KR20100025680A - 슬라이딩 부재 및 시일 장치 - Google Patents

Abstract

고온·고압 조건하에서도 시일 장치의 마모와 비어짐 손상이 없고, 또한 슬라이딩 상대재가 알루미늄 합금이어도 상대재의 마모가 억제되며, 슬라이딩 횟수의 증가에 수반하는 작동 유체의 누출이 일어나기 어렵고, 내구성이 우수한, 자동차용 유압 파워 스티어링의 밸브 장치의 시일용으로 적합한 시일 장치 및 슬라이딩 부재의 개발.

폴리테트라플루오로에틸렌 및 1 질량％ 이하의 불소 함유 코모노머와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체에서 선택된 불소 수지 50 ∼ 85 질량％, 탄소 섬유 5 ∼ 10 질량％, 놋쇠 등의 구리-아연계 합금의 분말 5 ∼ 20 질량％, 그리고 3 차원 침상 결정 구조를 가지는 산화아연 위스커 5 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 조성물의 성형체로 시일 장치 (10) 및 슬라이딩 부재를 제조한다.

슬라이딩 부재

Description

슬라이딩 부재 및 시일 장치 {SLIDING MEMBER AND SEAL DEVICE}

본 발명은, 유체압 (流體壓) 기기, 특히 자동차용 유압 파워 스티어링의 밸브 장치와 같은 유체압 기기에 있어서, 상대적으로 왕복 운동 또는 회전 운동하는 부재 사이의 유체 압력을 시일하기 위한 시일 장치를 구성하는 데 적합한 슬라이딩 부재에 관한 것이다.

본 발명의 슬라이딩 부재로 이루어지는 시일 장치는, 시일 장치의 상대 운동면 (슬라이딩 상대재) 이 알루미늄 합금 등의 경합금 재료인 경우에도, 이 비교적 연질인 상대재를 마모시키기 어렵고, 또한 고온·고압에서의 실제 사용 조건에 있어서도 실용상 충분히 만족할 수 있는 내구성을 나타낸다.

유체압 기기인 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치에는, 대략 직사각형 단면의 시일 링이 시일 장치로서 사용되고 있다. 이런 종류의 밸브 장치는, 하우징인 실린더와 그 내주면에 끼워 맞춰진 회전 또는 왕복 운동하는 운동체 (예, 회전체 또는 피스톤) 로 구성되고, 시일 링은 통상적으로는 운동체에 형성된 고리형 홈에 장착된다. 따라서, 시일 장치는 유압 작용하에서 하우징에 대하여 슬라이딩하면서 시일 기능을 한다.

유체압 기기, 특히 사용 조건이 가혹해지는 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치의 시일 장치로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 기재한다) 또는 변성 PTFE 와 같은 불소 수지에 각종 보강재나 충전재를 배합한 불소 수지계 조성물로 이루어지는 성형체로 제조된 시일 링이 일반적으로 사용되고 있다. 불소 수지는 전기적 성질, 화학적 성질 (특히, 작동 유체인 광물유 등의 기름에 대한 내성이 양호), 비점착성, 내열성, 저마찰 특성이 우수하지만, 내마모성, 내크리프성 등의 물성이 불충분하므로, 그것을 개선하기 위해 유리 섬유, 탄소 섬유, 브론즈 분말, 고체 윤활제 등이 적당량 배합된다.

일반적인 유체압 기기의 하우징은 강, 주물 등 철계의 재료가 사용되고 있다. 그러나, 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치와 같은 유체압 기기의 경우, 경합금 재료의 사용과 작동 유체의 고압화에 의해 기기의 소형 경량화가 도모된다. 그 때문에, 하우징 (실린더) 은 통상적으로는 알루미늄 합금제이고, 시일 장치는 높은 유체압하에서 이 하우징에 대하여 슬라이딩하면서 시일 성능을 발휘하는 것이 요구된다.

알루미늄 합금제의 하우징은 비교적 연질이기 때문에, 예를 들어, PTFE 에 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 보강용 섬유를 배합한 재료로 시일 장치를 제조하면, 슬라이딩 상대재인 하우징의 마모가 많아지고, 누출 등의 문제가 조기에 발생한다는 것이 알려져 있다. 한편, PTFE 에 2 황화몰리브덴, 그래파이트, 방향족계 내열 수지 등의 충전재를 배합한 조성물로 제조된 시일 장치는, 슬라이딩 상대재의 마모는 적지만, 시일 장치를 구성하는 시일 링 자체의 마모가 많아짐과 함께, 비어짐 손상이 진행되고 역시 조기에 누출 등의 문제가 발생한다.

본 출원인은 먼저, 특히 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치에 사용하는 데 적합한 내압성을 개량한 시일 장치로서, PTFE 에 탄소 섬유와 방향족계 합성 수지 분말을 충전하는 기술 (일본 특허공보 평1-13494 호), 및 더욱 높은 압력에서 사용할 수 있도록 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 함께 그래파이트를 충전하는 기술 (일본 특허 제 2864848 호) 을 제안하였다.

