JP5098158B2 - 樹脂組成物及びオイルシールリング - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びオイルシールリングに関し、詳しくはアルミニウム合金等の軟質軽金属を摺動相手材とした場合に、相手部材との相関性に優れ、相手部材を摩耗させることがなく、自己の耐摩耗性に優れた、且つ、シール性に優れた樹脂組成物及びオイルシールリングに関する。

従来、自動車のＡＴ（オートマチックトランスミッション）やＣＶＴ（コンティニュアスリー・バリアブル・トランスミッション）には、多数のオイルシールリングが使用されており、かかるオイルシールリングはアルミニウム合金などからなる軸やハウジングを摩耗させることなく、シール特性を発揮する必要がある。

オイルシールリングの材質としては、シール特性の改善を目的としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられているが、ＰＶ値（押付圧力（Ｐ）と摺動速度（Ｖ）の積）が高い使用条件下では、相手アルミニウム合金材を摩耗させたり、リング自体の摩耗やクリープが大きくなり、充分なオイルシール性が得られない状態になるという問題もある。

これらの問題を解決するために、特許文献１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）に炭素繊維からなる添加材を配合したり、あるいは炭素繊維以外に、ＰＴＦＥ、グラファイト 、二硫化モリブデンなどの潤滑性付与剤を配合した合成樹脂製オイルシールリングが開示されている。

また特許文献２には、ＰＥＥＫに約１０〜５００μｍの球状ガラスを配合した樹脂組成物を用いたオイルシールリングが開示されている。この技術によると、アルミニウムのような相手軟質金属部材の摩耗や自己摩耗の少ないものを提供することができる。
特開平１０−６１７７７号公報 特許第３５３８８２３号公報

特許文献１に記載の技術は、ＰＥＥＫに炭素繊維を配合した樹脂組成物を用いたオイルシールリングは、限界ＰＶ値が低い欠点がある。また溶融粘度の高いＰＥＥＫに、補強及び摺動特性改良を目的として、炭素繊維、ＰＴＦＥ、グラファイト 、二硫化モリブデンを配合しているため、溶融粘度が更に高くなり、射出成形時、流動しにくい問題がある。すなわち、溶融粘度が高いため、１５０ＭＰａ以上の高圧射出圧力となり、汎用射出成形機での成形が困難となる問題があり、特に薄肉断面及び大径製品を成形する際には、高圧仕様の成形機が必要となる欠点がある。

特許文献２に記載の技術では、ＰＥＥＫに約１０〜５００μｍの球状ガラスを配合した樹脂組成物を用いているので、弾性率が低く、射出成形にて得られる例えば自動車用自動変速装置に使用されるオイルシールリングの離型時、他部位よりも肉厚の薄いカット部が変形し易く、そのため、離型性を向上させるために、成形条件を厳しく管理する必要がある。

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、アルミニウム合金等の軟質軽金属を摺動相手材とした場合に、相手部材を摩耗させることがなく、自己の耐摩耗性にも優れ、且つ、シール性に優れた樹脂組成物及びオイルシールリングを提供することを課題としている。

また本発明は、限界ＰＶ値が高く、耐熱性に優れ、射出成形性に優れ、シーリングカット部の離型性に優れる樹脂組成物及びオイルシールリングを提供することを課題としている。

さらに本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

本発明の上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、グラファイトの表面にカーボンが表面処理された表面処理グラファイト５〜３３重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。

（請求項２）
表面処理グラファイトが、Ｌ／Ｄ＝１〜４の範囲であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。

（請求項３）
有機系充填材及び又は前記炭素繊維と前記表面処理グラファイトを除く無機系充填材を配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。

（請求項４）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、グラファイトの表面にカーボンが表面処理された表面処理グラファイト５〜３３重量部を配合してなる樹脂組成物からなることを特徴とするオイルシールリング。

（請求項５）
表面処理グラファイトが、Ｌ／Ｄ＝１〜４の範囲であることを特徴とする請求項４記載のオイルシールリング。

（請求項６）
有機系充填材及び又は前記炭素繊維と前記表面処理グラファイトを除く無機系充填材を配合してなることを特徴とする請求項４又は５記載のオイルシールリング。

本発明によれば、アルミニウム合金等の軟質軽金属を摺動相手材とした場合に、相手部材を摩耗させることがなく、自己の耐摩耗性にも優れ、且つ、シール性に優れた樹脂組成物及びオイルシールリングを提供することができる。

