CN104769040A - 高熔体流动性peak组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物[组合物(C)]，包含：-按重量计(wt.％)从0.1％至99.8％的至少一种聚(芳基醚酮)聚合物[(PAEKHMF)聚合物]，该聚(芳基醚酮)聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400℃下且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率(MFR)，-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种聚(四氟乙烯)聚合物[(PTFE)聚合物]，该聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒径，并且具有等于或低于324℃的熔化温度，以及-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种碳纤维，并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。

Description

高熔体流动性PEAK组合物
本申请要求于2012年9月04日提交的美国临时申请号61/696546以及2012年11月27日提交的欧洲申请号12194429.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及一种基于聚(芳基醚酮)(PAEK)的聚合物组合物，该聚合物组合物具有改进的摩擦学性能，特别是改进的摩擦和磨损性能。本发明进一步涉及一种用于其制造的方法并且涉及其用于制造摩擦制品的用途。
发明背景
热塑性塑料正逐渐取代很多摩擦材料中的金属，这些摩擦材料为如径向和轴向轴承、引擎、齿轮、密封圈(seals rings)，它们用于很多汽车和工业应用中，尤其例如用于具有7至8个齿轮的汽车中，这些应用要求材料具有在润滑的金属中发现的强度和耐磨性。由于内部润滑的聚合物的制作容易性、更高的性能、更低的或很少的外部润滑依赖性、以及更低的总成本，它们正在替代这些应用中的金属。
PAEK聚合物，包括特别是聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮)(PEK)以及聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物由于其特殊的多种技术特性的平衡而已知，即具有优异的耐热性、机械特性和耐磨性。然而，当单独使用PAEK时，摩擦系数很高，这样使得将一种具有低摩擦系数的树脂如值得注意地聚四氟乙烯聚合物(PTFE)或诸如此类加入该PAEK聚合物中以降低其摩擦系数。
PTFE聚合物，虽然由于其热稳定性、高熔化温度、化学惰性以及润滑性并且特别是具有低的摩擦系数而已知，还已知的是它们的加入导致机械强度的恶化。GB 3 344 624 A专利申请披露了一个PEEK/PTFE树脂层，其结合到一种衬底金属上以形成一种复合轴承。已经阐明了由于以下事实，即，PTFE颗粒(以按重量计0.1％至50％的量值存在、并且具有300,000至500,000的分子量)可以颗粒的形式分散在基于PEEK的树脂中，使得所产生的PEEK/PTFE树脂层具有更大的剥离强度并且该衬底金属与所述树脂层之间的结合力大于类似的具有更低重量的PTFE颗粒的树脂。
然而，通常已知的是经常将碳纤维(CF)加入PAEK/PTFE组合物中以改进它们的机械强度和耐磨性，如值得注意地描述于JP-A 58-160,346中。
JP-A 58-160,346披露了一种PAEK/PTFE/CF树脂组合物，该组合物具有优异的滑动特征并且包含一种热塑性的芳香族聚醚酮(例如PEEK)作为基础材料，按重量计10％至40％的具有小于20μm的平均粒径的聚四氟乙烯作为碳氟聚合物以及按重量计10％至40％的一种碳纤维。据称通过以上树脂组合物获得了高热变形温度(HDT)和高极限PV(压力和速度的乘积)值。该热塑性的芳香族聚(醚酮)可以具有在100ml H2SO4(具有1.84g/cm3的密度)中的0.1g聚合物溶液上在25℃下测量的在0.7与2.6(dL/g)之间的特性粘度(IV)。
这就是说，因此广泛地认识到的是其中PAEK聚合物用作基础树脂并且向其中已经加入聚四氟乙烯聚合物和碳纤维的组合物，以及类似物用于摩擦和磨损应用。然而，应说明的是极限PV值仍然是一个中间值，由此限制其在例如新的传动设计/应用(要求最高的摩擦和磨损性能)中的适用性。
因此存在对新的PAEK/PTFE/CF组合物的持续需求，这些组合物具有改进的摩擦和磨损性能而且还具有高性能特性(包括高机械强度、高温性能、耐化学性)组合，并且此外提供优越的可加工性性能。
发明概述
本申请人现在已经出人意料地发现了有可能提供有利地满足上述需求的PAEK/PTFE/CF组合物。
因此，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，包括：
-按重量计(wt.％)从0.1％至99.8％的至少一种聚(芳基醚酮)聚合物[下文中为(PAEKHMF)聚合物]，该聚(芳基醚酮)聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400℃下且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率(MFR)，
-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种聚(四氟乙烯)聚合物[下文中为(PTFE)聚合物]，该聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒径，并且具有等于或低于324℃的熔化温度，以及
-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种碳纤维，
