WO2017043371A1 - ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法 - Google Patents

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一秋 池田
ホン フク グェン
裕俊 吉田
拓 山中
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住友電工ファインポリマー株式会社
ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene molded product and a method for producing the same.
  • a technique of irradiating ionizing radiation to a coating film of PTFE or the like is known (Japanese Patent Laid-Open No. 6-116423 and a special technique). (See Kaihei 9-278907).
  • high molecular weight PTFE having an average molecular weight exceeding 600,000 is used in order to provide sufficient mechanical strength due to entanglement between molecules.
  • low molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 600,000 or less is used as an additive for improving the slipperiness and the texture of the coating film surface (see JP-A-10-147617).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene molded article suitable as a sliding member or the like, and a method for producing the same.
  • a polytetrafluoroethylene molded article according to an aspect of the invention made to solve the above-described problems includes a polytetrafluoroethylene having a crosslinked structure as a main component, and a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more. It is a tetrafluoroethylene molded product.
  • Another method for producing a polytetrafluoroethylene molded body according to an aspect of the present invention is a condition in which a molding material containing polytetrafluoroethylene as a main component is oxygen-free and has a crystalline melting point or higher.
  • a process for producing a polytetrafluoroethylene molded body comprising an irradiation step of irradiating with ionizing radiation in which the polytetrafluoroethylene has a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • This is a method for producing a polytetrafluoroethylene molded product, in which the limit PV value of the tetrafluoroethylene molded product is 1600 MPa ⁇ m / min or more.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) molded product according to one embodiment of the present invention contains PTFE having a crosslinked structure as a main component, and has a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more.
  • the PTFE molded product has a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more, and has high wear resistance not found in conventional PTFE molded products. Therefore, the PTFE molded body can be suitably used as a sliding member or the like.
  • the limit PV value of the PTFE molded body is preferably 2500 MPa ⁇ m / min or less. Such a PTFE molded product can be effectively produced by irradiating the material containing PTFE with ionizing radiation, and is excellent in productivity and the like.
  • the pencil hardness of the PTFE molded product is preferably HB or higher. By having such a high hardness, the usefulness of the PTFE molded body as a sliding member or the like is further increased.
  • the elongation at break of the PTFE molded product is preferably 100% or more.
  • the elongation at break of the PTFE molded product is thus large, the usefulness as a sliding member or the like is further increased.
  • the PTFE molded body can be suitably used as a sliding member.
  • a sliding member using the PTFE molded article having excellent wear resistance can exhibit high durability and the like.
  • the method for producing a PTFE molded product is a method for producing a PTFE molded product comprising a step of irradiating a molding material containing PTFE as a main component with ionizing radiation under conditions of oxygen-free and crystalline melting point or higher.
  • the PTFE molded product has a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the PTFE molded product has a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more.
  • a PTFE molded article having excellent wear resistance can be obtained by irradiating a molding material having a low melt viscosity, that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation.
  • the number average molecular weight of the PTFE is preferably 600,000 or less. By using such a low molecular weight PTFE, it is possible to obtain a PTFE molded product having more excellent wear resistance.
  • the “main component” is the most abundant component, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • “Limit PV value” refers to JIS-K-7218 (1986) method A (ring-on-disk thrust wear), except that a ring with an outer diameter of 11.6 mm and an inner diameter of 7.4 mm is used as the counterpart material. This is a value measured by changing the pressure under a constant speed condition.
  • “Pencil hardness” is a value measured according to JIS-K-5600-5-4 (1999).
  • “Elongation at break” is a value measured according to JIS-K-7161 (1994).
  • the PTFE molded product according to one embodiment of the present invention contains PTFE having a crosslinked structure (hereinafter, also referred to as “crosslinked PTFE”) as a main component, and has a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more. It is.
  • crosslinked PTFE can be suitably obtained by irradiating non-crosslinked PTFE with ionizing radiation under conditions of oxygen-free and crystal melting point or higher.
  • the lower limit of the content of the crosslinked PTFE in the PTFE molded product is preferably 50% by mass, and more preferably 55% by mass.
  • the lower limit may be 60% by mass, 80% by mass, or 90% by mass.
  • the upper limit may be 100% by mass, 90% by mass, 80% by mass, or 70% by mass.
  • the lower limit of the content of the crosslinked PTFE in all polymer components in the PTFE molded product is preferably 50% by mass, preferably 70% by mass, and preferably 90% by mass.
  • the upper limit may be 100% by mass or 90% by mass.
  • examples of components that may be contained in addition to the crosslinked PTFE include other polymer components, film-forming aids, antifoaming agents, fillers, pigments, flame retardants, and the like.
  • examples of the filler (filler) include carbon, graphite, glass fiber, and super engineering plastic.
  • the lower limit of the limit PV value (measured value under constant speed conditions) in the PTFE molded body is 1600 MPa ⁇ m / min, preferably 1700 MPa ⁇ m / min, more preferably 1800 MPa ⁇ m / min, 1900 MPa ⁇ m / min. Is more preferable.
  • the upper limit of the limit PV value is preferably 2500 MPa ⁇ m / min, more preferably 2200 MPa ⁇ m / min, and still more preferably 2000 MPa ⁇ m / min.
  • the PTFE molded product has a limit PV value equal to or higher than the above lower limit, the PTFE molded product has high wear resistance not found in conventional PTFE molded products. Therefore, the PTFE molded body can be suitably used as a sliding member or the like.
  • productivity due to irradiation of ionizing radiation to a material containing PTFE may be reduced.
  • the pencil hardness of the PTFE molded body is preferably HB or more, and more preferably F or more. By having such a high hardness, the usefulness of the PTFE molded body as a sliding member or the like increases. On the other hand, the pencil hardness can be, for example, H or less. When the pencil hardness of the PTFE molded product exceeds H, the productivity of such a PTFE molded product may be reduced.
  • the lower limit of the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the PTFE molded body is preferably 100%, more preferably 140%.
