TW202104415A - 含氟彈性共聚物組合物、氟橡膠及該等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便無需碳黑等添加劑，亦具有可用於密封材料等之硬度之含氟彈性共聚物組合物、氟橡膠及該等之製造方法。 本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法滿足下述條件1及條件2之至少一者，且於將含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液加以混合而獲得相對於含氟彈性共聚物100質量份含有0.5～20質量份之氟樹脂之水分散液混合物後，使該水分散液混合物凝聚。條件1：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值之差之絕對值為2.0以下。條件2：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值均為7.0以上。

Description

含氟彈性共聚物組合物、氟橡膠及該等之製造方法
本發明係關於一種包含含氟彈性共聚物與氟樹脂之含氟彈性共聚物組合物、氟橡膠組合物及該等之製造方法。
使含氟彈性共聚物交聯而成之交聯橡膠(即，氟橡膠)就耐熱性、耐化學品性、耐油性及耐候性等優異之方面而言，作為密封材料(例如，O-環、墊圈、油封、襯墊)及緩衝材料，廣泛地使用於車輛、船舶、飛機、一般機械、建築等領域。 作為此種交聯橡膠之製造方法，於專利文獻1中揭示有一種使含有具有基於四氟乙烯之單元及基於丙烯之單元之含氟彈性共聚物、有機過氧化物(交聯劑)以及交聯助劑等之組合物交聯，獲得交聯橡膠之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/119202號
[發明所欲解決之問題]
此種交聯橡膠中，為了獲得所需之硬度，一般而言添加碳黑。但是，例如於將密封材料用於半導體製造裝置之情形時，有添加劑會對半導體製品造成影響之虞。 本發明提供一種即便無需碳黑等添加劑，亦具有可用於密封材料等之硬度之氟橡膠、可容易地獲得該氟橡膠之含氟彈性共聚物組合物、及該等之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等對於上述問題進行了銳意研究，結果發現，藉由將含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液加以混合後進行凝聚，可容易地獲得能夠獲得具有較高之硬度之氟橡膠之含氟彈性共聚物組合物，從而完成本發明。
即，發明人等發現藉由以下構成可解決上述問題。 [1]一種含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其滿足下述條件1及條件2之至少一者，且 於將含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液加以混合而獲得相對於含氟彈性共聚物100質量份含有0.5～20質量份之氟樹脂之水分散液混合物後，使該水分散液混合物凝聚。 條件1：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值之差之絕對值為2.0以下。 條件2：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值均為7.0以上。 [2]如[1]之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述含氟彈性共聚物係具有基於四氟乙烯之單元、與基於丙烯之單元之共聚物。 [3]如[1]或[2]之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述氟樹脂係聚四氟乙烯。 [4]如[1]至[3]中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述含氟彈性共聚物水分散液中所含有之含氟彈性共聚物之體積基準累積50%徑為30～200 nm。 [5]如[1]至[3]中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述氟樹脂水分散液中所含有之氟樹脂之體積基準累積50%徑為200～400 nm。 [6]如[1]至[5]中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中於上述水分散液混合物中添加凝集劑而進行上述凝聚。 [7]如[1]至[5]中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中將上述水分散液混合物冷凍而進行上述凝聚。 [8]一種含氟彈性共聚物組合物，其含有含氟彈性共聚物與氟樹脂，且相對於上述含氟彈性共聚物100質量份含有0.5～20質量份之上述氟樹脂，上述氟樹脂分散於上述含氟彈性共聚物中，且上述氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm。 [9]如[8]之含氟彈性共聚物組合物，其中上述含氟彈性共聚物係具有基於四氟乙烯之單元、與基於丙烯之單元之共聚物。 [10]如[8]或[9]之含氟彈性共聚物組合物，其中上述氟樹脂係聚四氟乙烯。 [11]一種氟橡膠之製造方法，其於藉由如[1]至[7]中任一項之製造方法所獲得之含氟彈性共聚物組合物中添加交聯劑而進行交聯。 [12]一種氟橡膠，其係使如[8]至[10]中任一項之含氟彈性共聚物組合物交聯而成。 [13]如[12]之氟橡膠，其中上述氟樹脂之比率相對於源自上述含氟彈性共聚物之成分100質量份為0.5～20質量份，上述氟樹脂分散於上述氟橡膠中，且上述氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便無需碳黑等添加劑，硬度亦優異之氟橡膠及可容易地獲得該氟橡膠之含氟彈性共聚物組合物與該等之製造方法。
