TFE/六氟丙_HFP]共聚物 [FEP]作爲聚烯烴之成形助劑。 美國專利第5464904號公報揭示’將聚嫌煙樹^ L與 含氫原子率爲2%且熔融粘度爲〇·ιχΐ〇3〜1〇xl〇3poise且溶融 終點溫度（Tm)爲170〜265°C之氟樹脂混合° 美國專利第5547761號公報揭示’以HFP i曰數爲 6.4〜9.0且Tm爲180〜255°C之FEP被覆聚烯燦之技術* ° 美國專利第5707569號公報揭示’以去除Ca的作用 爲目的，在具有2價、3價金屬離子與有機、無機陰離子之 聚烯烴組成物擠壓成形方法中配合氣_31 ° ^ 取街櫧等利用乙烯基聚合 但該等技術係關於聚乙烯、聚丙施 ^ 4*曰#聚酿胺、聚酿酿嗣等 所得到之聚烯烴系聚合物，對爲匕问水职 柏- Μ >今聚合物之技術並未揭不 工程塑膠之加工成形性而使用含Ρ Λ 土β仿丨丨千出，作爲熔融加工困 美國專利第5132368號公硪例 a 0 5重量％比例來添加 難性聚合物、及以該聚合物之0·002〜 ，係在尼龍66中配合 之氟聚合物加工助劑所構成的配合物1 a 、 /甘早屮」，該氟聚合物爲鏈末 FEP或照射PTFE而成者。但其揭7 inn個-C〇〇H、-S〇3H等離 端上至少每100萬個碳原子會有100 p — 々物暂，藉此將使加工助 子性基或-COF等特定極性官能基之卿貝 劑以化學性、物理性鍵結於金屬或金屬氧化物擠壓模表面 ，使擠壓模表面上對聚合物熔融物流動之$⑹’極& 末端基因加濕熱處理而不存在時已無法作爲有效加1工助劑 200300430 ，且在該氟聚合物濃度下壓力或壓力變動不可能減少，這 些與本發明之含氟聚合物特徵與發明之效果不同。 該技術利用極性官能基以在長的加工成形期間使滑潤 層存在於金屬上，但另一方面因與熔融加工困難性聚合物 之反應性增加而產生摩擦，無法使擠壓壓力降低到充分小 〇 美國專利第6380313號公報揭示，以必需具有全氟乙 烯醚單位之氟樹脂作爲LDPE等熱可塑性樹脂之加工助劑 使用。但，對於將全氟聚合物添加於可熔融工程塑膠使用 則未揭示。 〔發明內容〕 本發明之目的爲提供一種樹脂組成物，其不僅在上述 專利所示之熔融成型困難樹脂或聚烯烴樹脂，且在可熔融 工程塑膠之成形加工時，可提高擠壓壓力、擠壓力矩等的 成形加工性，同時可得到安定的擠壓壓力、擠壓力矩等之 加工安定性，且很容易結晶化。 本發明之樹脂組成物，係配合工程塑膠及含氟聚合物 所得之樹脂組成物，其特徵在於，上述含氟聚合物佔上述 工程塑膠之質量與上述含氟聚合物質量合計之0.005〜1質量 %，且上述含氟聚合物爲全氟聚合物，且上述樹脂組成物爲 擠壓成形或射出成形中所使用者。上述含氟聚合物以使用 四氟乙烯進行聚合所得到者爲佳。上述工程塑膠以聚醯胺 或聚醚醚酮爲較佳。上述樹脂組成物以作爲成形材料使用 200300430 者爲較佳。又，本發明之成形體製造方法，其特徵在於， 將上述樹脂組成物熔融並以擠壓成形或射出成形來進行成 形。 以下詳細說明本發明。 發明之詳細掲示 本發明之樹脂組成物係配合含氟聚合物及工程塑膠所 得到。 上述含氟聚合物，爲構成聚合物主鏈之碳原子之全部 或一部分上鍵結有氟原子之聚合物。該種含氟聚合物比如 有，使用四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、全氟（烷基乙烯 醚）[PAVE]等全氟單體之1種或2種以上進行聚合而得之聚 合物。 上述全氟單體，係主鏈爲碳原子及氟原子及有時有氧 原子所構成之單體，主鏈之碳原子上未鍵結氫原子，包含 有TFE、HFP等全氟乙烯系單體；全氟（丙烯醚）[PPVE]等 PAVE單體。上述氧原子通常爲醚氧。 上述含氟聚合物由分子結構之觀點看，比如有聚四氟 乙烯[PTFE]、TFE/HFP 共聚物[FEP]、TFE/PAVE 共聚物 [PFA]等全氟聚合物等。此處，上述全氟聚合物爲僅使用上 述全氟單體作爲單體成分進行聚合所得到之聚合物。即， 上述含氟聚合物其重複單位係僅由上述全氟單體所構成， 且包含末端存在來自起始劑或鏈轉移劑等之構造單位在內 。上述PTFE爲重量平均分子量通常爲1000000以下，較佳 200300430 爲100000以下之低分子量PTFE，及比如，日本專利特開平 4-154842號公報、特開平5-279579號公報所記載之具有芯 鞘構造之PTFE。 上述含氟聚合物，可配合上述共聚合物中必需之（共） 單體，再將乙烯[Et]、丙烯[Pr]等不含氟之乙烯系單體；氯 三氟丙烯[CTFE]等之氯代氟代乙烯系單體；二氟乙烯[VdF] 、氟化乙烯、三氟乙烯等上述全氟單體外之其他含氟乙烯 系單體；具有羥基、羰基等官能基之單體、具有環狀構造 之單體等之共聚單體1種或2種以上，以少量（單體成分總 籲 量之5質量％以下，較佳爲1質量％以下，更佳爲0.5質量 %以下）進行聚合而得到者。上述環狀結構不特別限定，比 如有環狀縮醛構造等環狀醚構造等，較佳爲構成環狀醚構 造之至少2個碳原子係形成上述含氟聚合物之主鏈之一部 分。 作爲該種單體成分，係除上述共聚物所必需之共聚單 體以外另含有少量共聚單體，藉此進行共聚合所得到之上 述含氟聚合物，比如有使PPVE等PAVE進行少量共聚合所 · 得到之FEP等。 進行上述少量共聚合之共聚單體，以佔單體成分總量 之5質量％以下爲佳，較佳爲1質量％以下，更佳爲0.5質 量％以下。若超過5質量％，有時會無法得到目的之共聚物 性質。 上述之含氟聚合物，由熔融性、彈性、用途等點看來 ，以如PTFE般非可熔融成形氟樹脂；FEP、PFA等可熔融 11 200300430 成形樹脂爲佳。 上述之含氟聚合物，可使用上述全氟聚合物中1種或 2種以上。 上述之含氟聚合物，以上述全氟聚合物爲佳，可熔融 成形氟樹脂之上述全氟聚合物較佳，且FEP及PFA更佳。 上述之含氟聚合物，雖依用途有所不同，但由提高本 發明樹脂組成物之成形性觀點，以含有TFE作爲單體者爲 佳，其中又以含有TFE作爲單體之樹脂爲較佳。上述含有 TFE作爲單體之物質，係包含上述PTFE。上述含氟聚合物 春 ，只要爲以含有TFE之單體成分聚合得到者，亦可藉由和 上述全氟單體中與TFE不同之物質、不含氟之乙烯系單體 、全氟單體以外之含氟乙烯系單體、具羥基、羰基等官能 基之單體、具有環狀構造單體等共聚單體進行聚合所得到 者。 