  • the upper limit is, for example, 300%, and preferably 250%.
  • the lower limit of the breaking strength of the PTFE molded body tensile strength at break
  • tensile strength at break preferably 0.5kg / mm 2, 1kg / mm 2
  • the breaking strength is a value measured according to JIS-K-7161 (1994).
  • the PTFE molded body is excellent in friction resistance and the like, it can be suitably used for sliding members such as vehicles, machine tools, and home appliances.
  • the sliding member include a bearing, a gear, a crankshaft, a slide bearing, a piston, a gasket, a transport roller, and a pressure roller.
  • the said PTFE molded object may be provided as a coating layer in these sliding members, and the whole of these sliding members may be formed from the said PTFE molded object.
  • the shape of the PTFE molded body is not particularly limited, and may be a film shape (film shape) or may be a shape formed into a specific shape such as a sliding member.
  • the PTFE molded product having the above-mentioned limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more can be suitably obtained by the following method. That is, the method for producing a PTFE molded body according to one embodiment of the present invention is as follows. An irradiation step of irradiating ionizing radiation to a molding material containing PTFE as a main component under conditions of oxygen-free and crystalline melting point or higher; The PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, This is a method for producing a PTFE molded product having a limit PV value of the PTFE molded product of 1600 MPa ⁇ m / min or more.
  • a PTFE molded article having excellent wear resistance can be obtained by irradiating a molding material having a low melt viscosity, that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation.
  • a molding material having a low melt viscosity that is, a low molecular weight PTFE as a main component with ionizing radiation.
  • PTFE having a relatively short molecular chain a cross-linked structure in which the molecular chains are intertwined in a complex manner is formed when the cross-linked structure is formed by irradiation with ionizing radiation. It is inferred that the mechanical strength is improved due to the complicated entanglement between the two.
  • the above molding material contains PTFE as a main component. Although it does not specifically limit as a shape of PTFE, Usually, it can be set as a particulate form. Also, the shape of the molding material is not particularly limited, such as powder, solution, or dispersion (slurry).
  • PTFE may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • Homo PTFE means a tetrafluoroethylene homopolymer.
  • Modified PTFE refers to a copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer other than tetrafluoroethylene (also referred to as “modified monomer”).
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the modified monomer in the modified PTFE is preferably 1% by mass, and more preferably 0.5% by mass.
  • a well-known monomer can be used for a modified monomer, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used for it.
  • PTFE used as a raw material
  • PTFE having a desired melt viscosity can be suitably obtained by known emulsion polymerization or the like.
  • the emulsion polymerization can be performed by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) in the presence of an aqueous dispersion medium, a surfactant, and a radical polymerization initiator.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • what is marketed can also be used for PTFE.
  • the aqueous dispersion medium refers to water or a mixed dispersion medium of water and a water-soluble organic dispersion medium (alcohol or the like). Water is preferable as the aqueous dispersion medium.
  • fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkylcarboxylic acid and salts thereof, fluorine-containing sulfonic acids and salts thereof are preferable.
  • the perfluoroalkyl carboxylic acid include perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid and the like.
  • the fluorine-containing sulfonic acid include perfluorooctane sulfonic acid.
  • these salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and ammonium salts.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • a chain transfer agent is preferably used in order to control the molecular weight (melt viscosity) of the obtained PTFE.
  • PTFE having a lower molecular weight can be obtained by increasing the amount of chain transfer agent used.
  • the chain transfer agent include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, halogenated saturated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • an emulsion stabilizer such as paraffin wax and a pH adjuster such as ammonium carbonate can be used as necessary.
  • the PTFE obtained by such emulsion polymerization or the like may be used as a dispersion (dispersion) or as a dried powder.
  • the average primary particle diameter can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter is a value measured by the method described in the examples.
  • the upper limit of the melt viscosity of PTFE at 380 ° C. is 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, preferably 6 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, and more preferably 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, still more preferably 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and particularly preferably 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s. If the melt viscosity of PTFE before irradiation exceeds the above upper limit, a molded article having excellent wear resistance may not be obtained.
  • melt viscosity when the melt viscosity is less than the above lower limit, volatile components at high temperatures increase, and volatilization is likely to occur during irradiation with ionizing radiation or firing (heat treatment) before irradiation. Moreover, there is a possibility that the molding material and the resulting molded body may be colored.
  • Method X The melt viscosity of PTFE at 380 ° C. is a value measured by the following method X.
  • a molded body as a sample is prepared by the following procedure. A cylindrical mold with an inner diameter of 30 mm is filled with 3 g of powdered PTFE and compressed until the final pressure is 30 MPa. By maintaining the compression at 30 MPa for 2 minutes, a sample as a disk-shaped molded body (diameter 30 mm, thickness about 2 mm) is obtained. The obtained sample is taken out from the mold, cut into a disk shape having a diameter of 27 mm, and then sandwiched between 25 mm diameter parallel plate test stands of “Rheometer MCR500” manufactured by Anton Paar.
  • the melt viscosity at 380 ° C. is measured in a vibration mode in which the deformation amount during measurement is 0.2% and the shear rate is 0.1 (1 / s).
  • the amount of deformation at the time of measurement is the ratio of the vibration amplitude at the outermost periphery of the parallel plate to the sample thickness.
  • Method Y The melt viscosity of PTFE can also be measured by the following method Y. It is also shown in the Examples that the measured values by method X and the measured values by method Y are substantially equal (see PTFE powder A in Table 1).
  • Method Y is a measurement method based on ASTM D 1238. Specifically, using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation and a 2 ⁇ -8L die, 2 g of the sample previously heated at the measurement temperature (380 ° C.) for 5 minutes was maintained at the above temperature with a load of 0.7 MPa. Can be measured.
  • Method Z the melt viscosity of high molecular weight PTFE that does not melt and flow can be determined by Method Z for determining the melt viscosity from the elongation (creep) in the melt state by the following thermal instrument analysis (TMA).
