KR102150906B1 - 고용융 유동성 peak 조성물 - Google Patents

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Abstract

각각 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, - 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 8 g/10분 이상인 1종 이상의 폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체 [이하, (PAEKHMF) 중합체] 0.1 내지 99.8 중량%(wt.%), - D50 입자 크기가 10 μm 이하이고, 용융점이 324℃ 이하인 1종 이상의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 중합체 [이하, (PTFE) 중합체] 0.1 내지 30 중량%, 및 - 1종 이상의 탄소 섬유 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 조성물[조성물(C)].

Description

고용융 유동성 PEAK 조성물{HIGH MELT FLOW PEAK COMPOSITIONS}
본원은 2012년 9월 4일자로 출원된 미국 임시특허출원 제61/696546호와 2012년 11월 27일자로 출원된 유럽 특허출원 제12194429.2호의 우선권을 주장하며, 각 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 마찰공학적 특성이 개선된, 특히 마찰 및 마모 성능이 개선된 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK)-기반 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법 및 마찰공학 제품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
윤활식 금속류에서 발견되는 강도와 내마모성을 지닌 재료가 요구되는 대다수의 자동차 및 산업적 응용분야, 특히 예를 들어 7 내지 8개의 기어를 갖춘 자동차에 사용되는 레이디얼 베어링, 축 베어링, 엔진, 기어, 밀봉 링과 같은 여러 마찰공학적 재료의 금속이 점점 더 열가소성 수지로 대체되고 있다. 상기 응용분야에서는 제조 용이성, 더 높은 성능, 외부 윤활에 대한 의존도가 더 낮거나 거의 없다는 것과 전체적 비용 절감을 이유로 내부 윤활식 중합체가 금속을 대체하고 있다.
특히 폴리(에테르에테르케톤)(PEEK), 폴리(에테르케톤)(PEK) 및 폴리(에테르케톤케톤)(PEKK) 중합체를 비롯한 PAEK 중합체는 공업적 특성들의 특출한 균형, 즉 탁월한 내열성, 기계적 물성 및 내마모성으로 잘 알려져 있다. 그러나, PAEK를 단독으로 사용하면 마찰계수가 높아, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE) 등과 같이 마찰계수가 낮은 수지를 PAEK 중합체에 첨가함으로써 PAEK 중합체의 마찰계수를 낮춘다.
PTFE 중합체는 열 안정성, 높은 용융점, 화학적 불활성 및 윤활성, 특히 낮은 마찰계수를 가진 것으로 알려져 있기는 하지만, PTFE 중합체의 첨가는 기계적 강도의 열화를 야기한다는 것도 알려져 있다. 영국 특허출원 제3 344 624 A호에는 복합 베어링을 형성하기 위해 백킹 금속(backing metal)에 접착되는 PEEK/PTFE 수지층이 개시되어 있다. 0.1 내지 50 중량%의 양으로 함유되며 분자량이 300,000 내지 500,000인 PTFE 입자들이 PEEK-기반 수지 내에 입자 형태로 분산될 수 있다는 사실 때문에, 이에 생성되는 PEEK/PTFE 수지층이 더 큰 박리력을 가지며, 백킹 금속과 상기 수지층 사이의 접착력은 더 낮은 중량의 PTFE 분자들을 가진 유사 수지보다 큰 것으로 명시되어 있다.
그러나, 특히 일본 특허출원 제58-160,346호에 기재된 바와 같이, PAEK/PTFE 조성물의 기계적 강도와 내마모성을 개선하기 위해 탄소 섬유(CF)를 PAEK/PTFE 조성물에 종종 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
일본 특허출원 제58-160,346호에는 우수한 슬라이딩 특성을 지니고 있고, 기재로서의 열가소성 방향족 폴리에테르케톤, 이를테면 PEEK, 플루오로카본 중합체로서의, 평균 입자크기 20 μm 미만인 폴리테트라플루오로에틸렌 10 내지 40 중량%, 및 탄소 섬유 10 내지 40 중량%를 포함하는 PAEK/PTFE/CF 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물을 통해 높은 열변형 온도(HDT)와 높은 한계 PV(압력과 속도의 곱)값이 얻어지는 것으로 명시되어 있다. 상기 열가소성 방향족 폴리(에테르 케톤)의 고유점도는, 100 ml H2SO4에 0.1 g 중합체를 용해시켜 얻은, 밀도 1.84 g/cm3의 용액에서 25℃에 측정하였을 때 0.7 내지 2.6 (dL/g)일 수 있다.
따라서 PAEK 중합체를 기본 수지로 사용하고, 여기에 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 탄소 섬유 등이 첨가된 조성물이 마찰 및 마모 응용분야에 사용된다는 것이 널리 알려져 있음을 나타낸다. 하지만, 한계 PV값이 여전히 매개값임에 따라, 예컨대, 높은 마찰-마모 성능이 요구되는 트랜스미션 설계/응용분야에서 상기 조성물의 적용도가 제한받는다는 것을 알아야 한다.
이에 따라, 개선된 마찰 및 마모 능력이 지녔을 뿐만 아니라, 높은 기계적 강도, 고온 성능, 내화학성을 비롯한 고성능 특성들과, 아울러 우수한 가공 능력의 조합된 신규 PAEK/PTFE/CF 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
최근 놀랍게도 본 출원인은 유리하게는 위에 언급된 요구사항들을 충족시키는 PAEK/PTFE/CF 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 각각 조성물(C)의 총 중량을 기준으로,
- 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 8 g/10분 이상인 1종 이상의 폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체 [이하, (PAEKHMF) 중합체] 0.1 내지 99.8 중량%(wt.%),
- D50 입자 크기가 10 μm 이하이고, 용융점이 324℃ 이하인 1종 이상의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 중합체 [이하, (PTFE) 중합체] 0.1 내지 30 중량%, 및
- 1종 이상의 탄소 섬유 0.1 내지 30 중량%
를 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
본문의 나머지 부분에서, "(PAEKHMF) 중합체"란 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 둘 다를 가리키는 것으로 이해하면 된다. 다시 말해서, 본 발명의 조성물은 1종의, 또는 2종 이상의 (PAEKHMF) 중합체를 포함할 수 있다. 동일한 원리가 "(PTFE) 중합체"와 "탄소 섬유"란 표현들에도 마찬가지로 적용되는 것으로 이해하면 된다.