本發明中之用語之含義如下所述。 所謂「單元」，係單體聚合而直接形成之源自上述單體1分子之原子團、與使上述原子團之一部分化學轉換而獲得之原子團的總稱。以下，「基於單體之單元」亦簡稱為「單元」。 使用「～」表示之數值範圍意指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 所謂「橡膠」，意指表現出根據JIS K 6200(2008)所定義之性質之橡膠，與「樹脂」有所區別。 「體積基準累積50%徑」係藉由雷射繞射散射法測定粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%而求出累積曲線，該累積曲線上累積體積成為50%之處之粒徑即為體積基準累積50%徑。以下，亦記載為D50。
於本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法中，作為含氟彈性共聚物水分散液中所含有之含氟彈性共聚物，較佳為具有基於四氟乙烯(以下，亦記載為TFE)之單元及基於丙烯之單元之共聚物；具有TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下，亦記載為PAVE)之單元之共聚物；或具有基於六氟丙烯(以下，亦記載為HFP)之單元及基於偏二氟乙烯(以下，亦記載為VdF)之單元之共聚物。
本發明之含氟彈性共聚物與樹脂不同，係無法觀察到熔點之共聚物。更加準確而言，由於熱分解溫度為低於熔點之溫度，故而係找不到熔點之共聚物。 又，本發明之含氟彈性共聚物係能夠交聯之共聚物。更加準確而言，係具有交聯點之共聚物，且若於添加交聯劑等後進行交聯，則可獲得橡膠。 又，本發明之含氟彈性共聚物之儲存模數G'較佳為10～800 kPa，更佳為150～600 kPa，進而較佳為200～500 kPa。
各共聚物可藉由一般之自由基聚合法而獲得。作為自由基聚合法，例如可列舉於碘單質或碘化合物存在下進行自由基聚合之碘移動聚合法等活性自由基聚合法。
作為具有TFE單元及丙烯單元(以下，亦記載為P單元)之共聚物及其製造方法，例示國際公開第2009/119202號、及國際公開第2017/057512號中所記載之共聚物等。 作為具有HFP單元及VdF單元之共聚物及其製造方法，例示日本專利特開平06-306180號公報中所記載之共聚物等。 作為具有TFE單元及PAVE單元之共聚物及其製造方法，例示美國專利第4035565號說明書、及國際公開第2010/082633號中所記載之共聚物等。
作為含氟彈性共聚物水分散液，可使藉由上述文獻中所記載之製造方法所獲得之共聚物分散於水性介質中來使用，亦可將所獲得之水分散液直接使用或適當稀釋等來使用。其中，較佳為將所獲得之水分散液直接使用或適當稀釋等來使用。
作為較佳之共聚物，可例示以下之共聚物。 具有TFE單元與P單元，且相對於全部單元，TFE單元與P單元之合計為65～100莫耳%之共聚物(以下，稱為TFE-P系共聚物)。具有HFP單元與VdF單元，且相對於全部單元，HFP單元與VdF單元之合計為50～100莫耳%之共聚物(以下，稱為HFP-VdF系共聚物)。具有TFE單元與PAVE單元，且相對於全部單元，TFE單元與PAVE單元之合計為50～100莫耳%之共聚物(以下，稱為TFE-PAVE系共聚物)。其中，較佳為TFE-P系共聚物。
作為TFE-P系共聚物，較佳為相對於共聚物之全部單元，TFE單元與P單元之合計為65～100莫耳%，TFE單元/P單元之莫耳比為30/70～70/30之共聚物。TFE單元/P單元之莫耳比較佳為45/55～65/35，更佳為50/50～60/40。TFE-P系共聚物亦可含有0.01～5.0質量%之碘原子。
作為TFE單元及P單元以外之單元，較佳為基於下式(1)所表示之單體1之單元(以下，稱為單元1)。 CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 (1) (式(1)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、及R7 分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基，R4 為碳原子數1～10之全氟伸烷基或於上述全氟伸烷基之兩末端、單末端或者碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基)。
作為單體1，可例示：CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 。 單元1相對於全部單元之比率較佳為0.05～1.5莫耳%，更佳為0.1～0.8莫耳%，進而較佳為0.15～0.6莫耳%。 於共聚物含有TFE單元、P單元及單元1之情形時，相對於共聚物之全部單元之TFE單元、P單元及單元1之合計較佳為98～100莫耳%。又，TFE單元/P單元之莫耳比較佳為30/70～70/30，更佳為45/55～65/35，進而較佳為50/50～60/40。
作為TFE單元、P單元及單元1以外之其他單元，可例示基於下述單體之單元。 氟化烯烴：單氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、全氟環丁烯、五氟丁烯、七氟戊烯、九氟己烯、十一氟庚烯 烴烯烴：乙烯、1-丁烯、異丁烯、戊烯 烷基乙烯基醚：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚 乙烯酯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯 上述以外之單體：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯 相對於全部單元，其他單元較佳為2.0莫耳%以下，更佳為1.0莫耳%以下，特佳為0.5莫耳%以下。