并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。
在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“(PAEKHMF)聚合物”理解为既是复数也是单数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多于一种(PAEKHMF)聚合物。应理解的是这同样适用于表述“(PTFE)聚合物”和“碳纤维”。
为了本发明的目的，表述“具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速度(MFR)的聚(芳基醚酮)聚合物”和“(PAEKHMF)聚合物”旨在表示包含以下重复单元的任何聚合物：大于50％摩尔的所述重复单元是包含Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(RPAEK_HMF)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香基团。这些重复单元(RPAEK_HMF)总体上选自在此以下的式(J-A)至(J-O)组成的组：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯(sulfonateonate)、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯(allylphosphonate)、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数。
在重复单元(RPAEK_HMF)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分的1，2-、1，4-或1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联，更优选地它们具有1，4-键联。
此外，在重复单元(RPAEK_HMF)中，j’在每次出现时优选为零，也就是说，该亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行连接的那些取代基之外，不具有其他取代基。
因此，优选的重复单元(RPAEK_HMF)选自具有在此以下的式(J′-A)至(J′-O)的那些：
还更优选地，(RPAEK_HMF)是选自：
在该(PAEKHMF)聚合物中，如以上详述的，优选地大于60wt.％，更优选地大于80wt.％，仍然更优选地大于90wt.％的重复单元是重复单元(RPAEK_HMF)，如以上详述的。仍然，总体上优选的是基本上该(PAEKHMF)聚合物的所有重复单元是重复单元(RPAEK_HMF)，如以上详述的；可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变(RPAEK_HMF)的特性。
该(PAEKHMF)聚合物可以值得注意地是一种均聚物，无规的、交替的或嵌段的共聚物。当该(PAEKHMF)聚合物是一种共聚物时，它可以值得注意地包含(i)具有至少两种不同的选自式(J-A)至(J-O)的式的重复单元(RPAEK_HMF)，或(ii)具有一种或多种式(J-A)至(J-O)的重复单元(RPAEK_HMF)以及不同于重复单元(RPAEK_HMF)的重复单元(R*PAEK_HMF)。
如之后将详述的，该(PAEKHMF)聚合物可以是聚醚醚酮聚合物[(PEEKHMF)聚合物，以下]。可替代地，该(PAEKHMF)聚合物可以是一种聚醚酮酮聚合物[(PEKKHMF)聚合物，以下]、聚醚酮聚合物[(PEKHMF)聚合物，以下]或聚醚醚酮-聚醚酮酮聚合物[(PEEKHMF-PEKHMF)聚合物，以下]。
该(PAEKHMF)聚合物还可以是由选自由以下各项组成的组的至少两种不同的(PAEKHMF)聚合物组成的一种共混物：(PEEKHMF)聚合物、(PEKKHMF)聚合物、(PEKHMF)聚合物和(PEEKHMF-PEKHMF)聚合物。
为了本发明的目的，术语“(PEEKHMF)聚合物”旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有式J’-A的重复单元(RPAEK_HMF)的任何聚合物。
优选地大于75wt.％，优选地大于85wt.％，优选地大于95wt.％，优选地大于99wt.％的(PEEKHMF)聚合物的重复单元是具有式J′-A的重复单元。最优选地，该(PEEKHMF)聚合物的所有重复单元是具有式J′-A的重复单元。
为了本发明的目的，术语“(PEKKHMF)聚合物”旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有式J′-B的重复单元(RPAEK_HMF)的任何聚合物。
优选地大于75wt.％，优选地大于85wt.％，优选地大于95wt.％，优选地大于99wt.％的(PEKKHMF)聚合物的重复单元是具有式J′-B的重复单元。最优选地，该(PEKKHMF)聚合物的所有重复单元是具有式J′-B的重复单元。
为了本发明的目的，术语“(PEKHMF)聚合物”旨在表示其中大于50wt.％的重复单元是具有式J′-C的重复单元(RPAEK_HMF)的任何聚合物。
优选地大于75wt.％，优选地大于85wt.％，优选地大于95wt.％，优选地大于99wt.％的(PEKHMF)聚合物的重复单元是具有式J′-C的重复单元。最优选地，该(PEKHMF)聚合物的所有重复单元是具有式J′-C的重复单元。
当该聚合物(PAEKHMF)是一种(PEEKHMF)均聚物时，即，其中基本上该(PEEKHMF)聚合物的所有重复单元是具有式J′-A的重复单元的聚合物，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变该(PEEKHMF)均聚物的特性。
