WO2016114244A1 - 水潤滑式軸受材料 - Google Patents

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WO2016114244A1
WO2016114244A1 PCT/JP2016/050621 JP2016050621W WO2016114244A1 WO 2016114244 A1 WO2016114244 A1 WO 2016114244A1 JP 2016050621 W JP2016050621 W JP 2016050621W WO 2016114244 A1 WO2016114244 A1 WO 2016114244A1
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敬宣 松本
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イーグル工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sliding bearing material, particularly a water-lubricated bearing material in a stern tube for a ship, and specifically, a resin in which carbon fiber is blended with a resin raw material composed of PTFE or a modified PTFE resin and a PFA resin.
  • the present invention relates to a water-lubricated bearing material composed of a composition.
  • Sliding bearings are roughly classified into a non-lubricating system, a solid lubrication system, and a fluid lubrication system according to the lubrication system, and the fluid lubrication system is further divided into a water (seawater or fresh water) lubrication bearing and an oil lubrication bearing.
  • a water water or fresh water
  • oil oil lubrication bearing
  • friction, wear, and seizure are prevented to some extent by forming a stable oil film on the sliding surface of the bearing with lubricating oil blended with a friction and viscosity modifier.
  • oil-lubricated bearings are used as bearings for water turbines such as water turbines for hydropower generation in rivers
  • river pollution due to the outflow of the lubricating oil has become a problem
  • stern tube of a ship When oil-lubricated bearings are used as stern tube bearings that support stern tube shafts in propeller shafts or multi-shaft boats, marine contamination due to outflow of the lubricating oil has become a problem.
  • Patent Document 1 Polyurethane resin material added with polyethylene wax (Patent Document 1) as a resin material having excellent water resistance, self-lubricating property, and wear resistance developed for use in sliding surfaces in such water-lubricated bearings ),
  • Thermoplastic resin materials such as polyetheretherketone resin (Patent Document 2), carbon fiber-containing polyphenylene sulfide (PPS) resin materials (Patent Documents 3 to 6), nitrile rubber, ultra-high molecular polyethylene ( Examples thereof include resin materials (Patent Document 7) such as PE) cocoons, cross-linked PE, and polypropylene (PP).
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) resin on the other hand, has high self-lubricating properties, heat resistance, corrosion resistance, and excellent processing characteristics, so it contains CF that contains carbon fiber (CF) to improve wear resistance.
  • PTFE resin is used as various bearing materials.
  • the PTFE resin material has lower wear resistance than the above-mentioned resin materials, and even when CF is contained as a filler, it is not sufficient as a severe water-lubricated bearing resin material.
  • An embodiment using CF-containing PTFE resin has also been reported (Patent Document 8), but this is used under special conditions where the sliding surface of the fixing member, which is the counterpart material, is formed of a titanium nitride (TiN) film. It is.
  • a resin material mainly composed of PTFE and carbon fiber (CF) are sulfided.
  • Patent Documents 9 to 11 It has been reported that a resin composition containing molybdenum, a granular inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, or a whisker having a Mohs hardness of 4 or less is used (Patent Documents 9 to 11).
  • the resin composition requires the blending of a solid lubricant such as a granular mineral such as molybdenum sulfide and is used as a resin composition for impregnation of a porous bronze powder layer of a multilayer bearing. Therefore, it is not assumed that the bearing sliding surface is formed by the resin composition alone.
  • JP 2013-7006 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1224070 JP 2010-7805 A JP 2009-257590 A JP 2008-202649 A JP2007-247478 JP-A-5-131570 Japanese Patent Laid-Open No. 10-184692 JP 2010-159808 A JP 2002-327750 A JP 2000-55054 A
  • the present invention has been made to cope with such problems, and has excellent sliding characteristics such as wear resistance, which can be used as a water-lubricated bearing material, in particular, a stern tube bearing material for water lubrication.
  • An object of the present invention is to provide a water-lubricated bearing material made of a PTFE resin composition.
  • the water-lubricated bearing material of the present invention is a resin comprising polytetrafluoroethylene (PTFE) resin or modified PTFE resin, carbon fiber (CF), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CF carbon fiber
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin
  • the present invention comprises 13 wt% to 30 wt% PFA resin, 18 wt% to 35 wt% carbon fiber, and the balance containing polytetrafluoroethylene (PTFE) resin and / or modified PTFE resin.
  • the present invention relates to a water-lubricated bearing material.
  • the present invention includes the following aspects.
  • PFA resin tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a water-lubricated bearing material containing a modified PTFE resin A water-lubricated bearing material containing a modified PTFE resin.
  • the water-lubricated bearing material according to [1] wherein the carbon fibers are pitch-based carbon fibers.
  • [3] The water-lubricated bearing material according to [1] or [2] above, wherein the carbon fiber is a curved / twisted carbon fiber.
  • Water-lubricated bearing material [8] The water-lubricated bearing material according to any one of [1] to [7], wherein the PFA is a PFA having a melt flow rate value (MFR) based on ASTM D3307 of less than 15 g / 10 min. [9] The water-lubricated bearing material according to any one of [1] to [8], which is provided inside the metal member.
  • MFR melt flow rate value
  • the water-lubricated bearing material of the present invention is blended with PTFE or modified PTFE resin with 13-30% by weight PFA resin and 18-35% by weight carbon fiber, resulting in excellent wear resistance and low resistance. It has excellent sliding characteristics that it has a partner-attacking property and low sliding heat generation.
