JP2011526948A - 耐クリープ性フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

耐クリープ性フルオロポリマーが、約７ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する溶融加工可能なフルオロポリマーを粉砕炭素繊維とブレンドし、得られたブレンドから物品を形成することによって製造され、ブレンドの炭素繊維含有率は、炭素繊維とフルオロポリマーとの総重量を基準にして約１５〜３５重量％である。

Description

本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーの耐クリープ性の改善に関し、特に、その耐クリープ性を増加させるフルオロポリマーへの添加剤に関する。

米国特許第４，１６３，７４２号明細書（Ｍａｎｓｕｒｅ）には、耐クリープ性を改善するために、炭素繊維を溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂とブレンドすることが開示されている。このコポリマー樹脂は、３８０℃において１０⁴〜１０⁷ポアズの溶融粘度を有し、これは３７２℃において約０．１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートに相当し、繊維は少なくとも２ｍｍの平均長さを有する。このブレンド方法は、粒子形態の樹脂を炭素繊維とともに水と水混和性有機溶媒との混合物中で混合した後、濾過し、乾燥させて、樹脂／繊維ブレンドの濾過ケーキを形成し、圧縮成形することを含む。最大５０重量％の炭素繊維を含有するブレンド組成物が開示されている。米国特許第４，４１４，３５６号明細書（Ｍｉｃｈｅｌ）には、同じブレンドおよび圧縮成形方法の実施が開示されているが、表面処理しないためには、同様に少なくとも２ｍｍの平均長さを有する炭素繊維が必要とされる。

米国特許第４，４２２，９９２号明細書（Ｍｉｃｈｅｌ）には、上記のＭａｎｓｕｒｅの方法が、許容できる連続商業生産には役に立たないことが開示されている。このＭｉｃｈｅｌの方法は、（ａ）Ｍａｎｓｕｒｅの文献に開示されているメルトフロー特性を有する溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマーと、（ｂ）連続炭素繊維とをツインスクリュー押出機中に同時供給するステップを含み、押出機によって繊維が１．５〜３ｍｍの長さに切断される。繊維の補強特性に妥協するために、より短い繊維が開示されている。押出機によって、切断された繊維とコポリマー樹脂とが溶融ブレンドされ、得られたブレンドを直径２〜４ｍｍダイ開口部から押し出すことによって、詰まりが防止され、コポリマー樹脂のマトリックス中で押出方向に炭素繊維が配列されることで炭素繊維によって得られる補強が最大化される。ブレンドの炭素繊維含有率は２０〜３５重量％、好ましくは３０〜３５重量％である。

米国特許第５，６０４，２８５号明細書（Ｍｉｙａｍｏｒｉら）には、炭素繊維と金属粉末との両方を溶融加工可能なフルオロポリマーに加えることで、機械的強度を維持しながら摩擦係数を減少させることが開示されている。開示されている１０〜３０マイクロメートルの平均繊維直径および８〜３００マイクロメートル、好ましくは２０〜３００マイクロメートルの平均アスペクト比から求めると、炭素繊維の長さは８０〜３０００マイクロメートルである。フルオロポリマーは、アンモニアと反応させてアミド末端基を形成することによって、または−ＣＦ₃末端基を形成することが知られているフッ素化によってのいずれかで安定化された末端基を有する。射出成形もまた開示されている。

米国特許第５，７０５，１２０号明細書（Ｕｅｎｏ）には、ポリテトラフルオロエチレンと炭素繊維との間のぬれ性が不十分なことが開示されており、５０マイクロメートル〜５ｍｍの長さを有し、炭素／酸素の比、ハロゲンの存在、またはその両方のいずれかによって特徴付けられる表面処理を有するグラファイト繊維と呼ばれる熱処理された炭素繊維によってこの欠点に対処している。Ｕｅｎｏの文献に開示されるフッ素樹脂混合物は、１〜６０重量％の特殊処理したグラファイト繊維を含有する。製造方法として圧縮成形および押出成形および射出成形が開示されており、フッ素樹脂と繊維成分とを均一に混合することの重要性に言及されている。圧縮成形のみが実施例において使用されている。

コポリマー自体によって得られるよりも実質的に高い耐クリープ性を有し、かつ経済的な製造によって作製することができる溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマーが必要とされている。