본 발명의 목적상, "400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 8 g/10분 이상인 폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체" 및 "(PAEKHMF) 중합체"란 표현은 반복단위를 포함하는 임의의 중합체를 가리키고자 하며, 상기 반복단위의 50 몰%를 초과하는 부분은 Ar-C(O)-Ar'기(서로 동일하거나 상이한 Ar 및 Ar'는 방향족기임)를 포함한 반복단위((RPAEK _ HMF)이다. 일반적으로 반복단위(RPAEK _ HMF)는 하기의 화학식(J-A) 내지 (J-O)
Figure 112015031491110-pct00001
Figure 112015031491110-pct00002
Figure 112015031491110-pct00003
(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고;
- j'는 0이거나, 또는 0 내지 4의 정수임)
으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
반복단위(RPAEK _HMF)에서, 각각의 페닐렌 모이어티는 독립적으로 반복단위 내 R'와 상이한 다른 모이어티에 1,2-, 1,4- 또는 1,3-연결기를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 페닐렌 모이어티는 1,3- 또는 1,4-연결기를 가지며, 더 바람직하게는 1,4-연결기를 가진다.
또한, 반복단위(RPAEK _ HMF)에서, j'는 각 경우에 바람직하게는 0이며, 다시 말해서 페닐렌 모이어티는 중합체의 주쇄 내 연결을 가능하게 하는 치환기 외의 치환기를 전혀 갖지 않는다.
따라서, 바람직한 반복단위(RPAEK _ HMF)는 하기 화학식(J'-A) 내지 (J'-O)
Figure 112015031491110-pct00004
Figure 112015031491110-pct00005
으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게, 반복단위(RPAEK _ HMF)는
Figure 112015031491110-pct00006
중에서 선택된다.
위에 상술한 바와 같이, (PAEKHMF) 중합체의 반복 단위 중 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 90 중량%를 초과하는 부분은 위에 상술한 바와 같은 반복단위(RPAEK _ HMF)이다. 또한, (PAEKHMF) 중합체의 실질적으로 모든 반복단위가 위에 상술한 바와 같은 반복단위(RPAEK _ HMF)인 것이 일반적으로 바람직하며; 사슬 이상(chain defect), 또는 극소량의 다른 단위가 존재할 수 있되, 이들은 (RPAEK _ HMF)의 특성을 실질적으로 변경하지 않는 것으로 이해된다.
(PAEKHMF) 중합체는 특히 단일중합체, 랜덤, 교번형 또는 블록 공중합체일 수 있다. (PAEKHMF) 중합체가 공중합체일 때, 상기 중합체는 특히 (i) 화학식 (J-A) 내지 (J-O) 중에서 선택된 2개 이상의 상이한 화학식의 반복단위(RPAEK _ HMF), 또는 (ii) 하나 이상의 화학식(J-A) 내지 (J-O)의 반복단위(RPAEK _ HMF) 및 반복단위(RPAEK _ HMF)와 상이한 반복단위(R*PAEK _ HMF)를 함유할 수 있다.
나중에 상세히 설명하겠지만, (PAEKHMF) 중합체는 폴리에테르에테르케톤 중합체[이하, (PEEKHMF) 중합체]일 수 있다. 대안으로, (PAEKHMF) 중합체는 폴리에테르케톤케톤 중합체[이하, (PEKKHMF) 중합체], 폴리에테르케톤 중합체　[이하, (PEKHMF) 중합체] 또는 폴리에테르에테르케톤-폴리에테르케톤케톤 중합체[이하, (PEEKHMF- PEKHMF) 중합체]일 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체는 또한 (PEEKHMF) 중합체, (PEKKHMF) 중합체, (PEKHMF) 중합체 및 (PEEKHMF- PEKHMF) 중합체로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 상이한 (PAEKHMF) 중합체로 구성된 혼합물(blend)일 수도 있다.
본 발명의 목적상, "(PEEKHMF) 중합체"란 용어는 반복단위 중 50 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-A의 반복단위(RPAEK _ HMF)인 임의의 중합체를 가리키고자 한다.
(PEEKHMF) 중합체의 반복단위 중 바람직하게는 75 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-A의 반복단위이다. 가장 바람직하게는 (PEEKHMF) 중합체의 모든 반복단위가 화학식 J'-A의 반복단위이다.
본 발명의 목적상, "(PEKKHMF) 중합체"란 용어는 반복단위 중 50 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-B의 반복단위(RPAEK _ HMF)인 임의의 중합체를 가리키고자 한다.
(PEKKHMF) 중합체의 반복단위 중 바람직하게는 75 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-B의 반복단위이다. 가장 바람직하게는 (PEKKHMF) 중합체의 모든 반복단위가 화학식 J'-B의 반복단위이다.
본 발명의 목적상, "(PEKHMF) 중합체"란 용어는 반복단위 중 50 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-C의 반복단위(RPAEK _ HMF)인 임의의 중합체를 가리키고자 한다.
(PEKHMF) 중합체의 반복단위 중 바람직하게는 75 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-C의 반복단위이다. 가장 바람직하게는 (PEKHMF) 중합체의 모든 반복단위가 화학식 J'-C의 반복단위이다.
(PAEKHMF) 중합체가 (PEEKHMF) 단일중합체, 즉 (PEEKHMF) 중합체의 실질적으로 모든 반복단위가 화학식 J'-A의 반복단위인 중합체일 때 탁월한 결과를 얻었고, 사슬 이상(chain defect), 또는 극소량의 다른 단위가 존재할 수 있되, 이들은 (PEEKHMF) 단일중합체의 특성을 실질적으로 변경하지 않는 것으로 이해된다.