实质上该(PAEKHMF)聚合物具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃并且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速度(MFR)，优选地MFR是等于或高于15g/10min，优选地MFR是等于或高于20g/10min，更优选地MFR是等于或高于30g/10min，甚至更优选地MFR是等于或高于34g/10min，最优选地MFR是等于或高于38g/10min。
根据ASTM方法D1238测量的在400℃并且在2.16kg的负荷下的该(PAEKHMF)聚合物的熔体流动速度(MFR)总体上是最多120g/10min，优选地最多80g/10min，优选地最多60g/10min，更优选地最多55g/10min，并且仍然更优选地最多45g/10min。
使用具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃并且在2.16kg的负荷下从38g/10min至45g/10min的熔体流动速度(MFR)的(PAEKHMF)聚合物获得了优异的结果。
总体上，天氏欧森(Tinius Olsen)挤出式塑度计熔体流量测试装置可以用来测量所述熔体流动速度。
该(PAEKHMF)聚合物可以具有至少0.50dl/g，优选地至少0.65dl/g，更优选地至少0.70dl/g，甚至更优选地至少0.80dl/g的比浓粘度(RV)，如在95％-98％硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的。
该(PAEKHMF)聚合物的RV可以值得注意的是等于或小于1.20dl/g，优选地等于或小于1.10dl/g，更优选地等于或小于1.00dl/g，更优选地等于或小于0.90dl/g，最优选地等于或小于0.85dl/g，如在95％-98％硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的。
使用具有如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的从0.70dl/g至0.90dl/g的RV的(PAEKHMF)聚合物获得了良好的结果。使用具有如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的从0.80dl/g至0.85dl/g的RV的(PAEKHMF)聚合物获得了优异的结果。
通常使用No 50Cannon-Fleske粘度计进行该测量；在溶解后小于4小时的时间内在25℃下测量RV。
该(PAEKHMF)聚合物可以具有至少0.50dl/g、优选至少0.60dl/g、更优选至少0.70dl/g的特性粘度(IV)，如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在(PAEKHMF)聚合物浓度为0.1g/100ml下测量的。
该(PAEKHMF)聚合物的IV可以值得注意的是等于或小于1.10dl/g，优选地等于或小于0.90dl/g，更优选地等于或小于0.85dl/g，最优选地等于或小于0.80dl/g，如在95％-98％硫酸(d＝1.84g/ml)中在0.1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的。
使用具有如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在0.1g/100ml的(PAEKHMF)聚合物浓度下测量的从0.70dl/g至0.80dl/g的IV的(PAEKHMF)聚合物获得了良好的结果。
通常使用No 50Cannon-Fleske粘度计进行该测量；在溶解后小于4小时的时间内在25℃下测量IV。
该(PAEKHMF)聚合物具有根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的在400℃以及1000s-1的剪切速率下的以下熔体粘度：有利地至少0.05kPa.s、优选至少0.08kPa.s、更优选至少0.1kPa.s、还更优选至少0.15kPa.s，如。对于毛细胞流变仪，可以使用Kayeness Galaxy V流变仪(型号8052DM)。
该(PAEKHMF)聚合物具有根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的在400℃以及1000s-1的剪切速率下以下熔体粘度：有利地最多0.35kPa.s、优选最多0.40kPa.s、更优选最多0.42kPa.s，。
适用于本发明的可商购的(PAEK)聚合物的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商购的聚醚醚酮。
该(PAEKHMF)聚合物可以通过本领域已知的用于制造聚(芳基醚酮)的任何方法制备。
一种本领域熟知的生产聚(芳基醚酮)，特别是PEEK均聚物的方法，包括以下步骤：使至少一种双酚与至少一种二卤代苯型化合物、和/或至少一种卤代苯酚化合物的通常基本上等摩尔的混合物反应(亲核缩聚反应)，如加拿大专利号847,963和美国专利号4,176,222中所描述的，这两个专利的全部内容通过引用结合在此。在此类方法中优选的双酚是对苯二酚；在此类方法中优选的二卤代苯型化合物是4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮以及4-氯-4′-氟二苯甲酮；在此类方法中优选的卤代苯酚类化合物是4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及4-(4-氟苯甲酰)苯酚。
另一种本领域中熟知的生产PEEK均聚物的方法包括以下步骤：使用一种链烷磺酸作为溶剂并且在一种缩合剂存在下，使苯氧基苯氧基苯甲酸或诸如此类进行亲电子聚合，如在美国专利6,566,484中所描述的方法，该专利的全部内容通过引用结合在此。其他聚(芳基醚酮)类可以通过相同的方法生产，从除苯氧基苯氧基苯甲酸之外的其他单体开始，诸如在美国专利申请2003/0130476中所描述的那些，该专利的全部内容也通过引用结合在此。
