TW201008995A - Creep resistant fluoropolymer - Google Patents

Description

201008995 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可熔融製造的含氟聚合物之抗蠕變性之改 良，及更特定言之係關於一種用於提高含氟聚合物之抗蠕 變性的添加劑。 【先前技術】 美國專利4，163,742(ManSure)揭示對可熔融製造的四氟

乙烯共聚物樹脂摻混碳纖維以改善抗蠕變性。該共聚物樹 脂在380°C下之熔體黏度為104到1〇7泊’其相當於在”之勺 下熔融流動速率約為(^丨至“ g/1〇 min ’及該等纖維平均 長度至少2毫米。摻混方法涉及將呈顆粒形式的樹脂與碳 纖維共同混合在水及可與水相混溶之有冑溶劑之混合物 中’隨後藉由過濾、、乾燥而形成樹脂/纖維換混物之滤 餅’並壓縮成形。其揭示包含高達5G重量％碳纖維之捧混 組合物。美國專利4,414,356(Michel)揭示實施相同的捧混 與壓縮成形方法’但要求碳纖維亦具有至少2毫米之乎均 長度以免除表面處理。 美國專利4,422,992(Michel)揭示m—方法無法進行可 接受的連續商業生產。Miehel方法包括將⑷具有仏啊 中所揭示之熔體流動特性之可熔融製造的四氟乙稀共聚物 及⑻連續的碳纖維共同進料至雙螺桿㈣機巾，其中㈣ 機將纖維切短紅5至3毫米長度。其揭示較短的纖維會使 纖維的強化特性受損。擠壓機將切短纖維與共聚物樹㈣ 融摻混，及將所得摻混物擠壓穿過直徑…毫米㈣^ 141128.doc 201008995 . ♦ ，， 避免堵塞.，並使碳纖維在共聚物樹脂基質内排列於擠壓方 向，以使由碳纖維所提供的強化最大化。接混物中碳纖维 含量為20-35重量％，較佳為30-35重量％。 美國專利5,604,285(Miyamori等人）揭示在可熔融加工之 含氟聚合物内加入碳纖維與金屬粉末，以獲得降低的摩擦 係數同時仍維持機械強度。如由此揭示案所決定，碳纖維 長度為80至3000微米，纖維平均直徑為1〇·3〇微米及平均 縱橫比為8至300 ’較佳為2〇至3〇〇微米。含氟聚合物之端 基經由與氨反應形成醯胺端基或者經由氟化作用（已知其 形成-CF3端基）而安定。其亦揭示射出成形。 ' 美國專利5,705,120(Ueno)揭示聚四氣乙婦與碳纖維之間 的可濕性不足，且藉由使用長度為5〇微米至5毫米且具 有特徵在於碳/氧比或存在幽素或兩者之表面處理之經熱 處理的碳纖（(稱為石墨纖維）而解決此缺點。在以仙中揭 示的氟樹脂混合物包含以⑼重量％經特殊處理的石墨纖 維。其揭示壓縮成形、擠壓與射出成形為製造方法，並指 出均句混合氟樹脂與纖維成分之重要性。於實例中僅使用 壓縮成形。 有需要實質上具有較由絲物本身所提供者大的抗螺變 I·生且可藉由經濟生產製得之可炫融製造的四氣乙稀共聚 物。 【發明内容】 本發明藉由包括㈣摻混具有不大於約7 g/Π) min之炫 融流動速率（MFR)之可炼融製造之含氣聚合物與研磨的碳 141128.doc 201008995 纖維且將所得熔體摻混物形成為物品的方法而滿足此需 求，以該碳纖維與該共聚物之組合重量計，該熔體摻混物 之碳纖維含量約為15至35重量％。熔融摻混係一種將碳纖 維併入至含氟聚合物中的經濟方式，因此方法可與擠壓及 熔體切斷結合使用，而形成隨後可供給至射出成型機的丸 粒。或者’可使用擠壓以形成終產品形狀。 低MFR之忍義為共聚物具有高溶體黏度，即在372亡下 7.6x10泊（7.6x1 〇6 pa.s)。含氟聚合物之MFR較佳不大於約 4 g/1 0 min。此給用熔融摻混方法將高比例碳纖維均勻地 併入至含氟聚合物之高黏度熔體中帶來困難。可藉由觀察 由摻混物成型之物品來確認併入之均勻性。例如，當將由 摻混物成型之環狀物品應用作為内部流體壓力之密封件 時，其使密封件受到膨脹力，而維持壓力密封，即不會受 到蠕變失效。