  • TMA thermal instrument analysis
  • a creep test can be performed by the following procedure using a solid viscoelastic spectrometer (“EXSTAR 6000DMS” manufactured by SII Nano Technology) to determine (ratio) melt viscosity.
  • a sample is produced by the following method.
  • a cylindrical mold having an inner diameter of 50 mm is filled with 80 g of powder, and pressure is gradually applied for about 30 seconds so that the final pressure is about 352 kg / cm 2 .
  • the molded body is removed from the mold.
  • the obtained cylindrical shaped body (diameter 50 mm) is fired in an air electric furnace heated to 371 ° C. for 90 minutes, and then cooled to 250 ° C. at a rate of 1 ° C./minute. After maintaining at 250 ° C. for 30 minutes, the fired body is removed from the furnace.
  • the obtained cylindrical fired body is cut along the side surface to obtain a belt-like sheet having a thickness of 0.50 mm.
  • a small piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm is cut out from the obtained belt-like sheet, the width and thickness are accurately measured, and the cross-sectional area is calculated.
  • sample fittings are attached to both ends of the small piece (sample) so that the distance between the attachments is 1.0 cm.
  • this metal-sample assembly is placed in a cylindrical furnace, heated from room temperature to 380 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held for about 5 minutes, and then subjected to a load of about 15 g.
  • the elongation between 60 minutes and 120 minutes after loading is read from the curve of the time change of elongation, and the ratio to the time (60 minutes) is obtained.
  • the (ratio) melt viscosity ( ⁇ ) can be calculated from the following relational expression.
  • W is the tensile load (g)
  • Lr is the length of the sample at 380 ° C. (cm)
  • g is a constant of gravity (980 cm / sec 2 )
  • dLr / dT is between 60 minutes and 120 minutes.
  • Ar is the cross-sectional area (cm 2 ) of the sample at 380 ° C.
  • Lr / Ar can be calculated using the following equation from the measurement of thermal expansion obtained separately.
  • Lr / Ar 0.80 ⁇ L (length at room temperature) / A (cross-sectional area at room temperature)
  • PTFE having a melt viscosity of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less as described above is of low molecular weight (low molecular weight PTFE).
  • the number average molecular weight of PTFE is preferably 600,000 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight of PTFE can be set to 10,000, for example.
  • the number average molecular weight of PTFE is S.I. It is a value measured in accordance with the method of Wu (Polymer Engineering & Science, 1988, Vol. 28, 538, 1989, Vol. 29, 273).
  • Low molecular weight PTFE has a characteristic of not having fibrillation property due to its low molecular weight.
  • the presence or absence of PTFE fibrillation can be determined by performing paste extrusion molding.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties.
  • the green product obtained by paste extrusion has no substantial strength or elongation, for example, when the elongation is 0% and it is broken when pulled, it can be regarded as having no fibrillation property.
  • the upper limit of the content of PTFE in the solid content (nonvolatile component) in the molding material may be 100% by mass, but may be 90% by mass, or may be 80% by mass. 70 mass%.
  • the molding material provided to an irradiation process is a dispersion liquid or a solution, as content of PTFE, it can be 10 mass% or more and 60 mass% or less, for example.
  • the content of the PTFE in all the polymer components in a molding material used for an irradiation process 50 mass% is preferred, 70 mass% is preferred, and 90 mass% is preferred.
  • the content of the PTFE in all the polymer components may be equal to or higher than the lower limit, a PTFE molded product having more excellent wear resistance can be obtained.
  • the upper limit may be 100% by mass or 90% by mass.
  • Components other than PTFE that may be included in the molding material are the same as other components that may be included in the PTFE molded body described above.
  • the molding material is preferably subjected to an irradiation step after being molded into a desired shape.
  • molding the shaping
  • molding can be performed by coating.
  • This coating can be performed as a powder coating using powdered PTFE (molding material) or as a coating using water-dispersed PTFE (molding material). As described above, since the low molecular weight PTFE does not have fibrillation properties, the molding material can be effectively used as a powder coating material. These coatings can be performed by a known method.
  • the molding material After the molding material is applied, the molding material can be heated (baked) to obtain a coating film used in the irradiation process.
  • this heating temperature it can be set as 360 degreeC or more and 420 degrees C or less, for example.
  • heating time it can be 10 minutes or more and 1 hour or less, for example.
  • the above molding can also be performed by extrusion molding or injection molding.
  • the extrusion molding may be melt extrusion molding or paste extrusion molding.
  • low molecular weight PTFE PTFE having a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less
  • ⁇ Ionizing radiation irradiation is performed in the absence of substantial oxygen in order to prevent oxidation during irradiation. Specifically, it can be performed in vacuum (5.0E-4 Torr or less) or in an inert gas atmosphere such as nitrogen (oxygen concentration of 100 ppm or less).
  • Irradiation with ionizing radiation is performed after heating PTFE to a temperature higher than the crystalline melting point.
  • the crystalline melting point of PTFE varies depending on the molecular weight and the like, but is, for example, 320 ° C. or higher and 340 ° C. or lower. Therefore, as heating temperature, it can be set as 320 degreeC or more and 360 degrees C or less, for example.
  • Examples of the ionizing radiation to be irradiated include electron beams, ⁇ rays, X rays, neutron rays, high energy ions, and the like.
  • the lower limit of the irradiation dose of ionizing radiation to be irradiated is preferably 10 kGy, more preferably 30 kGy, and even more preferably 50 kGy.
  • the upper limit is preferably 2000 kGy, more preferably 1000 kGy, still more preferably 400 kGy, still more preferably 200 kGy, and particularly preferably 125 kGy.
  • the irradiation amount is less than the above lower limit, a sufficient cross-linking reaction does not proceed, and a molded article having excellent wear resistance may not be obtained.
  • the productivity is lowered, and the wear resistance of the obtained molded article may be lowered.