上述含氟聚合物，以主鏈或側鏈存在與工程塑膠具有 反應性之極性官能基爲少量者較佳。上述與工程塑膠具有 反應性之極性官能基不特別限定，比如有-C〇F、-C〇〇M、- · S〇3M、-0S03M等。此處Μ表示氫原子、金屬陽離子或第 四級銨離子。上述含氟聚合物，以實質上不存在與工程塑 膠具有反應性之極性官能基者更佳。 本發明中所謂實質上不存在上述極性官能基，係指即 使主鏈或側鏈上存在有若干上述極性官能基，但並不發揮 其作爲極性官能基之機能，而與上述與工程塑膠之反應無 關之程度。上述含氟聚合物每100萬個碳原子中可具有之 12 200300430 上述極性官能基數爲50個以下，較佳爲30個以下，更佳 爲10個以下。 上述含氟聚合物，因實質上不具有與工程塑膠具有反 應性之極性官能基，可抑制在後述本發明樹脂組成物之調 製或成形加工時將上述工程塑膠水解之反應，且可充分發 揮上述工程塑膠原本之特性。 又，上述含氟聚合物因實質上不具有與工程塑膠具有 反應性之極性官能基，上述含氟聚合物，比如在擠壓成形 機擠壓模之表面、螺桿表面、筒體內壁等與上述工程塑膠 春 之摩擦會減少，不會妨礙潤滑性，故可減少擠壓壓力或擠 壓力矩及該等之變動，可提高本發明樹脂組成物之成形加 工性。 上述減少摩擦之機制雖不明確，但可由以下點考慮。 即，成形機中，上述工程塑膠大多在主鏈構造上具有醯胺 鍵等極性部分，其對位於擠壓模、螺桿、筒體等成形機一 部分表面上之金屬或金屬氧化物所形成部分之接著性高， 但具接著性非常低主鏈架構之實質上不具有上述極性官能 _ 基之上述含氟聚合物可進入上述工程塑膠與上述金屬等所 形成部分之間，而使樹脂組成物與成形物間之接著力下降 〇 上述含氟聚合物，爲實質上不具有上述極性官能基者 ，但存在於成形機表面內金屬或金屬氧化物所形成之部分 ，可在成型加工全程發揮對於上述工程塑膠流動之潤滑性 。上述含氟聚合物可位在金屬或金屬氧化物表面上，可認 13 200300430 爲是基於表面張力，進行相分離之物質具有欲將與對手成 分之界面減少之力。故，上述含氟聚合物若可安定供給， 自不需要本身具有極性官能基。 上述含氟聚合物中所具有上述極性官能基之數目，可 利用比如美國專利5132368號公報所記載之方法求出。即 ，利用將上述含氟聚合物壓縮成型所得到之薄膜，以紅外 線分光光度計測定其吸光度，並以測定含上述極性官能基 之模型化合物所決定之檢量因子（CF)，依下式求出含氟聚 合物中每100萬個碳原子之末端基數目。 籲

每106個碳原子之官能基=吸光度X CF 薄膜厚度 上述極性官能基之波長（μηι)與模型化合物之檢量因子 ，分別比如爲-COF 之 5·31μιη、406 ; -C〇〇H 之 5.52μιη、 335 ； -C〇〇CH3 之 5·57μιη、368。 上述含氟聚合物，可將單體成分以通常之聚合方法， 比如乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合、氣相聚 合等各方法聚合而合成出。 ® 上述聚合反應中有時也會使用鏈轉移劑。上述鏈轉移 劑不特別限定，比如，異戊烷、η-戊烷、η-己烷、環己烷等 烴；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲基 氯等鹵化烴等，以甲醇較佳。 上述含氟聚合物因實質上不具有上述極性官能基，除 可適用上述鏈轉移劑外，以乳化聚合時，首先可得到鏈末 端具有上述極性官能基之聚合物，但將該聚合物以比如水 14 200300430 蒸氣等處理使鏈末端安定化，可使上述極性官能基消失。 上述極性官能基可藉比如氟氣[f2]處理或氨處理變化爲-cf3 或-c〇nh2。又，藉上述水蒸氣處理或氫處理也可變成-cf2h 。因此，上述含氟聚合物亦可具有-cf3、-c〇nh2、-cf2h等 。上述-CF3、-C〇NH2、-CF2H等爲與上述極性官能基爲相異 者。又，以懸濁聚合時，不需進行該等處理，便可得到實 質上不具上述極性官能基之聚合物。 上述含氟聚合物之熔點不特別限定，但根據成形機中 所用工程塑膠之熔融温度下聚合物已熔融爲佳之觀點，以 籲 所使用上述工程塑膠之加工溫度以下之溫度爲佳，且以所 使用上述工程塑膠之熔點以下之溫度爲較佳。 上述含氟聚合物以熔點爲200°C以上者爲佳。本發明 之樹脂組成物因使用一般熔點高之工程塑膠故可使用熔點 爲200°C以上之含氟聚合物。上述含氟聚合物以熔點爲240 °C以上者較佳。上述含氟聚合物之熔點以要在200°C以上， 亦可在350°C以下。 本發明之樹脂組成物中與上述含氟聚合物配合之工程 · 塑膠，通常爲具有耐熱性、高強度、高尺寸安定性等良好 性質者，且依情況可作爲金屬替代材料用之樹脂，比如包 含：機械、機器零件、電氣電子零件等強烈要求以機械性 質爲主之力學性質之材料等所用之樹脂。 本說明書中上述工程塑膠，爲適合於構造用零件與機 械零件之高性能塑膠，主要爲工業用途使用者，不含使用 在纖維用途者。 15 200300430 上述工程塑膠具有100°C以上之耐熱性且拉伸強度爲 49Mpa(5kgf· mm·2)以上，且彎曲彈性模數爲2Gpa(200kgf · mm_2)以上者。若不具該等特性，則不適用於作爲在高溫要 求機械強度之工程塑膠之通常用途。上述工程塑膠以上述 彎曲彈性模數爲2.4Gpa(240kgf · mm·2)以上者爲較佳可使用 者。 上述具有100°C以上之耐熱性，對結晶性樹脂時並非 熔點未達100°C，對非結晶性樹脂時並非玻璃轉移點未達 100°C，而是指在未滿100°c之溫度下機械強度也不會劣化 _ 者。上述耐熱性之尺度，通常使用荷重變形溫度（DTUL ; ASTM D648)。上述荷重彎曲溫度，係在由待測定樹脂所製 得之試驗棒上負載1.82Mpa或0.45Mpa之重量並進行加熱 ，而指上述試驗棒開始變形之溫度。上述工程塑膠包含： 通常具有150°C以上耐熱性之稱爲特殊工程塑膠或超級工程 塑膠（超級胺普拉）者。 上述拉伸強度，爲施加拉伸荷重到破裂爲止之最大應 力，爲最大荷重除以試驗片之原始截面積之値。本說明書 _ 中，上述拉伸強度爲根據ASTM D638-00(2000)之方法所求 得者。上述工程塑膠上述拉伸強度’通常以原始樹脂之檩 準組成而不含補強材下之數據爲49〜200MPa。 