  • the water-lubricated bearing material of the present invention contains a relatively large amount of PFA and carbon fiber, so that it has excellent wear resistance and no need to contain a solid lubricant such as molybdenum sulfide or an inorganic filler. It has excellent sliding properties and can be used as an excellent bearing material with a simple composition.
  • the water-lubricated bearing material of the present invention is excellent in water resistance in addition to wear resistance, and is particularly suitable as a bearing material for water-lubricated bearings. And it is useful as a bearing material for marine fresh water lubrication seal systems.
  • the PTFE resin of the present invention a general PTFE resin (melting point: 327 ° C.) represented by — (CF 2 —CF 2 ) n — can be used.
  • the modified PTFE resin includes 2% by weight or less of a copolymerizable monomer such as a PTFE modified with a side chain group having a perfluoroalkyl ether group, a fluoroalkyl group or another fluoroalkyl group. A copolymer is used.
  • a typical modified PTFE resin can be expressed as a copolymer of tetrafluoroethylene and an unsaturated compound selected from the group consisting of fluoroalkyltrifluoroethylene, ethylene, and propylene. Modified PTFE resins can be suitably used because they generally have better compression resistance than PTFE resins. A general PTFE resin and a modified PTFE resin may be used in combination. These PTFE resins and modified PTFE resins preferably have a number average molecular weight (Mn) of about 500,000 to 10,000,000, more preferably 500,000 to 3,000,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Teflon (registered trademark) 7J (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) can be used as a commercially available PTFE resin, and Teflon (registered trademark) NXT70 (Mitsui / Dupont Fluoro) is available as a modified PTFE resin.
  • Teflon (registered trademark) TG70J Mitsubishi Chemical Company
  • Polyflon M111, Polyflon M112 (Daikin Industries)
  • Hostaflon TFM1600 Hostaflon TFM1700 (Hoechst) and the like.
  • thermoplastic PFA copolymer resin blended with the PTFE resin raw material has a branched structure, so it has good compatibility with carbon fibers and has a matrix reinforcing effect. To do.
  • the PFA copolymer resin of the present invention the smaller the MFR (melt flow rate) value (measured according to ASTM D3307) (the higher the molecular weight), the better the compatibility with the carbon fiber, and the PFA resin less than 15 g / 10 min It is preferable that More preferably 4 to 8 g / 10 min, and particularly preferably 5 to 7 g / 10 min.
  • ACX21 manufactured by Daikin Industries
  • the blending amount of the PFA copolymer resin is preferably 18 to 30% by weight, particularly 20 to 25% by weight, based on the total resin raw material (100% by weight). Within this range, it can be expected that a PTFE product having excellent sliding characteristics and low opponent attack can be produced. If the blending amount of the PFA resin is less than 18% by weight, the effect of reinforcing the matrix cannot be obtained. If the blending amount exceeds 30% by weight, the heat generated by sliding increases and the wear resistance deteriorates.
  • a preferable blending amount per total resin composition is 13 to 30% by weight, preferably 15 to 23% by weight, based on 100% by weight of the total resin composition.
  • the carbon fiber used in the present invention is a milled fiber obtained by pulverizing carbon fiber to shorten the fiber, and a pitch type short fiber having an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m and an average fiber length of about 70 to 200 ⁇ m is a resin composition.
  • the dispersibility in the product is excellent, which is preferable.
  • a high-temperature fired product (graphitized product) at a temperature of 2000 ° C. or higher can be used more favorably than a normal fired product (carbonized product) of about 1000 ° C.
  • a pitch type fiber having an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m and an average fiber length of about 70 to 200 ⁇ m is used as the carbon fiber.
  • a highly graphitized pitch type is used.
  • the pitch-based carbon fiber is classified into an optically isotropic pitch and an optically anisotropic pitch (mesoface pitch) depending on the production raw material.
  • the pitch-based carbon fiber of the present invention has an optically anisotropic pitch ( The mesoface pitch is preferred because it has high strength after sizing and high elastic force.
  • the shape is not straight, but a curved / twisted shape having a radius of curvature of 50 to 1500 ⁇ m is used. If the radius of curvature is less than 50 ⁇ m, the carbon fiber breaks during the compression molding process of PTFE material, and the proper fiber length cannot be maintained. When the curvature radius is 1500 ⁇ m or more, the entanglement with PTFE is insufficient, and the dropping of the carbon fiber cannot be sufficiently suppressed.
  • the radius of curvature was measured by image analysis software (MediaCybernetics product, Image-Pro Plus version 7.0) for secondary electron images taken with an electron microscope (JEOL JSM-5900LV).
  • the curved / twisted carbon fiber selected in this way is difficult to fall off because the curved / twisted portion is intertwined with PTFE even if the bearing material is softened by sliding heat generation and the carbon fiber holding power is reduced.
  • Specific examples of commercially available curved and twisted carbon fibers include carbonaceous grades such as S-2404N, S249K, and S-241 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.). Examples include 241 (manufactured by Osaka Gas Chemical Company).
  • PAN-based carbon fibers are widely used as carbon fibers. However, even in the case of PAN-based carbon fibers, the above-described curved / twisted carbon fibers having a radius of curvature of 50 to 1500 ⁇ m. If it is, it can be used similarly.