  • the first melting point, crystal heating, and second melting point were measured by differential scanning calorimetry. Specifically, it is as follows. A differential scanning calorimeter (“X-DSC7000” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) calibrated in advance using indium and lead as a standard sample was used. About 3 mg of PTFE was put in an aluminum pan (crimp container), and the temperature range from 230 to 380 ° C. was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 40 ml / min. The minimum point was taken as the first melting point. Next, the temperature range of 380 to 230 ° C.
  • melt viscosity The melt viscosity was measured by the method X, method Y, and method Z described in the embodiment.
  • a PTFE aqueous dispersion A (PTFE solid content concentration: 25.0 mass%) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 of JP-A-8-339809, except that the amount of ethane added as a chain transfer agent was 0.22 g. Average primary particle size: 0.22 ⁇ m). Subsequently, nitric acid was added to the PTFE aqueous dispersion A and coagulated by applying intense mechanical shearing force to obtain a wet powder. The obtained wet powder was separated by filtration, newly washed with pure water, and then dried at 150 ° C. to obtain PTFE powder A.
  • a 13.5 parts by mass of nonionic surfactant (HLB: 13.3) b: 2.5 parts by mass of nonionic surfactant (HLB: 9.5) c: 30.0 parts by mass of acrylic emulsion d : Alkaline surfactant 2.1 parts by mass e: Ammonium octoate 2.0 parts by mass f: 13.8 parts by mass of a film-forming aid having glycerin as a main component g: Defoamer having a paraffin-based mixture as a main component 4.4 parts by mass Further, deionized water was added and adjusted so that the solid content of PTFE was 44.5% by mass to obtain a coating material A (molding material) containing PTFE as a main component.
  • a coating material A molding material
  • PTFE aqueous dispersion B (PTFE solid content concentration: 25.0 mass%) in the same manner as Preparation Example 2 of JP-A-8-339809, except that the amount of ethane added as a chain transfer agent was 0.05 g. Average primary particle diameter: 0.28 ⁇ m). Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder B.
  • PTFE aqueous dispersion D (PTFE solid content concentration: 24.3 mass%) in the same manner as in Polymerization Example 1 of JP-T-2013-528663, except that the amount of disuccinic acid peroxide added as an initiator was 840 mg. Average primary particle diameter: 0.28 ⁇ m). Furthermore, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder D.
  • PTFE aqueous dispersion E (PTFE solid content concentration: 24.3% by mass) in the same manner as in Polymerization Example 1 of JP 2013-528663 A, except that the amount of disuccinic acid peroxide added as an initiator was 204 mg. Average primary particle size: 0.30 ⁇ m). Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder E.
  • a PTFE aqueous dispersion F (PTFE solid content concentration: 25.9 mass%, average primary particle size: 0.32 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 in the specification of WO2005 / 061567. Furthermore, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder F.
  • PTFE aqueous dispersion G (PTFE solid content concentration: 33.2% by mass) was obtained in the same manner as in Example 2 of the specification of WO2007 / 119829. Further, the same operation as in Polymerization Example 1 was performed to obtain PTFE powder G.
  • Examples 1 and 2 comparative example
  • a PTFE film as a PTFE molded body was obtained by the following procedure.
  • An etched aluminum plate having a diameter of 360 mm and a thickness of 1.2 mm was prepared as a base material.
  • Each obtained paint was applied to the surface of the substrate by spraying. After the application, it was baked at 390 ° C. for 30 minutes using a thermostatic bath.
  • the thickness of the coating film after firing was in the range of 40 to 50 ⁇ m.
  • the fired coating film was irradiated with an electron beam as an ionizing radiation beam at 340 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 5 ppm or less).
  • the electron beam was irradiated with an electron beam accelerator “Sagatron” manufactured by NHV Corporation, accelerated to 1.03 MeV.
  • the irradiation dose was 50 kGy, 100 kGy, 150 kGy, 300 kGy, and 1000 kGy, respectively.
  • the thing of unirradiated was also shape
  • compact No. 6 and 7 correspond to Examples 1 and 2, and other molded bodies are comparative examples.
  • the pressure was increased to 1 MPa, 5 MPa, and 10 MPa, and after 10 MPa, the pressure was increased by 10 MPa.
  • the pressure before the pressure when the membrane was broken was regarded as the limit pressure, and the product of the limit pressure and the speed (25 m / min) was defined as the limit PV value.
  • the molded bodies of Examples 6 and 7 (Examples 1 and 2) have a limit PV value of 1600 MPa ⁇ m / min or more.
  • the molded bodies of 6 and 7 can exhibit good durability as a sliding member. These are obtained by irradiating the coating material B containing low molecular weight PTFE having a melt viscosity at 380 ° C. of 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less with ionizing radiation.