聚醚醚酮均聚物值得注意地从苏威高等聚合物有限责任公司(SolvayAdvanced Polymers，L.L.C.)作为和聚(芳基醚酮)可商购。
基于组合物(C)的总重量，该(PAEKHMF)聚合物在该组合物(C)中的重量百分数总体上是至少10wt.％，优选至少20wt.％，优选至少30wt.％，优选至少40wt.％，更优选至少55wt.％。
应进一步理解的是，基于组合物(C)的总重量，该(PAEKHMF)聚合物在该组合物(C)中的重量百分数将总体上是最多99.8wt.％，优选最多95wt.％，更优选最多90wt.％，更优选最多80wt.％，更最多最多75wt.％。
当基于组合物(C)的总重量，该组合物(C)包含的(PAEKHMF)聚合物的量是从40wt.％至80wt.％优选地从55wt.％至75wt.％时，获得了优异的结果。
聚(四氟乙烯)聚合物
如所述，组合物(C)包含至少一种(PTFE)聚合物，该聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒径，并且具有等于或低于324℃的熔化温度。
本申请人已经出人意料地发现将具有上述特性的(PTFE)聚合物与如上详述的(PAEKHMF)聚合物结合在提供具有增加的熔体流动速率的组合物方面是有效的，由此提高它们的可加工性并且以及它们的挠曲和拉伸模量。
适合用于该组合物(C)中的(PTFE)聚合物总体上是四氟乙烯的聚合物。在本发明的范围内，然而应理解的是该(PTFE)聚合物可以包含少量的一种或多种共聚单体，例如六氟丙烯，全氟(甲基乙烯基醚)，全氟代(丙基乙烯基醚)，全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，以及类似物，然而条件是后者不会显著地不利地影响该四氟乙烯均聚物的独特特性，例如热和化学稳定性。优选地，此类共聚单体的量不超过约3摩尔百分比(在此，“mol％`)，并且更优选地小于约1mol％；特别优选地是小于0.5mol％的共聚单体含量。在总的共聚单体含量是大于0.5mol％的情况下，优选的是该全氟(烷基乙烯醚)共聚单体的量是小于约0.5mol％。最优选的是(PTFE)均聚物。
本申请人已经发现该组合物(C)的(PTFE)聚合物的D50粒径是非常重要的。
如所述的，该组合物(C)的(PTFE)聚合物的D50粒径有利地是等于或低于10μm，优选地等于或低于8μm，更优选地等于或低于7μm。
该组合物(C)的(PTFE)聚合物的D50粒径值优选地是等于或至少0.05μm，等于或至少0.1μm，更优选地等于或至少0.2μm，等于或至少1μm，更优选地等于或至少2μm，最优选地等于或至少3μm。
该组合物(C)的(PTFE)聚合物的D50粒径值有利地是从2μm至8μm，优选地从3μm至7μm。
具有6μm的组合物(C)的(PTFE)聚合物的D50粒径值给出了特别良好的结果。
为了本发明的目的，粒径的D50值是指一种粒径，例如50重量百分比的相关材料具有更大的粒径并且50重量百分比具有更小的粒径。
(PTFE)聚合物的粒径的D50值通过光散射技术(动态或激光)使用来自例如马尔文(Malvem)公司的相应的设备(粒度分析仪微型或3000(Mastersizer Micro or 3000))或根据DIN 53196使用筛析进行测量。
为了本发明的目的，本发明的(PTFE)聚合物的第二熔化温度可以根据一种修改的ASTM D 3418法测量，如在以下指出的。应理解的是在第二加热阶段记录的熔点由此称为本发明的(PTFE)聚合物的熔点(TmII)。
本发明的(PTFE)聚合物具有有利地等于或低于324℃、更优选地等于或低于323℃、甚至更优选地等于或低于322℃的熔化温度(TmII)。
虽然该(PTFE)聚合物的下限或熔化温度(TmII)不是关键性的，但是总体上应理解适合用于本发明的(PTFE)聚合物总体上具有至少320℃的熔化温度(TmII)。
使用具有320℃至323℃的熔化温度的(PTFE)聚合物获得了良好的结果。
本发明的(PTFE)聚合物具有在372℃下根据如值得注意地在美国专利4,380,618(其全部内容通过引用结合在此)中所述的修改的ASTM D-1238-52T程序测量的有利地从50至1×105Pa.s的熔体粘度(MV)，优选地该(PTFE)聚合物的MV根据如上所述的修改的ASTM D-1238-52T程序在372℃下是从100至1×104Pa.s。
本发明的(PTFE)聚合物总体上的特征在于如根据ASTM方法D1238测量的在372℃下并且在2.16kg的负荷下从约0.10g/10min至约200g/10min的熔体流动速度(MFR)。
在本发明的一个具体实施例中，该(PTFE)聚合物的熔体流动速度(MFR)是如根据ASTM方法D1238测量的在325℃下并且在225g的负荷下测量的，并且该MFR总体上可以从约0.10g/10min至约200g/10min变化。
该组合物(C)的(PTFE)聚合物是一种低分子量聚合物，也就是说一种具有有利地等于或低于700000，优选地等于或低于200000，优选地等于或低于100000，优选地等于或低于90000，更优选地等于或低于50 000，更优选地等于或低于20000的数均分子量(Mn)的聚合物。
本发明的(PTFE)聚合物可以根据用于四氟乙烯聚合的任何标准化学方法合成，如在以下文献中详述的，例如值得注意的是W.H.Tuminello等人，大分子(Macromolecules)，第21卷，第2606-2610页(1988)；值得注意的在约翰威利父与子(John Wiley and Sons)(1994)出版的Kirk-Othmer，化学技术百科全书(The Encyclopaedia of Chemical Technology)，第4版，第11卷，第637-639页，值得注意的在US 2011/0218311 A1中，并且如在本领域中实施的。这些公开物值得注意地描述了低分子量四氟乙烯聚合物，如通过聚合反应或通过常见的高分子量PTFE或其低共聚单体含量共聚物的受控降解获得的，例如通过受控热解，电子束、伽马-或其他辐射等等获得的。所述如此获得的低分子量PTFE经常描述为PTFE微粉。
