JP2014109292A - 摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性を十分有すると共に、基材の焼結体との密着性の優れた摺動部材を提供することを課題とする。
【解決手段】架橋されたフッ素樹脂からなる表層及び前記表層と密着する放熱体を有し、前記放熱体は、真密度比が０．７５〜０．９６である焼結体であり、前記放熱体はフッ素樹脂より高い熱伝導率を有する材質からなり、前記表層の厚みが１〜３００μｍである摺動部材を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼結体からなる放熱体の摺動部にフッ素樹脂が使用された、耐摩耗性に優れ無潤滑軸受、オイルポンプ用ロータ、又はカムリング等に好適に用いられる摺動部材に関する。

フッ素樹脂は、化学的に極めて安定であるとともに低粘着性や低摩擦性（摩擦係数が低いとの性質）に優れており、その特性によりシールやパッキング等の産業用品、調理器具等の民生用品の各種用途に広く使用されている。

さらに、無潤滑軸受等の摺動部材には、低い摩擦係数が望まれ、また耐熱性や化学的安定性が望まれる場合も多いので、フッ素樹脂からなる摺動部材も期待される。しかし、摺動部材には、優れた耐摩耗性が求められるのに対し、フッ素樹脂は摩耗しやすいとの問題点を有するため、耐摩耗性を向上させない限り摺動部材としての使用は困難であった。

ところで、フッ素樹脂の耐摩耗性を向上させる方法として、フッ素樹脂に充填剤を加える方法が知られている。しかし、この方法では、充填剤により、フッ素樹脂固有の優れた性質、例えば低摩擦性が損なわれやすいとの問題がある。これに対し、特許文献１には、フッ素樹脂に電離性放射線を照射することにより耐摩耗性を向上させる方法が提案されており、電離性放射線を照射したフッ素樹脂からなる摺動部材が開示されている。

フッ素樹脂は、かつては放射線照射により機械特性が低下すると考えられていた。しかし、特定の条件の下で照射することにより機械特性を向上できる。例えば、特許文献２では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）について、酸素不存在下、結晶融点以上の温度、好ましくは３４０℃前後の温度で、電子線等の電離性放射線を１ｋＧｙから１０ＭＧｙ程度の線量で照射すれば、照射による破断伸びや破断強度の劣化が抑制されること、かえって低結晶性でゴム弾性が発現し、降伏点強度が向上することが開示されている。

一方、摺動部材は、摺動時の発熱により部材表面の温度が上昇すると、より摩耗しやすくなるという問題点を有する。これに対し、金属材料からなる放熱体にフッ素樹脂を密着させ、摺動部材とする方法が知られている（特許文献３）。この摺動部材は、熱が放熱体から放熱されるため、摺動時の発熱によりフッ素樹脂の温度が上昇するのを防止できる。ただ、この場合、フッ素樹脂の優れた耐摩耗性という特徴以外に、フッ素樹脂膜と基材との密着性が良好であるという特徴が必要となる。

特許第３５６６８０５号公報 特許第３３１７４５２号公報 特開２０１１−２０８８０２２号公報

ところで、前記特許文献３においては、基材としての金属材料にフッ素樹脂を被膜している。しかし、より効率のよく放熱することを考慮した場合、基材として焼結体を用いる場合が考えられる。この基材として焼結体を用いた場合についての言及は、特許文献３にはない。また、焼結体の表面は、金属材料の表面とは異なり、滑らかさはなく凹凸状態なため、同様な条件でフッ素皮膜を形成させても、密着の状態が相違することとなる。

そこで、この発明は、耐摩耗性を十分有すると共に、基材の焼結体との密着性の優れた摺動部材を提供することを課題とする。

発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、放熱体として使用する焼結体の真密度比を所定範囲内とすることにより、耐摩耗性と低摩耗性を十分有し、かつ、基材の焼結体との密着性を向上させることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［４］に存する。
［１］架橋されたフッ素樹脂からなる表層及び前記表層と密着する放熱体を有し、前記放熱体は、真密度比が０．７５〜０．９６である焼結体であり、前記放熱体はフッ素樹脂より高い熱伝導率を有する材質からなり、前記表層の厚みが１〜３００μｍである摺動部材。
［２］前記放熱体は、鉄系の焼結体である［１］に記載の摺動部材。
［３］前記表層の厚みは、１０〜１００μｍである［１］または［２］に記載の摺動部材。
［４］前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の摺動部材。

この発明によると、十分な耐摩耗性を有するとともに、基材の焼結体との密着性を向上させた摺動部材を得ることができる。

実施例及び比較例で行ったスラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価）を概念的に示す斜視図。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。

