CN1541251A - 可低温分解的工程塑料树脂组合物及使用该组合物生产模塑品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可低温分解的工程塑料树脂组合物，因为可在例如降低的挤出压力和挤出转矩下对其进行模塑，所以所述可低温分解的工程塑料组合物具有良好的模塑加工性能。所述组合物可通过结合可低温分解的工程塑料与含氟树脂而制备，其中所述的可低温分解的工程塑料的熔点不高于200℃并且分解温度不高于300℃，所述的含氟树脂中，聚合物主链上的非末端碳原子结合有选自氢原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个原子和氟原子，并且所述的含氟树脂基本上不具有反应性的极性官能团。

Description

可低温分解的工程塑料树脂组合物及 使用该组合物生产模塑品的方法
相关申请的交叉参考
本申请是2001年11月21日提交的美国申请号09/989,160的部分连续申请，所述文献的公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种可低温分解的工程塑料树脂组合物，该组合物有益于改进可低温分解的工程塑料的模塑加工性能，本发明还涉及使用这种可低温分解的工程塑料树脂组合物生产可低温分解的工程塑料成型制品的方法。
背景技术
通常，将可模塑的聚合物加工成成型制品是通过在挤出机中高温熔融，将所得的熔体借助金属模或模具来模塑，再将熔体冷却。模塑技术包括但不限于挤出模塑，在所述挤出模塑中，是将熔融的物料通过挤出机机筒内的旋转螺杆挤出到口模进行模塑。
在所述的聚合物模塑中，对于具有同样熔体流动性的聚合物，其挤出压力和挤出转矩通常随熔融物料和口模之间摩擦的增加而增加。过高的挤出压力或挤出转矩会使挤出机超负荷运转，并且在大规模生产中可能会引起诸如挤出机自动停机等问题。
此外，在聚合物模塑过程中，如果挤出压力或挤出转矩不恒定而意外地发生变化，则将会遇到例如所得成型制品在表面平滑性或光泽方面容易产生缺陷的问题。这种结果使得难以提供具有一贯的良好品质的产品，或者导致成品收率或生产率下降。
为改善聚合物的模塑加工性能，人们提出向聚合物中添加加工助剂。作为所述加工助剂，已知低浓度的含氟聚合物可用于缓解例如发生熔体破裂或限制聚合物挤出速度的高转矩等不良结果。
美国专利第5,010,130号描述了一种共混有助剂的树脂组合物，该组合物含有难以熔融模塑的树脂作为主要组分和聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯(TFE)共聚物作为另一种组分，其中所述的聚四氟乙烯在200℃时的粘度为400Pa·s，其中所述的四氟乙烯共聚物如果是结晶树脂，则将其在模塑温度下熔融，如果是非晶态树脂，则其Tg不低于模塑温度。然而，这种技术涉及的是难以熔融模塑的树脂，并且所述含氟树脂据说是熔点不高于所述主要树脂熔点的树脂。
美国专利第3,125,547号公开了少量氟碳聚合物作为例如低密度聚乙烯(LDPE)等烃聚合物的挤出模塑的连续进料增滑剂的用途，并认为加工温度下呈固体的含氟树脂几乎不能改善烃聚合物的挤出性能。
美国专利第4,855,360号公开了一种热塑性烯烃树脂组合物，该组合物含有聚(氧烷氧基)烯烃，可用于改善在模具表面上的流动，从而减少挤出物中的熔融缺陷。含氟树脂是以相对于其的1/1至1/10的重量比，或者以相对于聚烯烃树脂组合物0.005至0.2wt％的比例掺入。
美国专利第4,904,735号公开了一种技术，其中在模塑温度下将含氟树脂掺入含有至少一种单烯烃树脂如LDPE的难熔融模塑的树脂中，其中所述的含氟树脂如为结晶树脂则在模塑温度下呈熔融状态，如为非晶态树脂则膜塑温度高于其Tg。
美国专利第5,266,639号公开了一种使用TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)作为防止熔体破裂并且缩减模塑开始时间的聚烯烃-模塑助剂的技术，其中所述的TFE/六氟丙烯共聚物的比红外比率(specific infraredratio)(HFP指数)为6.4至9.0并且熔融粘度为0.1×103至10×103泊。
美国专利第5,464,904号公开了一种将聚烯烃树脂与含氟树脂共混的技术，其中所述的含氟树脂的氢原子含量不超过2wt％，熔融粘度为0.1×103至10×103泊，并且熔融终点温度(Tm)为170-265℃。
美国专利第5,547,761号公开了一种用FEP涂覆聚烯烃的技术，其中FEP的HFP指数为6.4至9.0并且Tm值为180至255℃。
美国专利第5,707,569号公开了一种在聚烯烃组合物的挤出模塑过程中配制含氟树脂以消除Ca2+的影响的技术，其中所述的聚烯烃组合物含有二价或三价金属离子和有机或无机阴离子。
然而，这些技术仅与通过烯类聚合获得的例如聚乙烯或聚丙烯等类似的聚烯烃聚合物有关，并且没有文献教导过为改善工程塑料如聚酰胺和聚醚醚酮的模塑加工性能而使用含氟聚合物的技术。
美国专利第5,132,368号公开了一种组合物，该组合物中含有难熔融加工的聚合物和占该聚合物0.002至0.5wt％的含氟聚合物加工助剂，所提及的配方中含有尼龙66和FEP或辐射PTFE作为实例。然而，在这种含氟聚合物链端的每106个碳原子中，具有至少100个特定极性官能团的单元，例如象-COOH和-SO3H等离子性基团和/或-COF等等。这篇专利文献提到，将加工助剂以化学形式或物理形式结合至金属或金属氧化物口模表面，以便降低聚合物熔体在口模表面的流动阻力，当所述极性端基通过如湿热处理等处理而消失时，所述添加剂不再起有效加工助剂作用，并且在此含氟聚合物浓度下不能降低口模压力及其偏差。因此，这项技术与本发明在含氟聚合物的特性和发明效果上是有差别的。这项技术使得在长期的模塑过程中，滑移层因极性官能团的作用而存留在金属等上，由于此时也增加了对难熔融加工聚合物的反应活性，引起了额外的摩擦，所以不能充分降低挤出压力。
美国专利第6,380,313号公开了含有全氟乙烯基醚单元的含氟树脂作为如LDPE等热塑性树脂的加工助剂的用途。然而，没有关于可低温分解的工程塑料如聚缩醛作为难熔融加工聚合物的描述，也没有关于该含氟树脂具有极性官能团的描述。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，该组合物在可熔融且可低温分解的工程塑料的模塑中，有助于改善挤出压力、挤出转矩和其它加工参数方面的模塑加工性能，并且该组合物还可确保稳定的、如挤出压力和挤出转矩等模塑加工性能，所述的可熔融且可低温分解的工程塑料不同于上述现有技术专利申请中处理的难熔融模塑的树脂或聚烯烃树脂。