已發現使用短碳纖維使此熔融摻混可於商業經濟基礎上 成功地執行。研磨碳纖維為短碳纖維。研磨方法使在碳纖 維製程中得到之長纖維斷裂成短纖維。本發明所用之碳纖 維較佳具有不大於約咖微米之平均長度較佳不大於約 400微米。 抗緯變性的-種度量方法為拉伸模數。高拉伸模數指示 高抗螺H儘管本發明使用短碳纖維，但其可獲得拉伸 模數的顯著改良。含氟聚合物之拉伸模數較佳藉由碳織维 之加入增加至少鳩。當含說聚合物為全氟聚合物時，摻 混物更佳具有在23°C下至少約800 Mpa的拉伸模數。 14112B.doc 201008995 在掺混方法中所用之碳纖維較佳未經表面處理，及共聚 物較佳未經進行將所有在聚合反應期間產生的極性端基轉 化之處理，即初聚合。因此’含氟聚合物較佳含有至少約 1 0個初聚合之極性端基/1 〇6個礙原子。 當含氟聚合物與碳纖維之摻混物之熔融製造係在較正常 溫度高（即至少較可熔融製造的含氟聚合物之標準壓縮成 形溫度高20°c )下進行時’本發明之方法達成最好的結 果，例如拉伸模數的高度增加及最高之抗蠕變性。隨後本 文將更詳細描述標準的壓縮成形溫度。 本發明之另一實施例為一種組合物，其包括具有不大於 約7 g/l〇 min之MFR的含氟聚合物基質與分散於該基質卡 之15至35重量％的研磨碳纖維。該碳纖維之進一步特徵可 在於纖維長度及不存在如上所述之表面處理。該含氟聚合 物之進一步特徵可在MMFR與存在如上所述之初聚合之極 性端基。該組合物之進一步特徵可在於拉伸模數如上所述 之改良。 【實施方式】 關於本發明所用之可熔融製造的含氟聚合物，其等通常 可分為兩類：全氟聚合物，其中鍵結至構成聚合物主鏈之 碳原子的單價原子全係氟原子；及氫氟聚合物，其中除氟 β〇原子以外’虱原子亦可鍵結至構成聚合物主鍵之碳原 子。聚合物端基（即終止聚合物主鏈（鏈）之基團）中可存在 八他原子。本發明所用之含氟聚合物為含氟塑膠，而非含 氟彈性體。 141128.doc 201008995 作為全氟聚合物之含氟聚合物）之實例包括四氟乙烯 (TFE)與一或多種可聚合之全氟共聚單體之共聚物，該等 共聚單體例如具有3至8個碳原子之全氟烯烴（如六氟丙浠 (HFP)及/或全氟（烧基乙烯基醚）(PAVE)(其中直鏈或支鏈烷 基含有1至5個碳原子）。較佳的PAVE單體包含全氟（曱基乙 烯基醚）(PMVE)、全氣（乙基乙烯基m)(peve)、全氟（丙基 乙烯基醚）(PPVE)及全氟（丁基乙烯基醚）(PBVE》。共聚物 可使用若干種PAVE單體製得，例如TFE/全氟（曱基乙烯基 醚）/全氟（丙基乙烯基醚）共聚物，製造商有時稱其為 MFA。較佳的全氟聚合物為TFE/HFP共聚物，其中HFP含 量約為5-17重量％，更佳為TFE/HFP/PAVE(如PEVE或 PPVE) ’其中HFP含量約為5-17重量％而PAVE(較佳為 PEVE)含量約為0.2-4重量％，餘量為補足至共聚物之1〇〇重 量％總量的TFE。不管是否存在第三共聚單體，TFE/HFP 共聚物通常稱為FEP。TFE/PAVE共聚物（通常稱為PFA)具 有至少約2重量％PAVE(包含當PAVE為PP VE或PEVE時）， 及將典型地含有約2-1 5重量％ PAVE。當PAVE包含PMVE 時，組合物約含0.5-13重量％全氟（甲基乙烯基醚）與約0.5-3重量％ PPVE，其餘為補足至總量100重量％的丁？£(如上 所述可稱為MFA)。較佳的全氟聚合物為PFA與FEP。 關於本發明可用之氫氟碳聚合物，此類聚合物在聚合物 鏈中具有-CH2-與-CF2-重複單元及在聚合物鏈中較佳具有-CH2-CH2-與-CF2-CF2-重複單元。該類聚合物含有至少35重 量％氟。氫氟聚合物之實例包含二氟亞乙烯聚合物 141128.doc 201008995 (PVDF)、THV聚合物（其為TFE、HFP與二氟亞乙烯之共聚 物）及ETFE(其為乙烯與TFE之共聚物）之共聚物。通常 ETFE含有由至少一種其他單體聚合而得之單元，該單體 如全氟丁基乙烯（CH2=CH(C4F9)或PFBE)、六氟異丁烯 (CH2=C(CF3)2)或HFIB)、全氟（烷基乙烯基醚）(PAVE)或六 氟丙烯（HFP)。此第三單體（三級單體（termonomer))係以乙 烯與TFE之總莫耳數計0_1莫耳％至10莫耳％之量存在。乙 烯與TFE之莫耳比係在約30:70至70:30之間，較佳為約 3 5:65至65:35，及更佳為約40:60至60:40。ETFE聚合物經 描述於美國專利第 3,624,250、4，123,602、4,513，129 及 4,677,175號中。 本發明所用之含氟聚合物具有在聚合反應期間產生之極 性端基，其係來自於所用之引發劑、鏈轉移劑及/或銨缓 衝劑。此類端基相對於由最常用之端基安定化學處理（其 中濕熱處理得到-CF2H端基及氟化反應得到-CF3端基）所產 生之非極性安定端基為極性。極性端基之特徵在於為離子 性或可氫鍵結及不含碳/鹵素鍵中之一或多者，極性端基 之實例為羧酸（-COOH)及其衍生物’如酯（-COCH3)、醯胺 (-CONH2)與醯基氟（-COF)、醇（-CH2OH)及乙烯基 (-CF = CF2) 〇極性端基之存在促進碳纖維分散於含氟聚合 物中及提供所得摻混物改良之拉伸模數。 每106個碳原子中較佳存在至少約20個初聚合之極性端 基。較佳端基為COOH。含氟聚合物較佳含有每106個碳原 子至少約10個-COOH端基，更佳為每106個碳原子至少約 141128.doc 201008995 '· 20個-COOH端基。藉由將含氟聚合物暴露於氟中使含氟聚 合物端基安定通常將實質上全部初聚合之端基轉化為-CF3 安定端基。美國專利4,626,587(Morgan與Sloan)揭示FEP氟 處理之作用。表III顯示三種FEP聚合物之氟化結果，每一 者具有大的-CF=CF2端基數目，而一者具有大的-COOH端 基數目，其中-CF=CF2端基數目極大地減少，51個-COOH ’ 端基（單體）經減至7個。美國專利4,743,658(Imbalzano與