400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 (PAEKHMF) 중합체의 용융유량(MFR)이 8 g/10분 이상인 것이 필수적이며, 바람직하게 MFR은 15 g/10분 이상, 바람직하게 MFR은 20 g/10분 이상, 더 바람직하게 MFR은 30 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게 MFR은 34 g/10분 이상, 가장 바람직하게 MFR은 38 g/10분 이상이다.
400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 (PAEKHMF) 중합체의 용융유량(MFR)은 일반적으로 120 g/10분 이하, 바람직하게는 80 g/10분 이하, 바람직하게는 60 g/10분 이하, 더 바람직하게는 55　g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 45 g/10분 이하이다.
400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 38 g/10분 내지 45 g/10분인 (PAEKHMF) 중합체를 사용한 경우에 탁월한 결과를 얻었다.
일반적으로, Tinius Olsen사의 압출 플라스토미터 용융유량 장치를 사용하여 상기 용융유량을 측정할 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체의 환산점도(RV)는 (PAEKHMF) 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때 0.50 dl/g 이상, 바람직하게는 0.65 dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.70 dl/g 이상, 더욱더 바람직하게는 0.80 dl/g 이상일 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체의 RV는 (PAEKHMF) 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때 특히 1.20 dl/g 이하, 바람직하게는 1.10 dl/g 이하, 더 바람직하게는 1.00 dl/g 이하, 더 바람직하게는 0.90 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 0.85 dl/g 이하일 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때의 RV가 0.70 dl/g 내지 0.90 dl/g인 (PAEKHMF) 중합체를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다. (PAEKHMF) 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때의 RV가 0.80 dl/g 내지 0.85 dl/g인 (PAEKHMF) 중합체를 사용한 경우에 탁월한 결과를 얻었다
일반적으로 상기 측정은 No 50 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 수행되며; RV는 용해 조작 이후 4시간 내의 시점에서, 25℃에서 측정된다.
(PAEKHMF) 중합체의 고유 점도(IV)는 (PAEKHMF) 중합체 농도 0.1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때 0.50　dl/g 이상, 바람직하게는 0.60 dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.70 dl/g 이상일 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체의 IV는 (PAEKHMF) 중합체 농도 0.1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때 특히 1.10 dl/g 이하, 바람직하게는 0.90 dl/g 이하, 더 바람직하게는 0.85 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 0.80 dl/g 이하일 수 있다.
(PAEKHMF) 중합체 농도 0.1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였을 때의 IV가 0.70 dl/g 내지 0.80 dl/g인 (PAEKHMF) 중합체를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다.
일반적으로 상기 측정은 No 50 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 수행되며; IV는 용해 조작 이후 4시간 내의 시점에서, 25℃에서 측정된다.
400℃, 1000 s-1의 전단율에서 (PAEKHMF) 중합체의 용융 점도는 모세관 유량계를 사용하여 ASTM D3835에 따라 측정하였을 때 유리하게는 0.05 kPa.s 이상, 바람직하게는 0.08 kPa.s 이상, 더 바람직하게는 0.1 kPa.s 이상, 더욱더 바람직하게는 0.15 kPa.s 이상이다. 모세관 유량계로, Kayeness Galaxy V 유량계(모델 8052 DM)를 사용할 수 있다.
400℃, 1000 s-1의 전단율에서 (PAEKHMF) 중합체의 용융 점도는 모세관 유량계를 사용하여 ASTM D3835에 따라 측정하였을 때 유리하게는 0.35 kPa.s 이하, 바람직하게는 0.40 kPa.s 이하, 더 바람직하게는 0.42　kPa.s 이하이다.
본 발명에 적합한 상업적으로 입수가능한 (PAEK) 중합체의 비제한적 예로, Solvay Specialty Polymers USA, LLC사에서 시판 중인 KETASPIRE®폴리에테르에테르케톤이 있다.
(PAEKHMF) 중합체는 폴리(아릴 에테르 케톤)의 제조를 위해 당해 기술분야에 알려진 임의의 방법을 통해 제조가능하다.
폴리(아릴 에테르 케톤), 특히 PEEK 단일중합체를 생성하기 위해 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 한 가지 방법은, 그 전체 내용이 본원에 참조로 통합된 캐나다 특허 제847,963호 및 미국 특허 제4,176,222호에 기재된 바와 같이, 보통 실질적으로 등몰비의 1종 이상의 비스페놀을 1종 이상의 디할로벤조이드 화합물, 및/또는 1종 이상의 할로페놀 화합물과 반응(친핵성 중축합 반응)시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에서 바람직한 비스페놀은 하이드로퀴논이고; 상기 방법에서 바람직한 디할로벤조이드 화합물은 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-클로로-4'-플루오로벤조페논이며; 상기 방법에서 바람직한 할로페놀은 4-(4-클로로벤조일)페놀 및 4-(4-플루오로벤조일)페놀이다.
PEEK 단일중합체를 생성하기 위해 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 또 다른 방법은, 그 전체 내용이 본원에 참조로 통합된 미국 특허 제6,566,484호에 기재된 방법과 같이, 알칸 설폰산을 용매로 사용하고, 축합제(condensing agent)의 존재 하에, 페녹시페녹시벤조산 등을 친전자 중합반응시키는 단계를 포함한다. 그 전체 내용이 본원에 참조로 통합된 미국 특허출원 제2003/0130476호에 기재된 바와 같이 페녹시페녹시벤조산 외의 다른 단량체들을 출발물질로 하여 상기와 동일한 방법을 통해 다른 폴리(아릴 에테르 케톤)을 생성할 수 있다.
폴리에테르에테르케톤 단일 중합체는 특히 Solvay Advanced Polymers, L.L.C.에서 KETASPIRE®및 GATONE®폴리(아릴 에테르 케톤)으로 시판 중에 있다.
조성물(C) 내 (PAEKHMF) 중합체의 중량은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
또한, 조성물(C) 내 (PAEKHMF) 중합체의 중량이 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 99.8 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 75 중량% 이하일 수 있는 것으로 이해하면 된다.