또한, 동일한 목적으로 사용하는 시일 장치로서, 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 금속 분말의 브론즈 분말을 충전하는 기술 (일본 특허 제 3674314 호) 이나, 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 황산칼슘 또는 산화아연의 위스커를 충전하는 기술 (일본 특허 제 3660123 호) 이 개시되어 있다. 또한 고압화에 대응한 충전재 함유 불소 수지 조성물로서, 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 모스 경도 4 이하의 입상 무기 화합물 (황산칼슘 또는 산화아연) 을 충전하는 기술 (일본 특허 제 3871506 호) 도 개시되어 있다.

용도는 상이하지만, 정밀 기기의 베어링 등의 윤활성, 내열성, 내마찰 마모성 및 내압축 크리프성이 개량된 슬라이딩 부재를, PTFE 에 산화아연 위스커와 탄소 섬유, 코크스 분말, 그래파이트 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 산화아연 분말, 탤크, 유리 섬유 등에서 선택된 충전재를 배합한 조성물로 제조하는 제안도 있다 (일본 공개특허공보 제 2004-2108395 호).

최근, 대형차나 오프로드차용의 파워 스티어링 장치에 있어서의 조타력의 고출력화와 소형화에 수반하여, 시일 장치에 대한 온도·압력의 사양이 종래의 120℃ × 12㎫ 보다 더욱 고압화 및 고온화된 사양, 예를 들어 135℃ × 13㎫ 가 채용되게 되었다.

상기 특허 문헌 1 ∼ 5 에 제안된 바와 같은 내압성, 내마모성, 내크리프성이 개량된 충전재 함유 불소 수지계 재료로 이루어지는 종래의 시일 장치는, 120℃ × 12㎫ 의 시험 조건에서는 충분한 내구 성능을 나타내지만, 135℃ × 13㎫ 에서 시험한 경우에는 내구 성능이 부족하여, 누출 없이 20 만회 작동이라는 목표를 달성할 수 없다는 것이 판명되었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평1-13494 호

특허 문헌 2 : 일본 특허 제 2864848 호 명세서

특허 문헌 3 : 일본 특허 제 3674314 호 명세서

특허 문헌 4 : 일본 특허 제 3660123 호 명세서

특허 문헌 5 : 일본 특허 제 3871506 호 명세서

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 제 2004-210839 호

본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래의 충전재 함유 불소 수지 재료제의 시일 장치와 동일한 정도 또는 그 이상으로 상대 경합금 재료의 마모와 시일 장치 자체의 마모를 저감시킬 수 있음과 함께, 고온·고압 조건하에서 일어나기 쉬운 시일 장치의 비어짐 손상 등의 기능 저하를 방지할 수 있는, 고온·고압의 조건하에 있어서 내구성이 우수한 시일 장치와, 이 시일 장치의 제조에 적합한 슬라이딩 부재를 제공하는 것에 있다.

시일 장치의 「비어짐 손상」이란, 홈에 장착되어 있는 시일 장치 (시일 링) 가, 고압하에서 상대적으로 운동하는 2 개의 부재 (예, 실린더와 회전체) 사이의 간극으로 홈으로부터 압출되어 비어져 나오고, 나아가서는 비어져 나온 부분이 뜯겨지고 손상되어, 시일 성능을 발휘할 수 없게 되는 현상을 말하며 (도 3 을 참조), 시일 장치를 구성하는 불소 수지 재료의 내크리프성이 영향을 주는 것으로 생각된다. 도 3 에 있어서, 도면 부호 12 는 고리형 홈 (26) 에 끼워 넣어진 시일 링, 도면 부호 24 는 실린더, 도면 부호 32 는 피스톤이다. 도면 부호 36 은 간극 (34) 으로 비어져 나온 시일 링의 손상부를 나타내고, 이 비어짐 손상의 진행에 의해 도시한 바와 같이 유체의 누출을 발생시킨다.

전술한 바와 같이, 불소 수지에 각종 충전재 (섬유 보강재를 포함한다) 를 용도·목적에 맞추어 단독 또는 조합하여 배합한 슬라이딩 부재가 시일 장치에 사 용되어 왔다. 이들 충전재는, 불소 수지의 융점인 약 330℃ 이상의 융점을 가지는, 유리계, 금속계, 탄소계, 황화물, 산화물, 질화물, 내열 유기 재료 등에서 선택되고, 그 형태도 섬유상, 입자상, 구상, 편상 (片狀), 분말상 등을 들 수 있다.

발명자들은, 이들 각종 충전재 중에서 고압·고온시에 있어서의 불소 수지의 내마모성, 내비어짐성을 개질하는 효과가 높고, 자동차용 파워 스티어링의 경합금제 밸브 장치에 있어서 135℃ × 13㎫ 의 조건에서 20 만회의 작동에 견딜 수 있는 충전재의 조합을 얻기 위해 평가 시험을 실시하고, 어느 특정 조합의 충전재를 PTFE 또는 변성 PTFE 에 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명은, 일 측면에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 1 질량％ 이하의 불소 함유 코모노머와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (변성 PTFE) 에서 선택된 적어도 1 종의 불소 수지 50 ∼ 85 질량％, 탄소 섬유 5 ∼ 10 질량％, 구리-아연계 합금 분말 5 ∼ 20 질량％, 그리고 3 차원 침상 결정 구조를 가지는 산화아연 위스커 5 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 조성물의 성형체로 제조된 슬라이딩 부재이다.