  • the blending amount (filler ratio) of the curved / twisted carbon fiber is required to be 18 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total resin composition. Since the carbon fiber plays a role of protecting the resin composition from sliding, if the blending amount is small, the exposure of the soft resin is increased and wear tends to occur, and if the blending amount is too large, the resin is difficult to prevent the carbon fiber from being held. When the CF content is less than 20% by weight, the abrasion resistance of the resin composition is lowered, and when the CF content exceeds 35% by weight, cracks occur, which is not preferable.
  • the compounding amount of carbon fiber in the total resin composition is 18 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on the total resin composition (100% by weight). Is 12 to 25% by weight, preferably 14 to 20% by weight, based on the total resin composition (100% by weight), and the remaining amount is the amount of PTFE or modified PTFE. In addition, the unavoidable other material may be mix
  • the mixing of PTFE (modified PTFE) resin and PFA resin, and the blending of carbon fiber into the resin raw material can be any method as long as a good dispersion state of the two types of resin raw material and filler carbon fiber can be obtained.
  • a blending method can be employed. Generally, blending is performed using a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. The blending order can also be set as appropriate.
  • a bearing manufacturing method using a general CF-containing PTFE (or modified PTFE) resin composition can be applied.
  • the blend is formed by a method such as molding at a pressure of about 70 to 80 MPa, further heat-treating at about 360 to 390 ° C. for about 3 hours, and then cutting.
  • Test Example 1 Measurement of specific wear (DRY) according to filler ratio Modified PTFE (Mitsui DuPont fluorochemical product NXT70) is used as the PTFE resin raw material, pitch-based, highly graphitized carbon fiber (CF) (SG-249, Osaka Gas Chemical) is used as the carbon fiber (CF), and the CF After blending so that the blending ratio (filler ratio) is 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% and 40% and mixing well using a Henschel mixer (model FM20C / I), Compression molding was performed at 60 to 70 MPa. Next, a disk-shaped test piece (outer diameter 40 mm, thickness 2 mm) was manufactured by baking at 360-390 ° C.
  • Modified PTFE Mitsubishi Chemical product NXT70
  • the specific wear amount was measured using a ring-on-disk method according to the JISK7218A standard.
  • the mating material is S45C (carbon steel with a carbon content of 0.45%) (outer diameter 25.6mm, inner diameter 20mm, height 15mm). It is a disk shape for 24 hours at a pressure of 0.8Mpa and a speed of 0.5m / s in a dry environment. The test piece was rotated. As a result, it was found that the specific wear amount was low and the sliding characteristics were excellent when the CF compounding ratio (filler ratio) was in the range of 18 to 33%, especially 20 to 30% (Fig. 1). .
  • Test Example 2 Measurement of specific wear amount (DRY) according to PFA blend ratio Based on the results of Test Example 1, the CF filler to PTFE resin ratio was fixed at 25%, and the modified PTFE and PFA in the PTFE resin raw material The value of the specific wear amount was measured while changing the blending ratio, and the same sliding property test as in Test Example 1 was performed.
  • Test Example 3 Measurement of opponent attack according to PFA blend ratio
  • the CF filler ratio was fixed at 25%, and the blend ratio of modified PTFE and PFA in the PTFE raw material was changed.
  • An aggression test was conducted. Specifically, as in Test Example 2, the blending ratio of PFA in 75% of the total PTFE resin raw material was set to 0%, 10%, 15%, 20%, 25% and 30% of the total resin raw material amount. %, And a disc-shaped test piece was produced in the same manner as in Test Example 1. Next, for each test piece with a different PFA blend ratio, measure the change rate (%) of Rz (ten-point average roughness) of the mating material in a dry environment in accordance with the JIS0601-1976 surface roughness standard.
  • the opponent aggression test was done.
  • the same carbon steel S45C as used in Test Examples 1 and 2 was used.
  • the surface roughness before the test was measured with a JIS0601-1976 stylus type surface roughness measuring instrument, and Rz was calculated to be Rz1.5 ⁇ m.
  • the Rz value was measured after rotating each disk-shaped test piece for 24 hours at a pressure of 0.8 Mpa and a speed of 0.5 m / s in a dry environment, and Rz was 1.5 ⁇ m before the test.
  • the relative roughness change rate (%) was measured.
  • the opponent roughness change rate (%) is displayed as a negative value, but the closer to zero, the lower the aggressiveness is evaluated.
  • the PFA blend ratio was about 18 to 30%, particularly 20 to 25%, and that the attack was low (FIG. 3).
  • the blend ratio of PFA in all PTFE raw materials is about 18-30%, especially 20-25%, the sliding characteristics are excellent and the opponent is aggressive It can be expected that low PTFE products can be manufactured. From Test Example 1, it is required that the optimum filler ratio of CF is 18 to 33%, especially 20 to 30%. Therefore, the PTFE product as a whole has excellent sliding characteristics and low opponent attack.
  • Test Example 4 Difference in sliding heat generation depending on the type of carbon fiber (CF)
  • CF carbon fiber
  • a disk-shaped test piece in which the CF filler ratio was fixed at 30% and the type of CF to be blended was changed was produced in the same manner as in Test Example 1.
  • PTFE Teflon 7J made by Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co.
  • the carbon fiber (CF) to be blended is straight CF (Kureha M2007SA), twisted CF among pitch-based CF.