조성물(C)이 (PAEKHMF) 중합체를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 양으로 포함하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
폴리 ( 테트라플루오로에틸렌 ) 중합체
언급한 바와 같이, 조성물(C)은 D50 입자 크기가 10 μm 이하이고, 용융점이 324℃ 이하인 1종 이상의 (PTFE) 중합체를 포함한다.
놀랍게도 본 출원인은 전술한 특성을 갖는 (PTFE) 중합체를 위에 상술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체와 조합하면, 용융유량이 증가되고 이에 따라 가공성은 물론 굴곡탄성률 및 인장탄성률이 개선된 조성물을 제공하는데 효과적임을 발견하였다.
본 조성물(C)에 사용하기에 적합한 (PTFE) 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 중합체이다. 그러나, 본 발명의 범주 내에서, (PTFE) 중합체는, 테트라플루오로에틸렌 단일 중합체의 고유 특성, 이를테면 열안정성 및 화학적 안정성에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등과 같은 공단량체 1종 이상을 소량으로 포함할 수도 있다는 것을 이해한다. 바람직하게, 이러한 공단량체의 양은 약 3 몰 퍼센트(본원에서는 "몰%"로 표기됨)를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 약 1 몰% 미만이고, 특히 바람직하게 공단량체의 함량의 0.5 몰% 미만이다. 전체 공단량체의 함량이 0.5 몰%를 초과하는 경우에는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공단량체의 양이 약 0.5 몰% 미만인 것이 바람직하다. (PTFE) 단일중합체가 가장 바람직하다.
본 출원인은 조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기가 대단히 중요하다는 것을 발견하였다.
언급한 바와 같이, 조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기가 유리하게는 10 μm 이하, 바람직하게는 8 μm 이하, 더 바람직하게는 7 μm 이하이다.
조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기는 바람직하게 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 더 바람직하게는 0.2 μm 이상, 1 μm 이상, 더 바람직하게는 2 μm이상, 가장 바람직하게는 3 μm 이상이다.
조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기는 유리하게 2 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 3 μm 내지 7 μm이다.
조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기가 6 μm인 경우에 특히 양호한 결과를 제공하였다.
본 발명의 목적상, 입자 크기의 D50 값은 입자 크기를 의미하는 것으로, 예컨대 해당 재료의 50 중량%가 상기 입자 크기보다 크고, 50 중량%는 상기 입자 크기보다 작다.
(PTFE) 중합체의 입자 크기의 D50 값은 Malvern사에서 제조한 각 장비(Mastersizer Micro 또는 3000)를 이용하거나 또는 DIN 53196에 따라 스크린 분석법을 이용하여 (동적 또는 레이저) 광산란 기법를 통해 측정된다.
본 발명의 목적상, 이하 명시되는 바와 같이, 개정된 ASTM D 3418 방법에 따라 측정가능한 것은 본 발명에 의한 (PTFE) 중합체의 제2 용융점이다. 제2 가열 주기에 기록되는 용융점을 본원에서는 본 발명에 의한 (PTFE) 중합체의 용융점(TmII)으로 지칭한다.
본 발명에 의한 (PTFE) 중합체의 용융점(TmII)은 유리하게 324℃ 이하, 더 바람직하게는 323℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 322℃ 이하이다.
(PTFE) 중합체의 용융점(TmII)의 하한치가 대단히 중요한 것은 아니지만, 그럼에도 일반적으로는 본 발명에 사용하기에 적합한 (PTFE) 중합체는 320℃ 이상의 용융점(TmII)을 지니는 것으로 보편적으로 이해하면 된다.
용융점이 320℃ 내지 323℃인 (PTFE) 중합체를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다.
본 발명의 (PTFE) 중합체의 용융 점도(MV)는 그 전체 내용이 본원에 참조로 통합된 미국 특허 제4,380,618호에 구체적으로 기재된 바와 같이 개정된 ASTM D-1238-52T의 과정에 따라 측정하였을 때 372℃에서 50 내지 1x105 Pa.s이며, 바람직하게 (PTFE) 중합체의 MV는, 전술한 바와 같이, 개정된 ASTM D-1238-52T의 과정에 따라 측정하였을 때 372℃에서 100 내지 1x104 Pa.s이다.
일반적으로 본 발명의 (PTFE) 중합체는, 372℃에서 2.16 kg의 하중 하에, ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 약 0.10 g/10분 내지 약　200　g/10분인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특정한 일 구현예에서, (PTFE) 중합체의 용융유량(MFR)은 ASTM 방법 D1238에 따라 측정되는 것과 같이 325℃에서 225 g의 하중 하에 측정되며, 대개 MFR은 약 0.10 g/10분 내지 약 200 g/10분으로 다양할 수 있다.
조성물(C)의 (PTFE) 중합체는 저분자량 중합체, 다시 말해서 수평균 분자량(Mn)이 유리하게는 700000 이하, 바람직하게는 200000 이하, 바람직하게는 100000 이하, 바람직하게는 90000 이하, 더 바람직하게는 50000 이하, 더 바람직하게는 20000 이하인 중합체이다.
본 발명의 (PTFE) 중합체는 특히 W.　H. Tuminello 등, Macromolecules, Vol. 21, pp. 2606-2610 (1988); 특히 Kirk-Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, 4차 개정판, John Wiley and Sons (1994) 출판, Vol. 11, pp 637-639, 특히 미국 특허출원 제2011/0218311 A1호와 같은 문헌에 상세히 설명된 바와 같이, 그리고 당해 기술분야에 시행되는 바와 같이, 테트라플루오로에틸렌을 중합 반응시키기 위한 임의의 표준 화학적 방법에 따라 합성될 수 있다. 특히 이들 공개문헌은 저분자량 테트라플루오로에틸렌 중합체를 중합 반응에 의해, 또는 통상의 고분자량 PTFE, 또는 그의, (공단량체의 함량이 낮은) 공중합체의 제어식 분해 반응, 가령 제어식 열분해, 전자 빔, 감마- 또는 다른 방사선법 등에 의해 수득되는 것으로 기재하고 있다. 이렇게 수득되는 상기 저분자량 PTFE는 종종 PTFE 미세분말로 표현된다.