本发明涉及一种通过将可低温分解的工程塑料与含氟树脂配制而制备的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其中所述的可低温分解的工程塑料的熔点不高于200℃并且分解温度不高于300℃，并且其中所述的含氟树脂是含有含氟聚合物的树脂，所述的含氟聚合物具有氟原子和选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种原子，所述的氟原子和所述的至少一种原子与构成主链的非末端碳原子相结合，并且所述的含氟聚合物基本上不具有对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团。
本发明是一种可低温分解的工程塑料树脂组合物的生产方法，该方法包括通过将所述可低温分解的工程塑料与所述含氟树脂配制来生产所述可低温分解的工程塑料树脂组合物。
本发明是一种可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法，该方法包括通过将上述的可低温分解的工程塑料树脂组合物熔融并且模塑来生产所述成型制品。
下面，将对本发明作进一步详细描述。
具体实施方式
本发明的可低温分解的树脂组合物通过将可低温分解的工程塑料与含氟树脂配制来制备。
上述的含氟树脂是含有含氟聚合物的树脂，该含氟聚合物具有氟原子和选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种原子，上述的氟原子和上述的至少一种原子与构成主链的非末端碳原子相键合。在本说明书中，上述的“非末端碳原子”是，在构成含氟聚合物主链的碳原子中，与位于末端的碳原子不同的碳原子。所述含氟树脂通常具有低熔点并且适合用作所述可低温分解的工程塑料的加工助剂。在上述的含氟聚合物具有氟原子和选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种原子并且上述的氟原子和上述的至少一种原子与构成主链的非末端碳原子相结合的前提下，该含氟聚合物可以具有与构成主链的非末端碳原子相结合的、不同于上述原子的其它原子，如氧原子、氮原子、硅原子、硫原子。上述的氧原子通常是醚氧。
所述含氟聚合物包括由作为单体组分的一种或一种以上含氟单体的聚合而获得的聚合物，其中所述的含氟单体是例如全氟单体，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟乙烯基醚(PFVE)等；氯氟乙烯基单体，例如三氟氯乙烯(CTFE)；不同于上述单体的其它含氟乙烯基单体，例如1，1-二氟乙烯(VdF)、氟乙烯、三氟乙烯及由以下通式(i)表示的单体：
   CH2＝CX1(CF2)nX2      (i)(式中，X1表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子并且n表示1-10的整数)等等。上述的PFVE包括，例如，全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等等。上述的单体组分还可以含有一种或多种不含氟的乙烯基单体，如乙烯(Et)、丙烯(Pr)等等。上述的含氟聚合物可以通过将上述的单体聚合来获得，并且正如上面所提到的，不用多说，它具有氟原子和选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种原子，并且上述的氟原子和上述的至少一种原子与构成主链的非末端碳原子相键合。
上述的全氟单体是具有由碳和氟组成的主链且不具有与主链碳原子结合的氢原子的单体，在一些情况下，所述主链中还含有氧原子，由此所述全氟单体包括全氟乙烯基单体，如TFE和HFP等等，并且还包括PAVE单体，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。所述氧原子通常是醚氧。
所述含氟聚合物还包括以VdF作为单体组分的VdF系列聚合物，如聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)、TFE/HFP/VdF共聚物(THV)、VdF/TFE共聚物(VT)、VdF/HFP共聚物(VdF/HFP)和VdF/TFE/HFP共聚物(VdF/TFE/HFP)。
所述含氟聚合物还包括TFE系列聚合物，如Et/TFE共聚物(ETFE)和Et/TFE/HFP共聚物(EFEP)等等以及Et/CTFE共聚物(ECTFE)等。此处，所述TFE系列聚合物是由包括TFE的单体组分的聚合而获得的聚合物，并且不包括所述VdF系列聚合物。
所述含氟聚合物可以包括由较少比例的一种和多种其它共聚单体(次要共聚单体)与对上述共聚物来说必要的共聚单体一起聚合而获得的聚合物，其中所述的其它共聚单体是如上述的含氟单体；如Et、Pr等不含氟的乙烯基单体和具有环状结构的单体。所述环状结构包括但不限于环醚结构，如环状缩醛结构，优选构成环醚结构的至少两个碳原子是所述含氟聚合物主链的一部分。
所述由较少比例的共聚单体与对上述共聚物来说必要的共聚单体共聚而获得的含氟聚合物包括但不限于，由较少比例的例如PPVE等PAVE和/或上述通式(i)所示的单体共聚而获得的共聚物。
以单体组分的总量计，作为次要共聚单体而被共聚的共聚单体的比例优选不超过5质量％。如果所述的比例超过5质量％，则目标共聚物的特性可能无法表现出来。
上述的含氟聚合物优选是由基本上不含全氟乙烯基醚(PFVE)的单体组分的聚合而获得的聚合物。在本说明书中，术语“基本上不含RFVE”是指以上述单体组分总量计PFVE含量小于1质量％。以上述单体组分的总量计，上述的PFVE优选小于0.1质量％并且更优选小于0.05质量％。
从可熔性、弹性和应用等方面考虑，上述的含氟聚合物可以是可熔融模塑的含氟树脂，如ETFE、ECTFE、EFEP、PVdF、THV或VT等等。
所述含氟聚合物可以独立地使用，也可以联合使用。
所述含氟聚合物优选是所述TFE系列聚合物，ECTFE或呈树脂的VdF系列聚合物，更优选所述TFE系列聚合物，再优选EFEP。