本発明は、約７ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する溶融加工可能なフルオロポリマーを粉砕（ｍｉｌｌｅｄ）炭素繊維と溶融ブレンドするステップと、得られた溶融ブレンドから物品を形成するステップとを含み、前記溶融ブレンドの炭素繊維含有率が、前記炭素繊維および前記コポリマーの総重量を基準にして約１５〜３５重量％である方法によって、この要求を満たす。溶融ブレンドは、炭素繊維をフルオロポリマー中に混入するための経済的な方法の１つであるが、その理由は、この方法は、押出成形および溶断と組み合わせて使用して射出成形機に供給可能となるペレットを形成することができるからである。あるいは、最終製品の形状を形成するために押出成形を使用することができる。

この低ＭＦＲの意味は、コポリマーが高溶融粘度、すなわち３７２℃において７．６×１０⁴ポアズ（７．６×１０⁶Ｐａ・ｓ）を有することである。好ましくは、フルオロポリマーのＭＦＲは約４ｇ／１０分以下である。このため、溶融ブレンドプロセスによって、フルオロポリマーの高粘度溶融物中に高比率の炭素繊維を均一に混入することが困難となる。混入の均一性は、ブレンドから成形された物品を観察することによって確認される。たとえば、内部流体圧力のシールとして使用される場合、シールには膨張力が作用するが、ブレンドから成形された環状物品は、圧力シールを維持し、すなわちクリープ破壊を起こさない。

短炭素繊維を使用することで、商業的に経済的な基準でこの溶融ブレンドを首尾良く行えることを発見した。粉砕炭素繊維は短炭素繊維である。粉砕プロセスによって、炭素繊維製造プロセスで得られた長い繊維が短繊維に破壊される。本発明において使用される炭素繊維は、好ましくは約１６００マイクロメートル以下、好ましくは、約４００マイクロメートル以下の平均長さを有する。

耐クリープ性の尺度の１つは引張弾性率である。高引張弾性率は、耐クリープ性が高いことを示している。本発明においては、短炭素繊維が使用されるかどうかにかかわらず、引張弾性率が実質的に改善される。好ましくは、炭素繊維を加えることによって、フルオロポリマーの引張弾性率が少なくとも２０％増加する。より好ましくは、このブレンドは、フルオロポリマーがパーフルオロポリマーである場合に、２３℃において少なくとも約８００ＭＰａの引張弾性率を有する。

ブレンドプロセスにおいて使用される炭素繊維は、好ましくは表面処理されておらず、コポリマーは、好ましくは、重合反応中に生じる実質的にすべての極性末端基を変換する処理が行われていない、すなわち重合時のままである。したがって、フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも約１０個の重合時極性末端基／炭素原子１０⁶個を含有する。

フルオロポリマーと炭素繊維とのブレンドの溶融加工が、通常よりも高い温度、すなわち溶融加工可能なフルオロポリマーの標準的な圧縮温度よりも少なくとも２０℃高い温度で行われる場合に、本発明の方法によって、最高の結果が得られ、たとえば引張弾性率の大きな増加および最高の耐クリープ性が得られる。標準的な圧縮成形温度については本明細書において後により詳細に説明する。

本発明の別の一実施形態は、約７ｇ／１０分以下のＭＦＲを有するフルオロポリマーのマトリックスと、上記マトリックス中に分散した１５〜３５重量％の粉砕炭素繊維とを含む組成物である。この炭素繊維は、前述のような繊維長さと、表面処理されていないこととをさらなる特徴とすることができる。フルオロポリマーは、前述のようなＭＦＲ、および重合時の極性末端基が存在することをさらなる特徴とすることができる。本発明の組成物は、前述のような引張弾性率の改善をさらなる特徴とすることができる。

本発明において使用される溶融加工可能なフルオロポリマーポリマーに関して、これらは一般に：ポリマー骨格を構成する炭素原子に結合する一価原子がすべてフッ素原子であるパーフルオロポリマーと、フッ素の一価原子に加えて、水素原子もポリマー骨格を構成する炭素原子に結合することができるハイドロフルオロポリマーとの２つに分類される。ポリマー末端基中、すなわちポリマー骨格（鎖）の末端の基中には、他の原子が存在することができる。本発明において使用されるフルオロポリマーはフルオロプラスチックであって、フルオロエラストマーではない。

パーフルオロポリマーであるフルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンなどの１種類以上の重合性過フッ素化コモノマーとのコポリマー、および／または線状または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、製造元によりＭＦＡと呼ばれることもあるＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどの数種類のＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、より好ましくは、ＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であり、ＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥの含有率が約０．２〜４重量％であり、コポリマーを合計１００重量％にするための残分がＴＦＥである、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなど）である。第３のコモノマーが存在する場合もしない場合もあるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、一般にＦＥＰと呼ばれている。一般にＰＦＡとして知られているＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥである場合には少なくとも約２重量％のＰＡＶＥを含み、典型的には約２〜１５重量％のＰＡＶＥを含有する。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含む場合、その組成は、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥ、合計１００重量％となる残分がＴＦＥであり、前述したようにＭＦＡと呼ぶことができる。好ましいパーフルオロポリマーはＰＦＡおよびＦＥＰである。

本発明において使用することができるハイドロフルオロカーボンポリマーに関して、これらのポリマーは、ポリマー鎖中に−ＣＨ₂−および−ＣＦ₂−の繰り返し単位を有し、好ましくはポリマー鎖中に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−および−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の繰り返し単位を有する。このようなポリマーは少なくとも３５重量％のフッ素を含有する。ハイドロフルオロポリマーの例としては、フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）のコポリマー、ＴＦＥとＨＦＰとフッ化ビニリデンとのコポリマーであるＴＨＶポリマー、およびエチレンとＴＦＥ）とのコポリマーであるＥＴＦＥが挙げられる。典型的にはＥＴＦＥは、パーフルオロブチルエチレン（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ₄Ｆ₉）またはＰＦＢＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂）またはＨＦＩＢ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、またはヘキスフルオロプロピレン（ｈｅｘｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）（ＨＦＰ）などの少なくとも１種類の他のモノマーの重合から誘導される単位を含有する。この第３のモノマーであるターモノマーは、エチレンおよびＴＦＥの総モル数を基準にして０．１〜１０モル％の量で存在する。エチレン対ＴＦＥのモル比は、約３０：７０〜７０：３０、好ましくは約３５：６５〜６５：３５、より好ましくは約４０：６０〜６０：４０の範囲内となる。ＥＴＦＥポリマーは、米国特許第３，６２４，２５０号明細書、米国特許第４，１２３，６０２号明細書、米国特許第４，５１３，１２９号明細書、および米国特許第４，６７７，１７５号明細書に記載されている。

本発明において使用されるフルオロポリマーは、重合反応中に、使用される開始剤、連鎖移動剤、および／またはアンモニウム緩衝剤によって生じる極性末端基を有する。これらの末端基は極性であり、最も一般的な末端基安定化化学処理である−ＣＦ₂Ｈ末端基が得られる加湿加熱処理、および−ＣＦ₃末端基が得られるフッ素化によって得られる非極性の安定な末端基とは対照的である。極性末端基は、イオン性であること、または水素結合が可能であることの１つ以上を特徴とし、炭素／ハロゲン結合は含有せず、極性末端基の例は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）およびその誘導体、たとえばエステル（−ＣＯＣＨ₃）、アミド（−ＣＯＮＨ₂）、および酸フッ化物（−ＣＯＦ）、アルコール（−ＣＨ₂ＯＨ）、およびビニル（−ＣＦ＝ＣＦ₂）である。極性末端基が存在することで、炭素繊維のフルオロポリマー中への分散が促進され、結果として得られるブレンドの引張弾性率が改善される。