조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 중량 퍼센트는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상이다.
또한, 조성물(C) 내 (PTFE) 중합체의 중량 퍼센트는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 18 중량% 이하일 수 있는 것으로 이해하면 된다.
조성물(C)이 (PTFE) 중합체를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 12 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 약 15 중량%의 양으로 포함하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
조성물(C)는 또한 1종 이상의 탄소 섬유를 더 포함한다.
본 발명의 목적상, "탄소 섬유"란 용어는 흑연화, 부분 흑연화 및 비-흑연화된 탄소 강화 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하고자 한다.
본 발명의 목적상, "섬유"란 용어는 비교적 높은 강인성과, 길이 대 직경의 비율이 높은 것을 특징으로 하는 고체(종종, 결정)의 기본적 형태를 의미한다.
"흑연화"란 용어는 탄소 섬유를 고온 열분해(2000℃ 초과)시켜 수득되는 탄소 섬유를 나타내고자 하며, 이때 탄소 원자들은 흑연 구조와 유사한 방식으로 배치된다.
본 발명에 유용한 탄소 섬유는 유리하게 가령 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 방향족 폴리아미드 또는 페놀성 수지와 같은 다양한 중합체 전구체의 열처리 및 열분해에 의해 수득될 수 있으며; 본 발명에 유용한 탄소 섬유는 또한 피치성 재료로부터 수득가능하다.
본 발명에 유용한 탄소 섬유는 바람직하게 PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF), 피치-기반 탄소 섬유, 흑연화 피치-기반 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게, 탄소 섬유는 PAN-기반 탄소 섬유 및 흑연화 피치-기반 섬유 중에서 선택된다. PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF)가 가장 바람직하다.
PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF)의 직경은 유리하게 5 내지 20 μm, 바람직하게는 7 내지 15 μm, 더 바람직하게는 8 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 6 내지 8 μm이다. 직경이 7 μm인 PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF)를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다.
PAN-CF는 임의의 길이를 가질 수 있다. 일반적으로, PAN-CF의 길이는 50 μm이상이다.
PAN-CF의 길이는 유리하게 1 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 500 μm, 더욱더 바람직하게는 50 내지 150 μm이다.
PAN-CF의 길이 대 직경의 비율은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상이다.
PAN-CF의 길이 대 직경의 비율은 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 7 내지 20의 비율이다. 14의 비율을 가진 PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF)를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다.
흑연화 피치-기반 탄소 섬유는 흑연질 탄소를 약 50 중량% 이상, 약 75 중량% 초과, 실질적으로 최대 100%까지 함유한 상업용 공급원에서 쉽게 입수가능하다. 본 발명을 시행하는데 사용하기에 특히 적합한 고도 흑연질 탄소 섬유는 또한 매우 전도성이 높다는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이러한 섬유의 탄성률은 일반적으로 in2 당 약 80 내지 약 120 백만 파운드, 즉 million lbs/in2(MSI)이다. 특정 구현예에서 고도 흑연질 탄소 섬유의 탄성률은 약 85 내지 약 120 MSI이고, 다른 특정 구현예에서는 약 100 내지 약 115 MSI이다.
피치-기반 CF의 직경은 유리하게 5 내지 20 μm, 바람직하게는 7 내지 15 μm, 더 바람직하게는 8 내지 12 μm이다.
피치-기반 CF는 임의의 길이를 가질 수 있다. 피치계 CF의 길이는 유리하게 1 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 500 μm, 더욱더 바람직하게는 50 내지 150 μm이다.
피치-기반 CF의 길이 대 직경의 비율은 유리하게 0.1 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더 바람직하게는 10.0 이상이다.
피치-기반 CF의 길이 대 직경의 비율은 유리하게 0.1 내지 30.0, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 10 내지 15이다.
탄소 섬유는 촙드 탄소 섬유로 활용될 수 있거나, 또는 섬유를 잘게 자르거나(chopping) 미분화시켜 수득될 수 있는 상태의 미립자 형태로 활용될 수 있다.
본 발명을 시행하는데 사용하기에 적합한 미분화된 흑연화 피치-기반 탄소 섬유는 Cytec Carbon Fibers사의 ThermalGraph DKD X 및 CKD X 등급 피치-기반 탄소 섬유 및 Mitsubishi Carbon Fibers사의 Dialead 탄소 섬유를 비롯한 상업용 공급원으로부터 입수가능하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 촙드 PAN-기반 탄소 섬유 역시 상업용 공급원으로부터 수득가능하다.
본 발명의 조성물(C)은 탄소 섬유를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 유리하게 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 10.0 중량 이상의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물(C)은 탄소 섬유를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 유리하게 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 포함한다.
조성물(C)의 총 중량을 기준으로 탄소 섬유를 10 내지 20 중량%의 양으로 포함한 조성물이 특히 양호한 결과를 제공하였다. 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 탄소 섬유가 15 중량%의 양으로 존재하는 경우에 탁월한 결과를 얻었다.
다른 선택적 성분들
선택적으로, 본 발명의 조성물(C)은 1종 이상의 성분(I), 이를테면 가령 중합체 조성물의 특정한 특성들, 구체적으로 단기 기계적 능력(즉, 기계적 강도, 인성, 경도, 강성도), 열 전도도, 크리프 강도 및 내균열성, 고온 치수안정성, 내피로성 등을 향상시키는 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 성분(I)의 비제한적 예로는, 구체적으로, 유리 섬유; 유리 비드; 석면 섬유; 붕소 섬유(예컨대, 텅스텐 또는 탄산염 방사에 붕소 마이크로그래뉼을 증착시켜 수득됨); 금속 섬유; 세라믹 섬유, 이를테면 질화규소 Si3N4; 활석-유리 섬유; 규산칼슘 섬유, 이를테면 규회석 마이크로섬유; 탄화규소 섬유; 질화붕소, 그래핀, 탄소 나노튜브(CNT), 금속 붕화물 섬유(예컨대, TiB2), 산화티타늄 및 이들의 혼합물이 있을 수 있다.