基于组合物(C)的总重量，该(PTFE)聚合物在该组合物(C)中的重量百分数总体上是至少0.1wt.％、优选至少5wt.％、更优选至少10wt.％、更优选至少12wt.％。
应进一步理解的是，基于组合物(C)的总重量，该(PTFE)聚合物在该组合物(C)中的重量百分数将总体上是最多40wt.％、优选最多30wt.％、更优选最多20wt.％、更优选最多18wt.％。
当基于组合物(C)的总重量，该组合物(C)包含的(PTFE)聚合物的量是从12wt.％至18wt.％、更优选地约15wt.％时，获得了优异的结果。
组合物(C)进一步包含至少一种碳纤维。
为了本发明的目的，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。
为了本发明的目的，术语“纤维”是指其特征为相对高的韧性以及高的长径比的固体(经常是结晶的)的一种基本形式。
术语“石墨化的”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。
可用于本发明中的碳纤维可以有利地通过对不同聚合物前体(例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺或酚醛树脂)进行热处理和热解而获得；可用于本发明中的碳纤维还可以从沥青材料中获得。
可用于本发明中的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项组成：PAN基碳纤维(PAN-CF)、沥青基碳纤维、石墨化的PAN基碳纤维以及其混合物。更优选地，这些碳纤维选自PAN基碳纤维和石墨化的沥青基碳纤维。PAN基碳纤维(PAN-CF)是最优选的。
PAN基碳纤维(PAN-CF)有利地具有在5与20μm之间，优选地从7至15μm，更优选地从8至12μm，最优选地从6至8μm的直径。使用具有7μm的直径的PAN基碳纤维(PAN-CF)获得了良好的结果。
该PAN-CF可以具有任何长度。总体上，PAN-CF的长度是至少50μm。
该PAN-CF有利地具有从1μm至1cm，优选地从1μm至1mm，更优选地从5μm至500μm并且仍然更优选地从50至150μm的长度。
该PAN-CF有利地具有至少2，优选地至少5，更优选地至少7的长径比。
该PAN-CF有利地具有2至30的长径比，优选地5至25的比率，更优选地7至20的比率。使用具有14比率的PAN基碳纤维(PAN-CF)获得了良好的结果。
石墨化的沥青基碳纤维是可轻易从商业来源获得的，这些碳纤维含有至少约50％重量的石墨碳、大于约75％重量的石墨碳、以及高达基本上100％的石墨碳。特别地适合在本发明实践中使用的高度石墨化碳纤维可以进一步被表征为高度传导性的，并且通常使用具有约80至约120百万磅/平方英寸、即百万lbs/in2(MSI)的模量的这种纤维。在某些实施例中，该高度石墨化的碳纤维具有约85至约120MSI的模量，并且在其他某些实施例中具有约100至约115MSI的模量。
基于沥青的-CF有利地具有在5至20μm之间，优选地从7至15μm，更优选地从8至12μm的直径。
该基于沥青的-CF可以具有任何长度。该基于沥青的-CF有利地具有从1μm至1cm，优选地从1μm至1mm，更优选地从5μm至500μm并且仍然更优选地从50至150μm的长度。
该基于沥青的-CF有利地具有至少0.1，优选地至少3.0，更优选地至少10.0的长径比。
该基于沥青的-CF有利地具有0.1至30.0的长径比，优选地3至20的比率，更优选地10至15的比率。
碳纤维可以作为短切碳纤维或以微粒形式(例如可以通过将纤维短切或粉碎获得)使用。适合用于本发明的实践中的粉碎的石墨化的沥青基碳纤维可以从商业来源获得，包括从氰特碳纤维公司(Cytec Carbon Fibers)作为ThermalGraph DKD X和CKD X级的沥青基碳纤维和三菱碳纤维公司(Mitsubishi Carbon Fibers)作为Dialead碳纤维获得。在本发明中优选地使用的短切的PAN基碳纤维可以从商业来源获得。
本发明的组合物(C)，基于该组合物(C)的总重量，包含的碳纤维的量有利地是至少0.5wt.％、优选至少5.0wt.％、更优选至少10.0wt.％。
本发明的组合物(C)，基于该组合物(C)的总重量，包含的碳纤维的量有利地是最多30wt.％、优选最多25wt.％体积、更优选最多20.0wt.％。
包含的碳纤维的量是从10wt.％至20wt.％(基于该组合物(C)的总重量)的组合物给出了特别良好的结果。基于该聚合物组合物(C)的总重量，在碳纤维的量为15wt.％的情况下，获得了优异的结果。
其他任选成分
任选地，本发明的组合物(C)可以进一步包含一种或多种成分(I)如像改进该聚合物组合物的某些特性的添加剂，这些特性值得注意地是：短期机械性能(即机械强度、韧度、硬度、刚度)、导热度、蠕变强度和抗断裂性、高温尺寸稳定性、耐疲劳性等。所述其他成分(I)的非限制性实例可以值得注意地包括玻璃纤维；玻璃细珠；石棉纤维；硼纤维(例如通过硼微粒在钨或碳酸盐纱线上的沉积而获得的)、金属纤维；陶瓷纤维像氮化硅Si3N4；滑石-玻璃纤维；硅酸钙纤维像硅灰石微-纤维；碳化硅纤维；氮化硼；石墨烯；碳纳米管(CNT)；金属硼化物纤维(例如TiB2)、二氧化钛以及其混合物。
当一种或多种任选的成分存在时，它们的总重量，基于聚合物组合物(C)的总重量，通常是低于50％，优选地低于20％，更优选地低于10％并且甚至更优选地低于5％。
本发明的组合物(C)优选地主要由(PAEKHMF)聚合物(如上所述)、(PTFE)聚合物(如上所述)、碳纤维(如上所述)，以及任选地，其他成分(I)(如上所述)组成。