好ましくは、少なくとも約２０個の重合時極性末端基／炭素原子１０⁶個が存在する。好ましい末端基は−ＣＯＯＨである。好ましくは、フルオロポリマーは、少なくとも約１０個／炭素原子１０⁶個、より好ましくは、少なくとも約２０個／炭素原子１０⁶個の−ＣＯＯＨ末端基を含有する。フルオロポリマーをフッ素に曝露することによるフルオロポリマー末端基の安定化によって、典型的には、実質的にすべての重合時末端基が−ＣＦ₃安定末端基に変換される。米国特許第４，６２６，５８７号明細書（ＭｏｒｇａｎおよびＳｌｏａｎ）には、ＦＥＰのフッ素処理の効果が開示されている。表ＩＩＩには、それぞれ−ＣＦ＝ＣＦ₂末端基数が多く、１つは−ＣＯＯＨ末端基数が多い、３つのＦＥＰポリマーのフッ素化結果が示されており、−ＣＦ＝ＣＦ₂末端基数は大きく減少しており、５１個の−ＣＯＯＨ末端基（モノマー）は７個に減少している。米国特許第４，７４３，６５８号明細書（ＩｍｂａｌｚａｎｏおよびＫｅｒｂｏｗ）には、少なくとも８０（合計）／炭素原子１０⁶個の末端基：−ＣＯＦ、−ＣＨ₂ＯＨ、および−ＣＯＮＨ₂を有するＰＦＡのフッ素化処理によって、これらの末端基（合計）が６個以下／炭素原子１０⁶個まで減少することが示されている。米国特許第３，０８５，０８３号明細書（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）には、ＦＥＰの加湿加熱処理によって、不安定な末端基が安定な−ＣＦ₂Ｈ末端基に変換されることが開示されている。Ｓｃｈｒｅｙｅｒの表１において、ＦＥＰのアンモニアとの反応によって、−ＣＯＯＨ末端基が実質的に消失することも開示されている。本発明において使用されるフルオロポリマーに望ましい末端基数は、ＰＦＡなどのフルオロポリマーの末端基処理を行わないことによって、または不安定な末端基から−ＣＦ₃安定性末端基の変換が不完全なフッ素処理によって得ることができる。フッ素処理を行わない場合は、ＦＥＰの加湿加熱処理を行い、これも不完全に行うことによって、重合時の極性末端基を維持することができる。

本発明において使用されるフルオロポリマーは溶融加工可能であり、すなわち押出成形および射出成形などの一般的な成形技術によって溶融加工可能であり、有用となる靱性を示す物品が形成される。この靱性は、低メルトフローレート（ＭＦＲ）を有する溶融物を形成する高分子量のフルオロポリマーによって得られる。したがって、本発明において使用されるフルオロポリマーは、約７ｇ／１０分以下のＭＦＲを有する。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９４ａに準拠し、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に開示される詳細な条件に従い、樹脂に標準的な温度において測定され（たとえば、最も一般的な溶融加工可能なフルオロポリマー（ＦＥＰおよびＰＦＡ）に適用可能なＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ Ｄ ３３０７−９３が参照され、どちらもＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）中の樹脂溶融温度として３７２℃が指定される）、ＥＴＦＥの場合にはＡＳＴＭ Ｄ ３１５９で２９７℃が指定される。したがって、ＭＦＲは、溶融ポリマーがＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）のオリフィスから押し出されるｇ／１０分の単位の速度である。好ましくは本発明において使用されるフルオロポリマーのＭＦＲは、約４ｇ／１０分以下であり、より好ましくは約３ｇ／１０分以下である。これらの最大ＭＦＲのそれぞれに関して、好ましくはＭＦＲは少なくとも０．５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１ｇ／１０分である。

低ＭＦＲは高溶融粘度となるために溶融加工が困難となるので、溶融加工を容易にするために、ほとんどのフルオロポリマーは、より高いＭＦＲを有するようにされる。室温および高温の両方における高い耐クリープ性のために必要な高引張弾性率を実現するために、本発明は、粉砕炭素繊維とともに低ＭＦＲフルオロポリマーを使用することが必要である。典型的には、低ＭＦＲフルオロポリマーの引張弾性率は２３℃において約６００ＭＰａ以下となる。

フルオロポリマーに加えられる炭素繊維としては、有機フィラメント材料の炭化から誘導されるＰＡＮ系炭素繊維、およびピッチ系炭素繊維、すなわちピッチから紡糸される繊維から誘導される炭素繊維が挙げられる。好ましくは炭素繊維は２３℃において少なくとも約１５０ＧＰａ（２１７５００００ｐｓｉ）、好ましくは２３℃において少なくとも約４００ＧＰａの高引張弾性率を有する。好ましくは、炭素繊維の直径は約５〜１５マイクロメートルであり、短繊維の長さは、粉砕炭素繊維として販売される炭素繊維製造元によって粉砕されて得ることができる長さである。好ましくは、炭素繊維の平均長さは約３００マイクロメートル以下、より好ましくは約２００マイクロメートル以下である。炭素繊維の平均繊維長さは、拡大下で繊維長さを測定することによって製造元／供給元により測定される。炭素繊維は表面処理されていない。したがって、これらの繊維は、表面コーティングを有さず、たとえばサイジング、および酸化またはハロゲン化などによって炭素原子表面の化学的性質を変化させるその他の表面処理が行われていない。