また本発明によれば、限界ＰＶ値が高く、耐熱性に優れ、射出成形性に優れ、シーリングカット部の離型性に優れる樹脂組成物及びオイルシールリングを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（ＰＥＥＫ）
本発明に用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、必要により「ＰＥＥＫ」と略す）は、4,4´-ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン・二カリウム塩との脱塩重縮合反応によって得られることができ、ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、住友化学製品「ビクトレックスＰＥＥＫ １５０Ｇ」などとして市販されており、本発明においてはこれらの市販品をそのまま用いることができる。

上記ＰＥＥＫは、その融点が好ましくは２８０℃以上５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５００℃以下、更に好ましくは３３０℃以上４５０℃以下であれば、耐熱性および射出成形性に優れたオイルシールリングを製造できる。

上記ＰＥＥＫの溶融粘度は、せん断速度１×１０^３ｓｅｃ^−１、樹脂温度４００℃にて約１５００〜４５００ポイズである。

（炭素繊維）
本発明に用いる炭素繊維（カーボンファイバ）としては、ピッチ系、ＰＡＮ系等のものがある。

炭素繊維の平均繊維長は０．５〜１０ｍｍが好ましく、１．０〜８．０ｍｍがより好ましい。また平均繊維径は、１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。

平均繊維長が０．５ｍｍ未満であると機械的特性が低下し、また１０ｍｍを越えると、混合時の均一分散が極めて困難で、摩耗特性に支障をきたす。

また平均繊維径が１μｍ未満の場合は、繊維間の凝集が起こり、均一分散が困難となり、また３０μｍを越えると相手材を摩耗する。

炭素繊維の市販例としては、東邦テナックス社製「ベスファイト」などが挙げられる。
この商品は、密度が金属に比べて小さく、引張強度、引張弾性率が高く、疲労特性、摩耗特性、潤滑性にも優れており（機械的特性）、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れており、高温下における機械的性質の低下ならびに極低温域での熱伝導率も小さい（熱的特性）。

なお、炭素繊維とＰＥＥＫとの密着性を高め、シールリングの機械的特性等を向上させるために、炭素繊維の表面をエポキシ系樹脂 、ポリアミド系樹脂 、ポリカーボネート系樹脂 、ポリアセタール系樹脂等含有の処理剤や、エポキシシラン系、アミノシラン系などのシラン系カップリング剤等により表面処理を施してもよい。

炭素繊維のＰＥＥＫに対する配合比は、ＰＥＥＫ１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部の範囲であり、好ましくは８〜２４重量部の範囲である。

炭素繊維が３重量部未満では、耐摩耗性の向上をほとんど期待できず、２４重量部を越えると、ＰＥＥＫ組成物の溶融流動性が著しく低下し、成形性が低下する。

（表面処理グラファイト）
本発明に用いる表面処理グラファイトは、グラファイトの表面にカーボンが表面処理されたものであり、具体的には流動床ＣＶＤ法（流動床化学的気相成長法）により、グラファイト表面にカーボンを付着させた表面処理グラファイトを得ることができる。

表面処理グラファイトの製造に用いるグラファイトは、鱗片状、球状などいかなる形状であってもよく、また天然黒鉛、人造黒鉛であってもよく、鱗片状の天然黒鉛は、摺動性、価格などにおいて優れている。

グラファイト表面にカーボンを付着させた表面処理を行うと、天然グラファイト原料を均一化する効果がある。

本発明に用いる表面処理グラファイトは、Ｌ／Ｄ＝１〜４の範囲である。Ｌは表面処理グラファイト粒子の長い直径方向の長さであり、Ｄは短い直径方向の長さであり、Ｌ／Ｄを算出すると、球形化の度合いを確認できる。Ｌ／Ｄが１〜４の範囲以外では、表面処理グラファイト粒子が球形化の度合いが小さく、卵形とならず好ましくない。