上述彎曲彈性模數，係使用3點彎曲試驗與4點彎曲 試驗中對試驗片所得之荷重彎曲溫度所計算出之彈性模數 。本說明書中上述彎曲彈性模數係根據ASTM D790_ 00(2000)之方法所求得者。上述工程塑膠以通常以原樹脂之 16 200300430 標準組成而不含補強材下之數據其上述彎曲彈性模數爲 2〜7Gpa者爲較佳。上述彎曲彈性模數更佳之下限爲2.4Gpa 〇 本發明之樹脂組成物因係用於後述熔融成形，故當然 爲一種熱可塑性樹脂。 上述工程塑膠爲通常以聚醯胺[PA]、聚酯、聚醚等聚 縮合或開環聚合所得到之塑膠；如聚縮醛[POM]等甲醛之羰 基聚合所得到之塑膠；或爲後述種類之乙烯系聚合物。 上述工程塑膠只要具有該等性質則不特別限定，比如 籲 有尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610 、尼龍612、尼龍MXD6等PA ;聚對苯二甲酸乙二醇酯 [PET]、聚對苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚烯丙酯、芳香族 系聚酯（含液晶聚酯）、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚縮醛[POM] ;聚苯氧[PPO]、變性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚；聚 胺基雙馬來醯亞胺等聚醯胺醯亞胺[PAI];聚硼[PSF]、聚醚 硼[PES]等聚硼系樹脂；ABS樹脂、聚4-甲基戊烯-1(TPX樹 脂）等種類之乙烯系聚合物外，比如有聚苯硫[PPS]、聚酮硫 · 醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺[PI]等。上述尼龍MXD6爲由間 二甲苯二胺（MXD)與己二酸所得到之結晶性聚縮合體。其中 又以PA與PEEK爲較佳。 上述工程塑膠以耐熱性良好之觀點，亦可爲由主鏈骨 架上具有苯撐基之聚合物所形成者。上述由具有苯撐基之 聚合物所形成之工程塑膠比如，在上述PA中有尼龍MXD6 等；上述工程塑膠中，比如有聚對苯二甲酸乙二醇酯[PET] 17 200300430 、聚對苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚丙烯酸、芳香族系聚酯（ 含液晶聚酯）等；上述聚醚中之聚苯氧[PPO]、變性聚苯醚、 聚醚醚酮[PEEK]等；聚硼[PSF]、聚醚楓[PES]等聚楓系樹脂 ;聚胺基雙馬來醯亞胺等聚醯胺基醯亞胺[PAI]、ABS樹脂 、聚苯硫醚[PPS]。 又，上述工程塑膠以韌性與耐疲勞性良好之點，以由 不具苯撐基之聚合物所形成者爲較佳。上述不具本撐基之 聚合物所形成之工程塑膠比如，上述PA之尼龍6、尼龍u 、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612等；上鲁 述聚縮醛；聚4-曱基戊烯-UTPX樹脂）等。 上述工程塑膠可使用1種或2種以上。 上述工程塑膠可依各種類，以比如先則公知之方法合 成。 本發明之樹脂組成物中上述含氟聚合物佔上述工程塑 膠之質量與上述含氟聚合物質量合計之0·005〜1質量％。上 述含氟聚合物若不滿0.005質量％，則對擠壓壓力與擠壓力 矩之減低不夠，而上述含氟聚合物若超過1質量％，則不僅 _ 所得到之成形體有時會變得不透明或白濁’且相配於上述 含氟聚合物增加量之效果會得不到，不經濟。上述含氟聚 合物佔上述工程塑膠之質量與上述含氟聚合物質量合計之 0.01質量％爲較佳下限，0.5質量％爲較佳上限。 上述含氟聚合物與上述工程塑膠之組合不特別限定， 但以由PTFE、FEP及/或pfa與具苯撐基之聚合物所形成之 工程塑膠之組合；FEP與不具苯撐基之工程塑膠之組合爲 18 200300430 較佳。 上述含氟聚合物與上述工程塑膠之組合不特別限定， 但以成形加工時之兩者黏度，以FEP與尼龍66之組合； FEP與尼龍46之組合；PTFE、FEP及/或PFA與PEEK之組 合爲較佳。其中又以FEP與尼龍66之組合；PTFE與 PEEK之組合爲更佳。 本發明之樹脂組成物除上述含氟聚合物與上述工程塑 膠，依需要亦可與其他成分配合。 上述其他成分不特別限定，比如可使用鈦酸鉀等鬚晶 籲 、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、其他高強度纖維、玻璃 粉末等補強材；礦物質、薄片等安定劑；矽酮油、二硫化 鉬等潤滑劑；顏料；碳黑等導電劑；橡膠等耐衝擊性提高 劑；亦可使用其他添加劑。 本發明樹脂組成物之調製方法不特別限定，比如，可 使用先前公知之方法，比如，將上述含氟聚合物與上述工 程塑膠以形成上述配合比之適當比例配合並依所欲添加其 他成分並混合，再依須要以加熱下藉使混合物熔融混練進 · 行調製之方法等。 上述配合製程中，上述其他成分可依情況事先添加於 上述含氟聚合物及/或上述工程塑膠中，亦可在上述含氟聚 合物與上述工程塑膠配合時添加。 在上述含氟聚合物與上述工程塑膠只要使用本發明所 得到樹脂組成物進行成形加工時使在上述範圍之配合比即 可。因此，上述配合不特別限定，比如，有將上述含氟聚 19 200300430 合物與上述工程塑膠在開始時形成上述範圍之配合比之方 法，或，先加入上述含氟聚合物與上述工程塑膠及依需要 使用之上述其他成分並混合調製組成物（1)使上述含氟聚合 物之含有率較上述範圍之配合比爲高之後，再將上述工程 塑膠對上述含氟聚合物之比例落於上述範圍之上述工程塑 膠在成形加工前或成形加工時追加於上述組成物（1)以調製 組成物（2)，之分階段配合之方法。 後者之分段配合方法中，上述組成物（1)有時稱爲母料 (master batch)，上述組成物（1)中上述含氟聚合物以超過上 鲁 述工程塑膠之質量與上述含氟聚合物質量合計之0.005質量 %，並以20質量％以下爲較佳，更佳下限爲1質量％，又更 佳下限爲2質量％，更佳上限爲10質量％。上述組成物（2) 有時稱爲預混合。 上述混合之方法不特別限定，比如，可使用爲混合成 形用組成物之樹脂組成物通常使用之各種硏磨機（mill)等之 混合機以通常之條件進行。