Kerbow)揭示具有至少80個（總數）下列端基/每106個碳原子 ❹ 之PFA的氟化處理：-COF、-CH2OH與-CONH2，此等端基 經減少至不多於6個此等端基（總數）/106個碳原子。美國專 利 3,085,083(Schreyer)揭示FEP之濕熱處理以將不安定的端 基轉化為安定的-CF2H端基。Schreyer表1中亦揭示氦與 FEP之反應，其導致-COOH端基的實質消失。本發明所用 之含氟聚合物所需之端基數目可藉由不使含氟聚合物（如 PFA)進行端基處理或藉由未完全將不安定端基轉化為安定 Φ 的-CF3端基之氟處理而獲得。若不經氟處理，則使FEP進 行濕熱處理，且此亦可不完全地進行以保留初聚合之極性 端基。 本發明所用之含氟聚合物為可熔融製造的，即可藉甴諸 ' 如擠壓與射出成形之常用成形技術熔融加工，而形成表現 韌性以使其有用之物品。此韌性係由具有高分子量之含氟 聚合物產生，以形成具低熔融流動速率（MFR)之熔體。因 此，本發明所用之含氟聚合物具有不大於約7 g/l〇 min之 MFR。MFR係根據ASTM D-1238-94a及依據揭示於美國專 141128.doc 201008995 利4,380,618中之詳細條件，在樹脂標準溫度（例如見ASTM D 211 6-91a及ASTM D 33 07-93，其適用於最常用之可熔融 製造的含氟聚合物（FEP與PFA)，兩者皆指定372°C為在 Plastometer®中之樹脂熔融溫度）及ASTM D 3 1 59指定 297°C用於ETFE下測量。因此，MFR為熔融聚合物經擠壓 穿過Plastometer®的孔口之速度，以g/10 min為單位。本發 明所用之含氟聚合物之MFR較佳不大於約4 g/10 min，及 更佳不大於約3 g/10 min。對於此等最大MFR之各者， MFR最好為至少0.5 g/10 min，更佳至少為1 g/10 min。 由於低MFR因其高熔融黏度而難以熔融製造，因而大多 數含氟聚合物係經製成為具有較高之MFR以利於熔融製 造。本發明要求使用低MFR之含氟聚合物與研磨碳纖維組 合，以獲得在室溫與高溫下之高抗蠕變性所需之高拉伸模 數。通常在23°C下，低MFR之含氟聚合物之拉伸模數將不 大於約600 MPa。 加入至含氟聚合物之碳纖維包含由碳化有機絲狀材料而 得之PAN基碳纖維與瀝青基碳纖維（即由瀝青進行纖維抽絲 而得）。碳纖維在23°C下較佳具有至少約150 GPa(21750000 psi)之高拉伸模數，在23°C下較佳至少約400 GPa。碳纖維 之直徑較佳約為5-1 5微米，及短纖維長度係可由碳纖維製 造商經由研磨而得，作為研磨之碳纖維出售。碳纖維之平 均長度較佳不大於約300微米，更佳不大於約200微米。碳 纖維之平均纖維長度係由製造商/供應商藉由在放大下測 量纖維長度而測定。碳纖維無表面處理。因此，纖維無表 141128.doc -10- 201008995 由氧化或鹵化而改 面塗層，例m漿及其他會諸如經 變碳纖維表面之化學性質的表面處理。 氟聚5物摻物之碳纖維含量以碳纖維與含氟聚人物 之組合重量計較佳為約15重量%至 重量。/。至28曹暑。/„。 更佳為約18 可簡早地藉由將含氣聚合物與碳纖維分開進料至一具有 混合能力讀壓機中，而將碳纖維與純聚合物摻混。、此 Φ 可為雙螺桿擠壓機或單螺桿擠壓機，#中該擠壓機螺桿具 有：混合段。含氟聚合物可呈粉末形式或先前經擠愿之丸 粒形式’丨中將擠壓物熔融切割成丸粒形式。碳纖維可在 混合段之上游以可獲得所得溶體摻混物之所需漠度之量計 量至擠壓機中。碳纖維較佳經強制進料至擠壓機料筒内， P在壓力下藉由-螺旋推運器將碳纖維進料至擠廢機料筒 内。將熔融的含氟聚合物與加入的碳纖維混合獲得碳纖維 在所得含IL聚合物基質内的均句分散物。通常㈣體擦混 物擠壓及熔融切割以獲得可用於最終熔融製造（最常藉由 射出成形）之丸粒。 所知之成形物品具有高拉伸模數，此證實碳纖維在含氟 聚合物基質内之均勻分散。在23°c下，當含氟聚合物為全 氟聚合物時，拉伸模數較佳至少為8〇〇 Mpa。形成基質之 含氟聚合物在高溫下的拉伸模數較佳至少為在23〇c下之拉 伸模數的25%。對於pfa，用於此測量之高溫為2〇〇t： ^ 已發現成形溫度會影響經賦予至含氟聚合物與碳纖維摻 混物之性能的改良。令人驚訝的係，當成形溫度大於含氟 141128.doc 201008995 聚合物本身用於製造拉伸試驗試樣之標準壓縮成形溫度 時，性能改良實質上更大。標準壓縮成形溫度（各含氟聚 合物不同）為最佳成形溫度（即以獲得最佳抗拉試驗結果）， 其對特定的含氟聚合物揭示於ASTM技術規範中，如下：