この発明にかかる摺動部材は、架橋されたフッ素樹脂からなる表層及び前記表層と密着する放熱体を有する部材である。

上記フッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であり、表層を形成するフッ素樹脂としては、機械的強度や耐薬品性に優れるという点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が好ましく、この中でも、機械的強度や耐薬品性、耐熱性が特に優れたＰＴＦＥがより好ましい。また、この発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を前記フッ素樹脂に含ませてもよい。例えば、ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を微量含有させてもよい。又、２種以上のフッ素樹脂の混合物であってもよい。

このフッ素樹脂からなる表層は、前記放熱体と接着しなければならない。この表層が、剥がれてしまい基材が露出してしまうと摺動部材としての機能を果たさなくなる。

このため、放熱体との密着性を高めるため、フッ素樹脂と基材とを同時に電離性放射線を照射する。架橋がされない場合又は架橋が不十分である場合は、耐摩耗性が低く、又、フッ素樹脂の機械的強度が低下し、摺動部材として使用できない。照射は、通常、１ｋＧｙから１５００ｋＧｙ程度の線量で行われる。

前記フッ素樹脂からなる表層の厚みは、１μｍ以上がよく、１０μｍ以上が好ましい。表層の厚みが薄すぎる場合、基材の凸部が表層より出てしまい好ましくない。一方、表層の厚みの上限は、３００μｍがよく、１００μｍが好ましい。厚みが厚すぎると、摺動時に部材表面に発生した熱が放熱体に伝導しにくくなり、部材表面の温度上昇を防ぐことが困難になり、耐摩耗性が不十分となりやすい。これらの範囲内とすることにより、摺動時に表面の摺動面に発生した熱を、表層から放熱体に効果的に伝導させて放熱させることがより容易となり、摺動部材表面の温度上昇を抑制し、その結果、耐摩耗性を向上することができる。

この耐摩耗性については、圧力を加えながら円筒をサンプル上に置いて回転させ摩耗の程度を測定するスラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価）が行われることも多い。特に、この試験方法において急激な摩耗が生じる圧力（Ｐ）と回転速度（Ｖ）の乗数（限界ＰＶ値）により耐摩耗性と動摩擦係数（μ）の評価が行われる場合が多くなっている。本発明の摺動部材は、この限界ＰＶ値が非常に高いものであり、滑り性もよく、優れた耐摩耗性と低い動摩擦係数を有するものである。

前記放熱体は、前記フッ素樹脂よりも高い熱伝導率を有する焼結体からなる。この焼結体は、原料粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱したものであり、具体的には、原料粉末を製品形状の金型内に挿入し、所定圧力で加圧圧縮し、次いで、得られた成形体を加熱焼結することに得られるものである。

この原料粉末としては、金属粉末や非金属粉末があげられる。この金属粉末としては、鉄系粉末及び非鉄系金属粉末があげられる。上記鉄系粉末としては、純鉄粉末、炭素鋼等の鉄系の合金粉末、鉄系の部分焼結粉末等があげられる。また、上記非鉄系金属粉末としては、例えば、銅、ニッケル、マンガン、クロム、アルミニウム等の金属や、鉄を含有しない各種合金の粉末等があげられる。また、上記非金属粉末とは、金属以外の粉末をいい、黒鉛粉末やセラミック粉末等があげられる。

この放熱体の真密度比、すなわち、放熱体を構成する金属そのものの密度に対する、放熱体を構成する焼結体の密度は、０．７５以上がよく、０．８以上が好ましい。０．７５より小さいと、摺動部材としての強度に不足するおそれがある。一方、真密度比の上限は、０．９６がよく、０．８９が好ましい。０．９６より大きいと、表面の空孔が少なくなり、前記のフッ素樹脂からなる表層との密着性が不足する傾向を生じる。

上記放熱体は、前記のフッ素樹脂からなる表層よりも体積の大きいものである。また、摺動時の発熱等による加熱に耐えるために、耐熱性に優れたものが用いられる。放熱体を構成する焼結体の熱伝導率が、表層のフッ素樹脂より低い場合は、摺動時に部材表面に発生した熱が放熱しにくく、部材表面の温度上昇を防ぐことが困難になる。又、放熱体の体積が小さい場合は、放熱体の熱容量が小さくなるので、同様に発生した熱が放熱しにくく、部材表面の温度上昇を防ぐことが困難になる。

前記放熱体の熱伝導率は、０．００１Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒以上がよく、０．０１Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒以上が好ましく、０．１Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒以上がさらに好ましい。この放熱体は、フッ素樹脂よりも熱伝導率のよい材料から構成されるものであるが、フィラーを添加しないフッ素樹脂の熱伝導率は、０．０００５Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒程度（ＰＴＦＥは、０．０００５Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒）であるので、０．００１Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒より小さいと、フッ素樹脂からなる表層から放熱体への熱移動が十分に生じにくくなるおそれがある。一方、前記放熱体の熱伝導率は、高い程好ましい。