  • Example 1 55 parts by weight of modified PTFE (Mitsui DuPont fluorochemical product NXT70), 20 parts by weight of PFA (Daikin Kogyo ACX21) and pitch-based curved / twisted carbon fiber (Osaka Gas Chemicals product S-249; average fiber diameter 13 ⁇ m, average fiber length (90 ⁇ m) 25 parts by weight were mixed using a Henschel mixer (model FM20C / I), and then compression molded at 60 to 70 MPa by a press or the like. Next, it was baked at 360-390 ° C. for 3 hours in a baking furnace. After that, a test NZ-7280 type bearing was produced by cutting, the bearing was operated for 168 hours, a bearing functional property evaluation test was conducted, and evaluation was performed according to the following product evaluation criteria.
  • modified PTFE Mitsubishi DuPont fluorochemical product NXT70
  • PFA Densui DuPont fluorochemical product S-249
  • PFA Densui DuPont fluoro
  • Abrasion resistance Measure the amount of wear on the bearing sliding surface after the test according to the ISK7214K standard, and the specific wear amount is less than 2.0 ⁇ 10 -12 mm 2 / N ⁇ , 2.0 to 4.0 ⁇ 10 -12 mm 2 / N ⁇ , 4.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mm 2 / N or more was marked with ⁇ .
  • Product cracking The test product after the bearing operation was visually observed, and the presence of cracks was determined as “cracked”. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • Example 2 In Example 1, the modified PTFE amount was changed to 65 parts by weight, PFA was changed to 20 parts by weight, and the pitch-based curved / twisted carbon fiber amount was changed to 15 parts by weight. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • Example 3 In Example 1, the modified PTFE amount was changed to 60 parts by weight, PFA was changed to 15 parts by weight, and the pitch-based curved / twisted carbon fiber amount was changed to 25 parts by weight. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • Example 1 In Example 1, the modified PTFE amount was changed to 45 parts by weight, PFA was changed to 20 parts by weight, and the pitch-based curved / twisted carbon fiber amount was changed to 35 parts by weight. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • Example 2 In Example 1, the modified PTFE amount was changed to 45 parts by weight, PFA was changed to 30 parts by weight, and the pitch-based curved / twisted carbon fiber amount was changed to 25 parts by weight. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, PFA was not blended, and the modified PTFE amount was changed to 75 parts by weight, and the pitch-based curved / twisted carbon fiber amount was changed to 25 parts by weight. The evaluation results are shown below (Table 1).
  • the CF compounding ratio exceeds 35% by weight in the total composition (100% by weight), resulting in product cracking. If the PFA resin compounding ratio exceeds 30% by weight, the wear resistance is reduced. It was confirmed that it would get worse.