다른 측면에서는, 본 발명은, 유체압 기기에 있어서의 상대적으로 왕복 운동 및/또는 회전 운동하는 부재 사이의 유체 압력을 시일하기 위한 시일 장치로서, 상기 슬라이딩 부재로 구성된 것을 특징으로 하는 시일 장치이다. 이 유체압 기기는, 바람직하게는 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치이다.

본 발명의 완성까지 얻어진 견지에 대해 이하에서 개략적으로 설명한다.

슬라이딩 상대재 (실린더) 에 알루미늄 합금을 사용하고, 135℃ × 13㎫ 의 조건에서 평가 시험을 실시한 결과, 특허 문헌 2 에 제안된 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 그래파이트를 충전한 재료에서는, 슬라이딩 상대재인 실린더의 마모는 그다지 크지 않았지만, 시일 장치 자체의 마모 및 비어짐 손상에 의한 두께 변화가 크고, 내구성은 낮고, 누출량도 많았다. 한편, 특허 문헌 3 에 제안된 바와 같이, 변성 PTFE 에 탄소 섬유와 브론즈 분말을 충전한 재료에서는, 슬라이딩 상대재인 실린더의 마모가 커지고, 누출량도 많았다.

이에 대하여, 그래파이트와 브론즈 분말의 양방을 변성 PTFE 에 배합하면, 실린더의 마모는 저감되었지만, 시일 장치의 마모와 비어짐 손상은 더욱 빨라, 내구성은 여전히 불충분하였다. 브론즈 대신에, 보다 고강도의 구리 합금인 놋쇠 (구리-아연 합금) 의 분말을 사용하여 동일한 시험을 실시한 결과, 시일 장치의 마모와 비어짐 손상이 저감되고, 누출량도 적어졌지만, 반대로 경합금제인 실린더의 마모가 약간 커져, 목표로 하는 내구성은 얻어지지 않았다.

이 결과로부터, 브론즈에 비해 열전도율이 높은 (약 2 배) 놋쇠의 분말을 사용함으로써, 시일 장치에 발생한 마찰열을 열전도율이 높은 알루미늄 합금제의 실린더 쪽으로 효율적으로 빠져나가게 하여 시일 장치의 축열 (蓄熱) 을 낮게 억제함으로써, 시일재의 주성분인 불소 수지의 강도 저하가 억제되는 것으로 추측되었다.

리카 연표 (2005 년판 401 페이지, 국립 천문대 편집) 에 따르면, 놋쇠, 브론즈 등의 합금은 온도 상승에 수반하여 열전도율이 높아지는데, 구리, 아연, 주 석, 니켈 등의 금속 그룹은 고온이 되면 열전도율이 낮아진다. 그래서, 시험 삼아 놋쇠 (주석-아연 합금) 의 원료이고, 0℃ 에서의 열전도율이 놋쇠보다 약간 높은 아연 분말을 놋쇠 분말 대신에 사용하여 상기와 동일한 시험을 한 결과, 알루미늄 합금제 실린더와 시일 장치 양방의 마모가 모두 많고 (놋쇠의 경우의 약 1.5 배), 누출량도 놋쇠에 뒤떨어진다는 결과가 되었다. 이 점에서도, 고온시의 열전도율이 높은 분말의 배합이 불소 수지의 배합 재료로서 바람직할 것으로 추측된다.

불소 수지의 보강 충전재 (탄소 섬유 등) 에 의한 상대 경합금제 하우징재의 마모 방지에는, 고체 윤활제 또는 동일한 작용 효과를 나타내는 내열 합성 수지, 그래파이트, 질화물, 황화물, 산화물 등을 적당량 충전함으로써, 상대면에 대한 공격은 완화된다는 것이 밝혀져 있다.

상기의 평가 시험에서는, 그러한 물질로서, 대표적인 고체 윤활제인 그래파이트를 사용하였지만, 상기와 같이 그래파이트에서는 상대재의 마모가 충분히 개선되지 않을 뿐만 아니라, 반대로 시일 장치 자체의 마모, 비어짐 손상이 증가하는 경향도 관찰되었다.

그래서, 발명자들은 더욱 검토한 결과, 그래파이트 대신에 3 차원 침상 결정 구조를 가지는 산화아연 위스커 (이하, 「3 차원 산화아연 위스커」라고 한다) 를 적당량 배합하면, 상대재와 시일 장치 양방의 마모 및 비어짐 손상을 현저하게 경감시킬 수 있다는 것을 알아냈다.

3 차원 산화아연 위스커는, 테트라포트와 같이, 정사면체의 중심에서 각 정 점을 향하여 침상 결정이 사방으로 성장한 특이한 3 차원 침상 결정 구조를 갖는 산화아연 위스커이다. 통상적인 위스커가 1 차원의 선상으로서, 성형체에 보강재로서 배합한 경우에 이방성을 발생시키기 쉬운 것에 대하여, 침상 결정이 테트라포트상으로 성장한 3 차원 구조를 취하는 3 차원 산화아연 위스커는 이방성을 부여하지 않고 침상의 보강 효과를 발휘한다. 게다가, 결정 표면의 평활성에 의한 미끄러짐성, 양호한 열전도성이 있고, 또한 모스 경도가 4 로 비교적 부드럽기 때문에, 상대재나 시일 장치 자체의 마모를 증가시키지 않고, 불소 수지의 강도를 높일 수 있는 것으로 추측된다.