なお、前記のように放熱体は、フッ素樹脂からなる表層よりも体積の大きいものであり、体積が大きい程放熱のためには好ましい。具体的には、Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒で表わしたときの放熱体の熱伝導率の値をＸ、（放熱体の体積）／（フッ素樹脂からなる表層の体積）の値をＹとしたとき、Ｘ・Ｙが、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。

ところで、放熱体として使用される材料の例とその熱伝導率として、次のものがあげられる。鉄：０．１８Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒、アルミニウム：０．５３Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒、セラミック（煉瓦）：０．０７Ｃａｌ／℃・ｃｍ・秒。

次に、本発明の摺動部材の製造の工程を述べる。
先ず、所定の形状を有する放熱体を形成する。この形状としては、平板状、凸状、窪み状、円筒状又は円管状であって円筒の外表面に摺動部を有するもの、円管状であってその内部の表面に摺動部を有するもの等種々の形状を挙げることができる。

次いで、その表面、すなわち摺動部となる部分にフッ素樹脂を被覆してフッ素樹脂層を形成する。フッ素樹脂の被覆を施す方法としては、フッ素樹脂のフィルムを被せる方法、粉体塗装する方法、例えばフッ素樹脂粉末を静電塗装する方法やフッ素樹脂粉末をスプレーする方法、又、フッ素樹脂ディスパージョン（フッ素樹脂の粉体を分散媒中に均一に分散した液体）を塗布して分散媒を乾燥して除去する方法等を挙げることができる。

中でも、フッ素樹脂ディスパージョンを塗布する方法は、均一な厚みのフッ素樹脂層を容易に形成できる点で好ましい方法である。溶剤に可溶なフッ素樹脂の場合は、フッ素樹脂溶液を塗布して溶剤を乾燥して除去する方法も採用できるが、ＰＴＦＥ等の溶剤に不溶な樹脂の場合は適用できない。

フッ素樹脂ディスパージョンを塗布する方法による場合は、分散媒としては、水と乳化剤、水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールとアセトンの混合溶媒などを用いることができる。フッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後は、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散媒を乾燥して除去する。分散媒の乾燥、除去によりフッ素樹脂粉末からなる膜が形成される。

前記の塗布等によりフッ素樹脂の塗布膜が形成された後、フッ素樹脂の融点以上に加熱する焼成が行われ、フッ素樹脂粉末間が融着し、フッ素樹脂層が形成される。焼成は、好ましくは３５０〜４００℃の温度範囲で行われる。乾燥工程を特に設けず、焼成の工程で分散媒の除去を行うことも可能である。

続いて、このようにして形成されたフッ素樹脂層の表面に、電離性放射線を照射してフッ素樹脂の架橋が行われる。フッ素樹脂と放熱体の材料の組合せとして適当なものを選定すると、この架橋の際に、フッ素樹脂層と放熱体間の密着性も向上する。

架橋を施す際には、無酸素雰囲気下、具体的には酸素濃度１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の雰囲気に置き、フッ素樹脂の結晶融点〜４００℃程度の温度範囲、好ましくは結晶融点より０〜３０℃高い温度範囲に保ちながら、フッ素樹脂膜の表面に電離性放射線を照射する。照射線量の範囲は、通常１ｋＧｙ〜１５００ｋＧｙ、好ましくは１００ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙである。

このとき上記の焼成と電離性放射線照射を同時に実施してもよい。雰囲気の温度が低すぎるとフッ素樹脂の架橋反応は起こりにくく、雰囲気温度が高すぎる場合、特に４００℃を越えるとフッ素樹脂の熱分解が促進されて材料特性が低下するため好ましくない。また、照射線量が１ｋＧｙ未満であると架橋反応が不十分で特性の向上が期待できず、１５００ｋＧｙを越えるとフッ素樹脂の分解が生じやすくなり好ましくない。

フッ素樹脂の架橋に用いられる電離性放射線としては、電子線、高エネルギーイオン線等の荷電粒子線、ガンマ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波、中性子線等が挙げられるが、電子線発生装置は比較的安価で又大出力の電子線が得られるとともに架橋度の制御が容易であるので、電子線が好ましく用いられる。

前記の方法で得られる摺動部材の表層の密着性は、碁盤目試験により測定することができる。この碁盤目試験とは、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９９８年度版）に記載された試験法であり、具体的には、表層に１００個の碁盤目状の傷をつけ、その上にテープを貼り付けた後引き剥がす、との試験を繰り返し行い、引き剥がされずに残った碁盤目数をカウントする試験法であり、９９／１００以上とは、１００個の碁盤目中の９９以上が引き剥がされずに残っていることを意味する。