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Abstract

発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンを主成分として含み、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるポリテトラフルオロエチレン成形体である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる手段として、ＰＴＦＥの塗膜等に電離性放射線を照射する技術が知られている（特開平６－１１６４２３号公報及び特開平９－２７８９０７号公報参照）。このような電離性放射線を照射する場合において、分子同士の絡み合いにより十分な機械的強度を具備させるべく、平均分子量が６０万を超えるような高分子量のＰＴＦＥが用いられている。一方、例えば数平均分子量が６０万以下の低分子量ＰＴＦＥは、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤等として用いられている（特開平１０－１４７６１７号公報参照）。
特開平６－１１６４２３号公報 特開平９－２７８９０７号公報 特開平１０－１４７６１７号公報 特開平８－３３９８０９号公報 特表２０１３－５２８６６３号公報 国際公開第２００５－０６１５６７号 国際公開第２００７－１１９８２９号
　しかし、あらゆる材料の高性能化や高機能化が求められている今日においては、摺動部材においても、より優れた耐摩耗性等を有する材料が求められている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、摺動部材等として好適なポリテトラフルオロエチレン成形体、及びその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンを主成分として含み、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるポリテトラフルオロエチレン成形体である。
　上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程を備えるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。
　本発明によれば、摺動部材等として好適なポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法を提供することができる。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体は、架橋構造を有するＰＴＦＥを主成分として含み、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上である。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であり、従来のＰＴＦＥ成形体には無い高い耐摩耗性を有する。従って、当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材等として好適に用いることができる。
　当該ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値としては、２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥ成形体は、ＰＴＦＥを含む材料への電離性放射線の照射によって効果的に製造することができ、生産性等に優れる。
　当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度としては、ＨＢ以上であることが好ましい。このように高い硬度を有することにより、当該ＰＴＦＥ成形体の摺動部材等としての有用性がより高まる。
　当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びとしては、１００％以上であることが好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びがこのように大きい場合、摺動部材等としての有用性がより高まる。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材として好適に用いられることができる。耐摩耗性に優れる当該ＰＴＦＥ成形体が用いられた摺動部材は、高い耐久性などを発揮することができる。
　本発明の一態様に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する工程を備えるＰＴＦＥ成形体の製造方法であって、上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、上記ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるＰＴＦＥ成形体の製造方法である。
　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。
　上記ＰＴＦＥの数平均分子量は、６０万以下であることが好ましい。このような低分子量のＰＴＦＥを用いることにより、より耐摩耗性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。
　ここで、「主成分」とは、最も多く含まれる成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。「限界ＰＶ値」とは、相手材料として、外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍのリングを使用すること以外は、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して、速度一定条件の元、圧力を変化させて測定される値である。「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定される値である。「破断伸び」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体及びその製造方法を詳説する。
＜ＰＴＦＥ成形体＞
　本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体は、架橋構造を有するＰＴＦＥ（以下、「架橋ＰＴＦＥ」ともいう。）を主成分として含み、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるＰＴＦＥ成形体である。上記架橋ＰＴＦＥは、後に詳述するように、未架橋のＰＴＦＥに無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射することによって好適に得ることができる。
　当該ＰＴＦＥ成形体における上記架橋ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。また、この下限は、６０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。上記架橋ＰＴＦＥの含有量が、上記下限未満の場合は、架橋ＰＴＦＥに基づく優れた耐摩耗性を発現できなくなる場合がある。一方、この上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、７０質量％であってもよい。
　当該ＰＴＦＥ成形体中の全重合体成分中の上記架橋ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％が好ましい。全重合体成分中の上記架橋ＰＴＦＥの含有量を上記下限以上とすることで、より優れた耐摩耗性を発揮することができる。一方、この上限としては、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。
　当該ＰＴＦＥ成形体において、上記架橋ＰＴＦＥ以外に含まれていてもよい成分としては、他の重合体成分、造膜助剤、消泡剤、充填剤、顔料、難燃剤等を挙げることができる。上記充填剤（フィラー）としては、カーボン、グラファイト、ガラス繊維、スーパーエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。
　当該ＰＴＦＥ成形体における限界ＰＶ値（定速条件での測定値）の下限は１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎであり、１７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１８００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１９００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。一方、この限界ＰＶ値の上限としては、２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、２２００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、２０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、上記下限以上の限界ＰＶ値を有するため、従来のＰＴＦＥ成形体には無い高い耐摩耗性を有する。そのため、当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材等として好適に用いることができる。一方、当該ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が上記上限を超える場合は、ＰＴＦＥを含む材料への電離性放射線の照射による生産性が低下するおそれがある。
　当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましい。このように高い硬度を有することにより、当該ＰＴＦＥ成形体の摺動部材等としての有用性が高まる。一方、この鉛筆硬度は、例えばＨ以下とすることができる。当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度がＨを超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性が低下するおそれがある。
　当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸び（引張破断伸び）の下限としては、１００％が好ましく、１４０％がより好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びがこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。一方、この上限としては、例えば３００％であり、２５０％が好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びが上記上限を超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性や、耐摩耗性等が低下するおそれがある。