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Abstract

 水潤滑式軸受において優れた耐摩耗性及び摺動特性を有する軸受材料を提供することを目的とする。 本発明の水潤滑式軸受材料は、12重量%~25重量%のテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA樹脂)、18重量%~33重量%の炭素繊維、及び残部がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂および/または変性PTFE樹脂よりなる。 

Description

水潤滑式軸受材料
 本発明は、滑り軸受材料、特に船舶用船尾管における水潤滑式軸受材料に関するものであり、具体的には、PTFE又は変性PTFE樹脂とPFA樹脂とからなる樹脂原料に炭素繊維が配合された樹脂組成物により構成される水潤滑式軸受材料に関する。
滑り軸受は、その潤滑方式により、無潤滑方式、固体潤滑方式、及び流体潤滑方式に大別され、流体潤滑方式はさらに水(海水又は淡水)潤滑式軸受と油潤滑式軸受に分けられる。油潤滑式軸受の場合は、摩擦や粘度の調整剤などを配合した潤滑油により軸受の摺動面に安定な油膜を形成することで、摩擦や摩耗、焼付きがある程度防止される。また、水潤滑式軸受の場合は、潤滑剤として働く水の動粘度が潤滑油と比較してはるかに低いため、摺動面の相手材との直接接触による激しい摩耗や焼付きが発生しやすい。そのために、水潤滑式軸受材料には、より優れた耐摩耗性などの摺動特性が要求される。
そのような理由から従来は油潤滑式軸受が主流であったが、近年、軸受からの潤滑油流出による河川や海洋の環境の汚染を防止するために、水潤滑式軸受を採用したいというニーズが高まってきている。例えば、河川での水力発電用の水車などの水車の軸受として油潤滑式軸受を使用した場合には、その潤滑油の流出による河川汚染が問題になってきているし、また船舶の船尾管内のプロペラ軸又は多軸船における船尾管軸を支える船尾管軸受として油潤滑式軸受を使用した場合には、その潤滑油の流出による海洋汚染が問題になってきている。
このような水潤滑式軸受における摺動面に用いるために開発された耐水性、自己潤滑性と共に、耐摩耗性にも優れた樹脂材料としては、ポリエチレンワックスを添加したポリウレタン樹脂材料(特許文献1)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の熱可塑性樹脂材料(特許文献2)、炭素繊維含有ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂材料(特許文献3~6)の他、ニトリ-ル系ゴム、超高分子ポリエチレン(PE) 、架橋PE、ポリプロピレン(PP)などの樹脂材料(特許文献7)が挙げられる。
一方、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂は、自己潤滑性、耐熱性、耐腐食性が高く加工特性にも優れているため、炭素繊維(CF)を含有させて耐摩耗性を高めたCF含有PTFE樹脂が各種軸受材料として用いられている。
しかしながら、PTFE樹脂材料は、上述の各樹脂材料と比較して耐摩耗性が低く、CFを充填剤として含有させた場合でも、過酷な水潤滑式軸受用樹脂材料としては十分ではなかった。CF含有PTFE樹脂を用いた態様も報告されている(特許文献8)が、これは相手材となる固定部材摺動面が窒化チタン(TiN)膜で形成されている特殊な条件下での使用である。
また、無循環方式の複層系軸受材料における、ステンレス鋼表面に形成された多孔質の青銅粉末層用含浸被覆組成物として、PTFEを主成分とする樹脂材料に炭素繊維(CF)と共に、硫化モリブデン、平均粒子径1~50μmの粒状無機充填剤、又はモース硬度4以下のウィスカを配合した樹脂組成物を用いることが報告されている(特許文献9~11)。しかし、当該樹脂組成物は、硫化モリブデンなどの粒状の鉱物などの固体潤滑剤の配合を必須とするものである上に、複層系軸受の多孔質青銅粉末層の含浸用樹脂組成物として用いられたものであり、樹脂組成物単独で軸受摺動面を形成させることは想定されていない。
以上のことから、滑り軸受材料、特に船尾管軸受材料などの水潤滑式軸受材料とした場合に、自己摩耗を十分に防ぐことができ、優れた摺動特性を有するCF含有PTFE樹脂組成物の提供が求められていた。
特開2013-7006号公報 特開2001-124070号公報 特開2010-7805号公報 特開2009-257590号公報 特開2008-202649号公報 特開2007-247478 特開平5-131570号公報 特開平10-184692号公報 特開2010-159808号公報 特開2002-327750号公報 特開2000-55054号公報
 本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、水潤滑式軸受材料、特に水潤滑用船尾管軸受材料としても使用可能な、優れた耐摩耗性などの摺動特性を有するPTFE樹脂組成物からなる水潤滑式軸受材料を提供することを目的とする。
 本発明の水潤滑式軸受材料は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂または変性PTFE樹脂、炭素繊維(CF)、及びテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)を含有してなる樹脂組成物により構成される軸受材料であって、PFA及び炭素繊維(CF)を比較的多量に配合することを特徴とするものであり、PFA及び炭素繊維(CF)を比較的多量に配合することにより無機充填剤や硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を配合することなく、十分な耐摩耗性が得られることを特徴とするものである。
すなわち、本発明は、13重量%~30重量%の PFA樹脂、18重量%~35重量%の炭素繊維、及び残部がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂および/または変性PTFE樹脂を含有してなる水潤滑式軸受材料に関する。
 より詳細には、本発明は以下の態様を含んでいる。
[1]12重量%~25重量%のテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA樹脂)、18重量%~33重量%の炭素繊維、及び残部がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂および/または変性PTFE樹脂を含有してなる水潤滑式軸受材料。
[2]炭素繊維が、ピッチ系の炭素繊維である、前記[1]に記載の水潤滑式軸受材料。
[3]炭素繊維が、湾曲・ひねり状炭素繊維である、前記[1]又は[2]に記載の水潤滑式軸受材料。