요컨대, 본 발명의 슬라이딩 부재에서는, 불소 수지의 충전재로서, 종래부터 사용되어 온 보강 효과가 높은 탄소 섬유에 추가하여 고온에서의 열전도율과 강도가 높은 구리 합금인 놋쇠의 분말과, 3 차원 산화아연 위스커를 조합하여 배합함으로써, 고온·고압에서의 슬라이딩시의 불소 수지의 강도 저하를 방지하고, 또한 슬라이딩 상대재와 시일 장치의 마찰·마모를 저감시킬 수 있어, 내구성이 우수한 시일 장치를 실현할 수 있다.

슬라이딩 부재에 사용하는 불소 수지에 배합하는 산화아연으로서 3 차원 산화아연 위스커를 사용하는 것은, 상기 특허 문헌 6 에도 기재되어 있지만, 특허 문헌 6 에서는 금속 분말로서 구리 분말과 브론즈 분말만 기재되어 있다. 그러나, 놋쇠 분말이 아니라 구리 분말 또는 브론즈 분말을 사용한 경우에는, 고온·고압의 유체압 작용 조건하에서는 본 발명에서 달성되는 높은 내구성을 얻을 수는 없다. 덧붙여 말하면, 특허 문헌 6 에 제안된, PTFE 에 탄소 섬유와 3 차원 산화 아연 위스커 및 브론즈 분말을 충전한 재료에서는, 놋쇠를 사용한 것에 대하여 내구 횟수는 다르지만, 슬라이딩 상대재인 실린더의 마모, 시일 장치 자체의 마모, 비어짐 손상이 모두 커지고 누출량도 많았다.

본 발명의 슬라이딩 부재 및 시일 장치는, 비교적 연질의 경합금제인 상대재에 대하여 슬라이딩하는 경우에도, 상대재에 대한 공격성 (상대재의 마모) 이 낮아, 시일 장치 자체의 내마모성이 우수하고, 또한 고온·고압 유체압 조건하에서 슬라이딩하였을 때의 불소 수지의 비어짐 손상이 억제되기 때문에 파워 스티어링의 밸브 장치에 요구되는 성능을 만족시킨, 높은 내구성을 나타낸다.

본 발명의 슬라이딩 부재 및 시일 장치는, 연질의 경금속제뿐만 아니라, 일반적인 철계 재료로 이루어지는 상대 재료에 대해서도 보다 우수한 내압성과 내마모성을 나타내므로, 용도는 고온·고압 사용의 자동차용 유압 파워 스티어링의 밸브 장치에 한정되는 것이 아니라, 유체압 기기 전반의 시일 장치 및 경금속 재료의 슬라이딩 부재로서 유용하다.

또한, 본 발명의 슬라이딩 부재 및 시일 장치는, 대략 직사각형 단면의 시일 장치에 한정되지 않고, 오일 시일 등의 립 형상 단면의 시일 장치, 또는 맞닿음면만을 불소 수지로 한 고무 링과 조합한 시일 장치, 나아가서는 경합금제를 포함하는 유체압 실린더나 그 밖의 유체 압력 장치류의 시일 링이나, 베어링 부재로서도 적용할 수 있다. 본 발명의 시일 장치는 회전용에 한정되지 않고, 왕복 운동, 또는 회전과 왕복이 조합된 운동 등에도 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명에 관련된 슬라이딩 부재의 주재료는 불소 수지이다. 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과, 1 질량％ 이하의 불소 함유 코모노머와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (변성 PTFE) 중 어느 일방 또는 그 양방을 사용할 수 있다.

변성 PTFE 의 합성에 사용되는 불소 함유 코모노머는 당연히 테트라플루오로에틸렌과 공중합할 수 있다. 그러한 불소 함유 코모노머로는, CFX=CF₂ 인 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, X 는 바람직하게는 탄소수가 6 이하인, 불소 함유 알킬기 또는 알킬옥시기이거나, 또는 불소 이외의 할로겐이다. 이와 같은 코모노머의 예로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 퍼플루오로알켄 (예를 들어, 헥사플루오로프로필렌), 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) [예를 들어, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)] 그리고 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다.

변성 PTFE 에 있어서의 상기 코모노머의 양은 1 질량％ 이하의 소량이다. 그 때문에, 변성 PTFE 는 PTFE 가 가지는 기본적인 성능을 거의 유지하고, 동일한 열적 성질을 갖는다. 그러나, PTFE 의 분자 구조로부터 변성 부분의 분자 구조가 돌출하는 것에 의해 돌출부가 서로 걸림으로써, PTFE 에 비해 분자 사이의 미끄러짐이 적고, 강도, 탄성 계수 및 내크리프 특성이 양호해진다.