　当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度（引張破断強度）の下限としては、０．５ｋｇ／ｍｍ２が好ましく、１ｋｇ／ｍｍ２がより好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度がこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。なお、破断強度とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。
　当該ＰＴＦＥ成形体は、耐摩擦性等に優れるため、例えば車両、工作機械、家電製品等の摺動部材に好適に用いることができる。具体的な摺動部材としては、軸受、ギア、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、搬送ローラー、加圧ローラー等を挙げることができる。なお、当該ＰＴＦＥ成形体は、これらの摺動部材における被覆層として設けられていてもよいし、これらの摺動部材全体が、当該ＰＴＦＥ成形体から形成されていてもよい。当該ＰＴＦＥ成形体の形状は特に限定されず、膜状（フィルム状）であってもよく、具体的な摺動部材等の形に成形された形状であってもよい。
＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法＞
　上述した限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるＰＴＦＥ成形体は、以下の方法により好適に得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法は、
　ＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程を備え、
　上記ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、
　上記ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるＰＴＦＥ成形体の製造方法である。
　当該製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを主成分として含む成形材料に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、分子鎖の比較的短いＰＴＦＥを用いることで、電離性放射線の照射による架橋構造の形成の際に、分子鎖が複雑に絡み合った架橋構造が形成され、この分子鎖同士の複雑な絡み合いにより機械的強度が向上することなどが推察される。なお、ＮＭＲスペクトルにおいては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合との差異が見られないことなどからも、架橋構造及び架橋密度は同様であるものの、分子鎖同士の絡み合いの差が生じていることが推察される。
　上記成形材料は、ＰＴＦＥを主成分とする。ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、通常、粒子状とすることができる。また、成形材料の形状としても、粉末状、溶液状、分散液（スラリー）状など、特に限定されない。
　ＰＴＦＥは、ホモＰＴＦＥであってもよく、変性ＰＴＦＥであってもよい。ホモＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンの単重合体をいう。変性ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン以外のモノマー（「変性モノマー」ともいう。）との共重合体をいう。変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーに由来する構造単位の含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。変性モノマーは、公知のモノマーを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　原料となるＰＴＦＥの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の乳化重合等により、所望の溶融粘度を有するＰＴＦＥを好適に得ることができる。乳化重合は、具体的には、水性分散媒、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することにより行うことができる。なお、ＰＴＦＥは、市販されているものを使用することもできる。また、ＰＴＦＥとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、変性されたものを用いてもよい。
　上記水性分散媒とは、水、又は水と水溶性有機分散媒（アルコール等）との混合分散媒をいう。水性分散媒としては水が好ましい。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、含フッ素スルホン酸及びその塩などの含フッ素界面活性剤が好ましい。上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等を挙げることができる。上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。これらの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等を挙げることができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物などを挙げることができる。
　上記重合の際、得られるＰＴＦＥの分子量（溶融粘度）を制御するために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。例えば、使用する連鎖移動剤の量を増やすことにより、より低分子量化されたＰＴＦＥを得ることができる。上記連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどを挙げることができる。
　また、上記重合の際には、必要に応じ、パラフィンワックス等の乳化安定剤や、炭酸アンモニウム等のｐＨ調整剤を用いることもできる。
　このような乳化重合等により得られるＰＴＦＥは、分散液（ディスパージョン）として用いてもよいし、乾燥させた粉末として用いてもよい。ＰＴＦＥが粒子状である場合、この平均一次粒子径としては、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。平均一次粒子径は、実施例に記載の方法の測定値とする。
　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度の上限としては、７×１０５Ｐａ・ｓであり、６×１０５Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０５Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、この下限としては、１×１０２Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３Ｐａ・ｓがより好ましく、１×１０４Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１×１０５Ｐａ・ｓが特に好ましい。照射前のＰＴＦＥの溶融粘度が上記上限を超える場合は、優れた耐摩耗性を有する成形体を得ることができなくなる場合がある。一方、この溶融粘度が上記下限未満の場合は、高温での揮発成分が多くなり、電離性放射線の照射や、照射前の焼成（熱処理）等の際に、揮発が生じやすくなる。また、成形材料や、得られる成形体が着色するおそれもある。
　以下に、ＰＴＦＥの溶融粘度の測定方法について説明する。
（方法Ｘ）
　ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度とは、以下の方法Ｘによって測定される値である。まず、以下の手順により試料としての成形体を作成する。内径３０ｍｍの円筒状の金型に３ｇの粉末状のＰＴＦＥを充填し、最終圧力が３０ＭＰａになるまで圧縮する。３０ＭＰａの圧縮を２分間維持することにより、円盤状の成形体（直径３０ｍｍ、厚み約２ｍｍ）としての試料が得られる。得られた試料を金型から取り出し、直径２７ｍｍの円盤状に切り取った後、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社の「レオメーターＭＣＲ５００」の直径２５ｍｍのパラレルプレート試験台に挟む。試料を挟んだまま、３８０℃で５分間維持する。その後、プレート間距離を１．５ｍｍに調整し、プレートからはみ出た部分の試料を除き、サンプルの応力が十分に緩和するまで３８０℃で３０分間保持する。測定時の変形量が０．２％、剪断速度が０．１（１／ｓ）の振動モードで、３８０℃における溶融粘度を測定する。なお、パラレルプレートの場合、測定時の変形量とは、試料厚みに対するパラレルプレートの最外周の振動振幅の比率である。
（方法Ｙ）
　ＰＴＦＥの溶融粘度は、下記方法Ｙによっても測定することができる。方法Ｘによる測定値と、方法Ｙによる測定値とは、実質的に等しくなることは実施例においても示されている（表１のＰＴＦＥ粉末Ａ参照）。
　方法Ｙは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠した測定方法である。具体的には、島津製作所社のフローテスター及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
（方法Ｚ）
　一方、溶融流動しない高分子量のＰＴＦＥの溶融粘度は、以下の熱機器分析（ＴＭＡ）による溶融状態の伸び（クリープ）から溶融粘度を求める方法Ｚにより求めることができる。具体的には、固体粘弾性スペクトロメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＥＸＳＴＡＲ　６０００ＤＭＳ」）を用いて以下の手順でクリープ試験を行い、（比）溶融粘度を求めることができる。
　まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を充填し、最終圧力が約３５２ｋｇ／ｃｍ２となるように約３０秒間徐々に圧力をかけていく。この最終圧力で２分間保持した後、金型から成形体を取り出す。得られた円柱状の成形体（直径５０ｍｍ）を３７１℃に昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温する。２５０℃で３０分間保持した後、焼成体を炉内から取り出す。次いで、得られた円柱形の焼成体を側面に沿って切削加工し、厚さ０．５０ｍｍの帯状シートを得る。得られた帯状シートから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さとを正確に測定し、断面積を計算する。次いで、この小片（試料）の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。さらに、この金属－試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃にまで昇温し、約５分間保持した後、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分～１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に対する割合を求める。（比）溶融粘度（η）は、以下の関係式から算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式中、Ｗは引っ張り荷重（ｇ）、Ｌｒは３８０℃での試料の長さ（ｃｍ）、ｇは重力の定数（９８０ｃｍ／秒２）、ｄＬｒ／ｄＴは６０分～１２０分の間の伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）、Ａｒは３８０℃での試料の断面積（ｃｍ２）である。ここで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｒ／Ａｒは、下記式を用いて計算することができる。
　Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）／Ａ（室温での断面積）
　上述のような７×１０５Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、低分子量のもの（低分子量ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下であることが好ましい。一方、ＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、例えば１万とすることができる。なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して測定される値である。
　低分子量ＰＴＦＥは、その低い分子量のため、フィブリル化性を有さない特徴がある。ＰＴＦＥのフィブリル化性の有無は、ペースト押出成形を行うことにより判断することができる。通常、ペースト押出が可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出で得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びが無い場合、例えば伸びが０％で、引っ張ると切れるような場合は、フィブリル化性が無いとみなすことができる。
　照射工程に供する成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。また、この下限は、６０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。成形材料におけるＰＴＦＥの含有量が、上記下限未満の場合は、得られるＰＴＦＥ成形体が優れた耐摩耗性を発現できなくなる場合がある。一方、この成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、７０質量％であってもよい。また、照射工程に供する成形材料が分散液又は溶液である場合、ＰＴＦＥの含有量としては、例えば１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
　照射工程に供する成形材料中の全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％が好ましい。全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量を上記下限以上とすることで、より優れた耐摩耗性を有するＰＴＦＥ成形体を得ることができる。一方、この上限としては、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。
　上記成形材料に含まれていてもよいＰＴＦＥ以外の成分は、上述した当該ＰＴＦＥ成形体に含まれていてもよい他の成分と同様である。
　上記成形材料は、好ましくは所望の形状に成形された後に、照射工程に供される。この成形としては、例えば膜状への成形が挙げられ、この成形は塗工により行うことができる。この塗工は、粉末状のＰＴＦＥ（成形材料）を用いた粉体塗料の塗工として行うこともでき、水分散状態のＰＴＦＥ（成形材料）を用いた塗工として行うこともできる。上述のように、低分子量ＰＴＦＥはフィブリル化性を有さないため、上記成形材料は、粉体塗料としても有効に用いることができる。これらの塗工は、公知の方法により行うことができる。
　上記成形材料の塗工後は、この成形材料を加熱（焼成）することにより、照射工程に供される塗膜を得ることができる。この加熱温度としては、例えば３６０℃以上４２０℃以下とすることができる。また、加熱時間としては、例えば１０分以上１時間以下とすることができる。
　上記成形は、押出成形や射出成形によって行うこともできる。押出成形や射出成形により成形することで、所望する摺動部材等への成形を容易に行うことができる。上記押出成形としては、溶融押出成形であってもよく、ペースト押出成形であってもよい。ここで、低分子量ＰＴＦＥ（３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下のＰＴＦＥ）は、その融点以上の温度領域において溶融流動性を有する。従って、溶融押出成形や射出成形によっても、良好な成形を行うことができる。
　電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防ぐため、実質的な無酸素下で行う。具体的には、真空中（５．０Ｅ－４Ｔｏｒｒ以下）や、窒素等の不活性ガス雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行うことができる。
　電離性放射線の照射は、ＰＴＦＥを結晶融点以上に加熱してから行われる。これにより分子鎖の分子運動が活発になり、効率的な架橋反応を生じさせることができる。ＰＴＦＥの結晶融点は分子量等によって異なるが、例えば３２０℃以上３４０℃以下である。そのため、加熱温度としては、例えば３２０℃以上３６０℃以下とすることができる。
　照射する電離性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等を挙げることができる。
　照射する電離性放射線の照射量の下限としては、１０ｋＧｙが好ましく、３０ｋＧｙがより好ましく、５０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、この上限としては、２０００ｋＧｙが好ましく、１０００ｋＧｙがより好ましく、４００ｋＧｙがさらに好ましく、２００ｋＧｙがよりさらに好ましく、１２５ｋＧｙが特に好ましい。照射量が上記下限未満の場合は、十分な架橋反応が進行せず、優れた耐摩耗性を有する成形体を得ることができない場合がある。一方、照射量が上記上限を超える場合は、生産性が低下し、また得られる成形体の耐摩耗性も低下する場合もある。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に各測定方法又は評価方法を示す。
［ＰＴＦＥ分散液の固形分濃度］
　水性分散液Ｘ（ｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分Ｚ（ｇ）に基づき、式：Ｐ（固形分濃度）＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて算出した。
［平均一次粒子径］
　ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の波長５５０ｎｍの投射光の単位長さに対する透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成した。測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を元に平均一次粒子径を求めた。
［フィブリル化性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して評価した。具体的には以下の通りである。ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（エクソン社の「アイソパーＧ」（登録商標））１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：２．５４ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に、得られた混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押し出した。連続したストランドが得られ、かつ得られた未焼成の成形物に強度がある場合、フィブリル化性が有ると評価した。連続したストランドが得られなかった場合、あるいは連続したストランドが得られたとしても実質的な強度や伸びがない場合（例えば、伸びが０％で引っ張ると切れるような場合）は、フィブリル化性が無いと評価した。
［標準比重（ＳＳＧ）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
［融点及び結晶化熱］
　示差走査熱測定により、第一融点、結晶加熱及び第二融点を測定した。具体的には以下の通りである。事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用した。ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、４０ｍｌ／分の窒素気流下で、２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第一融点とした。次いで、３８０～２３０℃の温度領域を冷却速度１０℃／分で降温させて、上記領域における結晶化熱を測定した。さらに、２３０℃まで降温した後、再度２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を第二融点とした。
［溶融粘度］
　実施の形態に記載の上記方法Ｘ、方法Ｙ及び方法Ｚにより、溶融粘度を測定した。
［重合例１］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．２２ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２２μｍ）を得た。次いで、上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに硝酸を加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させ、湿潤状態の粉末を得た。得られた湿潤状態の粉末を濾別し、新たに純水で水洗した後、１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末Ａを得た。
［製造例１］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａに、非イオン系界面活性剤（曇点：６３℃）をＰＴＦＥ固形分１００質量部に対して１８質量部添加し、常圧で６４℃の温度下に１５時間静置した。その後、上澄みを除去することによりＰＴＦＥの固形分が６５質量％になるよう濃縮した。濃縮後の水性分散液へ、ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対し、以下の組成となるように以下の化合物ａ～ｇを添加した。
　ａ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：１３．３）１３．５質量部
　ｂ：非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：９．５）　　２．５質量部
　ｃ：アクリルエマルション　　　　　　　　　　３０．０質量部