为了本发明的目的，表述“主要由...组成”旨在表示不同于(PAEKHMF)聚合物(如以上详述的)、(PTFE)聚合物(如以上详述的)、碳纤维(如以上详述的)、以及任选地，其他成分(I)(如以上详述的)的任何另外成分存在的量基于该组合物(C)的总重量是按重量计最多1％。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物(C)包含：
-从55wt.％至75wt.％的至少一种(PEEKHMF)聚合物(如以上详述的)，具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在2.16kg的负荷下从38g/10min至45g/10min的熔体流动速度(MFR)，
-从12wt.％至18wt.％的至少一种(PTFE)聚合物(如以上详述的)，具有从3μm至6μm的D50粒径并且具有320℃至323℃的熔化温度
-从10至20％wt.％的一种碳纤维，以上详述的。
并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。
本发明的组合物(C)有利地具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在5kg的负荷下等于或高于50g/10min的熔体流动速度(MFR)，优选地MFR是等于或高于55g/10min，更优选地MFR是等于或高于60g/10min，甚至更优选地MFR是等于或高于62g/10min。
如根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在5kg的负荷下的该组合物(C)的熔体流动速度(MFR)总体上是最多120g/10min，优选地最多100g/10min，优选地最多80g/10min，更优选地最多75g/10min，仍然更优选地最多70g/10min，甚至仍然更优选地最多66g/10min。
使用一种具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在5kg的负荷下从50g/10min至70g/10min的熔体流动速度(MFR)的组合物(C)获得了良好的结果。使用一种具有根据ASTM方法D1238测量的在400℃下并且在5kg的负荷下从62g/10min至66g/10min的熔体流动速度(MFR)的组合物(C)获得了优异的结果。
本发明的另一方面涉及一种用于制造如上所述的聚合物组合物(C)的方法，所述方法包含混合以下项：
-至少一种如上详述的(PAEKHMF)聚合物；
-至少一种如上详述的(PTFE)聚合物；
-至少一种如上详述的碳纤维；以及
-任选地，至少一种如上详述的任选的其他成分(I)。
有利地，本发明的方法包括通过干混和/或熔融配混来混合该(PAEKHMF)聚合物(如上所述的)(特别是如上所述的(PEEKHMF)聚合物)、该(PTFE)聚合物(如上所述的)、该碳纤维(如上所述的)，以及任选地，其他成分(I)(如上所述的)。
优选地，该(PEEKHMF)聚合物(如上所述的)、该(PTFE)聚合物(如上所述的)、该碳纤维(如上所述的)，以及任选地，其他成分(I)(如上所述的)通过熔融配混来混合。
有利地，该(PAEKHMF)聚合物(如上所述的)(特别是如上所述的(PEEKHMF)聚合物)、该(PTFE)聚合物(如上所述的)、该碳纤维(如上所述的)，以及任选地，其他成分(I)在连续或间歇装置中熔融配混。此类装置是本领域技术人员所熟知的。
用于熔融配混本发明的聚合物组合物的合适的连续装置的实例值得注意地是螺杆挤出机。因此，该(PAEKHMF)聚合物(如上所述的)(特别是如上所述的(PEEKHMF)聚合物)、该(PTFE)聚合物(如上所述的)、该碳纤维(如上所述的)，以及任选地，其他成分(I)有利地以粉末或颗粒的形式进料到一个挤出机中并且将该组合物挤出成条状物并且将这些条状物短切成粒料。
在最优选的实施例中，将该(PEEKHMF)聚合物(如上所述的)、该(PTFE)聚合物(如上所述的)、该碳纤维(如上所述的)，以及任选地，其他成分(I)在一个双螺杆挤出机中熔融配混。
可以按照用于注塑模制、挤出、吹塑模制、泡沫加工、压缩模制、流延、涂覆等的标准方法进一步加工该组合物(C)。包含如上所述的组合物(C)的成品可以经受后制作操作如后固化。
本发明的另一个目的是一种包含如上所述的组合物(C)的制品。
基于该制品的总重量，该组合物(C)的总重量有利地是高于50％、优选高于80％、更优选高于90％、更优选高于95％并且更优选高于99％。若希望的话，该制品可以由该组合物(C)组成。
有利地，该制品是一种注塑模制的制品、挤出模制的制品、成型的制品、涂覆的制品或流延制品。
制品的非限制性实例包括值得注意地轴承制品如用于自动挡的径向和轴向轴承，用于阻尼器、减震器中的轴承，任何种类的泵(如酸泵)中的轴承；用于离合器部件的水力启动的密封圈；齿轮等。
在一个具体实施例中，该制品是一种轴承制品。
该轴承制品可以值得注意地由若干零件组成，其中所述零件的至少一个，并且可能所有的所述零件由该组合物(C)组成。当一种多零件轴承制品的至少一个零件[下文，其他零件]由除了聚合物组合物之外的材料(例如金属或钢)组成时，所述其他零件的重量，基于该轴承制品的重量，通常是小于50％，并且经常是小于20％，或甚至小于1％。根据本发明，某一优选的轴承制品是由该组合物(C)组成的一个单一零件。另一种优选的轴承制品由若干由该组合物(C)组成的零件组成。
本发明的还另一个目的是一种用于制造如上详述的制品的方法，该方法包括将如上详述的组合物(C)进行注塑模制、挤出模制、吹塑模制、泡沫加工、压缩模制、流延和涂覆中的至少一种。
关于本发明的组合物(C)提供的所有定义和优选项适用于用于制备该组合物(C)的方法、用于制作包含该组合物(C)的制品的方法以及该制品本身。
本申请人已经出乎意料地发现本发明的组合物(C)在提供以下制品方面是有效的：这些制品与现有技术制品相比具有在非常苛刻的条件(如值得注意地极端干滑动条件)下的改进的耐磨性和低的摩擦。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
原料