TFE-P系共聚物較佳為含有碘原子。相對於共聚物之全部質量，碘原子較佳為0.01～5.0質量%，更佳為0.05～1.5質量%，進而較佳為0.1～1.0質量%。若為該範圍，則維持TFE-P系共聚物之橡膠物性，並且使交聯變得容易，故而較佳。
向共聚物導入碘原子之方法可列舉：使用具有碘原子之單體作為上述其他單體之方法、或將具有碘原子之鏈轉移劑用於聚合之方法。就可向共聚物之主鏈末端導入碘原子，容易控制交聯部位之方面而言，較佳為使用鏈轉移劑之方法。
作為鏈轉移劑，可列舉：1,4-二碘全氟丁烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷，其中較佳為1,4-二碘全氟丁烷。
作為TFE-P系共聚物之市售品，例示「AFLAS 100S」、「AFLAS 100H」、「AFLAS 150P」、「AFLAS 150C」、「AFLAS 150CS」、「AFLAS 300S」、「AFLAS 400E」、「AFLAS 600S」(以上，AGC公司製造)等。
作為HFP-VdF系共聚物，較佳為相對於共聚物之全部單元，HFP單元與VdF單元之合計為50～100莫耳%，VdF單元/HFP單元之莫耳比為60/40～95/5之共聚物。VdF單元與HFP單元之莫耳比較佳為70/30～90/10，更佳為75/25～85/15。HFP-VdF系共聚物亦可含有0.01～5.0質量%之碘原子。
作為HFP單元及VdF單元以外之單元，較佳為TFE單元。於共聚物含有HFP單元、VdF單元及TFE單元之情形時，相對於共聚物之全部單元之HFP單元、VdF單元及TFE單元之合計較佳為98～100莫耳%。又，VdF單元/TFE單元/HFP單元之莫耳比較佳為50/5/45～65/30/5，更佳為50/15/35～65/20/15。
作為HFP單元、TFE單元及VdF單元以外之其他單元，可例示基於下述其他單體之單元。 其他單體：三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、亞乙基降𦯉烯、丁烯酸乙烯酯 相對於全部單元，其他單元較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
作為HFP-VdF系共聚物之市售品，例示「Dai-el G-801」、「Dai-el G-901」、「Dai-el G-902」、「Dai-el G-912」、「Dai-el G-952」、「Dai-el G-9074」、「Dai-el G-9062」(以上，大金工業公司製造)；「Viton GF-600S」(Chemours公司製造)；「Tecnoflon P959」、「Tecnoflon P459」、「Tecnoflon P757」、「Tecnoflon P457」(以上，Solvay Specialty Polymers Japan公司製造)等。
作為TFE-PAVE系共聚物，較佳為TFE單元與PAVE單元之合計為50～100莫耳%，TFE單元/PAVE單元之莫耳比為20/80～80/20之共聚物。TFE單元/PAVE單元之莫耳比較佳為50/50～80/20，更佳為60/40～75/25。TFE-PAVE系共聚物亦可含有0.01～5.0質量%之碘原子。 作為PAVE，可例示全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。 作為TFE單元及PAVE單元以外之其他單元，可例示：上述TFE-P系共聚物系或上述HFP-VdF系共聚物中所列舉之基於其他單體之單元、及HFP、VdF。 相對於全部單元，其他單元較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
TFE-PAVE系共聚物較佳為含有碘原子。相對於共聚物之全部質量，碘原子較佳為0.01～5.0質量%，更佳為0.05～1.5質量%，進而較佳為0.1～0.5質量%。若為該範圍，則維持TFE-PAVE系共聚物之橡膠物性，並且使交聯變得容易，故而較佳。 向共聚物導入碘原子之方法及較佳之鏈轉移劑係與上述TFE-P系共聚物同樣。
作為以上所說明之TFE-PAVE系共聚物之市售品，例示Viton GLT、Viton GFLT(以上，Chemours公司製造)等。
相對於含氟彈性共聚物水分散液100質量份，較佳為含有10～40質量份之含氟彈性共聚物，更佳為含有15～35質量份。若為該範圍，則含氟彈性共聚物容易均勻地分散於水分散液中，並且亦容易與氟樹脂水分散液混合，凝聚亦容易。
含氟彈性共聚物水分散液中所含有之含氟彈性共聚物之D50較佳為30～200 nm，更佳為50～150 nm。若為該範圍，則不易沈澱，含氟彈性共聚物容易均勻地分散於水分散液中，並且與氟樹脂水分散液之混合亦容易。
含氟彈性共聚物水分散液之pH值較佳為2.0～14.0，更佳為7.0～14.0，進而較佳為9.0～14.0，特佳為11.0～13.0。若含氟彈性共聚物水分散液之pH值為該範圍，則容易使與氟樹脂水分散液之pH值之差之絕對值為2.0以下。 又，若含氟彈性共聚物水分散液之pH值為該範圍，則容易提高氟橡膠之交聯性。若交聯性提高，則氟橡膠之各種物性提高，即拉伸強度提高或壓縮永久變形降低等。於氟彈性共聚物水分散液之pH值為2.0～9.0之情形時，較佳為使用5質量%以下之氫氧化鈉水溶液，將pH值提昇至適宜範圍。於pH值為13.0～14.0之情形時，可使用5質量%以下之磷酸二氫鈉水溶液，將pH值降低至適宜範圍。
於本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法中，作為氟樹脂水分散液中所含有之氟樹脂，較佳為四氟乙烯系聚合物(以下，亦記載為「TFE系聚合物」)。