虽然取决于最终的用途，但所述含氟聚合物可以具有TFE作为用于改善本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物的模塑性能的单体组分，并且优选是呈树脂的、以TFE作为单体组分的聚合物。上述的含氟聚合物更优选是由含有TFE和HFP的单体组分的聚合而获得的聚合物。假如上述的含氟聚合物是由含有TFE和HFP的单体组分的聚合而获得的聚合物，则可以是通过将其它共聚单体聚合而获得的聚合物，其中所述的其它共聚单体包括例如不同于TFE或HFP的其它含氟单体；不含氟的乙烯基单体和具有环状结构的单体。
所述含氟聚合物在其主链的末端或者在侧链上优选具有对上述可低温分解的工程塑料有反应活性的少量极性官能团。所述对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团不受特别的限制，并且包括诸如-COF、-COOM、-SO3M、-OSO3M和-CH2OH等极性官能团。在上式中，M表示氢原子、金属阳离子或季铵离子。所述含氟聚合物更优选基本上不具有对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团。
本文中，术语“基本上不具有极性官能团”是指如果主链末端或侧链中存在任何所述极性官能团的话，该极性官能团仅以小数量级存在，而且所述的小数量级不能使其表现出其所固有的特性，不参与与可低温分解的工程塑料的反应。在所述含氟聚合物的每106个碳原子中，所述极性官能团存在的数量不超过50个，优选不超过30个，并且更优选不超过10个。
正是因为所述含氟聚合物中基本上不具有对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团，所以可以抑制制备本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物过程中的或者下述模塑过程(以下将会描述)中的水解或其它反应，并且可以抑制其分解部分的产生。因此，可以防止所获得的成型制品变成黄色，使模塑性能稳定化，并且可以完全发挥出所述可低温分解的工程塑料的固有特性。
由于所述含氟聚合物基本上不具有极性官能团，所以所述含氟聚合物可减少所述可低温分解的工程塑料与例如口模表面和螺杆表面、机筒内壁等挤出机部件之间的摩擦，由此将不会阻碍润滑作用。因此，所述含氟聚合物可以实现减少挤出压力、挤出转矩和这些参数的偏差，从而促进本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物的模塑-加工性能。
所述减少摩擦的机理不完全清楚，但据认为是如下原因。在模塑机内，所述可低温分解的工程塑料在很多情形下在其主链结构中具有例如酰胺键等极性部分，并且所述可低温分解的工程塑料对例如口模、螺杆和机筒等所述模塑机部件的表面处的金属或金属氧化物构件具有非常高的粘着性。然而，因为所述含氟聚合物介于所述可低温分解的工程塑料和所述金属等构件之间，而且所述含氟聚合物在主链结构中具有非常低的粘合性并且基本上不具有上述类型的极性官能团，因而使所述可低温分解的工程塑料树脂组合物和模塑机之间的粘着力得到降低。
尽管所述含氟聚合物中基本上不具有极性官能团，但它可以存在于模塑机内表面的金属或金属氧化物构件上，从而在整个模塑过程中表现出对所述可低温分解的工程塑料的流动的润滑作用。正是通过表面张力才使得所述含氟聚合物存在于金属或金属氧化物表面，并且据认为这可归因于尽可能地缩小相分离体系中的一个组分与其它组分的界面的力。因此，只要得到稳定地供给，所述含氟聚合物自身是无需具有极性官能团的。
通过例如美国专利第5,132,368号中描述的方法，可测得所述含氟聚合物中可利用的这种极性官能团的数量。由此，可以用红外分光光度计测定由含氟聚合物的压缩模塑获得的膜的吸光度。从这个吸光度的值和由测定具有上述极性官能团的模型化合物而得到的校准因子(CF)，可以借助以下等式计算出所述含氟聚合物内每106个碳原子中的端基数量。(每106个碳原子中的极性官能团的数目)＝(吸收度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1
至于用模型化合物测定的所述极性官能团的波长值(μm)和相应的校准因子，可以通过举例的方式提及以下数字：-COF＝5.31μm，406；-COOH＝5.52μm，335；-COOCH3＝5.57μm，368。
所述含氟聚合物可以通过用常规聚合技术将单体组分聚合来合成，所述的常规聚合技术如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合。
所述聚合反应可选择性地在有链转移剂存在的条件下进行。上述的链转移剂没有特别的限制但包括烃类，如异戊烷、正戊烷、正己烷和环己烷等等；醇类，如甲醇和乙醇等等；以及卤代烃类，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和氯代甲烷等等；但甲醇是特别优选的。
使用上述的链转移剂所带来的优点是可确保所述含氟聚合物将基本上不具有极性官能团。除上述的方法外，还可以提及以下可供选择的方法。由此，在乳液聚合的情况下，首先获得的是极性官能团封端的聚合物，但通过例如对所述聚合物进行水蒸气处理，可以除去所述极性官能团，从而使链末端稳定。上述极性官能团例如通过氟气(F2)处理或铵处理可以转化成-CF3或-CONH2，或者通过上述的水蒸气处理或氢处理可以转化成-CF2H。因此，上述的含氟聚合物可以具有-CF3、-CONH2和-CF2H等等。上述的-CF3、-CONH2和-CF2H等与上述的极性官能团是不同的。在悬浮聚合中，无需采用所述处理便可以获得基本上不具有极性官能团的聚合物。
所述的含氟聚合物的熔点没有特别的限制，但优选不高于待用的可低温分解的工程塑料的加工温度，并且更优选不高于待用的可低温分解的工程塑料的熔点。这是因为当所用的可低温分解的工程塑料在模塑机中熔融时，优选所述含氟聚合物已经熔融。
在本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物中与含氟聚合物配制在一起的可低温分解的工程塑料，通常是具有优异的耐热性、高强度和高尺寸稳定性的物质，并且在某些情况下可以用作金属替代物，由此包括可以用作机器、机器零部件、电器/电子部件等的材料的各种树脂，这些树脂需要具有良好的机械和其它动态性能。
在本说明书中，上述的可低温分解的工程塑料是适合用作建筑用或机器用材料的高性能塑料，其主要是工业用的，并且不包括纤维用的材料。