前記表層と前記放熱体の間の密着力が低いと、表層と放熱体の間の接触（密着性）が不十分になりやすく特に摺動時に空隙等が発生する等の問題が生じやすくなる。接触が不十分になり特に空隙等が発生すると、表層で発生した熱が放熱体に伝導しにくくなり、部材表面の温度上昇を防ぐことが困難になる。その結果、耐摩耗性が不十分となりやすいので、前記表層と前記放熱体の間は、碁盤目試験により、１００回以上の繰り返しで全く剥がれないことが好ましい。

本発明の摺動部材は、フッ素樹脂からなる従来の摺動部材と同様の低い摩擦係数を有するとともに、従来の摺動部材よりもさらに優れた耐摩耗性を有するので、産業用機械や民生用の製品等に使用される無潤滑軸受等、高い耐摩耗性が求められる用途に好適に用いられる。

以下に、この発明について実施例を用いて説明する。まず、評価方法について説明する。
＜評価方法＞
［耐摩耗性測定］
スラスト摩耗試験（リングオンディスク式摩耗評価、スズキ式摩耗評価）により、フッ素樹脂コーティングの耐摩耗性を評価した。具体的には、図１に示すように、試験サンプル上に金属の円筒（相手軸）を載せ、所定の荷重（面圧：Ｐ）を加えた状態で、試験サンプルを所定の速度（回転速度：Ｖ）で回転させ、試験サンプルの摩耗状態を測定する。
相手軸として、外径／内径＝１１．５／７．４のＳ４５Ｃ円筒を用い、ドライ（グリースレス）の潤滑条件で摩耗を測定し、回転速度（V）を１８００ｒｐｍに一定にし、面圧（Ｐ）を変化させて、限界ＰＶ値（急激な摩耗が発生するＰ・Ｖ値）を求めた。そして、限界ＰＶ値が、１００ＭＰａ・ｍ／分以上の場合を○、１〜１００ＭＰａ・ｍ／分の場合を△、１ＭＰａ・ｍ／分未満を×として、表１に示した。また、動摩擦係数（μ）が、０．５以上の場合を○、０．５未満を×として表１に示した。

［密着性測定］
碁盤目試験により、フッ素樹脂コーティングの耐剥離性を測定した。具体的には、サンプルのフッ素樹脂コーティングに１００個の碁盤目状の傷をつけ、その上にテープを貼り付けた後引き剥がす試験を繰り返し行い、引き剥がされずに残った碁盤目数をカウントした。１０回の繰り返し試験で、１００個全ての碁盤目が引き剥がされた場合を×、１００個中の１個〜９９個の碁盤目が引き剥がされた場合を△、１００個中１つも引き剥がされなかった場合を○として、表１に示した。

［強度測定］
ＪＩＳ Ｚ ２２４１に基づき、引張試験を行った。引張強度が３００ＭＰａ以上の場合を○、測定不能は−として、表１に示した。引張強度が３００ＭＰａ以上あると自動車等の構造部材として用いることができる。

（実施例１〜３、比較例１〜６）
表１に示す密度を有する、厚さ２０ｍｍの鉄系焼結材料（２．０％Ｃｕ−０．８％Ｃ−Ｆｅ）上に、フッ素樹脂ディスパージョン（ダイキン（株）製：Ｄ１０−ＦＥ、樹脂名：ＰＴＦＥ）を塗布し乾燥後、３８０℃×１０分で窒素雰囲気化にて焼成して、厚さ１５μｍのフッ素樹脂膜がコートされたアルミ板を得る。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度：５ＰＰＭ）、３３０℃に加温し、日新電気社製照射装置（サガトロン：加速電圧１．１３ＭｅＶ）で３００ｋＧｙの照射を行い、試験用サンプルを作製した。
得られた試験用サンプルについて、上記の各試験を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例２で用いた鋼鉄としては、ＳＮＣＭ６３０鋼を用い、上記と同様にしてフッ素樹脂膜を形成し、電子線照射処理をした。

Claims (4)

1. 架橋されたフッ素樹脂からなる表層及び前記表層と密着する放熱体を有し、
   前記放熱体は、真密度比が０．７５〜０．９６である焼結体であり、
   前記放熱体はフッ素樹脂より高い熱伝導率を有する材質からなり、前記表層の厚みが１〜３００μｍである摺動部材。
2. 前記放熱体は、鉄系の焼結体である請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記表層の厚みは、１０〜１００μｍである請求項１または２に記載の摺動部材。
4. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。

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