又因若將由上述含氟聚合物所 形成之粒子均一分散於上述工程塑膠所形成之粒子之間，® 則將所得到之本發明樹脂組成物成形時對減低擠壓力矩或 擠壓壓力等成形加工性提高會有可發揮良好之傾向，故較 佳爲進行充分混合使由上述含氟聚合物所形成之粒子幾乎 均一分散於上述工程塑膠所形成之各粒子表面並附著。 本說明書中上述「配合」，係指將工程塑膠與含氟聚 合物混合，或在調製預混合物前調製母料之意。上述配合 可藉由將工程塑膠及/或含氟聚合物熔融（熔融混練）來進行 20 200300430 ，或將該等材料在不熔融下比如以硏磨機混合來進行。上 述工程塑膠及上述含氟聚合物分別可爲粉末、顆粒、九粒 等，但爲使含氟聚合物能在工程塑膠（之九粒）表面有效均一 存在，以上述之工程塑膠爲九粒爲較佳且上述含氟聚合物 爲粉末爲較佳。此情形下之混合以在不使工程塑膠與含氟 聚合物熔融下進行者爲佳。 藉由實施上述較佳配合，可有效的使含氟聚合物存在 於工程塑膠與成形機之間，且其效率較以下情形爲佳：將 均爲粉末之工程塑膠及含氟聚合物熔融混練來配合，或不 修 熔融混練而以混合來配合，或將均爲九粒之工程塑膠及含 氟聚合物以不熔融下混合。 上述工程塑膠及上述含氟聚合物雖不拘粉末、顆粒、 九粒等形態，但通常以上述之工程塑膠爲九粒爲較佳、且 上述含氟聚合物爲九粒或粉末爲較佳。上述含氟聚合物由 可容易充分進行上述混合之點，以爲粉末者較佳。 因此可推論，附著於上述工程塑膠表面之上述含氟聚 合物所形成之粒子，在本發明樹脂組成物之成形加工時， _ 特別在上述樹脂組成物由熔融開始之階段到熔融、造形之 階段，因多數存在於上述樹脂組成物所接觸之機械內部表 面可充分發揮潤滑作用，且可使上述樹脂組成物在成形機 內之移送順利的進行。其結果，可成爲使擠壓力矩與擠壓 壓力大幅減低等成形加工性提高之物質。 又，上述樹脂組成物所接觸之機械內部表面比如，在 擠壓成形機之情形爲熔融擠壓部之螺桿、位於上述螺桿周 21 200300430 圍收納上述螺桿並使其轉動之筒體，擠壓端之擠壓模等表 面。 亦可在上述混合後或與上述混合同時，將由上述配合 得到之配合物以加熱使其熔融並混練。上述加熱通常在上 述工程塑膠之熔點以上之溫度下進行，以使上述工程塑膠 爲熔融狀態且該熔融體中上述含氟聚合物所形成之粒子能 均一分散下進行爲較佳。 經上述熔融混練並冷卻得到之九粒中，上述含氟聚合 物除在上述九粒表面存在，依濃度，亦會存在於上述九粒 籲 之內部。因此可推論，由上述含氟聚合物所形成之粒子在 所得到本發明樹脂組成物之成形工程，特別是上述九粒等 之熔融開始後，隨由上述九粒等之內部滲出，可減低構成 上述工程塑膠之各分子間或分子中鏈段彼此間之相互作用 以減少彼此阻擋，而使上述工程塑膠，甚至上述工程塑膠 所形成之上樹脂組成物在成形機內之移送會變得容易。其 結果，可期待擠壓力矩及擠壓壓力減低等成形加工性提高 Φ 藉此所得到之本發明樹脂組成物，特別是藉上述混合 所得到之混練品等粉體，亦可依需要適當進行粒徑調整。 本發明之樹脂組成物不拘粉末、顆粒、九狀等形態。 藉此所得到之本發明樹脂組成物可作爲成形用材料。 本發明樹脂組成物藉與上述含氟聚合物與上述工程塑 膠配合，如上述可使擠壓力矩及擠壓壓力減低等成形加工 性提高之外，亦可容易的進行可塑化。 22 200300430 故，上述樹脂組成物爲熱安定性提升之物質，又在結 晶性樹脂中爲容易結晶化者。因上述樹脂組成物爲熱安定 性提升之物質，故在成形加工時不會劣化，可使成形性安 定化。又，上述樹脂組成物爲可容易結晶化者，故在成形 加工時即使擠壓模或模具爲低溫下其成形性亦爲良好，且 由模具中取出時即使急冷下結晶也容易成長，故所得到成 形體之形體不易變形，可縮短成形之循環時間。本說明書 中上述「容易結晶化」有時會稱爲「易結晶化」 未添加加工助劑下進行樹脂成形得到之樹脂成形體， 鲁 在成形加工、流動時，形成樹脂成形體表層之部分與模具 之界面因受到大阻抗故分子產生配向，但樹脂成形體內部（ 內層）之分子配向少。且，表層與內部因冷卻速度不同，結 晶化狀態不同，有時在樹脂成形體內部有產生大殘留應變 。表層結晶與內部結晶間產生大分歧，在拉伸試驗之應力-應變曲線[S-S曲線]中，在降伏點前有時會產生如圖1(a)中 A所示之峰値。該種樹脂成形體有時會以比如，通常可藉 在玻璃轉移點以上之溫度，且使上述殘留應變可充分釋放籲 之溫度下，加熱既定時間以上以除去殘留應變，即所謂進 行退火處理。比如，未添加加工助劑下用尼龍66得到之樹 脂成形體顯示如圖1(a)之S-S曲線，但藉進行上述退火處理 ，可成爲如圖1(b)所示，顯現在降伏點前峰値消失之S-S 曲線之樹脂成形體。又，比如利用尼龍66進行擠壓成形時 ，藉以樹脂成形體厚度每1公分1〜2小時，比如，較大樹 脂成形體以30〜48小時左右，100°C左右之溫度下加熱以除 23 200300430 去殘留應變，可形成同樣之成形體。 本發明之樹脂組成物藉將上述含氟聚合物配合於上述 工程塑膠，如上，結晶化變容易，且成形時之流動性可提 高，故所得到成形體中上述殘留應變可減低’且成形體製 程中上述退火處理可縮短或省略，因此，設備簡單化及製 程簡化爲可能的。 本說明書中上述拉伸試驗係根據ASTM D638進行試 驗，且上述S-S曲線爲依上述試驗方法以萬能試驗機（因司 特龍4302)測定所得到之曲線。 _ 本發明之樹脂組成物若進行如上述之退火處理，則同 樣具有在S-S曲線中之降伏點峰値消失的效果，關於此原 因不明，但可依以下作推測。樹脂成形體如上述在成形加 工時因通常表層與內層其樹脂配向與冷卻速度不同，故容 易產生殘留應變。但本發明之樹脂組成物因在成形加工時 於表層與內層之成形產生差異前便迅速結晶化，因此不易 產生應變。 本發明之樹脂組成物爲配合上述母料所得到時，結晶 鲁 化會變得容易且可得到上述退火效果更提高者。上述易結 晶化與退火效果在先前並未知有加工助劑之效果。 本發明之樹脂組成物當配合上述母料而得到時，具有 上述易結晶化與上述退火效果，且，兼可發揮使樹脂在成 形機內順利移送之外部助劑效果，與防止熔裂之內部助劑 效果兩者。關於加工助劑，先前僅能得到作爲上述外部助 劑效果或上述內部助劑效果任一者。但，本發明之樹脂組 24 200300430 成物藉配合上述母料，因使上述含氟聚合物不僅存在於九 粒表面也存在於九粒等內部，故能使上述外部助劑效果與 上述內部助劑效果兩者均衡展現。’ 