TFE系聚合物較佳為聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與PAVE之共聚物(PFA)、TFE與HFP之共聚物(FEP)、TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、或TFE與偏二氟乙烯之共聚物，特佳為PTFE。 再者，PTFE中除TFE之均聚物以外，亦包含極微量(例如，相對於共聚物之全部單元為0.5莫耳%以下)之共聚單體(PAVE、HFP、FAE等)與TFE之共聚物，即所謂改性PTFE。又，PFA亦可含有基於TFE與PAVE以外之單體之單元。上述其他共聚物中亦同樣如此。
TFE系聚合物較佳為於水中使氟烯烴乳化聚合所獲得之聚合物。作為氟樹脂水分散液，可直接使用於水中使氟烯烴乳化聚合所獲得之聚合物以粒子之形式分散於水中而成之水分散液，亦可自水中回收粉末後，使之分散於水系介質中來使用。 TFE系聚合物亦可藉由表面處理(輻射處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)進行改質。作為上述表面處理之方法，可列舉：國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中所記載之方法。 關於TFE系聚合物，可以市售品之形式廣泛地獲取其分散液。 TFE系聚合物之熔點較佳為280℃以上，更佳為300～380℃，進而較佳為310～360℃，特佳為320～340℃。
相對於氟樹脂水分散液100質量份，較佳為含有1～70質量份之氟樹脂，更佳為含有5～65質量份。若為該範圍，則氟樹脂容易均勻地分散於水分散液中，並且亦容易與含氟彈性共聚物水分散液混合，且凝聚亦容易。
氟樹脂水分散液中所含有之氟樹脂之D50較佳為200～400 nm，更佳為220～350 nm。若為該範圍，則不易沈澱，氟樹脂容易均勻地分散於水分散液中，並且與含氟彈性共聚物水分散液之混合亦容易。
氟樹脂水分散液之pH值較佳為7.0～14.0，更佳為9.0～12.0。若氟樹脂水分散液之pH值為該範圍，則容易使與含氟彈性共聚物水分散液之pH值之差之絕對值易為2.0以下。又，認為當與含氟彈性共聚物水分散液混合時，氟樹脂變得不易局部地凝聚，防止氟橡膠之收縮變形，可提高氟橡膠之成形穩定性。 於氟樹脂水分散液之pH值為2.0～7.0之情形時，較佳為使用30質量%以下之氨水溶液，使pH值提昇至適宜範圍。於pH值為12.0～14.0之情形時，可使用5質量%以下之磷酸二氫鈉水溶液，使pH值降低至適宜範圍。
於本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法中，含氟彈性共聚物水分散液之pH值與氟樹脂水分散液之pH值之差之絕對值為2.0以下，更佳為1.5以下。若絕對值為該範圍，則含氟彈性共聚物與氟樹脂不易分離而均勻地分散，且容易凝聚。又，於氟樹脂為聚四氟乙烯之情形時，含氟彈性共聚物組合物變得容易進行原纖化，但藉由調整pH值，可使其不易進行原纖化。pH值之調整可藉由添加各種pH值調整劑等方法來進行。又，藉由調整pH值，即便不於組合物中添加受酸劑，亦容易進行交聯。 又，即便含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液兩者之pH值為7.0以上，亦各水分散液穩定，氟樹脂變得不易局部地凝聚，並且含氟彈性共聚物組合物變得易交聯，而可獲得交聯性優異之氟橡膠。
本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法係製成如下水分散液混合物：於將含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液加以混合後，相對於含氟彈性共聚物100質量份，含有0.5～20質量份、較佳為1～10質量份之氟樹脂。若氟樹脂之含量為該範圍，則不易發生氟樹脂之原纖化等，並且易提高使含氟彈性共聚物組合物交聯時之硬度。又，機械強度及壓縮永久變形亦優異。
於本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法中，作為凝聚方法，可列舉於水分散液混合物中添加凝集劑之方法或進行冷凍之方法。
於添加凝集劑作為凝聚方法之情形時，可使用公知之凝集劑。作為公知之凝集劑，可列舉：鋁鹽、鈣鹽、或鎂鹽，具體而言，可列舉：硫酸鋁及通式M'Al(SO4 )2 -12H2 O[式中，M'係鋰以外之一價陽離子]之明礬、硝酸鈣、硫酸鎂。又，亦可使用作為一價陽離子之氯化鉀或氯化鈉。又，作為有機系凝集劑，亦可使用乙酸銨、碳酸銨。又，作為無機酸凝集劑，亦可使用硝酸。
於進行冷凍作為凝聚方法之情形時，較佳為設為較水分散液混合物之凝固點低3℃以上之溫度。例如較佳為-8℃以下，更佳為-10℃以下。凝聚時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上。於冷卻至凝固點以下來進行冷凍之情形時，即便不使用凝集劑亦可凝聚，因此適宜於將含氟彈性共聚物組合物用於半導體用途等欲減少金屬含量之用途之情形。
本發明之含氟彈性共聚物組合物較佳為相對於含氟彈性共聚物100質量份，含有0.5～20質量份、較佳為1～10質量份之氟樹脂。若氟樹脂之含量為該範圍，則不易發生氟樹脂之原纖化等，並且易提高使含氟彈性共聚物組合物交聯時之硬度。又，機械特性及壓縮永久變形優異。
關於本發明之含氟彈性共聚物組合物，氟樹脂分散於含氟彈性共聚物中，且氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm。平均分散粒徑較佳為50～150 nm。若為該範圍，則氟樹脂容易均勻地分散於含氟彈性共聚物中。再者，含氟彈性共聚物組合物中之氟樹脂之平均分散粒徑係與交聯後之氟橡膠中之氟樹脂之平均分散粒徑相同。
作為本發明之含氟彈性共聚物組合物中所含有之含氟彈性共聚物及氟樹脂，可列舉上述本發明之含氟彈性共聚物組合物之製造方法中所記載者，較佳之態樣亦同樣。 其中，作為含氟彈性共聚物，較佳為TFE-P系共聚物，作為氟樹脂，較佳為PTFE。藉由使用該等含氟彈性共聚物及氟樹脂，可維持使含氟彈性共聚物交聯所獲得之氟橡膠之耐熱性、耐油性等，並且即便無需碳黑等添加劑亦可提高硬度。