好ましくは、フルオロポリマーとのブレンドの炭素繊維含有率は、炭素繊維およびフルオロポリマーの総重量を基準にして約１５〜３０重量％、より好ましくは約１８〜２８重量％である。

単に、混合能力を有する押出機にフルオロポリマーと炭素繊維とを別々に供給することによって、炭素繊維をフルオロポリマーとブレンドすることができる。これは、押出機スクリューが混合セクションを有するツインスクリュー押出機またはシングルスクリュー押出機であってよい。フルオロポリマーは、粉末形態またはあらかじめ押出成形され押出物がペレット形態に溶断されたペレット形態であってよい。炭素繊維は、結果として得られる溶融ブレンド中で所望の濃度が得られる量で、混合セクションの押出機上流中に計量供給することができる。好ましくは、炭素繊維は、押出機バレル中に強制供給される、すなわちオーガーによって加圧下で炭素繊維が押出機バレル内部に供給される。溶融フルオロポリマーと加えられた炭素繊維との混合によって、結果として得られるフルオロポリマーマトリックス中に炭素繊維が均一に分散される。典型的には、溶融ブレンドは押出成形され、溶断されてペレットが得られ、このペレットは最終的な溶融加工、最も頻繁には射出成形によって使用することができる。

得られる成形品は、高い引張弾性率を示し、このことが、フルオロポリマーマトリックス中に炭素繊維が均一に分散していることを裏付けている。フルオロポリマーがパーフルオロポリマーである場合には、２３℃において、引張弾性率は好ましくは少なくとも８００ＭＰａである。マトリックスを形成するフルオロポリマーは高温においては、引張弾性率は、２３℃における引張弾性率の好ましくは少なくとも２５％である。ＰＦＡの場合、この測定の場合の高温は２００℃である。

フルオロポリマーと炭素繊維とのブレンドに付与される性質の改善に、成形温度が影響を与えることを発見した。驚くべきことに、フルオロポリマー単独の引張試験片の作製に使用される標準的な圧縮成形温度よりも成形温度が高い場合に、性質の改善が実質的に大きくなる。各フルオロポリマーにより変動する標準的な圧縮成形温度は、最適な成形温度、すなわち最適な引張試験結果を得るための成形温度であり、個々のフルオロポリマーに関してＡＳＴＭ規格において以下のように開示されている。

他の溶融加工可能なフルオロポリマーの圧縮成形温度は、それぞれのＡＳＴＭ規格中に見られる。溶融加工（成形）温度、すなわち溶融温度が標準的な圧縮成形温度よりも少なくとも２０℃高い場合、少なくとも引張弾性率の改善は、フルオロポリマー単独の引張弾性率よりも少なくとも５０％高いことを発見した。したがってＰＦＡの場合、好ましい成形（溶融）温度は少なくとも４００℃であるが、ポリマーの分解が起こるほど高温ではない。ＰＦＡは、約４２０℃の溶融温度でポリマーの分解なしに成形することができる。

引張弾性率は、ＡＳＴＭ規格において開示される引張試験片作製で規定される３８０℃の圧縮成形温度の代わりに４２０℃が使用されることを除けば、２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に記載されるように圧縮成形試験片で測定される。

この実施例で使用されるフルオロポリマーは、約３．５重量％のＰＰＶＥを含有し、２ｇ／１０分のＭＦＲを有し、および以下の末端基数／炭素原子１０⁶個：３個の−ＣＯＦ、１６個の−ＣＯＮＨ₂、および６１個の−ＣＯＯＨ（モノマーおよびダイマーとして）を有するＰＦＡである。このＰＦＡは直径２．５ｍｍおよび長さ２．５ｍｍの平均サイズを有するペレットの形態であり、２３℃において５７８ＭＰａおよび２００℃において３７ＭＰａの引張弾性率を示す。