本發明之組成物（1)，爲工程塑膠（A)與含氟聚合物 配合所得到者，且上述含氟聚合物佔上述工程塑膠（A)之質 量與上述含氟聚合物其質量合計之1〜10質量％。若不滿1 質量％，則後述組成物（2)中含氟聚合物之量太少，無法得 到如上述效果，故不佳。若超過10質量％，則所得到成形 體不僅會變得不透明或白濁，且相配於上述含氟聚合物增 籲 加量之效果得不到，變的不經濟。 上述含氟聚合物比如有針對上述樹脂組成物所說明過， 之含氟聚合物相同者，且以全氟聚合物爲佳。 上述組成物（1)與針對上述樹脂組成物所說明過者相同 ，可爲將工程塑膠（B)追加於上述組成物（1)以調製組成物（2) 者。本說明書中，上述工程塑膠（A)爲上述組成物（1)中之物 質，而上述工程塑膠（B)爲追加於上述組成物（1)中之物質， 在這點上兩者槪念雖相異，但以上述（A)係使用與上述工程 籲 塑膠相同之物質，上述（B)亦使用與上述工程塑膠相同之物 質之點上，兩者在槪念上具有共通點。上述工程塑膠（A)與 工程塑膠（B)實際在使用時可爲同種工程塑膠，或不同種， 但通常爲相同。 上述組成物⑵以含氟聚合物佔工程塑膠（A)之質量、 工程塑膠（B)之質量與含氟聚合物質量其合計之0.005〜1質 量％爲佳，較佳下限爲0.01質量％，較佳上限爲0.5質量。 25 200300430 上述範圍較佳之原因爲與對上述樹脂組成物已說明過者相 同。上述組成物（2)與對爲得到上述樹脂組成物之配合所作 之說明同樣，係在上述組成物（1)中追加上述工程塑膠（B)所 得到之物質，且因係上述工程塑膠（A)、上述工程塑膠（B)與 上述含氟聚合物具有在上述範圍內之量之物質，故爲上述 之本發明樹脂組成物。 本發明之成形體製造方法其特徵爲使用上述樹脂組成 物。 上述成形體製造方法係將上述樹脂組成物投入螺桿擠 籲 壓機等成形機所構成。只要投入成形機後之製造方法爲加 熱熔融成形即不特別限定，比如，可使用將投入於螺桿擠 壓機等成形機之樹脂組成物加熱至成形溫度，再依需要加 壓，再將熔融後之上述樹脂組成物藉於成形機之擠壓模擠 壓或模具內射出成形，以得到所欲形狀之成形品，等等先 前公知之方法。 上述成形體製造方法中，本發明之樹脂組成物係在成 形機之加熱部形成已熔融之熔融物後，隨離開上述加熱部 · 移送到冷卻部被成形。該製程中，本發明之樹脂組成物爲 可使由成形機內上述加熱部到上述冷卻部之熔融物移送性 安定並良好之物質，並可提高成形加工性。 本發明之樹脂組成物中由上述含氟聚合物所形成之粒 子如上述，爲形成幾乎均一附著在上述工程塑膠之九粒等 表面之狀態，故可認爲因成形機內加熱會較上述工程塑膠 先熔融。上述含氟聚合物若如上述爲粉末時及/或較上述工 26 200300430 程塑膠熔點低時，較上述工程塑膠先熔融之傾向會變高。 故，成形機內可充分發揮因上述含氟聚合物產生之潤滑作 用。 上述成形機之加熱部比如爲擠壓成形機時，通常，爲 熔融擠壓部，且該熔融擠壓部通常具有螺桿與筒體，並以 上述筒體周圍之加熱器對上述筒體內部之樹脂組成物進行 加熱。 上述成形加工性，比如當擠壓成形機時，可藉有意義 的降低擠壓力矩與擠壓壓力而得到。即，擠壓成形之情形 _ ，依上述樹脂組成物之組成或成形條件雖有不同，但可使 擠壓力矩降至不配合上述含氟聚合物之情形下其値之 20〜80%，擠壓壓力降至不配合上述含氟聚合物之情形下其 値之40〜90%。 上述成形體製造方法不特別限定，比如有擠壓成形、 射出成形、模具成形、旋轉成形等。上述成形體製造方法 以擠壓成形、射出成形、模具成形、旋轉成形等爲佳，其 中又以擠壓成形或射出成形爲較佳。爲使上述成形加工性 _ 可發揮，則以擠壓成形爲較佳。 上述擠壓成形，係將於擠壓機中加熱並熔融之本發明 樹脂組成物由擠壓模連續擠壓之成形方法。上述射出成形 ，係將於射出成形機中加熱並熔融之本發明樹脂組成物， 加壓充塡於一端封閉之模具內並成形之方法。本說明書中 上述擠壓成形及上述射出成形不包括：將預先由加熱並熔 融之本發明樹脂組成物作成之雛型，在模具內以空氣壓等 27 200300430 使其膨脹而密合於上述模具以成形之吹氣成形。 上述成形體製造方法中與成形機相關之各種條件不特 別限定，比如可依先前公知者進行。成形溫度通常爲所使 用之上述工程塑膠其熔點以上之溫度。成形溫度若在上述 範圍內，通常爲在上述含氟聚合物之分解溫度與上述工程 塑膠之分解溫度中較低一方溫度未滿的溫度。該成形溫度 比如爲250〜400°C等。又，上述成形溫度在擠壓成形時有時 也稱爲擠壓溫度。 以上述成形體製造方法所造形得到之成形體不特別限 鲁 定，比如可作成被覆材、片狀、薄膜狀、桿狀、管狀等各 種形狀。 上述成形體之用途不特別限定，依所使用工程塑膠之 種類而定，比如，可適用於主要要求以機械性質爲首之力 學性質、耐熱性等之物品。上述成形體之用途比如有太空 機器等各種機械、機器，齒輪、凸輪等機器零件，連接器 、插頭、開關、電線用漆瓷等電氣、電子零件，汽車、飛 機等載具或該等之零件，裝飾板，磁帶、照相軟片、氣體 _ 分離膜等各種薄膜，鏡片、CD、光碟基板、安全眼鏡等光 學材料，飮料用容器等食器類，各種耐熱性醫療用品，其 他之各種產業零件等。 〔實施方式〕 以下舉實施例對本發明更詳細說明，但本發明不限定 於該等實施例。又，上述含氟聚合物之配合量（質量％)係相 28 200300430 對於上述含氟聚合物與上述工程塑膠合計量。 合成例1 FEP共聚物之合成 在具有1000公升容積之附攪拌機縱型玻璃襯裡高壓 釜內加入純水270kg及ω-羥基氟碳酸銨0.1kg，並進行內部 空間之氮氣置換與真空脫氣操作3次後，於真空狀態下加 入六氟丙烯[HFP]233kg、全氟（丙基乙烯醚）[PPVE]2.3g。 開始進行攪拌並將聚合槽之溫度設定爲29.0°C ’加入 四氟乙烯[TFE]並升壓至〇.9MPaG。接著，加入以全氟己烷 春 稀釋爲約8質量％之二-(ω-氫十氟庚醯基）過氧化物 [DHP]3.8kg後，反應馬上開始。 反應中進行TFE之補充添加，並使高壓釜內壓力保持 在〇.9MPaG。在反應開始9、18及27小時後各追加 PPVE0.5kg，在3、8及13小時後各追加DHP3.8kg，並在 18、23、28及33小時後各追加DHP1.9kg。又，爲調節分 子量，在反應開始5小時後添加甲醇1.7kg作爲鏈轉移劑。 反應進行37小時後，將未反應之TFE及HDP放出， _ 並得到粒狀粉末。在該粉末加入純水並攪拌洗淨後由高壓 釜中取出。以150°C下乾燥24小時後得到FEP共聚物 333kg 。 所得到聚合物中之TFE:HFP:PPVE之質量比以NMR分 析裝置測定之結果，爲86.6:12.5:0.9。 (極性官能基含有率之測定） 將以上述所得到之FEP共聚物在300°C下進行壓縮成 29 200300430 型得到之厚度0.1mm之聚合物薄膜，以FTIR分光光度計進 行測定，並以下式檢查每100萬個碳原子之末端基數目， 任一極性官能基皆僅在聚合物鏈末端含有極微程度，爲每 100萬個碳原子具有5個-COOH基，其他之極性官能基則 未發現。，