本發明之含氟彈性共聚物組合物之洗淨液較佳為水或鹼性水溶液。鹼性水溶液之pH值較佳為10.0～14.0，最佳為12.0～14.0。 若洗淨液之pH值為該範圍，則提高下述氟橡膠之拉伸強度及硬度，並且壓縮永久變形得到改良，故而較佳。
含氟彈性共聚物組合物中，亦可添加碳黑、二氧化矽、D50為1 μm以上之樹脂填料等添加劑，而調整硬度或壓縮永久變形。添加量相對於含氟彈性共聚物，較佳為1～30質量份，更佳為1～15質量份。作為樹脂填料之種類，較佳為作為TFE系聚合物列出之PTFE、PFA、FEP、ETFE，最佳為PTFE、PFA、FEP。樹脂填料之D50較佳為1～50 μm，更佳為1～20 μm。認為若樹脂填料之D50為該範圍，則源自氟樹脂水分散液之氟樹脂、與源自樹脂填料之樹脂進行雙峰分散，而下述氟橡膠之耐龜裂性提高。
於含氟彈性共聚物組合物中亦可添加添加劑。藉由添加硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、氯化苄基三苯基鏻(BTPPC)、2-乙基-4-甲咪唑(2E4MZ)等受酸劑，可改良壓縮永久變形。其中，最佳為BTPPC。
氟橡膠係使上述含氟彈性共聚物組合物交聯所獲得。 作為含氟彈性共聚物組合物(即，含氟彈性共聚物組合物中之含氟彈性共聚物)之交聯方法，較佳為藉由加熱使含氟彈性共聚物組合物進行交聯之方法。 作為利用加熱之交聯方法之具體例，可列舉：加熱壓製交聯、蒸氣交聯、熱風交聯。只要考慮含氟彈性共聚物組合物之形狀或用途，自該等方法中適當選擇即可。 加熱條件較佳為於100～400℃下1秒鐘～24小時。
對含氟彈性共聚物組合物進行加熱並使之1次交聯而成之氟橡膠亦可進而進行加熱以使之2次交聯。藉由進行2次交聯，可使氟橡膠之機械特性、壓縮永久變形、其他特性穩定化或提高。 進行2次交聯時之加熱條件較佳為於100～300℃下30分鐘～48小時。
作為藉由加熱使含氟彈性共聚物組合物進行交聯以外之交聯方法，可列舉：將輻射照射於含氟彈性共聚物組合物以使之交聯之方法。作為所照射之輻射之具體例，可列舉：電子束、紫外線。
氟橡膠中所含有之氟樹脂之比率相對於源自氟橡膠之含氟彈性共聚物之成分100質量份，較佳為0.5～20質量份，更佳為1～10質量份。若為該範圍，則氟橡膠之硬度較高，機械特性及壓縮永久變形優異。
氟橡膠中所含有之氟樹脂係分散於氟橡膠中，氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm，更佳為50～150 nm。若為該範圍，則氟樹脂容易均勻地分散於氟橡膠中。
本發明之成形品之耐熱性、機械強度、後處理性、耐電漿性、阻氣性優異。又，微分散之氟樹脂微粒子由於不易自基質之彈性體脫落，故而例如即便用作半導體製造裝置之密封用零件，產生微粒之可能性亦較少。作為本發明之氟橡膠成形體之具體用途，可列舉：半導體製造裝置、及石油化學等各種設備中之墊圈、密封材料等。 實施例
以下，舉例對本發明詳細地進行說明。例1～4係實施例，例5～8係比較例。
[氟樹脂水分散液中所含有之氟樹脂之D50] 使用雷射散射法粒徑分佈分析儀(堀場製作所公司製造 LA-920(製品名))來測定D50。
[含氟彈性共聚物水分散液中所含有之含氟彈性共聚物之D50] 使用雷射ζ電位計(大塚電子公司製造 FPAR-1000(製品名))，並藉由動態光散射法測定D50。
[氟橡膠中所含有之氟樹脂之平均分散粒徑] 藉由冷凍切片機將氟橡膠薄片化，將所獲得之試樣採取至晶圓上並實施塗佈，使用日立高新技術公司製造之SU8230，進行SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察，測定平均分散粒徑。再者，於表2中，成形困難，無法進行SEM觀察之情形係記載為×。
[儲存模數G'之測定] 使用Alpha Technologies公司製造之RPA2000，並依據ASTM D5289及D6204，於溫度100℃、振幅0.5度、振動數50次/分鐘下測定儲存模數。
[原纖化之確認] 利用開口滾筒將於含氟彈性共聚物組合物中添加交聯劑等而成者進行混練，藉由目視確認所獲得之組合物(以下，亦記載為交聯性含氟彈性共聚物組合物)，於透明之情形，判斷為○，於部分白色化且看起來條紋狀者之情形時判斷為×。
[拉伸物性之測定] 將上述交聯性含氟彈性共聚物組合物於160℃下進行20分鐘熱壓(1次交聯)後，於200℃之烘箱內進行4小時2次交聯，獲得厚度1 mm之交聯橡膠片。利用4號啞鈴對所獲得之交聯橡膠片進行沖裁，製作測定試樣，於25℃下依據JIS K6251而測定拉伸物性(拉伸強度、伸長率)。
[硬度之測定] 依據JIS K6253，測定肖氏(Shore)A硬度。
[壓縮永久變形之測定] 將上述交聯性含氟彈性共聚物組合物於160℃下進行20分鐘熱壓(1次交聯)後，於200℃之烘箱內進行4小時2次交聯，獲得P-26之O-環。將該成形體作為測定試樣，依據JIS K6262，於200℃下進行70小時壓縮永久變形試驗，測定壓縮永久變形。
[變形應變] 製作物性測定用之1 mm厚之片材，將進行二次硫化後片材仍為板狀並保持平面性之情形評價為○，將進行二次硫化後片材出現表面波紋，變得並非平面上之情形評價為×。