この実施例で使用される炭素繊維は、表面処理されておらず、約７マイクロメートルの平均直径、約９４マイクロメートルの平均長さ、および２２８ＧＰａ（３３，１００，０００ｐｓｉ）の引張弾性率を有する粉砕炭素繊維である。

ブレンドの引張弾性率は、２３℃において９６６ＭＰａであり、２００℃において３１１．５ＭＰａである。２３℃の引張弾性率の改善は６７％である。

射出成形に供給するのに好都合な形態のブレンドを調製するために、ＰＦＡペレットがツインスクリュー押出機に供給され、押出機内で到達する溶融温度は約３７０℃である。炭素繊維は押出機オーガーを使用することによって供給されることで、強制的に炭素繊維が押出機バレルに供給されて、押出スクリューによって混合セクション中に強制的に供給されたフルオロポリマーと接触し、粉砕炭素繊維はＰＦＡマトリックス中に均一に分散するようになる。冷却された押出物は直径２．５ｍｍおよび長さ２．５ｍｍのペレットに切断される。ＰＦＡおよび炭素繊維の押出機中への供給速度は、炭素繊維とＰＦＡとの総重量を基準にしてＰＦＡ中２６重量％の炭素繊維含有率が得られるように制御される。このブレンドのＭＦＲは０．６５ｇ／１０分である。

この溶融ブレンドが２ｍｍを超える平均長さを有する切断された炭素繊維を使用して行われる場合、押し出されたストランドが切断前に破壊することで示されるように、炭素繊維がフルオロポリマーと均一にブレンドされないため、射出成形機に供給するための均一に成形されたペレットがブレンドから形成されなくなる。得ることができるペレットは、溶融ブレンドによる金型充填に一貫性がなくなるという意味で射出成形が困難となる。

４２０℃の溶融温度においてペレットを環型に射出成形し、内部流体圧力を維持するために環がクリープに抵抗する必要がある条件下で、この形状をそのような内部流体圧力にさらすことに成功する。対照的に、同じ炭素繊維と、同じ方法および同じ量でブレンドした１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＰＦＡから４２０℃で同じ環を成形する場合、得られる環は、環の端部から加圧された液体が漏れることによって明らかなように、得られた環は内部圧力を維持することができない。ＭＦＲが２のＰＦＡを含有するブレンドから作製した環を３８０℃の温度で射出成形すると、その環は同じ内部圧力を維持することができない。

Claims (14)

1. 約７ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する溶融加工可能なフルオロポリマーを粉砕炭素繊維と溶融ブレンドするステップと、得られた溶融ブレンドから物品を形成するステップとを含み、前記溶融ブレンドの炭素繊維含有率が、前記炭素繊維と前記フルオロポリマーとの総重量を基準にして約１５〜３５重量％である、方法。
2. 前記炭素繊維が表面処理されていない、請求項１に記載の方法。
3. 前記フルオロポリマーが少なくとも約１０個の重合時極性末端基／炭素原子１０⁶個を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記炭素繊維が約１６００マイクロメートル以下の平均長さを有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶融加工可能なフルオロポリマーの標準的な圧縮成形温度よりも少なくとも２０℃高い温度で前記溶融ブレンドを製造するステップを含む、請求項１に記載の方法。
6. 約７ｇ／１０分以下のＭＦＲを有するフルオロポリマーのマトリックスと、前記マトリックス中に分散された約１６００マイクロメートル以下の長さを有する１５〜３５重量％粉砕炭素繊維とを含む、組成物。
7. ２３℃において少なくとも約８００ＭＰａの引張弾性率を有し、前記フルオロポリマーがパーフルオロポリマーである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記炭素繊維が表面処理されていない、請求項６に記載の組成物。
9. 前記フルオロポリマーが少なくとも約１０個の重合時極性末端基／炭素原子１０⁶個を含有する、請求項６に記載の組成物。
10. 前記ＭＦＲが約４ｇ／１０分以下である、請求項６に記載の組成物。
11. 前記炭素繊維の平均長さが約１６００マイクロメートル以下である、請求項６に記載の組成物。
12. 前記炭素繊維が約４００マイクロメートル以下の平均長さを有する、請求項６に記載の組成物。
13. 前記フルオロポリマーがパーフルオロポリマーである、請求項６に記載の組成物。
14. 前記パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとのコポリマーである、請求項１３に記載の組成物。