所述工程塑料的耐热性值通常不小于100℃，拉伸强度不小于49MPa(5kgf·mm-2)并且弯曲模量不小于2GPa(200kgf·mm-2)。在工程塑料的通常用途中使用缺乏这些性能的材料是不利的，因为其中需要高温下的机械强度。作为上述工程塑料，优选使用弯曲模量不小于2.4GPa(240kgf·mm-2)的工程塑料。
“耐热性值不低于100℃”是指结晶树脂的熔点或非晶态树脂的玻璃化转变点不低于100℃，并且在低于100℃的温度下不会发生机械强度的弱化。通常使用载荷下挠曲温度(DTUL；ASTM D648)作为上述耐热性值的指标。上述DTUL是由待测树脂制成并在1.82MPa或0.45MPa的载荷下加热的测试条开始变形时的温度。包括所谓的特种工程塑料或超级工程塑料在内的工程塑料的耐热性值通常不低于150℃。
上述的拉伸强度是断裂时的最大拉伸应力，并且是最大载荷除以测试件原始截面积所得的数值。在本说明书中，拉伸强度是通过ASTMD638-00(2000)中所指出的方法测定的数值。针对具有标准组成的未处理、未增强的树脂材料而言，工程塑料的拉伸强度范围通常为49至200MPa。
上述的弯曲模量是从3点和4点弯曲试验中为测试件构建的负荷-挠曲变形曲线中计算得的模量。在本说明书的内容中，弯曲模量是通过ASTM D790-00(2000)中指出的方法测定的数值。针对具有标准组成的未处理、未增强的树脂材料而言，工程塑料的弯曲模量范围通常为2-7GPa。作为上述的弯曲模量，更优选的下限为2.4GPa。
本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物可用于此后所描述的熔融模塑，因而，它当然是一种热塑性树脂。
就本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物而言，在上述的工程塑料之中，可低温分解的工程塑料的熔点不高于200℃并且分解温度不高于300℃。所述可低温分解的工程塑料的熔点更优选以190℃作为上限。所述可低温分解的工程塑料的分解温度更优选以250℃作为上限。
上述的可低温分解的工程塑料，模塑时的树脂温度优选为150至250℃。上述的树脂温度更优选以170℃作为上限，再优选以180℃作为上限，并且更优选以240℃作为上限，再优选以230℃作为上限。
可低温分解的工程塑料通常是由例如甲醛等羰基的聚合而获得的塑料，例如聚缩醛。上述的聚缩醛包括，例如使用各种催化剂并以甲醛作为原料进行聚合而获得的均聚物，以及在甲醛的三聚物即三氧杂环己烷的开环聚合过程中添加三氧杂环己烷以外的环醚等类似化合物并进行聚合而获得的共聚物等等。上述的聚缩醛包括例如聚甲醛(POM)。上述的聚缩醛，当含有均聚物时，与含有共聚物的聚缩醛相比，具有高度的可结晶性并且具有高熔点，但热稳定性低并且更倾向于可低温分解的特性。
上述的可低温分解的工程塑料优选具有自动润滑性。上述的可低温分解的工程塑料，当具有自动润滑性时，通常在轻负载的情况下具有优异的润滑性能，然而，这种性能通常被认为是由于由主链和键合在其上的原子所形成的聚合物链具有极小的表面粗糙度并且能够使静摩擦系数和动摩擦系数变低而表现出来的。
所述可低温分解的工程塑料没有特别的限制，只要它具有上述各数值的熔点、玻璃化转变点(非晶态树脂)以及分解温度，所述可低温分解的工程塑料包括，例如含有其主链中没有亚苯基的聚合物的可低温分解的工程塑料。因此包括例如以甲醛作为起始原料而获得的聚缩醛均聚物或其共聚物等等。
上述的可低温分解的工程塑料可以独立地使用或者将其中两种或多种联合使用。
所述可低温分解的工程塑料可根据它们各自的种类，通过已知的技术来合成。
就本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物而言，所述含氟树脂优选占所述可低温分解的工程塑料质量和含氟树脂的质量总和的0.005-1质量％。当所述含氟树脂小于0.005质量％时，挤出压力和挤出转矩的降低不充分，而当所述含氟树脂超过1质量％时，由此获得的成型制品可能会产生不透明或白色混浊。此外，所述含氟树脂的效果并不随数量的过度增加而相应地增加，由此将导致经济上的不利。相对于所述可低温分解的工程塑料质量和含氟树脂质量的总和，所述含氟树脂的含量优选的下限是0.01质量％，优选的上限是0.5质量％。
所述含氟树脂和可低温分解的工程塑料的组合优选包含的含氟树脂含有通过如上所述的含TFE和HFP的单体组分与聚缩醛聚合而获得的含氟聚合物。其中，从使模塑性能稳定化和防止所获得的成型制品变成黄色等方面考虑，更优选的组合是EFEP与聚缩醛。如上所述，可以使用由较少比例的如PPVE等PAVE和/或由如上通式(i)所示的单体共聚而获得的共聚物。聚缩醛是容易分解且具有高反应活性的树脂，因而很难稳定地进行模塑。然而，即使当上述的可低温分解的工程塑料是聚缩醛时，也可以通过将上述含氟树脂配制在其中，以便稳定地对本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物进行模塑，防止所获得的成型制品变成黄色。
本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物中，除含氟树脂和可低温分解的工程塑料外，还可以包含其它组分。所述其它组分没有特别的限制，而可以是增强材料，例如象钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、其它高强度纤维、玻璃粉等等；稳定剂，如矿物质、薄片等等；润滑剂，如硅油、二硫化钼；颜料；导电剂，如炭黑；抗冲击性改良剂，如橡胶；和/或其它添加剂。
本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物的生产方法是包括通过将所述可低温分解的工程塑料与所述含氟树脂配制来生产上述可低温分解的工程塑料树脂组合物的方法。
本发明可低温分解的工程塑料树脂组合物的制备方法没有特别的限制，而是包括迄今已知的方法。一种典型的方法包括以上述的配制比例配制所述含氟树脂和所述可低温分解的工程塑料，并在选择性的加热条件下将所得混合物熔融捏和，该配制过程可选择性地添加其它组分。
在所述配制步骤中，可以预先将所述其他组分与所述含氟树脂和/或所述可低温分解的工程塑料共混，或者在将所述含氟树脂和所述可低温分解的工程塑料混合的时候添加所述其他组分。