[製造例1：PTFE水分散液之製備] 向具備隔板、攪拌機之100 L之不鏽鋼製高壓釜中加入F(CF2 )2 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 (以下，亦記載為EEA)36 g、石蠟(熔點55℃)555 g、去離子水61.3公升。對高壓釜內部進行氮氣置換後，進行減壓，其後導入TFE，一面進行攪拌一面升溫至62℃。進而，壓入TFE直至內壓成為1.765 MPa[gauge]，使二琥珀酸過氧化物(濃度80質量%，剩餘為水分)26.3 g溶解並注入至約70℃之1公升溫水中。 約3分鐘後高壓釜內壓下降至1.716 MPa[gauge]，因此以將內壓保持在1.765 MPa[gauge]之方式壓入TFE而進行聚合。聚合過程中使EEA溶解於溫水中，將以EEA計合計53 g分2次來注入。使高壓釜溫度慢慢地上升至72℃，於TFE之壓入量成為22 kg時，結束反應，對高壓釜中之TFE釋出大氣。聚合時間為105分鐘。冷卻後，去除固化於上部之石蠟，獲得PTFE水性乳化液。PTFE水性乳化液中之PTFE濃度約為25.0質量%，EEA濃度相對於PTFE質量為0.40質量%。水性乳化液中之PTFE粒子之D50為0.26 μm。PTFE之平均分子量為76萬，PTFE之標準比重為2.21。 使用所獲得之PTFE水性乳化液10 kg，使相對於PTFE質量為2.7質量%之非離子系界面活性劑(Newcol(註冊商標)1308FA)及離子交換水溶解，獲得PTFE濃度為24.2質量%之PTFE低濃度水分散液。 繼而，向5 L燒杯中放入所獲得之PTFE低濃度水性乳化液5 kg與強鹼型陰離子交換樹脂(Purolite公司製造，PUROLITE(註冊商標)A300)200 g，於室溫下攪拌12小時。進而，利用篩網尺寸100之尼龍製篩網，將該水分散液過濾分離後，藉由電泳法進行濃縮，去除上清液，獲得PTFE粒子之含量為65質量%，非離子系界面活性劑之含量相對於PTFE粒子之100質量份為2.0質量份之濃縮液(PTFE水分散液)。 使用所獲得之濃縮液，以非離子系界面活性劑之含量相對於PTFE質量成為2.8質量%之方式使非離子系界面活性劑(Newcol(註冊商標)1308FA)及離子交換水溶解。以PTFE濃度成為60.5質量%之方式加入離子交換水，獲得PTFE水分散液。 利用pH值試紙確認所獲得之PTFE水分散液之pH值，結果為10.0。
[製造例2：含氟彈性共聚物水分散液之製備] 對具備攪拌用錨式攪拌葉之內容積3200 mL之不鏽鋼製耐壓反應器之內部進行脫氣後，向該反應器中加入離子交換水1600 g、磷酸氫二鈉十二水合物13 g、氫氧化鈉1 g、月桂基硫酸鈉9 g、第三丁醇96 g、全氟-3,7-二氧雜-壬二烯-1,8 9 g、1,4-二碘全氟丁烷7 g、過硫酸銨6 g。進而，將乙烯二胺四乙酸二鈉鹽二水合物(以下，記載為EDTA)0.4 g、及硫酸亞鐵七水合物0.3 g溶解於離子交換水100 g中而成之水溶液加入至反應器中。此時反應器內之水性介質之pH值為8.6。 繼而，於25℃下壓入TFE/P＝88/12(莫耳比)之單體混合氣體以使反應器之內壓成為2.47 MPa[gauge]。使錨式攪拌葉以300 rpm旋轉，將利用氫氧化鈉將pH值調整至13.0之雕白粉的2.3質量%水溶液(以下，記載為雕白粉2.3質量%水溶液)加入至反應器中，開始聚合反應。以後，使用高壓泵，將雕白粉2.3質量%水溶液連續地加入至反應器中。 伴隨著聚合之進行，反應器內之壓力降低，因此於反應器之內壓下降至2.46 MPa[gauge]之時點，利用自壓來壓入TFE/P＝56/44(莫耳比)之單體混合氣體，使反應器之內壓升壓至2.48 MPa[gauge]。反覆上述操作，將反應器之內壓保持在2.46～2.48 MPa[gauge]，持續進行聚合反應。於TFE/P之單體混合氣體之壓入量之總量成為800 g之時點，停止添加雕白粉2.3質量%水溶液，於TFE/P之單體混合氣體之壓入量之總量成為900 g之時點，將反應器之內溫冷卻至10℃，於常壓下停止聚合反應，獲得含氟彈性共聚物之水分散液。雕白粉2.3質量%水溶液之添加量為61 g。聚合時間為7小時。乳膠中之固形物成分為33質量%，含氟彈性共聚物粒子之D50為0.06 μm。含氟彈性共聚物之共聚合組成為TFE單元/P單元＝56/44(莫耳比)，玻璃轉移溫度為-3℃。利用pH值試紙確認乳膠之pH值，結果為6.0。
[例1] 向製造例2中所獲得之含氟彈性共聚物水分散液滴加2質量%之氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至9.0。於該調整液中，將製造例1中所獲得之PTFE水分散液以成為含氟彈性共聚物/PTFE＝100/2.5(固形物成分質量比)之方式進行混合，獲得水分散液混合物。將該水分散液混合物於-22℃之冷凍庫中靜置15小時，進行冷凍凝聚，並進行水洗、乾燥，獲得於含氟彈性共聚物中微分散氟樹脂微粒子而成之含氟彈性共聚物組合物。該含氟彈性共聚物組合物之儲存模數G'為348 kPa。 於所獲得之含氟彈性共聚物組合物102.5質量份中混合作為交聯劑之二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯(表2中記載為P-14)1質量份及作為交聯促進劑之異氰尿酸三烯丙酯(表2中記載為TAIC)3質量份，藉由開口滾筒進行混練，獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物。藉由目視確認該組合物，判斷出未發生原纖化。使交聯性含氟彈性共聚物組合物於160℃下進行20分鐘加壓交聯後，不於200℃下進行4小時烘焙交聯，獲得作為交聯物之氟橡膠。對於該氟橡膠，確認無變形應變，為平面狀態，並測定常態物性。又，於同樣之交聯條件下製造O-環(P-26)，測定壓縮永久變形。
[例2] 將含氟彈性共聚物/PTFE變更為表1所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得含氟彈性共聚物組合物。進而，變更為表2所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物及氟橡膠。
[例3] 藉由化學凝聚獲得含氟彈性共聚物組合物，除此以外，與例1同樣地獲得含氟彈性共聚物組合物。進而，變更為表2所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物及氟橡膠。化學凝聚係以成為與水分散液混合物同質量之方式製備KCl之25%水溶液(凝集劑)，向KCl之25%水溶液中滴加水分散液混合物，使之凝聚，並進行水洗、乾燥，獲得於含氟彈性共聚物中微分散氟樹脂微粒子而成之含氟彈性共聚物組合物。