每106個碳原子之官能基=鹽光度—x CF 薄膜厚度 (熔融流速（MFR)之測定） 依據 ASTM D1238-00(2000)，用 KAYNESS 熔融指數測 _ 試機（形式4002)，將上述所得FEP聚合物約投入保溫於 37.2±0.5°C下之0.376吋（內徑）圓筒內，放置5分使溫度達 平衡狀態後用5000g活塞荷重使其通過直徑0.0825吋、長 度0.315吋之孔口擠出，測定以10秒作爲單位時間所採取 之樹脂質量（g)，並以3次測定値平均換算爲每1〇分鐘之擠 壓量作爲MFR(單位：g/10分）。MFR値爲23.5g/l〇分。 合成例2 FEP共聚物之合成 ® 除不使用PPVE以外與合成例1同樣進行，得到FEP 共聚物。TFE:HFP之質量比爲86.3:13.7，MFR値爲18.5g/l〇 分0 合成例3低分子量PTFE之合成 在具有不銹鋼（SUS316)製錨型攪拌葉片與溫度調節 用套筒且內容量爲100公升之不銹鋼（SUS316)製高壓釜內 30 200300430 ，加入去離子水54公升、及全氟辛酸銨11.6g，於55°C加 溫下，使系內氣體以氮氣作2次、TFE氣體作3次取代， 以去除氧氣。之後加入CH3C1 330g，以TFE氣體使內壓爲 0.83MPaG，並以80rpm攪拌並使內溫保持於55°C。 接著，用TFE將水1公升中溶解有過硫酸銨14.3g之 水溶液壓入，並使高壓釜之內壓爲0.88MPaG，使反應加速 進行。其間，使反應溫度保持於55°C並使攪拌速度保持於 80i*pm。TFE則以能使高壓釜內壓一直維持在0.88 士 0.05MPaG下連續供應。反應係在TFE10.3g被消耗之時點下 籲 停止攪拌與單體供給，並馬上使將高壓釜內之氣體放出至 常壓而終了。總反應時間爲5.3小時。所得到之乳膠狀聚合 物濃度爲15.8質量％，且聚合物之數平均粒子徑爲〇.ΐ8μπι 。將該乳膠凝析、洗淨後，將聚合物粉末以150°C乾燥18 小時。所得到之粉末在380°C下之熔融黏度爲2e〇xl〇5poise 、熔點爲327°C、數平均粒子徑爲5μιη。 合成例4以乳化聚合合成FEP共聚物 參 在容積3公升之附攪拌器縱型不銹鋼製高壓釜內放入 蒸觀水1500g，再加入10質量％之氟系界面活性劑 (C7F15COONH4)水丨谷液230g ’以氣氣置換與真空脫氣操作進 行脫氣。放入液狀之六氟丙烯[HFP] 115g，並加入四氟乙烯 [TFE]-HFP 混合氣體（TFE:HFP=86:14(質量 ％))15g 並一面攪 拌下緩慢升溫使在95°C時高壓釜內之氣壓升到i.5MPaG。 加入10質量％之過硫酸銨13.5g水溶液作爲聚合起始劑， 31 200300430 則反應會開始進行。 爲使系內壓力維持於1.5MPaG，連續供應與上述同樣 組成之TFE-HFP混合氣體。30分後停止攪拌，回收未反應 之TFE及HFP，並得到四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]種粒 子分散液95g。所得到之FEP共聚物種粒子分散液其固體 成分濃度爲5質量％。將所得到之FEP共聚物種粒子分散 液一部分以硝酸凝析以得到白色粉末。將所得到之共聚物 中TFE:HFP之質量比以NMR分析裝置測定之結果，爲 81.6:18.4。上述共聚物在372°C下之MFR値因熔融速度太 修 快不能測定。 將容積3公升之附攪拌器縱型不銹鋼製高壓釜事先脫 氣，放入已脫氣蒸餾水1715g、上述FEP共聚物種粒子分散 液31g及液體HFP380g。之後，加入TFE-HFP混合氣體 (TFE:HFP=86:14(質量％))70g。一面攪拌並緩慢使溫度上升 到95°C時升壓爲4.2MPaG。 接著，加入10質量％之過硫酸銨2.5g使反應開始進 行。從反應開始後馬上連續補充添加10質量％之過硫酸銨 ® 水溶液使反應繼續。過硫酸銨水溶液之加入速度爲0.027g/ 分。 從反應開始後馬上連續補充添加上述TFE-HFP混合氣 體使系內壓力維持在4.2MPaG。對反應中供給TFE-HFP混 合氣體爲使所得到之FEP共聚物量爲分散物之20質量％。 反應進行220分後，回收未反應之TFE及HFP，並取 出分散物，加入硝酸作爲凝析劑再加入水稀釋以得到撥水 32 200300430 化之粉體。乾燥後之FEP共聚物爲425g。 所得到FEP共聚物中TFE:HFP之質量比爲77.1:22.9， MFR 値爲 21.7g/10 分。 實施例1 將合成例1得到之FEP共聚物0.05質量％與尼龍66( 商品名：Zytel-42，E.I. du Pont de Nemours and Company 製）配 合，並用塗料振盪器混合，並以擠壓成形機（形式：RCP-〇625 Microtruder、螺桿尺寸：5/8吋，L/D:24/l，座擠壓模寬度：6吋 _ ，Randcastle Extrusion Systems, Inc.製）在螺桿轉數 60rpm、 擠壓溫度280°C下成形。擠壓力矩、擠壓壓力、擠壓速度表 示於表1。 實施例2 除螺桿旋轉數定爲80rpm以外與實施例1同樣進行成形 。擠壓力矩、擠壓壓力、擠壓速度表示於表1。 實施例3 除以合成例2得到FEP共聚物作爲FEP共聚物以外與 修 實施例1同樣進行成形。擠壓力矩、擠壓壓力、擠壓速度 表示於表1。 實施例4 除以合成例3得到之低分子里PTFE取代ρΈρ +h聚物 以外與實施例1同樣進行成形。