코모노머의 양이 1 질량％ 보다 많아지면, PTFE 가 가지는 슬라이딩성이 현 저하게 저해됨과 함께, 융점 이상의 온도에서 유동성을 띄기 때문에, 후술하는 PTFE 와 동일한 압축 성형된 소재를 융점 이상으로 가열 소성하는, 이른바 프리 베이킹 수법에 의한 소재의 제조가 곤란해진다. 코모노머의 양은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이다. 이와 같은 변성 PTFE 는 시판되고 있다. 시판품의 일례는, 미츠이·듀폰 플로로 케미칼사 제조의 테플론 (등록 상표) 70J 이다.

PTFE 및 변성 PTFE 는 모두 몰드 (型) 를 사용하여 원료 분말을 압축 성형한 후, 330 ∼ 390℃ 정도로 가열하여 소성하는, 이른바 프리 베이킹을 실시한 후에 냉각시켜 얻어진 성형체를 소재로 하고, 절삭 가공 등에 의해 각종 제품으로 가공된다. PTFE 및 변성 PTFE 는 수지 자체는 열가소성이지만, 상기 온도로 가열해도 유동성을 가지는 용융체는 되지 않기 때문에, 사출 성형과 같은 열가소성 수지용의 통상적인 성형법은 적용할 수 없다.

본 발명에서 불소 수지로서 사용하는 PTFE 및/또는 변성 PTFE 의 분말은, 배합하는 충전재와의 균일 혼합성의 관점에서, 평균 입경이 100㎛ 이하, 바람직하게는 5 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50㎛ 의 것이 좋다. 수지 분말은, 현탁 중합 또는 유화 중합을 채용함으로써 직접 분말상으로 합성한 것이어도 되고, 또는 괴상 중합물을 분쇄한 것이어도 된다.

탄소 섬유는, 불소 수지의 내마모성이나 압축 크리프 특성의 개량을 위해 종래부터 불소 수지계의 슬라이딩 부재에 배합되었다. 본 발명에서는, 피치계와 PAN 계 중 어느 탄소 섬유도 사용할 수 있다. 소성 온도를 2000℃ 이상으로 높여 적어도 부분적으로 흑연화시킨 섬유보다, 1000℃ 정도에서 소성된 탄화 섬유의 쪽이 슬라이딩 상대재의 마모가 경감되므로 바람직하다.

탄소 섬유는 직경이나 길이가 상이한 다양한 것이 시판되고 있지만, 평균 직경 5 ∼ 15㎛, 평균 길이 50 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하고, 평균 직경 8 ∼ 12㎛, 평균 길이 100 ∼ 500㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 금속 분말로서, 종래의 브론즈 분말이나 구리 분말이 아니라, 놋쇠로 대표되는 구리-아연계 합금의 분말을 사용한다. 놋쇠는 구리와 아연을 주성분으로 하고, 아연 함유량이 10 ∼ 40 질량％ 인 합금이다. 구리와 아연 이외에 미량의 철 및 납을 함유하는 경우가 있다. 일반적으로는 아연 함유량 30 ∼ 40 질량％ 의 구리-아연 합금이, 황동 (黃銅) 이라고 불리며 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는, 예를 들어 아연 함유량이 30 질량％ 안팎인 것을 유리하게 사용할 수 있다.

또한, 질량％ 로 Ni : 9 ∼ 19％, Cu : 54 ∼ 75％, 잔부 : 아연으로 이루어지는 양은이라고 불리는 구리-아연계 합금의 분말을, 놋쇠 분말 대신에 또는 놋쇠 분말과 함께 사용할 수도 있다.

놋쇠 그 밖의 구리-아연 합금은 분말상으로 사용된다. 분말은, 아토마이즈법 등에 의해 형성된 분말 외에, 급냉 롤법 등으로 형성된 박편 (箔片) 상의 분말 또는 분쇄에 의해 형성된 분말을 사용할 수 있다. 조성물 중에서의 균일 분산성의 관점에서는, 가스 아토마이즈법으로 얻어진 실질적으로 구형인 분말이 유리하나, 그 이외의 분말도 사용할 수 있다. 분말은, 타일러 체로 250 메시 패스, 500 메시 온으로 체 분급한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

3 차원 산화아연 위스커는, 전술한 바와 같이, 테트라포트상으로 정사면체의 중심에서 각 정점으로 침상 결정이 성장한 특이한 입체 형상을 갖는 침상 산화아연 결정이다. 3 차원 산화아연 위스커는, 특허 문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어 표면에 산화막이 형성된 금속 아연 분말을, 산소를 함유하는 분위기하에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다. 중심에서 사방으로 성장한 각 침상 부분의 길이는 바람직하게는 3 ∼ 200㎛ 이고, 끝이 가는 침상 부분의 직경은 기부 (基部) (중심부 위치) 에서 바람직하게는 0.1 ∼ 10㎛ 이다.

3 차원 산화아연 위스커는 PTFE 의 크리프 특성, 내마모성 등을 개선하고, 탄소 섬유와 병용할 경우에는 마찰 특성을 개선하는 등, 고체 윤활제적인 작용을 발휘하고, 또한 표면 평활성에도 기여하기 때문에, 탄소 섬유나 구리-아연계 합금 분말의 상대 하우징재에 대한 공격성을 완화시키는 효과를 갖는다. 또한, 3 차원 산화아연 위스커는, 수지 조성물의 제조시나 성형시의 혼합 조작 등으로 침상 부분이 파손되어도, 최종적인 성형체의 윤활성, 내마모성, 내압축 크리프성 등의 물성에 대한 영향이 거의 없다는 특징을 갖는다.