[例4] 向製造例2中所獲得之含氟彈性共聚物水分散液中滴加2質量%之氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至11.0，除此以外，與例1同樣地獲得含氟彈性共聚物組合物。進而，變更為表2所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物及氟橡膠。
[例5] 將含氟彈性共聚物/PTFE變更為表1所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得含氟彈性共聚物組合物。再者，變更為表2所示之值，除此以外，欲與例1同樣地獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物，但由於在利用開口滾筒之混練中原纖化較激烈而成形困難，故而無法取得常態物性。
[例6] 於含氟彈性共聚物中不添加PTFE，進而作為化學凝聚，使用CaCl2 之2%水溶液(凝集劑)，除此以外，與例3同樣地使含氟彈性共聚物化學凝聚。變更為表2所示之值，除此以外，與例1同樣地獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物及氟橡膠。
[例7] 於例6中所獲得之含氟彈性共聚物中，於利用開口滾筒進行混練時添加PTFE(AGC公司製造之Fluon PTFE L169J)，獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物及氟橡膠。PTFE之量係如表1所記載。
[例8] 未進行製造例2中所獲得之含氟彈性共聚物水分散液之pH值之調整，除此以外，與例1同樣地獲得含氟彈性共聚物組合物。再者，變更為表2所示之值，除此以外，欲與例1同樣地交聯性含氟彈性共聚物組合物，但由於在利用開口滾筒之混練中原纖化較激烈而成形困難，故而無法取得常態物性。
[表1]
      例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
含氟彈性共聚物水分散液 pH值 9.0 9.0 9.0 11.0 9.0 9.0 9.0 6.0
含氟彈性共聚物之D50(nm) 60 60 60 60 60 60 60 60
氟樹脂水分散液 pH值 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - - 10.0
氟樹脂之D50(nm) 260 260 260 260 260 - - 260
   各水分散液之pH值之差之絕對值 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 4.0
   混合方法 共凝聚 共凝聚 共凝聚 共凝聚 共凝聚 - 單純混合 共凝聚
   凝聚方法 冷凍 冷凍 凝集劑 冷凍 冷凍 凝集劑 - 冷凍
含氟彈性共聚物組合物 相對於含氟彈性共聚物100質量份之氟樹脂(質量份) 2.5 5 2.5 2.5 25 0 20 5
[表2]
      例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
交聯性含氟彈性共聚物組合物 含氟彈性共聚物組合物(質量份) 102.5 105 102.5 102.5 125 - - 105
TAIC(質量份) 3 3 3 3 3 3 3   
P-14(質量份) 1 1 1 1 1 1 1   
交聯性含氟彈性共聚物組合物之物性評價 原纖化 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 ×
氟橡膠之物性評價 拉伸強度(MPa) 13.8 24 14.7 18.4 - 23.4 12.5 -
伸長率(%) 414 325 305 314 - 297 324 -
硬度(Shore A) 64 75 63 66 76 56 66 -
壓縮永久變形(%) 60 50 63 46 - 26 53 -
變形應變 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 ×
氟樹脂之平均分散粒徑(nm) 100 100 100 100 × - 10000以上 ×
[例9] 於獲得例1之含氟彈性共聚物組合物之冷凍凝聚後之步驟中，使用1質量%之NaOH水溶液(pH值＝14.0)作為鹼性水溶液來進行洗淨以代替水洗，其後進行水洗直至洗淨液之水成為pH值10.0，獲得含氟彈性共聚物組合物。變更洗淨液，除此以外，與例1同樣地獲得氟橡膠。
[例10] 將例9之鹼性水溶液變更為1質量%之KOH水溶液(pH值＝14.0)，除此以外，與例9同樣地獲得氟橡膠。
[例11] 於使用例9中所獲得之含氟彈性共聚物組合物而獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物時，添加BTPPC 0.2質量份作為添加劑，除此以外，與例9同樣地獲得氟橡膠。
[例12] 將添加之BTPPC之量變更為0.7質量份，除此以外，與例11同樣地獲得氟橡膠。
[例13] 將添加劑之種類變更為2E4MZ，除此以外，與例11同樣地獲得氟橡膠。
[例14] 於使用例12中所獲得之含氟彈性共聚物組合物而獲得交聯性含氟彈性共聚物組合物時，進而添加3質量份之樹脂填料(PTFE)，除此以外，與例12同樣地獲得氟橡膠。 對於所獲得之氟橡膠，觀察壓縮永久變形試驗後之試片，結果於試片未發現龜裂。
[例15] 將樹脂填料(PTFE)變更為樹脂填料(PFA)，除此以外，與例14同樣地獲得氟橡膠。 對於所獲得之氟橡膠，觀察壓縮永久變形試驗後之試片，結果於試片未發現龜裂。