1종 이상의 선택적 성분이 함유될 때, 이들 성분의 총 중량은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 보통 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 더욱더 바람직하게는 5% 미만이다.
바람직하게 본 발명의 조성물(C)은 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)로 필수적으로 구성된다.
본 발명의 목적상, "필수적으로 구성된다"란 표현은 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)과 상이한 임의의 추가 성분이 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재한다는 것을 가리키고자 한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 조성물(C)은, 각각 조성물(C)의 총 중량을 기준으로,
- 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 38 g/10분 내지 45 g/10분인, 위에 상술된 바와 같은 1종 이상의 (PAEKHMF) 중합체 55 내지 75 중량%,
- D50 입자 크기가 3 μm 내지 6 μm이고, 용융점이 320℃ 내지 323℃인, 위에 상술된 바와 같은 1종 이상의 (PTFE) 중합체 12 내지 18 중량%, 및
- 위에 상술된 바와 같은 탄소 섬유 10 내지 20 중량%
를 포함한다.
본 발명에 의한 조성물(C)의 용융유량(MFR)은 400℃에서 5 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 유리하게는 50 g/10분 이상이고, 바람직하게 MFR은 55 g/10분 이상, 더 바람직하게 MFR은 60 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게 MFR은 62 g/10분 이상이다.
400℃에서 5 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정되는, 본 조성물(C)의 용융유량(MFR)은 일반적으로 120 g/10분 이하, 바람직하게는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 80 g/10분 이하, 더 바람직하게는 75　g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 70 g/10분 이하이다. 훨씬 더 바람직하게는 66 g/10분 이하이다.
400℃에서 5 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 50 g/10분 내지 70 g/10분인 조성물(C)을 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다. 400℃에서 5 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 62 g/10분 내지 66 g/10분인 조성물(C)을 사용한 경우에 탁월한 결과를 얻었다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 바와 같은 중합체 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 위에 상술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체,
- 위에 상술한 바와 같은 (PTFE) 중합체,
- 위에 상술한 바와 같은 탄소 섬유, 및
- 선택적으로는, 위에 상술한 바와 같은 다른 성분들(I)
을 혼합시키는 단계를 포함한다.
유리하게, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 특히 (PEEKHMF), 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)을 건식 블렌딩 및/또는 용융 배합법(compounding)으로 혼합시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 전술한 바와 같은 (PEEKHMF) 중합체, 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)을 용융 배합법으로 혼합시킨다.
유리하게는, 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 특히 (PEEKHMF), 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)을 연속식 또는 회분식 장치 내에서 용융 배합한다. 이러한 장치들은 당업자에 잘 알려져 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 용융 배합하는데 적합한 연속식 장치의 예로, 특히 스크류 압출기가 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 특히 (PEEKHMF), 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)을 유리하게는 분말 또는 그래뉼 형태로 압출기에 공급한 다음, 이에 따른 조성물을 스트랜드로 압출시키고, 이들 스트랜드를 펠렛 형태로 잘게 절단한다.
가장 바람직한 일 구현예에서는 전술한 바와 같은 (PAEKHMF) 중합체, 전술한 바와 같은 (PTFE) 중합체, 전술한 바와 같은 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 전술한 바와 같은 다른 성분들(I)을 이축 압출기 내에서 용융 배합한다.
사출 성형, 압출, 블로우 성형, 발포 가공, 압착 성형, 주조, 코팅 등에 대한 표준 방법을 따라, 본 조성물(C)을 더 가공처리할 수 있다. 전술된 바와 같은 조성물(C)이 포함된 완제품은 후경화와 같은 제조후 공정을 거칠 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 조성물(C)을 포함한 물품이다.
조성물(C)의 총 중량은 물품의 총 중량을 기준으로 유리하게는 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, 더 바람직하게는 99%를 초과한다. 원한다면, 물품은 조성물(C)로 구성될 수 있다.
유리하게, 물품은 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 형삭된 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품이다.
물품의 비제한적 예로는 특히 베어링 물품, 이를테면 자동차 트랜스미션을 위한 레이디얼 베어링 및 축 베어링, 댐퍼, 완충기에 사용되는 베어링, 임의 종류의 펌프, 예컨대 산 펌프, 클러치 부품용 유압 구동식 씰 링; 기어 등에서의 베어링이 있다.
특정한 일 구현예에 의하면, 물품은 베어링 물품이다.
베어링 물품은 특히 여러 부분으로 구성될 수 있으며, 상기 부분들 중 적어도 하나, 그리고 가능하게는 모두가 본 조성물(C)로 구성된다. 다수 부분으로 이루어진 베어링 물품의 적어도 한 부분[이하, 다른 부분]이 본 중합체 조성물이 아닌 재료(예컨대, 금속 또는 강철)로 구성되는 경우, 상기 다른 부분의 중량은 베어링 물품의 중량을 기준으로 보통 50% 미만, 종종 20% 미만, 또는 심지어 1% 미만이다. 본 발명에 따르면, 특정의 바람직한 베어링 물품은 본 조성물(C)로 구성된 단일 부분이다. 다른 바람직한 베어링 물품은 본 조성물(C)로 구성된 여러 부분으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 상술한 바와 같은 물품의 제조 방법으로서, 위에 상술한 바와 같은 조성물(C)을 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 가공, 압착 성형, 주조, 코팅시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물(C)과 관련하여 제공된 모든 정의 및 선호사항들은 조성물(C)의 제조 방법, 상기 조성물(C)을 포함한 물품의 제조 방법은 물론, 상기 제품 자체에도 적용된다.
본 출원인은 예기치 않게 본 발명의 조성물(C)이 특히 극심하게 건조한 슬라이딩 조건과 같은 매우 극한 조건 하에서 종래 기술의 물품보다 향상된 내마모성 및 저마찰성을 나타내는 물품을 제공하는데 효과적이라는 것을 발견하였다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
원료
Solvay Specialty Polymers USA, LLC에서 시판 중인 방향족 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중합체인, KETASPIRE®KT-880 [MFR (400℃/2.16 kg)은 39.5 g/10분이고; MV(400℃, 1000 s-1)는 0.15 kPa.s이고; IV는 0.75 dl/g 내지 0.77 dl/g임].