本発明では、表面処理グラファイトを用い、そのＬ／Ｄで規定される形態が卵型である場合に、良好な効果を奏する。

表面処理グラファイトのＰＥＥＫと炭素繊維に対する配合比は、ＰＥＥＫ１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、表面処理グラファイト５〜３３重量部の範囲であり、好ましくはＰＥＥＫ１００重量部に、炭素繊維８〜２４重量部と、表面処理グラファイト１３〜３３重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物は、有機系充填材及び又は無機系充填材を配合することができる。

有機系充填材としては、フッ素樹脂、芳香族熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられ、これらの二種以上の混合物であってもよい。

フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥの他、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル（プロピル）ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロオレフィン（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）等を挙げることができる。

無機系充填材としては、ガラス繊維、二硫化モリブデン等のモリブデン化合物や二硫化タングステン等のタングステン化合物、マイカ、タルク等が挙げられる。

有機系充填材及び又は無機系充填材のＰＥＥＫと炭素繊維と表面処理グラファイトに対する配合比は、ＰＥＥＫ１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、表面処理グラファイト５〜３３重量部と、有機系充填材及び又は無機系充填材３〜４０重量部の範囲であり、好ましくはＰＥＥＫ１００重量部に、炭素繊維８〜２４重量部と、表面処理グラファイト１３〜３３重量部と、有機系充填材及び又は無機系充填材５〜２５重量部の範囲である。

樹脂組成物の調製は、以上の成分を、ヘンシェルミキサ等を用いて均一に混合した後、それの融点以上の温度の押出機で更に溶融混合し、ペレタイザで造粒する方法などによって行われる。調製された組成物は、射出成形などによって、オイルシールリングを得る。

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

実施例１
ポリエーテルエーテルケトン樹脂 ７１．０重量％
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、融点３３４〜３３７℃)、
炭素繊維 ６．０重量％
（東邦テナックス社製「ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ」、繊維長＝６ｍｍ、繊維径＝７μｍ）、
カーボン表面処理グラファイト ２３．０重量％
（三井鉱山マテリアル社製「カーボンフィラーＭＦ−３−１」、卵粒系、平均粒径＝２０μｍ、Ｌ／Ｄ＝１〜４）

上記配合比の樹脂組成物を、ヘンシェルミキサを用いて均一に混合し、更に押出機を用いて４００℃で溶融混合した後、ペレタイザで造粒した。

このペレットを、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダ温度４１０℃の条件下で射出成形し、外径５２ｍｍ、内径４８ｍｍ、幅２ｍｍのオイルシールリングを成形した。

実施例２
実施例１において、各成分の配合比を以下のように代えた以外は、同様にしてオイルシールリングを成形した。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂 ７２．５重量％
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、融点３３４〜３３７℃)、
炭素繊維 １７．５重量％
（東邦テナックス社製「ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ」、繊維長＝６ｍｍ、繊維径＝７μｍ）、
カーボン表面処理グラファイト １０．０重量％
（三井鉱山マテリアル社製「カーボンフィラーＭＦ−３−１」、卵粒系、平均粒径＝２０μｍ、Ｌ／Ｄ＝１〜４）

実施例３
実施例１において、各成分の配合比を以下のように代えた以外は、同様にしてオイルシールリングを成形した。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂 ８５．０重量％
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、融点３３４〜３３７℃)、
炭素繊維 ３．０重量％
（東邦テナックス社製「ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ」、繊維長＝６ｍｍ、繊維径＝７μｍ）、
カーボン表面処理グラファイト １２．０重量％
（三井鉱山マテリアル社製「カーボンフィラーＭＦ−３−１」、卵粒系、平均粒径＝２０μｍ、Ｌ／Ｄ＝１〜４）

比較例１
実施例１において、各成分の配合比を以下のように代えた以外は、同様にしてオイルシールリングを成形した。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂 ７０重量％
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０ＣＡ３０」)、
炭素繊維 ３０重量％
（東邦テナックス社製「ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ」、繊維長＝６ｍｍ、繊維径＝７μｍ）、