3 차원 산화아연 위스커는, 그 표면이 실란계, 크롬 또는 티탄계 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다. 특히 실란계 커플링제로 표면 처리된 3 차원 산화아연 위스커는, 불소 수지 중의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 그와 같이 표면 처리된 3 차원 산화아연 위스커의 시판품의 예로서, 주식회사 암텍사 제조의 파나테트라 (등록 상표) 를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 각 성분을 질량％ 로 불소 수지 (PTFE 및/또는 변성 PTFE) 50 ∼ 85％, 탄소 섬유 5 ∼ 10％, 구리-아연계 합금 분말 5 ∼ 20％, 3 차원 산화아연 위스커 5 ∼ 20％ 의 비율로 배합한다.

탄소 섬유가 5 질량％ 미만에서는 내마모성을 기대할 수 없고, 10 질량％ 를 초과하면 알루미늄 합금 등의 연질인 상대재에 대한 공격성 (상대재의 마모) 이 강해진다. 놋쇠 등의 구리-아연계 합금 분말의 양이 5 질량％ 미만에서는 내압성, 내비어짐 손상성을 기대할 수 없고, 20 질량％ 를 초과하면 상대재의 마모가 커져 버린다. 3 차원 산화아연 위스커는 5 질량％ 미만에서는 윤활 효과를 기대할 수 없고, 20 질량％ 를 초과하면 시일 장치의 마모가 많아지고, 다른 충전재와의 밸런스가 악화되기 때문에 성장의 저하가 관찰된다

바람직한 배합 비율은, 질량％ 로 불소 수지 50 ∼ 85 질량％, 탄소 섬유 6 ∼ 10％, 구리-아연계 합금 분말 5 ∼ 20％, 3 차원 산화아연 위스커 5 ∼ 20％ 이다. 또한, 3 차원 산화아연 위스커는 그 비중이 약 5.8 로 높은 경우도 있으며, 탄소 섬유나 놋쇠 등의 구리-아연계 합금 분말의 상대재에 대한 공격을 완화시키는 고체 윤활제로서의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 다른 충전재와의 밸런스 면에서 3 차원 산화아연 위스커의 배합량을, 탄소 섬유와 동량 이상이고 또한 탄소 섬유와 구리-아연계 합금 분말의 합계량 이내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 전술한 각 충전재를 양호한 밸런스로 배합하여, 놋쇠 등의 구리-아연계 합금 분말에 의한 압축 강도·열전도성, 탄소 섬유에 의한 내마모성·내크리프성, 3 차원 산화아연 위스커에 의한 내크리프 특성·열전도성·마찰 특성·윤활 효과 등의 특성이 상호 보완되는 형태로 효과를 발휘하고, 슬라이딩 부재, 특히 시일 장치의 고온·고압하에서의 내구성을 현저하게 높여 그 실용을 가능하게 한 것이다.

분말상의 불소 수지에 각 충전재를 첨가한 후, 헨쉘 믹서와 같은 적당한 혼합기로 균일하게 혼합하여, 충전재 함유 불소 수지 재료 조성물이라고 할 수 있는 분말 혼합물을 얻는다. 이 분말 혼합물에는, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내에서 고체 윤활제, 산화 안정제, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 안료 등의 1 종 또는 2 종 이상의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

또한, 이 분말 혼합물의 유동성을 양호하게 하고, 금형에 대한 충전성 등의 취급성을 향상시키기 위해, 종래부터 불소 수지에서 실시되고 있는 조립법에 의해 불소 수지를 평균 입경 250 ∼ 800㎛ 의 조립 분말로 해도 된다.

분말 혼합물의 성형은, 종래의 불소 수지의 성형과 동일하게 압축 성형법이나 압출 성형법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 압축 성형법에 의해 예비 성형하고, 얻어진 예비 성형체를 불소 수지의 융점 이상의 온도 (통상적으로는 330 ∼ 390℃) 로 가열하여 소성함으로써 1 차 성형체를 얻는다. 냉각 후, 이 1 차 성형체를 가공 소재로 하고, 절삭 가공 등에 의해 원하는 슬라이딩 부재 또는 시일 장치의 형상으로 가공한다.

실시예에 있어서는, 하기의 재료를 사용하였다.

PTFE : 미츠이·듀폰 플로로 케미칼사 제조 테플론 (등록 상표) 7-J (평균 입경 35㎛),

변성 PTFE : 동사 (同社) 제조 테플론 (등록 상표) 70-J (평균 입경 35㎛),

탄소 섬유 : 쿠레하 화학 공업사 제조 타입 M-101S (평균 섬유 직경 14.5㎛, 평균 길이 120㎛),

그래파이트 : 오리엔탈 산업사 제조 합성 흑연 분말 (평균 입경 18㎛),

놋쇠 분말 : 후쿠다 금속박 공업사 제조 Bra-At-100 (Cu70-Zn30),

브론즈 분말 : 동사 제조 Bro-At-100 (Cu90-Sn10),

산화아연 위스커 : 주식회사 암텍사 제조의 실란 커플링제 표면 처리형 3 차원 산화아연 위스커 : 파나테트라 (등록 상표) (침상 기부의 직경 : 0.2 ∼ 3㎛, 침상부의 길이 : 2 ∼ 50㎛).