PEEK 중합체 블렌드[MFR (400℃/2.16 kg)은 22.8 g/10분임]의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 KETASPIRE®KT-880 중합체 및 50 중량%의 KETASPIRE®KT-820 중합체를 함유한 PEEK 중합체 블렌드.
PTFE　: Polymist®XPP-511는 Solvay Specialty Polymers ITALY S.p.A.에서 구입가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 분말형 수지로서, D50 입자 크기가 20 μm이고, 용융점 Tm ( II )이 329℃이다. 개정된 ASTM D1238-52T 방법에 따라 측정된 용융 점도(MV)는 372℃에서 1x105 Pa.s 이하이다.
PTFE　: Algoflon®L203은 Solvay Specialty Polymers ITALY S.p.A.에서 구입가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 분말형 수지로서, D50 입자 크기가 6 μm이고, 용융점 Tm( II )이 328℃이다. 개정된 ASTM D1238-52T 방법에 따라 측정된 용융 점도(MV)는 372℃에서 1x105 Pa.s 이하이다.
PTFE　: Polymist®F5-A는 Solvay Specialty Polymers ITALY S.p.A.에서 구입가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 분말형 수지로서, D50 입자 크기가 4 μm이고, 용융점 Tm ( II )이 326℃이다. 개정된 ASTM D1238-52T 방법에 따라 측정된 용융 점도(MV)는 372℃에서 1x105 Pa.s 이하이다.
PTFE　: 3MTM DyneonTM J14는 3MTM DyneonTM에서 구입가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 분말형 수지로서, 평균 분자 크기가 6 μm이고, 용융점 Tm(II)이 321℃이다. 개정된 ASTM D1238-52T 방법에 따라 측정된 용융 점도(MV)는 372℃에서 1x105 Pa.s 이하이다.
탄소 섬유: PAN-CF　; 촙드 형태, SGL Carbon Fibers Ltd사에서 SIGRAFIL ®C30 006 APS로 구입가능하며, 길이는 3 내지 6 mm이다.
실시예들의 재료에 대해 수행된 특성 분석을 이하 설명하기로 한다:
용융유량( MFR )
(PTFE) 중합체의 용융유량(MFR)을 372℃에서 10 kg의 하중 하에, PEEK 중합체의 용융유량(MFR)을 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에, 모두 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였다.
본 중합체 조성물의 용융유량(MFR)을 400℃에서 5 kg의 하중 하에, ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였다.
점도 측정
(PTFE) 중합체의 용융 점도(MV)를, 특히 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 바와 같이, 개정된 ASTM D-1238-52T의 과정에 따라 372℃에서 측정하였다. 이를 위한 실린더, 오리피스 및 피스톤 팁은 Haynes Stellite사가 제조한 내마모성 합금, Haynes Stellite 19로 만들어졌다. 372℃에 유지된 내경 9.53 mm(0.375 인치)의 실린더에 5.0 g의 시료를 공급하였다. 시료를 실린더에 공급한 지 5분이 지나면, 직경 2.10 mm(0.0825 인치), 길이 8.00 mm(0.315 인치)의 정사각형-에지 오리피스를 통해 시료를 5000 g의 하중(피스톤이 더해진 중량) 하에서 압출시켰다. 이는 전단 응력 44.8 KPa (6.5 lb/in2)에 상응한다. 관찰된 압출 속도(단위: g/분)로 나눈 결과, 용융 점도(단위: 포이즈)는 53170으로 산출되었다.
PEEK 중합체의 용융 점도(MV) 측정은 ASTM D3835에 따라 모세관 유량계로 시행되었다. 직경: 1.016 mm, 길이: 20.32 mm, 콘(원뿔) 각도: 120° 및 전단율: 1000 s-1의 특징을 지닌 다이를 사용하여 400℃에서의 수치를 읽었다.
또한 KETASPIRE®KT-880 PEEK 중합체들의 용융물의 점도는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 LCR-7000 모세관 유량계, 및 직경: 1.016 mm, 길이: 20.32 mm, 콘(원뿔) 각도: 120° 및 전단율: 1000 s-1의 특징을 지닌 다이를 사용하여, 여러 온도에서의 전단율의 함수로 측정하였다.
전단율 (1/s) 400℃에서의 점도 (kPa.s)
100.2 0.225
400.9 0.187
1002.3 0.154
2505.7 0.121
5011.5 0.960
7015.9 0.850
10022.8 0.710
PEEK 중합체의 환산점도(RV)는 ASTM D2857에 따라 Cannon-Fenske 점도계 튜브(No. 50)를 사용하여 25℃에서 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였다.
PEEK 중합체의 고유 점도(IV)는 ASTM D2857에 따라 Cannon-Fenske 점도계 튜브(No. 50)를 사용하여 25℃에서 중합체 농도 1 g/100 ml의 95 내지 98% 황산(d　=　1.84　g/ml) 내에서 측정하였다.
제2 용융점( T m ( II ) 용융점)
제2 용융점은 가열 단계와 냉각 단게가 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 수행되는 방식으로 개정된 ASTM D3418에 따라 측정하였다.
표 1
Figure 112015031491110-pct00007
제2 가열 주기에 관찰된 용융점을 기록하고, 이를 (PTFE) 중합체의 용융점(T m( II ) )으로 지칭하였다.
기계적 물성
1A(ISO 3167) 유형의 시편을 사용하여 ISO 표준법에 따라, 제조된 PEEK/PTFE/CF 중합체 조성물의 기계적 물성을 시험하였다.
이용된 각종 ISO 시험은 다음과 같았다:
- 굴곡 강도 및 탄성률: ISO178
- 인장 강도 및 탄성률: ISO 527
- 노치 Izod 충격강도: ISO 180
이들 기계적 물성을 표 2에 정리하였다.