KT-880[MFR(400℃/2.16kg)是39.5g/10min；MV(400℃，1000s-1)是0.15kPa.s；IV是0.75dl/g-0.77dl/g]是一种从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商购的芳香族聚醚醚酮(PEEK)聚合物。
PEEK聚合物共混物[MFR(400℃/2.16kg)是22.8g/10min]，相对于PEEK聚合物共混物的总重量含有50wt.％KT-880聚合物和50wt.％KT-820聚合物。
PTFE：XPP-511是从意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS ITALY S.p.A.)获得的聚四氟乙烯粉末树脂，具有20μm的D50粒径，329℃的熔点Tm(II)。熔体粘度(MV)是根据一种修改的ASTM D1238-52T方法测量的在372℃下等于或低于1×105Pa.s。
PTFE：L203是从意大利苏威特种聚合物公司获得的聚四氟乙烯粉末树脂，具有6μm的D50粒径，328℃的熔点Tm(II)。熔体粘度(MV)是根据一种修改的ASTM D1238-52T方法测量的在372℃下等于或低于1×105Pa.s。
PTFE：F5-A是从意大利苏威特种聚合物公司获得的聚四氟乙烯粉末树脂，具有4μm的D50粒径，326℃的熔点Tm(II)。熔体粘度(MV)是根据一种修改的ASTM D1238-52T方法测量的在372℃下等于或低于1×105Pa.s。
PTFE：3MTM DyneonTMJ14是从3MTM DyneonTM公司获得的聚四氟乙烯粉末树脂，平均粒径是6μm，具有321℃的熔点Tm(II)。熔体粘度(MV)是根据一种修改的ASTM D1238-52T方法测量的在372℃下等于或低于1×105Pa.s。
碳纤维：PAN-CF；短切的、以C30 006 APS从西格里碳纤维有限公司(SGL Carbon Fibers Ltd.)获得的，长度为3-6mm。
在实例材料上进行的下列表征在以下指示：
熔体流动速度(MFR)
(PTFE)聚合物的熔体流动速度(MFR)是在372℃下并且在10kg的负荷下测量的并且PEEK聚合物的MFR是在400℃下并且在2.16kg的负荷下测量的，两者都是根据ASTM方法D1238。
聚合物组合物的熔体流动速度(MFR)是根据ASTM方法D1238在400℃下并且在5kg的负荷下测量的。
粘度测量
(PTFE)聚合物的熔体粘度(MV)是根据如值得注意地在美国专利4,380,618(筒体、孔口和活塞尖端由耐腐蚀合金，哈氏合金19(哈氏合金公司(Haynes Stellite Co.)制造的)制造)中描述的修改的程序ASTM D-1238-52T在372℃下测量的。将5.0g样品装入到保持在372℃下的9.53mm(0.375英寸)内径的筒体中。在将该样品装入到该筒体中五分钟之后，将其在5000克的负荷(活塞加重量)下穿过一个2.10mm(0.0825英寸)直径、8.00mm(0.315英寸)长的方形边缘孔口挤出。这对应于44.8KPa的剪应力(6.5磅/平方英寸)。以泊表示的熔体粘度以53170除以所观察的挤出速率(以克/分钟)来计算。
PEEK聚合物的熔体粘度(MV)测量使用一个毛细管流变仪根据ASTMD3835进行。使用一个具有以下特征的模口取400℃下的读数：直径：1.016mm，长度：20.32mm，锥角120°以及1000s-1的剪切速率。
KT-880 PEEK聚合物熔体的粘度也作为若干温度下的剪切速率的函数使用LCR-7000毛细管流变仪并且使用具有以下特征的模口测量：直径：1.016mm，长度：20.32mm，锥角120°，如下表1中所示：
表1
剪切速率(1/s) 400℃下的粘度(kPa.s)
100.2 0.225
400.9 0.187
1002.3 0.154
2505.7 0.121
5011.5 0.960
7015.9 0.850
10022.8 0.710
PEEK聚合物的比浓粘度(RV)在95％-98％硫酸(d＝1.84 g/ml)中在1 g/100 ml的聚合物浓度下在25℃下使用佳能-芬斯克粘度计管(Cannon-Fenske viscometer tube)(No.50)根据ASTM D2857进行测量。
PEEK聚合物的特性粘度(IV)在95％-98％硫酸(d＝1.84 g/ml)中在0.1 g/100 ml的聚合物浓度下在25℃下使用佳能-芬斯克粘度计管(No.50)根据ASTM D2857进行测量。
第二熔化温度(Tm(II)熔点)
该第二熔化温度根据ASTM D3418方法测量，该方法以这样一种方式进行了修改：如以下表1中示出的进行加热和冷却步骤：
表1
步骤编号
1 以50℃/分钟加热到250℃
2 以10℃/分钟从250℃加热到380℃
3 保持2分钟
4 以10℃/分钟从380℃冷却到250℃
5 保持2分钟
6 以10℃/分钟从250℃加热到380℃
7 保持2分钟
8 冷却
记录在第二加热阶段所观察到的熔点并在此称其为该(PTFE)聚合物的熔点(T m(II) )。
机械性能
根据ISO标准使用类型1A(ISO 3167)测试样本测试制备的PEEK/PTFE/CF聚合物组合物的机械特性。
采用的各种ISO测试如下：
-挠曲强度和模量：ISO178
-拉伸强度和模量：ISO 527
-缺口艾佐德冲击：ISO 180
机械特性总结于表2中。
摩擦和磨损行为
样品的摩擦和磨损行为根据GM塑料材料规范测试，特别是按照磨损测试GMW16771的“序列B”方案(高速和低压)(通过引用以其全文结合在此)通过使用摩擦计评估。在磨合(break-in)后通过按顺序运行每个步骤如该规范测试中指明的进行该测试。每一步骤下的持续时间是在指明的负荷和速度下5分钟，之后在进行下一个测试步骤之前停止30分钟。试验样本由在一个0.938英寸平均样品直径圆形物上相隔120°定位的三个0.25英寸×0.25英寸×0.13英寸方块针状物(square pin)组成并且配合面表是一个按照ASTM D3702标准的标准ASTM垫圈。