比較例２
下記市販品を用い、実施例１と同様にしてオイルシールリングを成形した。

なお市販品を使用しているため配合比はわかる範囲で記載する。

ＰＥＥＫ市販品
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０ＦＣ」)
配合：ＰＥＥＫにグラファイト３３ｗ％、その他ＰＴＦＥ，ＣＦを配合

比較例３
実施例１において、各成分の配合比を以下のように代えた以外は、同様にしてオイルシールリングを成形した。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂 ８０．０重量％
(ビクトレックス・エムシー社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、融点３３４〜３３７℃)、
ガラスビーズ（平均粒径＝８０２０μｍ） ２０．０重量％

＜評価実験＞
１．溶融粘度
射出成形時の樹脂組成物の溶融粘度を東洋精機製作所製「キャピログラフ」を用い、以下の試験条件で測定した。その結果を表１に示す。

試験条件；試験温度＝３８０℃、せん断速度＝１，０００（１／ｓ）

２．自己摩耗性
上記のようにして得られたオイルシールリングを、相手材であるアルミニウムＡ５０５６（粗さ；Ｒａ＝２μｍ）に対してオイルシールリング自体が摩耗する度合いを以下の試験方法に従って測定した。その結果を表１に示す。

試験条件及び方法（ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法）
環境＝室温・無潤滑
荷重＝０．５ＭＰａ
摺動速度＝１６８ｒｐｍ
試験時間＝２４ｈ

３．相手摩耗性
上記のようにして得られたオイルシールリングを、相手材であるアルミニウムＡ５０５６（粗さ；Ｒａ＝２μｍ）に対して、相手材が摩耗する度合いを以下の試験方法に従って測定した。その結果を表１に示す。

試験条件及び方法（ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法）
環境＝室温・無潤滑
荷重＝０．５ＭＰａ
摺動速度＝１６８ｒｐｍ
試験時間＝２４ｈ

４．限界ＰＶ値
上記のようにして得られたオイルシールリングについて、室温下で、油潤滑（油種；ＡＴＦ（本田技研／ウルトラＡＴＦ−Ｚ１）、油量；１００ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、荷重＝６．８ＭＰａ下で、摺動速度＝８３８ｒｐｍより１５分おきに、１６８ｒｐｍずつ加速した。

摺動部近傍温度が、１８０℃に到達した前の速度条件を、限界ＰＶ値とした。

相手材は、アルミニウムＳ４５Ｃ（粗さ；Ｒａ＝１μｍ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法に従って測定した。その結果を表１に示す。

５．曲げ弾性率
上記のようにして得られたオイルシールリングについて、試験温度１５０℃下で、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。その結果を表１に示す。

６．長さ方向線膨張率
長さ５×幅５×厚さ３ｍｍの試験片を用い、試験温度範囲２５〜１５０℃下で、ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って、長さ方向の線膨張率を測定した。その結果を表１に示す。

７．シールリングカット部の離型性
同一条件（温度、金型）で射出成形時、成形機金型から、突き出しピンで成形品が離脱状態を目視にて観察し、以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。

評価基準
○；離型時、突出ピンによるオイルシールリングの変形が少なく、ウエルド部は割れがない
△；離型時、突出ピンによるオイルシールリングの変形が少なく、ウエルド部の割れが発生した
×；離型時、突出ピンによるオイルシールリングの変形が発生した

Claims (6)

1. ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、グラファイトの表面にカーボンが表面処理された表面処理グラファイト５〜３３重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 表面処理グラファイトが、Ｌ／Ｄ＝１〜４の範囲であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 有機系充填材及び又は前記炭素繊維と前記表面処理グラファイトを除く無機系充填材を配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００重量部に、炭素繊維３〜２４重量部と、グラファイトの表面にカーボンが表面処理された表面処理グラファイト５〜３３重量部を配合してなる樹脂組成物からなることを特徴とするオイルシールリング。
5. 表面処理グラファイトが、Ｌ／Ｄ＝１〜４の範囲であることを特徴とする請求項４記載のオイルシールリング。
6. 有機系充填材及び又は前記炭素繊維と前記表面処理グラファイトを除く無機系充填材を配合してなることを特徴とする請求項４又は５記載のオイルシールリング。