[4]湾曲・ひねり状炭素繊維の曲率半径が、50~1500μmの範囲である、前記[3]に記載の水潤滑式軸受材料。
[5]炭素繊維の長さが、70~200μmである、前記[1]から[4]の何れか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
[6]船舶用水循環式シールシステム用軸受に用いられてなる、前記[1]から[5]に記載の水潤滑式軸受材料。
[7]変性PTFEが、テトラフルオロエチレンと、フルオロアルキルトリフルオロエチレン、エチレン、及びプロピレンからなる群から選ばれる不飽和化合物との共重合体である、前記[1]から[6]に記載の水潤滑式軸受材料。
[8]PFAが、ASTMD3307に準拠したメルトフローレート値(MFR)が15g/10min未満のPFAである、前記[1]から[7]のいずれか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
[9]金属部材の内側に設けられてなる前記[1]から[8]のいずれか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
 本発明の水潤滑式軸受材料は、PTFEまたは変性PTFE樹脂に13重量%~30重量%のPFA樹脂及び18重量%~35重量%の炭素繊維をブレンドすることで、優れた耐摩耗性、低相手攻撃性を有し、摺動発熱量も低いという、優れた摺動特性を有している。また、本発明の水潤滑式軸受材料は、PFA及び炭素繊維を比較的多量に含有させることにより、硫化モリブデンや無機充填剤などの固体潤滑剤を含有させなくても、優れた耐摩耗性及び優れた摺動特性を有しており、簡便な組成で優れた軸受材料として使用することができる。
さらに、本発明の水潤滑式軸受材料は耐摩耗性に加えて耐水性にも優れており、水潤滑式軸受の軸受材料として特に適している。そして、舶用清水潤滑シールシステム用軸受材料として有用である。
フィラー比率に応じた比摩耗量(DRY)の測定結果を示す図である。 樹脂原料中の配合比率に応じた比摩耗量(DRY)の測定結果を示す図である。 樹脂原料中の配合比率に応じた相手攻撃性の測定結果を示す図である。 配合する炭素繊維形状の違いによる摺動発熱の測定結果を示す図である。
本発明のPTFE 樹脂としては、-(CF2-CF2)n-で表される一般のPTFE樹脂(融点327℃)を用いることができる。
本発明において、変性PTFE樹脂としては、2重量%以下の共重合可能な単量体、例えばパーフルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキル基またはその他のフルオロアルキル基を有する側鎖基で変性されたPTFEの共重合体が用いられる。典型的な変性PTFE樹脂は、テトラフルオロエチレンと、フルオロアルキルトリフルオロエチレン、エチレン、及びプロピレンからなる群から選ばれる不飽和化合物との共重合体である、と表現することができる。変性PTFE樹脂は、一般に耐圧縮特性がPTFE樹脂より優れているため、好適に使用できる。なお、一般のPTFE樹脂と変性PTFE樹脂を併用してもよい。
これらのPTFE樹脂および変性PTFE樹脂は、数平均分子量(Mn)が約500,000~10,0000,000が好ましく、500,000~3,000,000がさらに好ましい。PTFE樹脂の市販品としては、テフロン(登録商標)7J(三井・デュポンフロロケミカル社製)を用いることができ、また変性PTFE樹脂の市販品としては、テフロン(登録商標)NXT70(三井・デュポンフロロケミカル社製)の他、テフロン(登録商標)TG70J(三井・デュポンフロロケミカル社製)、ポリフロンM111、ポリフロンM112(ダイキン工業社製)、ホスタフロンTFM1600、ホスタフロンTFM1700(ヘキスト社製)等を例示できる。
PTFE樹脂原料に配合する熱可塑性樹脂のPFA共重合樹脂は分岐構造があるため、炭素繊維との相溶性が良く、マトリックスの補強効果があり、配合により耐摩耗性も向上し相手攻撃性も低下する。
本発明のPFA共重合樹脂としては、MFR(メルトフローレート)値(ASTMD3307に準拠して測定)が小さい(分子量が大きい)方が炭素繊維との相溶性がよく、15g/10min未満のPFA樹脂であることが好ましい。4~8g/10minがより好ましく、5~7 g/10minのものが特に好ましい。
具体的なPFA樹脂市販品としては、ACX21(ダイキン工業製)などを例示することができる。
PFA共重合樹脂の配合量は、全樹脂原料(100重量%)に対して18~30重量%、特に20~25重量%であることが好ましい。この範囲内であれば、摺動特性に優れ、かつ相手攻撃性の低いPTFE製品が製造できることが期待できる。PFA樹脂の配合量が、18重量%未満ではマトリックスの補強効果が得られず、30重量%を超えて用いられると摺動発熱が大きくなることで耐摩耗性が悪化する。なお、全樹脂組成物あたりの好ましい配合量は、全樹脂組成物100重量%に対して13~30重量%、好ましくは15~23重量%となる。
本発明で用いる炭素繊維は、炭素繊維を粉砕処理して短繊維化したミルドファイバーであって、平均繊維径が5~20μm、平均繊維長が約70~200μmのピッチ系の短繊維が樹脂組成物における分散性が優れており好ましい。また、通常の約1000℃程度の焼成品(炭化品)よりも、2000℃以上の温度での高温焼成品(黒鉛化品)の方が好適に使用できる。炭素繊維としては、繊維径あるいは繊維長などについては、平均繊維径が5~20μm、平均繊維長が約70~200μmのピッチ系のものが用いられる。好ましくは、高黒鉛化ピッチ系のものが用いられる。ピッチ系炭素繊維としては、製造原料により光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチ(メソフェースピッチ)に分けられるが、本発明のピッチ系炭素繊維としては、光学的異方性ピッチ(メソフェースピッチ)の方が、サイジング後の強度が高く、弾性力も高いので好ましい。
また、形状についてはストレート状ではなく、曲率半径50~1500μmの範囲である湾曲・ひねり状のものが用いられる。曲率半径が50μm未満ではPTFE材料の圧縮成形過程で炭素繊維が折れ、適正な繊維長を維持できない。曲率半径1500μm以上ではPTFEとの絡み合いが不十分で炭素繊維の脱落を十分に抑制できない。なお、曲率半径は電子顕微鏡(日本電子製品JSM-5900LV)で撮影した2次電子像を画像解析ソフト(MediaCybernetics製品、Image-Pro Plus version7.0)により測定した。
こうして選択した湾曲・ひねり状の炭素繊維は、摺動発熱により軸受材が軟化して炭素繊維保持力が低下しても湾曲・ひねり部分がPTFEと絡み合っているため脱落しにくい。