最迟至将所述可低温分解的工程塑料树脂组合物模塑时，上述的含氟树脂和可低温分解的工程塑料应当以上述范围内的比例存在。因此，所述配制方法包括但不限于，包括从开始便将所述含氟树脂与所述可低温分解的工程塑料以上述范围内的比例共混的方法。另一种典型的方法是一种连续式方法，包括将所述含氟树脂、可低温分解的工程塑料和选择性的其它组分配制成组合物(1)，其中所述含氟树脂的比例高于上述范围，然后在模塑阶段之前或在模塑阶段中，再用一定量的所述可低温分解的工程塑料补充该组合物(1)以便得到组合物(2)，其中所述可低温分解的工程塑料对含氟树脂的比例位于上述所定义的范围内。
就后面的连续式方法而言，所述组合物(1)有时称作母料，以所述可低温分解的工程塑料质量和含氟树脂质量的总和计，所述组合物(1)中的含氟树脂优选超过0.005质量％并且不超过20质量％，更优选其下限是1质量％，更优选其下限是2质量％，更优选其上限是10质量％。上述的组合物(2)有时称作“预混物”。
所述共混方法没有特别的限制，而是可以在常规操作条件下使用例如混合机，如生产树脂组合物(例如模塑用组合物)时常用的辊炼机。此处，当所述含氟树脂的颗粒均匀分散在所述可低温分解的工程塑料的颗粒之间和之中时，所得的本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物的模塑加工性能往往会因为挤出转矩和挤出压力的降低等作用而得到更显著地改进。因此，优选将所述组分充分共混，以便使所述含氟树脂的颗粒几乎均匀地附着在所述可低温分解的工程塑料每个颗粒的表面。
这里所用的术语“配制”是指将所述可低温分解的工程塑料和所述含氟树脂共混或者在制备预混物之前制备母料。所述配制可以通过将所述可低温分解的工程塑料和/或所述含氟树脂熔融(熔融捏和)来进行，或者通过在不熔融的条件下将这些物料用辊炼机等共混来进行。所述可低温分解的工程塑料和所述含氟树脂可以各自为丸状、粒状或粉末形式。然而，优选所述可低温分解的工程塑料呈丸状形式并且所述含氟树脂呈粉末形式，以便使所述含氟树脂有效并且均匀地存在于所述可低温分解的工程塑料(丸)的表面。在这种情况下，共混优选在不将所述可低温分解的工程塑料和所述含氟树脂熔融的条件下进行。
与通过将都是粉末形式的可低温分解的工程塑料和含氟聚合物熔融捏和或在不熔融的条件下共混而进行配制相比，或者与通过将都是丸状形式的可低温分解的工程塑料和含氟聚合物在不熔融的条件下共混而进行配制相比，上述优选的配制方法可使所述含氟树脂更有效地存在于所述可低温分解的工程塑料和模塑机之间的界面上。
所述可低温分解的工程塑料和所述含氟树脂可以是任何合意的形式，例如粉末、粒状或丸状等形式。一般来说，所述可低温分解的工程塑料可以是丸状形式并且所述含氟树脂可以是丸状或粉末形式。所述含氟树脂优选是粉末形式，因为粉末容易充分并均匀地混合。
结果，在本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物的模塑过程中，据认为特别是在所述可低温分解的工程塑料树脂组合物开始熔融的阶段一直到将所得熔融物质模塑的阶段，附着在所述可低温分解的工程塑料颗粒表面上的含氟树脂颗粒大量存在于机器与所述可低温分解的工程塑料树脂组合物接触的内表面。由此，表现出足够的润滑效果，从而使所述可低温分解的工程塑料树脂组合物能够在模塑机内平滑地移动。结果，据认为实现了如挤出转矩和挤出压力的大幅降低等对加工性能有利的效果。
以挤出机为例，上述的机器与可低温分解的工程塑料树脂组合物相接触的内表面是熔融挤出区的螺杆的表面、包围并遮盖该段螺杆的机筒的表面及挤出机头部的口模的表面。
在共混之后或者共混的同时，可以通过加热和捏和将所述组合物熔融。通常来说，所述加热优选在可低温分解的工程塑料熔点或高于此熔点的温度条件下进行，以便当所述可低温分解的工程塑料处于熔融条件下时，所述含氟树脂的颗粒可以均匀分散在所述熔体中。
在上述熔融捏和操作后再进行冷却时可获得的丸状物中，所述含氟树脂不仅存在于丸状物的表面，而且根据其浓度还存在于丸状物之内。因此，据认为在本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物的模塑过程中，特别是在丸状物等开始熔融之后，所述含氟树脂从丸状物内部移出，从而降低了所述可低温分解的工程塑料分子之间和分子链段之间的相互作用，由此避免了结块，因而有助于所述可低温分解的工程塑料通过挤出机的移动，并因此有助于含有所述可低温分解的工程塑料的可低温分解的工程塑料树脂组合物通过挤出机的移动。因此，结果降低了挤出转矩和挤出压力，由此改善了模塑加工性能。
如果必要的话，可以对本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物特别是当其为粉末状共混物时，进行粒度选择。
本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物可以是任何合意的形式，例如粉末、粒状或丸状等形式。
由此获得的本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物可以用作模塑材料。
生产所述可低温分解的工程塑料的成型制品的方法包括通过将所述可低温分解的工程塑料树脂组合物熔融并且模塑来生产成型制品。
本发明的可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法使用上述的可低温分解的工程塑料树脂组合物。在本说明书中，术语“可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法”以下有时简单地称作“成型制品的生产方法”。
所述成型制品的生产方法包括将所述可低温分解的工程塑料树脂组合物装入如螺杆式挤出机等模塑机中。给模塑机装料后的生产过程没有特别的限制，只要是热熔融模塑即可。由此，例如可以使用常规的工艺，该工艺包括将上述装入螺杆挤出机等模塑机的可低温分解的工程塑料树脂组合物加热至预定的模塑温度，如果必要的话同时可对其施加压力，然后进行模塑例如将熔融的可低温分解的工程塑料树脂组合物挤至模塑机的口模或者将其注射到金属模，从而获得所需形状的制品。
在上述的成型制品的生产方法中，将本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物在模塑机内的加热区熔融，然后在其离开加热区和进入冷却区时进行模塑。在此过程中，本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物有助于将所述熔体从加热区稳定输送至冷却区，由此有利于改善模塑加工性能。