该磨损测试涉及研究如上所述的试验样本的极限压力和速度(PV-极限，磅/平方英寸.英尺/分钟)值。在表2中总结了这些PV极限值。
该聚合物组合物的负荷和速度支承能力可以表示为使得轴承表面的摩擦系数或界面温度不能稳定的负荷和速度的那种组合。如在此所使用的，术语“PV极限”将用来表示压力-速度关系，该关系由拉伸试条表面的摩擦系数(COF，μ)或界面温度不能稳定的负荷和速度的组合来确定，由基于接触面积的单位压力P(磅/平方英寸)和线速度V或速度(英尺/分钟)的乘积来表示；(磅/平方英寸.英尺/分钟)。
PEEK/PTFE/CF聚合物组合物的混配方法的通用说明
首先通过转动共混制备一种PEEK聚合物与所希望量值的PTFE聚合物的干混料。然后将该预共混的混合物进料到Berstorff 25mm双螺杆挤出机的主料斗(机筒1)中。将所希望量值的碳纤维(CF)计重地进料到固定在机筒5处的侧面进料器1中。该挤出机具有44的L/D比和总计八个机筒段以及一个位于机筒段7处的真空通风孔。将挤出物切成用于模制的粒料。
注塑模制标准类型1A(ISO 3167)测试样本条并且将其用于所有的机械和摩擦以及磨损测试。将所有要求不同于类型1A条的样本尺寸的样品切成该测试指明的所希望的尺寸。
不同聚合物组合物的组成总结在表2和4中。
表2
(a)相对于PEEK聚合物共混物的总重量含有50wt.％KT-880聚合物和50wt.％KT-820聚合物，PEEK聚合物共混物[MFR(400℃/2.16kg)是22.8g/10min]
在表3中总结了挤出条件。
表3
表4

Claims (13)

1.一种组合物[组合物(C)]，包含：
-按重量计(wt.％)从0.1％至99.8％的至少一种聚(芳基醚酮)聚合物[(PAEKHMF)聚合物]，该聚(芳基醚酮)聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400℃下且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率(MFR)，
-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种聚(四氟乙烯)聚合物[(PTFE)聚合物]，该聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒径，并且具有等于或低于324℃的熔化温度(TmII)，以及
-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种碳纤维，
并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该(PAEKHMF)聚合物的重复单元的大于50％摩尔是选自下组的重复单元(RPAEK_HMF)，该组由在此以下的式(J-A)至(J-O)组成：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-j’为零或为从0至4的整数。
3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中该(PAEKHMF)聚合物是聚醚醚酮[(PEEKHMF)聚合物]，其特征在于大于50wt.％的这些重复单元是具有式J′-A的重复单元(RPAEK_HMF)：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中，该(PAEKHMF)聚合物存在的量基于该组合物(C)的总重量为从55wt.％至75wt.％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物(C)，其中，该(PAEKHMF)聚合物的根据ASTM法D1238所测量的在400℃下且在2.16kg的负荷下的熔体流动速率(MFR)是从38g/10min至45g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物(C)，其中，该(PTFE)聚合物的D50粒径是从3μm至7μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物(C)，其中，该碳纤维选自下组，该组由以下各项组成：PAN基碳纤维(PAN-CF)、沥青基碳纤维、石墨化的沥青基碳纤维、以及其混合物，优选地该碳纤维是PAN基碳纤维。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物(C)，其中，该碳纤维存在的量基于该组合物(C)的总重量为从10wt.％至20wt.％。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物(C)的方法，该方法包括将以下各项混合：
-至少一种(PAEKHMF)聚合物，
-至少一种(PTFE)聚合物，
-至少一种碳纤维，以及
-任选地，至少一种其他成分(I)。
10.根据权利要求9所述的方法，包括通过干混和/或熔融配混来混合该(PAEKHMF)聚合物、该(PTFE)聚合物、该碳纤维、以及任选地，其他成分(I)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将该(PAEKHMF)聚合物、该(PTFE)聚合物、该碳纤维、以及任选地，其他成分(I)在连续或间歇装置中熔融配混。
12.一种制品，包含根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)，优选地该制品是轴承制品。
13.一种用于制造根据权利要求12所述的制品的方法，该方法包括将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)进行注塑模制、挤出模制、吹塑模制、泡沫加工、压缩模制、流延和涂覆中至少一种。
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