擠壓力矩、_壓壓力、濟 壓速度表示於表1。 實施例5 33 200300430 除以 Celanex 1200(Hoechst-Celanese 社製）取代 Zytel- 42作爲尼龍66以外與實施例1同樣進行成形。擠壓力矩、 擠壓壓力、擠壓速度表示於表1。 實施例6 除以尼龍 46(商品名：Stanyl 441，DSM Engineering Plastics，Inc•製）取代尼龍66且將螺桿旋轉數定爲72rpm、擠 壓溫度定爲281°C以外，與實施例丨同樣進行並成形。擠壓 力矩、擠壓壓力、濟壓速度表示於表1。 實施例7 · 除以合成例3得到之低分子量PTFE0.025質量％取代 FEP共聚物以外與實施例6同樣進行成形。擠壓力矩、擠 壓壓力、擠壓速度表示於表1。 實施例8〜9 除將合成例3得到之低分子量PTFE以表1所示之量配 合，並使用 PEEK(商品名：PEEK 450，ICI Victrex Corp·製） 取代尼龍66及將螺桿旋轉數定爲72rpm、擠壓溫度定爲 360°C以外，與實施例1同樣進行成形。擠壓力矩、擠壓壓 _ 力、擠壓速度表示於表1。 實施例10〜12 除將合成例4得到之FEP共聚物以表1所示之量配合 ，並使用 PEEK(商品名：PEEK 450，ICI Victrex Corp·製） 取代尼龍66及將螺桿旋轉數定爲72rpm、擠壓溫度定爲 360°C以外，與實施例6同樣進行成形。擠壓力矩、擠壓壓 力、擠壓速度表示於表1。 34 200300430 比較例1〜12 除不配合含氟聚合物以外，與實施例1〜12同樣進行 成形。擠壓力矩、擠壓壓力、擠壓速度表示於表1。 表1 tm^y mn mn »3 t_J4/ *PJ4 t哪" 讎J5 trn^ t麵7/ 麵7 赚領 獅昤 腳㈣ 窗観9 讎！110 讎丨Jll 卿J12/ tmm 含氟 聚合 物添 加量 (%) 變蝴鲫Jl) 0.05 0.05 - - 0.05 0.05 FEP(識2) - - 0.05 fg&aPIFE - - - 0.05 - - 0.025 O.Q25 0.05 - - - FEP(細4) 0.0125 0.025 0.05 工程塑膠 z>d z>d Z)d Cdanex Sta^i Sterol PEEK PEEK FEEK FEHC PEEK trnmm) 60 80 60 60 60 72 72 72 72 72 72 72 麵®°c) 280 280 280 280 280 281 281 360 360 360 360 360 mm^v) 65/15 im 5M«8 6.1/18 62/19 4/2 m m 4.L2 43 m 4a m m 5M) m m im 355250 讎 刪 m m m 2022 24/25 2022 mi 2021 mi 15/- V- V- V- 7- 1617

*左側數値爲不含含氟聚合物者，右側數値爲含有含氟聚 合物者。

由表1可明白作爲上述工程塑膠係使用尼龍或PEEK 時，相對上述工程塑膠與上述含氟聚合物之質量合計，將 作爲上述含氟聚合物之FEP共聚物或低分子量PTFE以 0.005〜1質量％範圍內配合之實施例，與未配合上述含氟聚 合物之比較例相比，其擠壓力矩、擠壓壓力明顯降低。 實施例13 將合成例1得到之FEP共聚物0.05質量％與尼龍66( 商品名：Zytel-42，Ε·Ι· du Pont de Nemours and Company 製）配 合並放入聚乙烯袋內混合後，以射出成形機（形式：克羅克那 -F485、克羅克那-非羅馬得克社製、模具:ASTM D638第1 型拉伸試驗片型），設定筒體溫度275〜280°C、模具溫度 75〜85°C、射出壓力90〜lOOMpa以成形。對所得到成形體以 下述方法進行拉伸試驗與密度之測定。結果表示於表2。 35 200300430 (拉伸試驗） 試驗方法係以ASTM D638爲準，並使用萬能試驗機（（ 因司特龍4302)測定。測定條件爲拉伸速度5mm/min、夾頭 間距爲115mm。拉伸延伸率係由十字頭之移動量算出。 (密度之測定） 試驗方法係以JIS K7112 A法（水中置換法）爲準，用化 學天平梅特勒H33AR型測定。由上述拉伸試驗所用拉伸試 驗片之中央平坦部切出試驗片以進行測定。 實施例14 除將FEP共聚物之配合量定爲0.1質量％以外，與實 施例13同樣進行成形。拉伸試驗與密度之測定結果如表2 所示。 實施例15 除將FEP共聚物之配合量定爲0.25質量％以外，與實 施例13同樣進行成形。拉伸試驗與密度之測定結果如表2 所示。 · 實施例16 除不配合含氟聚合物以外，與實施例13同樣進行成 形。拉伸試驗與密度之測定結果如表2所示。 表2 單位 實施例13 實施例14 實施例15 比較例13 降伏強度 Mpa 81 81 82 78 降伏延伸率 % 4.2 4.2 4.2 4.0 彈性模數 Gpa 3.1 3.1 3.2 3.0 密度 g/cm3 1.137 1.139 1.139 1.137 36 200300430 可了解配合含氟聚合物所得到之實施例13〜15之成形 體與未配合含氟聚合物所得到之比較例13之成形體相比， 降伏強度、降伏延伸率、彈性模數等會升高，又因密度升 高，即使在同樣條件也會進行結晶化。 實施例16 以振動式定量供給機（窪田社製）使合成例1得到之 FEP共聚物爲5質量％進行供給，並用同方向旋轉雙軸擠壓 春 機（形式：ZE40A，Berstorff社製，螺桿尺寸：φ43ηπη、 L/D:33.5)，以筒體溫度260〜270°C下與實施例1所使用者相 同之尼龍66混練以得到九粒。將所得到之已混練九粒與 FEP共聚物配合使FEP共聚物爲5質量％，並放入聚乙烯袋 內混合後，以射出成形機（形式：克羅克那-F485、克羅克那-非羅馬得克社製、模具:ASTMD638第1型拉伸試驗片型） ，以筒體溫度275〜280°C、模具溫度75〜85°C、射出壓力 90〜lOOMpa成形。對所得到成形體以與實施例13相同之方 · 法進行拉伸試驗測定應力彎曲曲線[S_S曲線]。結果表示於 表2。 比較例14 除不配合含氟聚合物以外，與實施例16同樣進行成 形。