含氟聚合物 ASTM技術規範 壓縮成形溫度°C 380 325 300 m PFA D 3307 FEP D 2116 ETFE D 3159 其他可熔融製造的含氟聚合物之壓縮成形溫度可見於其 各自的ASTM技術規範中。已發現當熔融製造（成形）溫度 (熔融溫度）較標準壓縮成形溫度高至少20°C時，至少在拉 伸模數之改良較含氟聚合物本身之拉伸模數高至少50%。 因此，對於PFA，較佳成形（熔融）溫度為至少400°C，但不 能太高以致發生聚合物降解。PFA可在約420°C之熔融溫度 下成形而不會發生聚合物降解。 實例 ❿ 如ASTM D 3307所述在23°C下測量壓縮成形試件之拉伸 模數，僅除了使用420°C替代揭示於ASTM技術規範中之指 · 定拉伸試驗試件製備之380°C的壓縮成形溫度。 j 本實例所用之含氟聚合物為PFA，其含有約3.5重量％ PPVE及具有2 g/10 min之MFR及以下的端基數目/106個碳 原子：3-COF、16-CONH2與61-COOH(作為單體與二聚 物）。PFA係呈丸粒形式，其具有直徑2.5 mm及長度2.5 mm 141128.doc •12- 201008995 之平均尺寸並表現出在23°C下578 MPa及在200。〇下37 MPa 之拉伸模數。 本實例所用之碳纖維為研磨的碳纖維，其未經表面處理 及具有約7微米之平均直徑、約94微米之平均長度及228 GPa(33，l〇〇,〇〇〇pSi)之拉伸模數。 • 摻物在23 C下之拉伸模數為966 MPa而在200。(：下為 311·5 MPa。23°C拉伸模數之改良為67%。 • 為以便於進料至射出成形之形式製備摻混物，將PFA丸 粒進料至雙螺桿擠壓機及在擠壓機内部達到約37〇。〇之熔 融溫度。碳纖維係利用強制碳纖維進入擠壓機料筒内的擠 壓機螺旋推運器供給，而與藉由擠壓螺桿推入混合段内之 含氟聚合物接觸，其申研磨的碳纖維變為均勻分散在pFA 基質内。將經急冷的擠壓物切成直徑2 5 mm及長度2 5 mm 的丸粒。控制PFA與碳纖維進入擠壓機的進料迷度，以獲 得在PFA中以碳纖維與PFA之組合重量計26重量％的碳纖維 眷 含量。摻混物之MFR為0.65 g/l〇 min。 虽以具有大於2 mm平均長度的短切碳纖維進行此熔融 • 摻混時，碳纖維未與含氟聚合物均勻摻混（如由擠出股在 ，切割之前斷裂所示），而防礙摻混物形成為用於進料至射 出成形機之均一形狀之丸粒。可獲得的丸粒由於模具填充 熔融摻混物不一致而難以射出成形。 在420 C之熔融溫度下將丸粒射出成形為環形體並使此 形體在該環形體必須抵抗蠕變以維持内部壓力之條件下受 到内部流體壓力係成功的。反之，當在42〇它下，以相同 141128.doc 201008995 的方式及相同量，由摻混有相同碳纖維的具有14 g/1〇 min 之MFR之PFA模製相同的環形體時，#由承錢體從該環 形體之邊緣漏出所顯示，所得的環形體無法維持内部壓 ^物^38G°C之溫度下射出成形由含有2 MFR PFA的摻 Γ。環形體時，該環形體無法維持相同的内部壓