具体的な湾曲・ひねり状の炭素繊維の市販品としては、炭素質グレードのS-2404N、S249K、及びS-241(大阪ガスケミカル社製)など、高黒鉛化グレードのSG-249及びSG-241(大阪ガスケミカル社製)等が例示できる。
なお、炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維以外にPAN系炭素繊維が汎用的に用いられているが、PAN系であっても、上記曲率半径50~1500μmの湾曲・ひねり状の形状の炭素繊維であれば同様に用いることができる。
湾曲・ひねり状炭素繊維の配合量(フィラー比率)は、全樹脂組成物100重量%に対して18~35重量%であることが求められ、特に20~30重量%であることが好ましい。炭素繊維は摺動から樹脂組成物を守る役割をしているため、配合量が少ないと柔らかい樹脂の露出が増え摩耗しやすくなり、配合量が多すぎると樹脂が炭素繊維をつなぎ止めにくくなる。
CF配合量が、20重量%未満では、樹脂組成物の耐摩耗性が低くなり、CF配合量が、35重量%を超えると割れが発生し好ましくない。
 以上のことから、炭素繊維の全樹脂組成物中の配合量は、全樹脂組成物(100重量%)に対して18~35重量%、好ましくは20~30重量%であり、PFA樹脂配合量は、全樹脂組成物(100重量%)に対して12~25重量%、好ましくは14~20重量%となり、残量がPTFE又は変性PTFE配合量となる。
尚、残量部分は不可避の他の材料が配合されていてもよい。
PTFE(変性PTFE)樹脂及びPFA樹脂の混合、及び樹脂原料への炭素繊維の配合は、2種類の樹脂原料及びフィラーの炭素繊維の三者の良好な分散状態が得られる方法であれば任意のブレンド方法を採用することができ、一般的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機を用いてブレンドが行われる。配合順序も適宜設定できる。
 本発明の樹脂組成物を用いた軸受材の加工方法は、一般的なCF含有PTFE(又は変性PTFE)樹脂組成物による軸受の製造方法を適用することができる。
具体的には、上記ブレンド物を約70~80MPaの圧力で成形し、さらに約360~390℃で3時間程度加熱処理した後、切削加工することなどの方法によって行われる。
以下に実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 本発明におけるその他の用語や概念は、当該分野において慣用的に使用される用語の意味に基づくものであり、本発明を実施するために使用する様々な技術は、特にその出典を明示した技術を除いては、公知の文献等に基づいて当業者であれば容易かつ確実に実施可能である。なお、試験例中の%は全て重量%を表す。
(試験例1)フィラー比率に応じた比摩耗量(DRY)の測定
PTFE樹脂原料として変性PTFE(三井デュポンフロロケミカル製品NXT70)を、炭素繊維(CF)としてピッチ系、高黒鉛化炭素繊維(CF)(大阪ガスケミカル製SG-249)を用い、PTFE樹脂に対するCFの配合比率(フィラー比率)が10%、15%、20%、25%、30%、35%及び40%になるように配合し、ヘンシェルミキサー(型式FM20C/I)を用いて良く混合した後、60~70MPaで圧縮成形した。次いで、焼成炉にて360~390℃で3時間焼成して円盤状の試験片(外径40mm、厚さ2mm)を製造した。
摺動特性(動摩擦係数)試験は、JISK7218A規格に従ったリングオンディスク法を用いて比摩耗量を測定した。相手材(リング材)はS45C(炭素含有率0.45%炭素鋼)(外径25.6mm、内径20mm、高さ15mm)を用い、ドライ環境で圧力0.8Mpa、速度0.5m/sで24時間円盤状の試験片を回転させた。
 その結果、CFの配合比率(フィラー比率)が18~33%程度、特に20~30%の範囲内の場合が比摩耗量が低く、摺動特性に優れていることがわかった(図1)。
(試験例2)PFAブレンド比率に応じた比摩耗量(DRY)の測定
試験例1の結果に基づき、PTFE樹脂に対するCFのフィラー比率を25%に固定し、PTFE樹脂原料中の変性PTFEとPFAとのブレンド比率を変えて比摩耗量の値を測定し、試験例1と同様の摺動特性試験を行った。
具体的には、試験例1と同様のピッチ系、高黒鉛化CF 25%に対して75%のPTFE樹脂原料を配合するに際して、変性PTFE (NXT70)に対して、PFA(ダイキン工業製ACX21)を全樹脂原料量の0%、10%、15%、20%、25%、30%及び35%のブレンド比率で配合し、試験例1と同様の方法で円盤状の試験片を製造した。
 次いで、試験例1と同様のリングオンディスク法(JISK7218A規格)を用いてドライ環境下で相手材S45Cに対する比摩耗量を測定した。
その結果、全樹脂原料量に対するPFAのブレンド比率が18~35%程度、特に20~30%の範囲内であれば、比摩耗量が低く、摺動特性に優れていることがわかった(図2)。
(試験例3)PFAブレンド比率に応じた相手攻撃性の測定
 試験例2と同様に、CFのフィラー比率を25%に固定し、PTFE原料中の変性PTFEとPFAとのブレンド比率を変えて相手攻撃性試験を行った。
具体的には、試験例2と同様に、全体の75%のPTFE樹脂原料中でのPFAの配合割合を、全樹脂原料量の0%、10%、15%、20%、25%及び30%のブレンド比率とし、試験例1と同様の方法で円盤状の試験片を製造した。
 次いで、PFAブレンド比率の異なる試験片毎に、JIS0601-1976表面粗さの規格に準拠して、相手材のRz(十点平均粗さ)の変化率(%)をドライ環境下で測定することで、相手攻撃性試験を行った。
相手材としては、試験例1,2で用いたと同じ炭素鋼S45Cを用いた。試験前の表面粗さをJIS0601-1976触針式表面粗さ測定器により測定し、Rzを算出すると、Rz1.5μmであった。
試験は、試験例1,2と同様、ドライ環境で圧力0.8Mpa、速度0.5m/sで24時間円盤状の各試験片を回転させた後にRz値を測定し、試験前のRz1.5μmと比較した相手粗さ変化率(%)を測定した。
 ここで、相手粗さ変化率(%)はマイナスで表示されるが、ゼロに近いほど低攻撃性であると評価される。
 その結果、PFAブレンド比率が18~30%程度、特に20~25%の場合が低攻撃性であることがわかった(図3)。
 試験例2及び試験例3の結果をあわせると、全PTFE原料中でのPFAのブレンド比率は、18~30%程度、特に20~25%であれば、摺動特性に優れ、かつ相手攻撃性の低いPTFE製品が製造できることが期待できる。試験例1からは、CFの最適フィラー比率が18~33%、特に20~30%であることが求められているので、摺動特性に優れ、かつ相手攻撃性の低いPTFE製品の全体でのPFAの配合比率は、12~25%、好ましくは14~20%となる。PTFEはPFA及びCFの残量となるので、PFA:CF:PTFE=12~25:18~33:残部であり、好ましい場合がPFA:CF:PTFE=14~20:20~30:残部となる。