　ｄ：アルカリ性界面活性剤　　　　　　　　　　　２．１質量部
　ｅ：オクタン酸アンモニウム　　　　　　　　　　２．０質量部
　ｆ：グリセリンを主成分とする造膜助剤　　　　１３．８質量部
　ｇ：パラフィン系混合物を主成分とする消泡剤　　４．４質量部
　さらに、ＰＴＦＥの固形分が４４．５質量％になるように脱イオン水を加えて調整し、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ａ（成形材料）を得た。
［重合例２］
　連鎖移動剤として添加したエタンの量を０．０５ｇとした以外は、特開平８－３３９８０９号公報の調整例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｂ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｂを得た。
［製造例２］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｂを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｂを得た。
［重合例３］
　開始剤として添加した過硫酸アンモニウムの量を２０ｍｇ、ジコハク酸パーオキサイドの量を６３０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｃを得た。
［製造例３］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｃを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｃを得た。
［重合例４］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を８４０ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｄ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．２８μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｄを得た。
［製造例４］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｄを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｄを得た。
［重合例５］
　開始剤として添加したジコハク酸パーオキサイドの量を２０４ｍｇとした以外は、特表２０１３－５２８６６３号公報の重合例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｅ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２４．３質量％、平均一次粒子径：０．３０μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｅを得た。
［製造例５］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｅを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｅを得た。
［重合例６］
　ＷＯ２００５／０６１５６７号の明細書の比較例３と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｆ（ＰＴＦＥ固形分濃度：２５．９質量％、平均一次粒子径：０．３２μｍ）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｆを得た。
［製造例６］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｆを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｆを得た。
［重合例７］
　ＷＯ２００７／１１９８２９号の明細書の実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液Ｇ（ＰＴＦＥ固形分濃度：３３．２質量％）を得た。さらに、重合例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥ粉末Ｇを得た。
［製造例７］
　上記ＰＴＦＥ水性分散液Ｇを用い、製造例１と同様にして、ＰＴＦＥを主成分とする塗料Ｇを得た。
［ＰＴＦＥの物性］
　得られた各ＰＴＦＥ粉末Ａ～Ｇについて、上記方法にて、フィブリル化性、ＳＳＧ、融点、結晶化熱及び溶融粘度を評価又は測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～２、比較例］
　得られた塗料Ａ～Ｇ（ＰＴＦＥ成形材料）を用い、以下の手順でＰＴＦＥ成形体としてのＰＴＦＥ膜を得た。エッチング処理した直径３６０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのアルミニウム板を基材として用意した。この基材の表面に、得られた各塗料をスプレーで塗布した。塗布後、恒温槽を用いて、３９０℃、３０分で焼成した。焼成後の塗膜の厚みは４０～５０μｍの範囲であった。焼成後の塗膜に対して、窒素雰囲気下（酸素濃度５ｐｐｍ以下）３４０℃にて、電離性照射線としての電子線を照射した。電子線は、ＮＨＶコーポレーション社の電子線加速装置「サガトロン」にて１．０３ＭｅＶまで加速して照射した。照射量は、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙ、３００ｋＧｙ及び１０００ｋＧｙのそれぞれで行った。また、未照射（照射量０ｋＧｙ）のものも成形した。これにより、表２に示す成形体Ｎｏ．１～２４の各ＰＴＦＥ成形体を得た。なお、成形体Ｎｏ．６及び７が実施例１及び２に相当し、他の成形体が比較例となる。
［評価］
　得られた各ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥ成形体）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「－」は、ＰＴＦＥ成形体を作成していない、あるいは評価を行っていないことを示す。
［限界ＰＶ値］
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して（但し、リング寸法は以下の通り）、限界ＰＶ値を測定した。他の条件は下記の通りである。
・リング状相手材材質：Ｓ４５Ｃ
・リング寸法：外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍ
・リング状相手材表面粗さ：Ｒａ０．２８μｍ
・試験装置：Ａ＆Ｄ社の「ＥＦＭ－ＩＩＩ　１０１０」
・ドライ（オイル無し）
・定速試験（２５ｍ／分）
　各圧力で１０分間回転させ、膜が破れなかった場合、圧力を上げていった。速度は常に２５ｍ／分とした。圧力は、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａと上げていき、１０ＭＰａ以降は１０ＭＰａずつ上げていった。膜が破れたときの圧力の前の圧力を限界圧力とみなし、限界圧力と速度（２５ｍ／分）との積を限界ＰＶ値とした。
［破断強度（引張破断強度）及び破断伸び（引張破断伸び）］
　引張圧縮試験機（今田製作所社の「ＳＶ５１２０ＭＯＶ」）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。なお、引張速度は３０ｍｍ／分、サンプル幅は１０ｍｍ、チャック間距離は３０ｍｍで行った。
［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定した。なお、例えば「Ｈ～Ｆ」とは、ＨとＦとの中間の硬度であったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、成形体Ｎｏ．６及び７の成形体（実施例１、２）は、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上である。この成形体Ｎｏ．６及び７の成形体は、摺動部材として良好な耐久性等を発揮することができる。これらは、３８０℃における溶融粘度が７×１０５Ｐａ・ｓ以下である低分子量ＰＴＦＥを含む塗料Ｂに電離性放射線を照射することによって得られている。一方、表２に示されるように、溶融粘度が７×１０５Ｐａ・ｓを超えるＰＴＦＥを含む塗料Ｃ～Ｇからは、限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上の成形体を得ることができなかった。このように、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥの塗膜に対して電離性放射線を照射した場合、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合以上の高い耐摩耗性等を発揮できることが示される。
 

Claims (7)

  1. 　架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンを主成分として含み、
    　限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるポリテトラフルオロエチレン成形体。
  2. 　限界ＰＶ値が２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以下である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体。
  3. 　鉛筆硬度がＨＢ以上である請求項１又は請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体。
  4. 　破断伸びが１００％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体。
  5. 　摺動部材に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体。
  6. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む成形材料に無酸素かつ結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射する照射工程を備えるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
    　上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、
    　上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の限界ＰＶ値が１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
  7. 　上記ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が６０万以下である請求項６に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
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