使用所得到成形體之拉伸試驗之S-S曲線如圖1(a)所示 37 200300430 比較例15 將比較例Η所得到之成形體用熱碉循環式烘箱，進 行處理溫度l〇〇°C、處理時間48小時之熱處理’以除去成 形體之殘留應變。使用所得到成形體之拉伸試驗之S-S曲 線如圖1(b)所示。 由圖1〜2可以明白，配合含氟聚合物所得到之實施例 16之成形體即使不經退火處理也與未配合含氟聚合物並進 行退火處理後之比較例15成形體同樣’其S-S曲線在降伏 點前之峰値會消失。 _ 發明之效果 本發明之樹脂組成物，因爲將上述含氟聚合物以特定 範圍之含有率來配合以製得，故在成形機內由上述加熱部 到上述冷卻部之熔融物移送性良好且安定’能使成形體之 安定生產、產率提高、生產性提高，有利於工程塑膠在工 業上的生產。 本發明之樹脂組成物如何達成此有利效果之機制雖不 · 明確，但可認爲是因上述含氟聚合物由上述加熱部到上述 冷卻部移送時，主要在成形機內部與上述熔融物之接觸面 上，發揮潤滑劑之機能所致。上述含氟聚合物在擠壓成形 時，可認爲在擠壓成形機內之旋轉螺桿表面及其周圍之筒 體表面上發揮了上述潤滑作用。 發揮該潤滑作用之上述含氟聚合物比如可使用FEP’ 使成形溫度在FEP熔點以上，而使所得到之熔融物中之 38 200300430 FEP爲熔融狀態者；也可使用PTFE，使成形溫度在不到 PTFE熔點開始點之溫度，而使所得之熔融物中之PTFE爲 非熔融狀態者。上述含氟聚合物若爲在上述成形溫度下爲 熔融狀態者，爲有效發揮上述潤滑作用，以與上述工程塑 膠不具相溶性之聚合物爲較佳。 本發明之樹脂組成物因係配合上述含氟聚合物所得到 故爲易結晶化者，隨上述效果，使成形加工時之循環時間 縮短、製造設備簡單化、所得到成形體物性之安定化成爲 可能。 _ 若依本發明之樹脂組成物，大多不須要對於熔點與成 形溫度之關係特別選擇，故可使用廣泛種類之物質作爲上 述含氟聚合物，使材料選擇之廣度可增加。 如依本發明之樹脂組成物，上述潤滑作用僅須微量配 合上述含氟聚合物在特定範圍內即可達到。如此，不僅可 以利用簡便方法使工程塑膠在工業生產之成形性提高，且 因上述含氟聚合物通常爲高價物質，僅需微量就有效之特 點對於工業生產亦爲有利的。 _ 〔圖式簡單說明〕 圖1(a)爲使用比較例14所得到成形體之拉伸試驗之應 力-應變曲線[S-S曲線]，圖1(b)爲使用比較例15所得到成 形體之拉伸試驗之S-S曲線。 圖2爲使用比較例16所得到成形體之拉伸試驗之S-S曲線。 39

Claims (1)

1. 200300430 拾、申請專利範圍 1. 一種樹脂組成物，係由工程塑膠及含氟聚合物配合 所得到之樹脂組成物，其特徵爲： 前述含氟聚合物佔前述工程塑膠質量與前述含聚合物 質量合計之0.005〜1質量，且前述含氟聚合物爲全氟聚合物 ，且前述樹脂組成物係用於擠壓成形或射出成形。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中含氟聚 合物之熔點在200°C以上。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之樹脂組成物，其中 含氟聚合物係利用四氟乙烯聚合所得到。 4. 如申請專利範圍第1、2或第3項之樹脂組成物，其 中含氟聚合物係四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 5. 如申請專利範圍第1、2、3或第4項之樹脂組成物 ，其中含氟聚合物實質上不具備與工程塑膠具有反應性之 極性官能基。 6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或第5項之樹脂組成 物，其中工程塑膠係由具有苯撐基之聚合物構成；且含氟 聚合物爲聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或四氟 乙烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物° 7. 如申請專利範圍第1、2、3、4或第5項之樹脂組成 物，其中工程塑膠係由不具有苯撐基之聚合物構成，且含 氟聚合物爲四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或第7項之樹 脂組成物，其中工程塑膠係聚醯胺。 200300430 9. 如申請專利範圍第丨、2、3、4、5或第6項之樹脂 組成物，其中工程塑膠係聚醚醚酮。 10. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8或第9 項之樹脂組成物，其係用來作爲成形用材料。 11·一種樹脂組成物製造方法，其特徵在於，藉配合工 程塑膠及含氟聚合物以製造申請專利範圍第1、2、3、4、5 、6、7、8、9或第1〇項之樹脂組成物。 12·—種成形體製造方法，其特徵在於，將申請專利範 圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9或第1〇項之樹脂組成物 籲 熔融並以擠壓成形或射出成形製造出成形體。 13. 如申請專利範圍第12項之成形體製造方法，其中 擠壓成形或射出成形係在工程塑膠之熔點以上之溫度進行 〇 14. 如申請專利範圍第12或13項之成形體製造方法， 其中含氟聚合物之熔點爲工程塑膠之加工溫度以下之溫度 〇 15. —種組成物，係配合工程塑膠（Α)與含氟聚合物所春 得到之組成物（1)，其特徵在於， 前述含氟聚合物佔前述工程塑膠（Α)之質量與前述含氟 聚合物質量合計之1〜10質量％，且前述含氟聚合物爲全氟 聚合物，且前述組成物（1)係用於擠壓成形或射出成形。 16. —種成形體製造方法，其特徵在於’具有：將工程 塑膠（Β)追加於申請專利範圍第15項之組成物（1)以調製組 成物（2)之製程，及將前述組成物（2)熔融並以擠壓成形或射 41 200300430 出成形製造成形體之製程； 且前述組成物⑵中含氟聚合物，佔前述工程塑膠（A) 之質量與前述工程塑膠（B)之質量、前述含氟聚合物質量合 §十之0.005〜1質量％。 拾壹、圖式 如次頁

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