상기에서 선택한 재료를 표 1 에 나타내는 비율로 배합하고, 헨쉘 믹서에 의해 균일하게 혼합하여, 충전재 함유 불소 수지 조성물을 얻었다. 이것을 70㎫ 의 가압하에서 압축 성형하고, 얻어진 예비 성형체를 370℃ 에서 2 시간 소성하여, 외형 45㎜, 내경 30㎜, 높이 60㎜ 의 슬리브상의 성형체를 얻었다.

이 성형체를 가공 소재로 하고, 절삭 가공에 의해 도 1 의 (A) 에 나타내는 대략 직사각형 단면 형상의 시일 링 (12) 을 얻었다. 이 시일 링 (12) 의 치수는, 외경 36.0㎜, 내경 33.0㎜ , 폭 1.8㎜ 이다. 도 1 의 (B) 의 시일 링 (15) 은, 모서리부의 모따기 (R 모따기 또는 C 모따기) 를 형성하지 않는 시일 링과 함께, 시일 링 (12) 의 모따기 전의 단면 형상이기도 하다.

이렇게 하여 얻어진 시일 링 (12) 을, 도 2 에 나타내는 회전체 (22) 와 실린더 (24) 로 구성된, 파워 스티어링 장치의 밸브 장치를 본뜬 유압 작동 시험 장치 (20) 의 회전체 (22) 의 외주면에 형성된 고리형 홈 (26) 에 장착하고, 20 만회 의 회전 슬라이딩 시험을 실시하였다. 시일 링의 슬라이딩 상대인 실린더 (24) 의 재질은 JISH5302 알루미늄 합금 다이캐스트 ADC-5 이었다. 장치 외주의 한쪽의 A 포트로부터 실린더 내에 유온 (油溫) 135℃, 12.7㎫ 의 압력을 부가하여 시험 장치의 온도를 유지하기 위해, 시험 장치의 외주에 밴드 히터를 장착하고, 실린더부에 매립한 센서에 의해 실린더 내의 온도를 유지하였다. 회전 속도는 60min^{- 1} 이었다.

충전재 함유 불소 수지계 재료의 마찰·마모 특성은 일반적으로는 드라이 상태에서 평가되기 때문에, 불소 수지 재료의 상대면으로의 전착 (轉着) 에 따른 PTFE-PTFE 상대 운동면에 의한 마찰 효과가 얻어진다. 그러나, 유압 기기 등의 유체압 기기의 시일 장치에 있어서는, 기름 등의 유체에 의해 PTFE 전착 피막이 형성되기 어렵기 때문에, 본 시험과 같이 실제 사용에 가까운 운동 조건하에서 시험을 실시하지 않으면, 시일 성능을 올바르게 평가할 수 없다고 생각된다.

이 시험에 있어서, A 포트로부터 가압한 파워 스티어링용의 작동유는, 링상의 시일 링 (12) 에 의해 밀봉 (시일) 되지만, 회전 횟수가 진행됨에 따라, 시일 링 (12) 은 그 자체의 마모 및 실린더 (24) 와 회전체 (22) 의 간극 (34) 에 대한 비어짐 (도 3 참조) 과 비어짐부의 뜯어짐 (비어짐 손상) 을 반복함에 따른 두께의 감소와, 상대 경합금제 실린더 (24) 의 마모 등에 의해 밀봉성이 저하되어, 시일 장치 (10) 로부터 인접하는 B 포트, C 포트에 작동유가 누출된다. 그 누출된 작동유를 용기에 모은다.

일정 기간마다 B, C 포트로부터의 누출량을 측정하고, 목표 횟수인 20 만회보다 전에 누출량이 100㎖/min 을 초과한 경우에는, 사용 한계로 하여 그 시점에서 시험을 중단하고, 그 때의 회전 횟수를 내구 횟수로 하여, 그 때까지의 누출량을 측정하였다. 20 만회의 내구 횟수를 달성한 것에 대해서는, 그 시점에서의 누출량을 측정하였다. 또한, 시험을 중단한 것과, 20 만회를 달성한 것 모두 시험 종료 후의 시일 링 (12) 의 두께 치수와 상대 경합금제 실린더 (24) 의 시일 링과의 슬라이딩 부위의 마모량을 측정하였다. 시일 링 (12) 의 마모량 및 비어짐 손상은 시일 링의 두께 치수 변화 (％) 로 평가하였다.

이하에 나타내는 실시예, 비교예 및 종래예의 배합의 충전재 함유 불소 수지로 성형한 시일 장치에 대해, 동일한 시험 장치 및 조건에서 비교 평가를 실시하였다. 그들의 비교 평가도 표 1 에 병기하였다. 이하의 배합에 있어서, ％ 는 모두 질량％ 이다.

(실시예 1 ∼ 7)

실시예 1 ∼ 3 에서는 PTFE 를, 실시예 4 ∼ 6 에서는 변성 PTFE 를 사용하고, 하기 배합 조성의 충전재 함유 불소 수지 조성물로 시일 장치를 제조하였다.