參 141128.doc -14-

Claims (1)

1. 201008995 七、申請專利範圍： :種方法’其包括㈣掺混具有不大於約之 :融流動速率(猶)之可熔融製造的含氣聚合物與研磨 ^纖維’並將所得熔體摻混物形成為物品，該熔體摻混 之碳纖維含量以該碳纖維與該含氟聚合物之組合重量 a十為約15重量％至3 5重量％。 2. 3. 參 4. 5. 如請求項1之方法，其中該等碳纖維未經表面處理。. 如請求項1之方法，其中該含氟聚合物含有至少約H)個 初聚合之極性端基/1〇6個碳原子。 ，求項1之方法’其中4碳纖維具有不大於約1帽微 米之平均長度。 如請求項1之方法，其中在較該可熔融製造的含氟聚合 :之標準壓縮成形溫度高至少20t的溫度下製造該熔體 捧混物。 人、〇物，其包括一具有不大於約7 miniMFR • ^含敦聚合物的基質與15至35重量。/。之分散於該基質中 八有不大於約16〇〇微米之長度的研磨碳纖維。 ，月求項6之組合物，其具有在23β(：下至少約8〇〇 之 : 纟：模數’及其中該含氟聚合物為全氟聚合物。 .如二求項6之組合物，㊣中該等碳纖維未經表面處理。 如:月求項6之組合物，其中該含氟聚合物含有至少約1〇 個初聚合之極性端基/1〇6個碳原子， 如:求項6之組合物’其中該^^汉不大於約4g/1〇min。 11.如明求項6之組合物，其中該等碳纖維之平均長度不大 141128.doc 201008995 於約1600微米。 12. 如請求項6之組合物，其中該等碳纖維具有不大於約400 微米之平均長度。 13. 如請求項6之組合物，其中該含氟聚合物為全氟聚合 物。 14. 如請求項13之組合物，其中該全氟聚合物為四氟乙烯與 至少一種選自由六氟丙烯及全氟（烷基乙烯基醚）組成之 群之單體的共聚物。 141128.doc 201008995 * 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 141328.doc