如上所述，在本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物中，含有所述含氟树脂的颗粒几乎均匀地附着于可低温分解的工程塑料例如丸状物的表面。因此，可以认为，通过在模塑机中加热，所述颗粒在所述可低温分解的工程塑料熔融的同时或之前熔融。如上所述，在所述含氟树脂为粉末形式和/或其熔点低于所述可低温分解的工程塑料的熔点的情况下，所述含氟树脂更有可能在所述可低温分解的工程塑料熔融之前熔融。因此，所述含氟树脂可以在模塑机中充分地表现出润滑效果。
以挤出机为例，所述模塑机中的加热区一般来说是熔融挤出区，该区通常装配有螺杆和机筒，并且设计成由设置在机筒周围的加热器来加热机筒中的可低温分解的工程塑料树脂组合物。
随着挤出转矩和挤出压力的明显降低，例如挤出机的模塑加工性能将得到改善。由此，取决于挤出模塑时的可低温分解的工程塑料树脂组合物的配比和模塑条件，例如，可以将挤出转矩降低至从配比中省去含氟树脂时的常规水平的20-95％。而且，可以将挤出压力降低至不包含所述含氟树脂时的常规水平的40-95％。
上述的成型制品的生产方法没有特别的限制，而是包括挤出模塑、注射模塑、吹塑、铸塑(用金属模)、旋转模塑和反应模塑等等。然而，优选挤出模塑，以便模塑加工性能的改进效果可以更有效地表现出来。
上述的挤出模塑是将在挤出机中加热至熔融的本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物从口模中连续挤出以将其模塑成型的方法。上述的注射模塑是使在注射模塑机中加热并熔融的本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物在压力下填充一端封闭的金属模，以便将所述可低温分解的工程塑料树脂组合物模塑成型的方法。在本说明书中，吹塑是将预先由加热并熔融的本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物制备的型坯置于金属模中使用空气压力等等吹胀以使其粘附于上述金属模从而将其模塑成型的方法。上述的反应模塑是使用具有反应器功能的模塑机进行复合和模塑的方法，其中在所述的模塑机中发生化学反应，该方法包括例如反应加工和反应挤出模塑等等。
用于上述成型制品生产方法的各种挤出机操作参数没有特别的限制，而可以是常规使用的参数。其模塑温度一般高于所述可低温分解的工程塑料熔点。处于上述范围内的模塑温度一般低于所述含氟树脂及可低温分解的工程塑料的分解温度的下限。所述温度包括例如250-400℃。在挤出模塑的情况下，所述模塑温度有时称作挤出温度。
通过上述成型制品生产方法所获得的成型制品没有特别的限制，而包括具有各种构型或几何形状的制品，例如各种套管、片材、薄膜、棒材和管材等等。
所述成型制品的用途没有特别的限制，根据所用的可低温分解的工程塑料的种类，本发明可以有利地应用于特别需要高机械性能和其它动态性能以及高耐热性的产品领域。由此，所述成型制品包括但不限于航天机器等机器或设备；机器部件，如齿轮和凸轮；电器/电子部件，如连接器、插头、开关、导体用釉瓷等等；汽车、飞行器和其它交通工具及其组成部件；装饰板；磁带、照像胶卷、气体分离膜和其它薄膜；光学产品，如透镜、光盘、光盘用基片和护目镜等；饮料瓶和其它食品容器；各种耐热性医疗设备和用品以及其它工业部件。
实施例
以下实施例旨在进一步详细描述本发明，而决不应理解为是对本发明范围的限制。还应当理解的是，所述含氟树脂的配制量(质量％)以合并的含氟树脂和可低温分解的工程塑料的总量为基础。
合成例-1
含氟树脂的合成
在一820L搪玻璃高压釜中装入200L纯水，用氮气彻底鼓泡后，抽真空。装入113kg 1-氟-1，1-二氯乙烷、95kg六氟丙烯(HFP)和85kg环己烷，使用氮气装入292 g全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)(HF-Pe)，并且将该体系保持在35℃和搅拌速度200rpm的条件下。之后，装入四氟乙烯(TFE)直至达到0.71MPaG(7.25kg/cm2G)，随后装入乙烯直至达到0.78MPaG(8kg/cm2G)。
装入二正丙基过氧化二碳酸酯的甲醇溶液(50％，1.9kg)以引发聚合。向该体系中继续补充TFE∶乙烯(Et)∶HFP(39.2∶43.6∶17.3mole％)的混合气体，以便将高压釜的内压保持在0.78MPaG。搅拌持续32小时，同时继续补充全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)。将体系压力恢复至大气压，并且将反应产物用水洗涤后干燥，得到95kg粉末。
给一500L不锈钢高压釜中装入95kg所得的粉末和100L纯水，并且向其中添加7kg 28％氨水并且在80℃下搅拌加热5小时。将内含的粉末取出，用水洗涤后干燥，得到93kg含氟树脂。所得共聚物的TFE∶Et∶HFP∶HF-Pe摩尔比经19F-NMR分析为38.9∶45.9∶14.8∶0.4。所述共聚物的熔点经差示扫描量热仪(DSC，Seiko K.K.制造)测定为171.8℃。所得共聚物的官能团含量和熔体流速由以下方法测定。
(极性官能团含量的测定)
用FTIR分光光度计扫描由上述含氟树脂在300℃下压缩模塑所获得的0.1mm厚的聚合物膜，以便测定吸光度。按照以下等式计算每106个碳原子中的端基数目。
(每106个碳原子中的极性官能团数目)＝(吸光度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1
(熔体流速(MFR)的测定)
使用熔体指数测定仪(Toyo Seiki Seisaku-syo Ltd.)，测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm且长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的量。结果为7.1克/10分钟。
实施例1
将合成例-1所获得的含氟树脂以0.25质量％的比例与聚缩醛(产品名称：Derlin 150SA，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且将这些物料在聚乙烯袋中共混，并且使用挤出膜塑机(类型：单轴；螺杆尺寸：30mm，LD：25；圆杆口模：30mm，L330mm；Rikua制造)以螺杆旋转速度6-7rpm和挤出温度200℃进行模塑。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