실시예 1 : PTFE 60％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 15％ 와 산화아연 위스커 15％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 2 : PTFE 55％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 20％ 와 산화아연 위스커 15％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 3 : PTFE 50％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 20％ 와 산화아연 위 스커 20％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 4 : 변성 PTFE 80％ 에 탄소 섬유 5％ 와 놋쇠 분말 5％ 와 산화아연 위스커 10％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 5 : 변성 PTFE 75％ 에 탄소 섬유 5％ 와 놋쇠 분말 10％ 와 산화아연 위스커 10％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 6 : 변성 PTFE 70％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 10％ 와 산화아연 위스커 10％ 를 배합한 조성물 ;

실시예 7 : 변성 PTFE 65％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 15％ 와 산화아연 위스커 10％ 를 배합한 조성물.

(비교예 1 ∼ 6)

비교예 1 : 변성 PTFE 50％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 30％ 와 산화아연 위스커 10％ 를 배합한, 놋쇠 분말을 많이 함유하는 조성물 ;

비교예 2 : PTFE 55％ 에 탄소 섬유 10％ 와 놋쇠 분말 10％ 와 산화아연 위스커 25％ 를 배합한, 산화아연 위스커를 많이 함유하는 조성물.

비교예 3 : PTFE 65％ 에 탄소 섬유 15％ 와 놋쇠 분말 10％ 와 산화아연 위스커 10% 를 배합한, 탄소 섬유를 많이 함유하는 조성물.

비교예 4 : 변성 PTFE 75％ 에 탄소 섬유 5％ 와 그래파이트 10％ 와 놋쇠 분말 10％ 를 배합한, 종래부터의 조성물에 놋쇠 분말을 첨가한 조성물.

비교예 5 : 변성 PTFE 75％ 에 탄소 섬유 5％ 와 그래파이트 10％ 와 브론즈 분말 10％ 를 배합한, 종래부터의 조성물에 브론즈 분말을 첨가한 조성물.

비교예 6 : 변성 PTFE 75％ 에 탄소 섬유 5％ 와 그래파이트 10％ 와 아연 분말 10％ 를 배합한, 종래부터의 조성물에 아연 분말을 첨가한 조성물.

(종래예)

종래예 1 : 변성 PTFE 85％ 에 탄소 섬유 5％ 와 그래파이트 10％ 를 배합한, 특허 문헌 2 에 제안된 조성물 ;

종래예 2 : 변성 PTFE 60％ 에 탄소 섬유 10％ 와 브론즈 분말 30％ 를 배합한, 특허 문헌 3 에 제안된 조성물.

종래예 3 : PTFE 60％ 에 탄소 섬유 10％ 와 산화아연 위스커 15％ 와 브론즈 분말 15％ 를 배합한, 특허 문헌 6 에 제안된 조성물.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 충전재 함유 불소 수지 조성물로 제조된 시일 장치는 모두 20 만회의 회전 슬라이딩이 가능하고, 시험 종료 후의 시일 링의 두께 변화가 45％ 이하로 시일 장치의 마모, 비어짐 손상이 적으며, 또한 실린더 마모량이 40㎛ 이하로 실린더에 대한 공격성도 낮다. 그 때문에, 20 만회의 회전 슬라이딩 후의 누출량도 100㏄/min 이하로 양호하고, 135℃ × 약 13㎫ 라는 고온·고압의 유체압 조건하에서도 내구성이 매우 우수하였다.

한편, 종래예나 비교예에 나타내는 충전재 함유 불소 수지 조성물은, 모두 20 만회의 목표 횟수에 도달하기 전에 누출량이 100㏄/min 이상이 되어, 고온·고압의 유체압 조건하에서는 내구성이 불충분하였다.

도 1 의 (A) 및 (B) 는, 본 발명에 관련된 시일 장치를 구성하는 시일 링의 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 실시예에 있어서의 회전 슬라이딩 시험에서 사용한 장치의 설명도이다.

도 3 은 비어짐 손상의 상황을 나타내는 모식적 설명도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 시일 장치 12, 15 : 시일 링

20 : 밸브 장치 22 : 회전체

24 : 실린더 26 : 고리형 홈

32 : 피스톤 34 : 간극

36 : 비어짐 상태 A : 가압 포트

B, C : 누출 확인 포트

Claims (3)

1. 폴리테트라플루오로에틸렌 및 1 질량％ 이하의 불소 함유 코모노머와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체에서 선택된 적어도 1 종의 불소 수지 50 ∼ 85 질량％, 탄소 섬유 5 ∼ 10 질량％, 구리-아연계 합금 분말 5 ∼ 20 질량％, 그리고 3 차원 침상 결정 구조를 가지는 산화아연 위스커 5 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 조성물의 성형체로 제조된 슬라이딩 부재.
2. 유체압 기기에 있어서의 상대적으로 왕복 운동 및/또는 회전 운동하는 부재 사이의 유체 압력을 시일하기 위한 시일 장치로서, 제 1 항에 기재된 슬라이딩 부재로 구성된 것을 특징으로 하는 시일 장치.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 유체압 기기가 자동차용 파워 스티어링의 밸브 장치인 시일 장치.

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