例11～15中所使用之試劑、樹脂填料如下所述。 [BTPPC] FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造之氯化苄基三苯基鏻 [2E4MZ] 四國化成公司製造之2-乙基-4-甲咪唑 [樹脂填料(PTFE)] AGC公司製造之Fluon PTFE L173J(D50：7.0 μm) [樹脂填料(PFA)] 包含組成為TFE單元/5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐單元/CF3 CF2 CF2 OCF=CF2 單元＝98.0/0.1/1.9(莫耳%)之PFA系聚合物(熔融溫度：300℃)之粉末(D50：1.8 μm、D90：5.2 μm)
將例9～15之結果示於表3。再者，例1係以表2中所記載者作為參考而再揭示有一部分。又，例14及例15之氟樹脂之平均分散粒徑係源自製造例1之PTFE水性分散液之PTFE之值而並非源自樹脂填料。
[表3]
      例1 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15
交聯性含氟彈性共聚物組合物 含氟彈性共聚物組合物(質量 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5 102.5
TAIC(質量份) 3 3 3 3 3 3 3 3
P-14(質量份) 1 1 1 1 1 1 1 1
BTPPC(質量份) - - - 0.2 0.7 - 0.7 0.7
2E4MZ(質量份) - - - - - 0.2 - -
樹脂填料(PTFE)(質量份) - - - - - - 3 -
樹脂填料(PFA)(質量份) - - - - - -    3
洗淨介質    水 NaOH水溶液(pH值14) KOH水溶液(PH值14) NaOH水溶液(pH值14) NaOH水溶液(pH值14) NaOH水溶液(pH值14) NaOH水溶液(PH值14) NaOH水溶液(pH值14)
交聯性含氟彈性共聚物組合物之物性評價 原纖化 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
氟橡膠之物性評價 拉伸強度(MPa) 13.8 17.2 18.9 20 16.7 19 17.7 15
伸長率(%) 414 307 298 300 293 300 299 296
硬度(Shore A) 64 67 68 70 72 64 72 71
壓縮永久變形(%) 60 33 42 32 22 38 36 36
變形應變 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
氟樹脂之平均分散粒徑(nm) 100 100 100 100 100 100 100 100
再者，將於2019年4月3日提出申請之日本專利申請2019-071313號之說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要之全部內容引用至此，並作為本發明之說明書之揭示內容併入。

Claims (13)

  1. 一種含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其滿足下述條件1及條件2之至少一者，且 於將含氟彈性共聚物水分散液與氟樹脂水分散液加以混合而獲得相對於含氟彈性共聚物100質量份含有0.5～20質量份之氟樹脂之水分散液混合物後，使該水分散液混合物凝聚； 條件1：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值之差之絕對值為2.0以下； 條件2：上述含氟彈性共聚物水分散液之pH值與上述氟樹脂水分散液之pH值均為7.0以上。
  2. 如請求項1之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述含氟彈性共聚物係具有基於四氟乙烯之單元、與基於丙烯之單元之共聚物。
  3. 如請求項1或2之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述氟樹脂係聚四氟乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述含氟彈性共聚物水分散液中所含有之含氟彈性共聚物之體積基準累積50%徑為30～200 nm。
  5. 如請求項1至3中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中上述氟樹脂水分散液中所含有之氟樹脂之體積基準累積50%徑為200～400 nm。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中於上述水分散液混合物中添加凝集劑而進行上述凝聚。
  7. 如請求項1至5中任一項之含氟彈性共聚物組合物之製造方法，其中將上述水分散液混合物冷凍而進行上述凝聚。
  8. 一種含氟彈性共聚物組合物，其含有含氟彈性共聚物與氟樹脂，且相對於上述含氟彈性共聚物100質量份含有0.5～20質量份之上述氟樹脂，上述氟樹脂分散於上述含氟彈性共聚物中，且上述氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm。
  9. 如請求項8之含氟彈性共聚物組合物，其中上述含氟彈性共聚物係具有基於四氟乙烯之單元、與基於丙烯之單元之共聚物。
  10. 如請求項8或9之含氟彈性共聚物組合物，其中上述氟樹脂係聚四氟乙烯。
  11. 一種氟橡膠之製造方法，其於藉由如請求項1至7中任一項之製造方法所獲得之含氟彈性共聚物組合物中添加交聯劑而進行交聯。
  12. 一種氟橡膠，其係使如請求項8至10中任一項之含氟彈性共聚物組合物交聯而成。
  13. 如請求項12之氟橡膠，其中上述氟樹脂之比率相對於源自上述含氟彈性共聚物之成分100質量份為0.5～20質量份，上述氟樹脂分散於上述氟橡膠中，且上述氟樹脂之平均分散粒徑為30～200 nm。
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