对比例1
除不添加含氟树脂外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑过程。挤出转矩、挤出压力和挤出速度示于表1。
                          表1
    单位    实施例1    对比例1
含氟树脂配制量     质量％     0.25      -
    螺杆速度     rpm     6-7     3-4
    挤出转矩     amp     7.8     8.2
    挤出速度     m/h     1     0.6
实施例2
使用振动定量给料机(Kubota K.K.制造)，以3质量％的比例，提供合成例-1所获得的含氟树脂，并且将其与聚缩醛(产品名称：Derlin 150SA，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)在机筒温度190-200℃下一起捏和，获得丸状物。将所获得的丸状物与聚缩醛配制，以便所述含氟树脂占0.05质量％，并且将这些物料在聚乙烯袋中共混，再使用注射膜塑机(类型：Klockner F85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金属模：ASTMD638 1型拉伸测试件类型)在190℃机筒温度、50℃金属模温度和110-115MPa注射压力下进行模塑。对所获得的成型制品进行如下所述的拉伸测试，并且观察外观。结果示于表2。
(拉伸试验)
按照ASTM D638，使用多功能试验机(Instron 4302)进行测试。测定条件为施加应力的测试速度为5mm/min(毫米/分钟)，并且夹盘之间的距离为115mm。根据十字头移动的距离计算拉伸伸长率。
实施例3
除以0.10质量％的比例配制含氟树脂外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例4
除以0.25质量％的比例配制含氟树脂外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例5
除将注射模塑机的金属模温度设定至120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例6
除以0.10质量％的比例配制含氟树脂，并且将注射模塑机的金属模温度设定至120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例7
除以0.25质量％的比例配制含氟树脂，并且将注射模塑机的金属模温度设定至120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例8
除将注射模塑机的机筒温度设定至210℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例9
除以0.10质量％的比例配制含氟树脂，并且将注射模塑机的机筒温度设定至210℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例10
除以0.25质量％的比例配制含氟树脂，并且将注射模塑机的机筒温度设定至210℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例11
除将注射模塑机的机筒温度和金属模温度分别设定至210℃和120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例12
除以0.10质量％的比例配制含氟树脂并将注射模塑机的机筒温度和金属模温度分别设定至210℃和120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
实施例13
除以0.25质量％的比例配制含氟树脂，并且将注射模塑机的机筒温度和金属模温度分别设定至210℃和120℃外，其它过程如实地重复实施例2所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
对比例2
除不添加含氟树脂外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
对比例3
除不添加含氟树脂并将注射模塑机的金属模温度设定至120℃外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
对比例4
除不添加含氟树脂并将注射模塑机的机筒温度设定至210℃外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
对比例5
除不添加含氟树脂并将注射模塑机的机筒温度和金属模温度分别设定至210℃和120℃外，其它过程如实地重复实施例1所描述的模塑过程。拉伸试验和外观的结果示于表2。
                                                      表2
单位                                                 实    施    例                 对比例
  2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   2   3   4   5
    含氟树脂配制量   质量％   0.05   0.1   0.25   0.05   0.1   0.25   0.05   0.1   0.25   0.05   0.1   0.25   -   -   -   -
    机筒温度   ℃   190   190   190   190   190   190   210   210   210   210   210   210   190   190   210   210
    金属模温度   ℃   50   50   50   120   120   120   50   50   50   120   120   120   50   120   50   120