(試験例4)炭素繊維(CF)の種類による摺動発熱の違い
本試験では、PTFE樹脂原料に配合するCFとして、より摺動発熱性の低いCFを選択するために、PTEF樹脂70%に対するCFのフィラー比率を30%に固定して、配合するCFの種類を変えた円盤状試験片を試験例1と同様の方法で製造した。
ここで、PTFE樹脂としてはPTFE(三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン7J)を用い、配合する炭素繊維(CF)としては、ピッチ系CFのうちのストレート状CF(クレハ製M2007SA)、ひねり状CFの炭素質グレード(大阪ガスケミカル製S-2404N、S249K、及びS-241)、ひねり状高黒鉛化グレード(大阪ガスケミカル製SG-249及びSG-241)を用いた。
摺動発熱試験は、試験例1~3と同様に、相手材としてS45C炭素鋼を用い、ドライ環境で圧力0.8Mpa、速度0.5m/sで24時間円盤状の試験片を回転させた後に、摺動部近傍温度を測定して行った(図4)。なお、摺動試験前の摺動部近傍温度は、室温(25℃)に調整して行われた。
 その結果、ピッチ系炭素繊維(CF)のうちで、ストレート状の場合は、摺動部近傍温度が約150℃にまで上昇し、摺動発熱が高くて使用に耐えないが、ひねり状のCFであれば、いずれも摺動発熱は100℃未満に抑えられ十分に使用可能であることがわかった。特に、高黒鉛化されているCFを用いると摺動発熱が低く、より好ましいことがわかった。
(実施例1)
変性PTFE(三井デュポンフロロケミカル製品NXT70)55重量部、PFA(ダイキン工業製品ACX21)20重量部およびピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維(大阪ガスケミカル製品S-249;平均繊維径13μm、平均繊維長90μm)25重量部を、ヘンシェルミキサー(型式FM20C/I)を用いて混合した後、プレス等によって60~70MPaで圧縮成形した。次いで、焼成炉にて360~390℃で3時間、焼成した。
その後切削加工により試験用NZ-7280型軸受を作製し、軸受運転を168h行い、軸受機能特性評価試験を実施し、以下の製品評価基準に従い評価した。
<評価項目>
1.耐摩耗性:
試験後の軸受摺動面の摩耗量をISK7214K規格に従って測定し、比摩耗量が2.0×10-12mm2/N未満のものを◎、2.0~4.0×10-12mm2/Nのものを○、4.0×10-12mm2/N以上のものを×とした。
2.製品の割れ:
軸受運転後の試験製品を目視により観察し、ひびの存在を確認したものを「割れあり」とした。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
(実施例2)
実施例1において変性PTFE量が65重量部に、PFAが20重量部、ピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維量が15重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
(実施例3)
実施例1において変性PTFE量が60重量部に、PFAが15重量部、ピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維量が25重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
(比較例1)
実施例1において変性PTFE量が45重量部に、PFAが20重量部、ピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維量が35重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
(比較例2)
実施例1において変性PTFE量が45重量部に、PFAが30重量部、ピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維量が25重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
(比較例3)
実施例1においてPFAは配合せず、変性PTFE量が75重量部、ピッチ系湾曲・ひねり状炭素繊維量が25重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
これらの評価結果を下記(表1)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以上の結果から、CFの配合割合が全組成物(100重量%)中の35重量%を超えると製品割れが発生して好ましくなく、PFA樹脂配合割合が30重量%を超えると耐摩耗性が悪くなることが確認された。
 

Claims (9)

12重量%~25重量%のテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA樹脂)、18重量%~33重量%の炭素繊維、及び残部がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂および/または変性PTFE樹脂を含有してなる水潤滑式軸受材料。
炭素繊維が、ピッチ系の炭素繊維である、請求項1に記載の水潤滑式軸受材料。
炭素繊維が、湾曲・ひねり状炭素繊維である、請求項1又は2に記載の水潤滑式軸受材料。
湾曲・ひねり状炭素繊維の曲率半径が、50~1500μmの範囲である、請求項3に記載の水潤滑式軸受材料。
炭素繊維の長さが、70~200μmである、請求項1~4の何れか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
船舶用水循環式シールシステム用軸受に用いられてなる請求項1~5の何れか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
変性PTFEが、テトラフルオロエチレンと、フルオロアルキルトリフルオロエチレン、エチレン、及びプロピレンからなる群から選ばれる不飽和化合物との共重合体である、請求項1~6のいずれか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
PFAが、ASTMD3307に準拠したメルトフローレート値(MFR)が15g/10min未満のPFAである、請求項1~7のいずれか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
金属部材の内側に設けられてなる請求項1~8のいずれか1項に記載の水潤滑式軸受材料。
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