마찰 및 마모 성질
상기 시료들의 마찰 및 마모 성질은 마찰계를 사용하여, 특히, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 마모 시험 GMW16771의 "시퀀스 B" 프로토콜(높은 속도와 낮은 압력)마다, GM 플라스틱 재료 사양 시험에 따라 평가하였다. 초기화(break-in) 이후, 사양 시험에서 명시된 순서대로 각 단계를 시행함으로써 상기 시험을 수행하였다. 각 단계에서의 지속 시간은 명시된 하중 및 속도에서 5분이었고, 다음 시험 단계로 가기 전에 30분 동안의 휴지(stop) 시간을 두었다. 0.938"의 평균 시료 직경 원 상에 120°이격시켜 배치된 3개의 0.25"x0.25"x0.13" 정사각형 핀으로 시편을 구성하였고, 결합면(mating surfce)은 ASTM D3702 표준에 대해 표준법 ASTM 와셔였다.
마모성 시험은 전술한 바와 같이 시편의 한계 압력 및 속도(PV-한계, psi.ft/분) 값들의 조사를 포함한다. PV 한계 값들을 표 2에 정리하였다.
하중 및 속도를 견디는 본 중합체 조성물의 능력은 베어링 표면의 마찰계수 또는 계면 온도가 안정화되지 않은 하중 및 속도의 조합으로 표현될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "PV 한계"란 표현은 인장 바 표면의 마찰계수(COF, μ) 또는 계면 온도가 안정화되지 않은 하중 및 속도의 조합에 의해 결정된 압력-속도 관계를 가리키는데 사용될 수 있으며, 접촉 영역에 근거한 단위 압력 P(psi)과, 선속도 V 또는 속도(ft/분);(psi.ft/분)의 곱셈값으로 표현된다.
PEEK / PTFE / CF 중합체 조성물의 배합 과정에 대한 전반적인 설명
우선, 원하는 양의 PTFE를 함유한 PEEK 중합체의 건식 블렌드를 텀블 블렌딩시켜 마련하였다. 이렇게 미리 블렌딩한 혼합물을 Berstorff 25 mm 이축 압출기의 메인 호퍼(배럴 1)에 공급하였다. 원하는 양의 탄소 섬유(CF)를 중량 측정 방식으로 배럴(5)에 고정된 사이드피더(1)에 공급하였다. 압출기는 L/D 비 44, 총 8개의 배럴 영역, 및 배럴 영역 7에 위치된 진공 환기구를 가졌다. 성형 작업을 위해 압출물을 펠렛 형태로 절단시켰다.
표준 유형 1A(ISO 3167) 시편 바들을 사출 성형하고, 모든 기계적, 마찰 및 마모성 시험에 사용하였다. 상기 1A 유형과 상이한 시편 크기들이 요구되는 모든 시료를 시험에 의해 명시된, 원하는 크기로 절단시켰다.
다양한 중합체 조성물의 조성을 표 2 내지 표 4에 정리하였다.
Figure 112015031491110-pct00008
Figure 112015031491110-pct00009
압출 조건을 표 3에 정리하였다.
Figure 112015031491110-pct00010
Figure 112015031491110-pct00011

Claims (13)

  1. 각각 조성물(C)의 총 중량을 기준으로,
    - 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 용융유량(MFR)이 8 g/10분 이상인 1종 이상의 폴리(아릴 에테르케톤) 중합체 [이하, (PAEKHMF) 중합체] 20 내지 80 중량%(wt.%),
    - DIN 53196에 따라 스크린 분석법을 이용하여 또는 동적 또는 레이저 광산란 기법를 통해 측정되는 D50 입자 크기가 2 내지 8 μm이고, 용융점(TmII)이 324℃ 이하인 1종 이상의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 중합체 [이하, (PTFE) 중합체] 12 내지 30 중량%, 및
    - 1종 이상의 탄소 섬유 10 내지 30 중량%
    를 포함하고, 여기서 성분들의 총량이 100 중량%인, 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체의 반복단위 중 50 몰%를 초과하는 부분은 하기의 화학식(J-A) 내지 (J-O)
    Figure 112015031491110-pct00012

    Figure 112015031491110-pct00013

    Figure 112015031491110-pct00014

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되고;
    - j'는 0이거나, 또는 0 내지 4의 정수임)
    으로 이루어진 군 중에서 선택된 반복단위(RPAEK _ HMF)인 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체는, 반복단위의 50 중량%를 초과하는 부분이 화학식 J'-A의 반복단위(RPAEK _ HMF)인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 [(PEEKHMF) 중합체]인 조성물(C).
    Figure 112015031491110-pct00015
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 55 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체의 용융유량(MFR)은 400℃에서 2.16 kg의 하중 하에 ASTM 방법 D1238에 따라 측정하였을 때 38 g/10분 내지 45 g/10분인 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (PTFE) 중합체의 D50 입자 크기는 3 μm 내지 7 μm인 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유는 PAN-기반 탄소 섬유(PAN-CF), 피치-기반 탄소 섬유, 흑연화 피치-기반 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 탄소 섬유는 PAN-기반 탄소 섬유인 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물(C).
  9. - 1종 이상의 (PAEKHMF) 중합체,
    - 1종 이상의 (PTFE) 중합체,
    - 1종 이상의 탄소 섬유, 및
    - 선택적으로는, 1종 이상의 다른 성분(I)
    을 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물(C)의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체, (PTFE) 중합체, 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 다른 성분(I)을 건식 블렌딩 및/또는 용융 배합법(compounding)으로 혼합시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, (PAEKHMF) 중합체, (PTFE) 중합체, 탄소 섬유, 및 선택적으로는, 다른 성분(I)을 연속식 또는 회분식 장치 내에서 용융 배합시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 포함하는, 베어링 물품인 물품.
  13. 제12항에 따른 물품의 제조 방법이며, 상기 조성물(C)을, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 가공, 압착 성형, 주조 및 코팅시키는 것 중 하나 이상을 포함하는, 물품의 제조 방법.
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