外观*   NRSAA   NRSAA   NRSAA   NBAA   NBAA   NBAA   NRSAA   NRSAA   NRSAA   NBFS   NBFS   NBFS RS BS RS   BS
    液压螺杆压力   巴   100   95   95   100   95   95   95   90   85   95   90   85   120   120   100   95
    屈服强度   MPa   66   66   67   -   69   -   66   66   -   69   69   69   66   70   66   69
    屈服应变    ％   15.7   17.7   17.8   -   -   17.3   17.8   -   -   -   -   14.6   20.7   16.7   -
    弹性模量   GPa   3.0   3.0   3.0   -   3.4   -   3.0   2.9   -   3.5   3.4   3.4   3.0   3.3   3.0   3.3
*“外观”栏中的简写表示如下：
NRS：表面不粗糙
AA：外观良好
NB：无气泡
FS：极少收缩皱纹
B：有气泡
S：有收缩皱纹
RS：表面粗糙(孔隙、焦斑、波纹、螺旋流纹、鲨鱼皮状表面等等)
从表1和2中可以清楚看出，配制有含氟树脂的实施例，其挤出速度得到改进。而且，当与没有添加含氟树脂的对比例相比时，由配制有含氟树脂的实施例所得的成型制品的外观得到改进。这些实施例中所使用的含氟树脂基本上不具有对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团，没有一个实施例的制品变黄，说明没有产生可低温分解的工程塑料的分解部分。
发明效果
本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物通过配制特定含量范围内的含氟树脂来制备，由此有益于熔体从模塑机的加热区良好且稳定地输送至冷却区，因而使得能够以高成品率和高生产率稳定地生产成型制品，并且有利于可低温分解的工程塑料产品的工业规模的生产。
所述可低温分解的工程塑料树脂组合物提供这种有利结果的机理并不完全清楚，但似乎主要归因于，在树脂熔体从加热区输送至冷却区的过程中，所述含氟聚合物在模塑机内壁和与之接触的树脂熔体之间的界面起润滑剂作用。在挤出模塑中，所述含氟聚合物据认为在旋转的螺杆和周围的挤出机机筒的表面发挥了这种润滑作用。
表现所述润滑作用的含氟聚合物在熔体中可以是熔融的本体，如熔体中的EFEP，此时选择高于EFEP熔点的模塑温度；或者在熔体中是非熔融的本体，如熔体中的EFEP，此时选择低于EFEP熔融开始点的模塑温度。当所述含氟聚合物是在模塑温度下呈熔融状态的聚合物时，优选与可低温分解的工程塑料不相容的聚合物，以便可以有效表现出上述的润滑作用。
用本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物，把熔点与模塑温度的关系作为关键进行选择通常是不必要的，例如，其结果是可以从各种广泛的聚合物中选择所述含氟树脂，由此拓宽了对物料的选择自由度。
本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物的润滑作用可以通过配制上述范围内的少量的含氟聚合物来获得。由此，本发明的可低温分解的工程塑料树脂组合物具有很大的工业价值，因为其有助于以较简单的方式在大规模生产中改进可低温分解的工程塑料的模塑性能。而且，尽管含氟聚合物通常成本较高，但用少量的上述聚合物便可以获得所期望的效果。

Claims (10)

1、一种可低温分解的工程塑料树脂组合物，其通过将可低温分解的工程塑料与含氟树脂配制而制备，
其特征为，所述可低温分解的工程塑料的熔点不高于200℃并且分解温度不高于300℃，
所述含氟树脂是含有含氟聚合物的树脂，
构成所述含氟聚合物主链的非末端碳原子结合有氟原子和选自氢原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个原子，并且
所述含氟聚合物基本上不具有对可低温分解的工程塑料有反应活性的极性官能团。
2、如权利要求1所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物可通过将含有四氟乙烯和六氟丙烯的单体组分聚合而获得。
3、如权利要求2所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物是乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4、如权利要求1、2或3所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物通过将基本上不含有全氟乙烯基醚的单体组分聚合而获得。
5、如权利要求1、2、3或4所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其特征为，所述含氟聚合物的熔点不高于所述可低温分解的工程塑料的加工温度。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物，其特征为，所述可低温分解的工程塑料是聚缩醛。
7、一种可低温分解的工程塑料树脂组合物的生产方法，其特征为，通过将可低温分解的工程塑料与含氟树脂配制来生产如权利要求1、2、3、4、5或6所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物。
8、一种可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法，其特征为，通过将如权利要求1、2、3、4、5或6所述的可低温分解的工程塑料树脂组合物熔融并且模塑来生产成型制品。
9、如权利要求8所述的可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法，其特征为，所述模塑在不低于所述可低温分解的工程塑料熔点的温度下进行。
10、如权利要求8或9所述的可低温分解的工程塑料成型制品的生产方法，其特征为，所述含氟树脂的熔点不高于所述可低温分解的工程塑料的加工温度。
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