TWI766179B - 含有含氟聚合物之組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其含有含氟聚合物，且耐焦化性優異。 本發明提供一種組成物，其含有複合粒子、及含氟聚合物，且上述複合粒子由聚合物、及分散於上述聚合物中之無機粒子所構成，上述聚合物含有含酸基之單體單位。

Description

含有含氟聚合物之組成物及成形品
本發明係關於一種含有含氟聚合物之組成物及成形品。
由含氟彈性體等含氟聚合物所構成之組成物由於耐熱性、耐化學品性、耐溶劑性、耐燃料油性等優異，故而被廣泛地用於製造O型環、軟管、桿封（Stem seal）、軸封、隔膜等成形品。作為此種組成物，例如於專利文獻1中提出有一種組成物，其包含複合粒子、及含氟聚合物，其特徵在於：上述複合粒子由聚合物、及分散於上述聚合物中之無機粒子所構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/204272號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種組成物，其含有含氟聚合物，且耐焦化性優異。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，可提供一種組成物，其含有複合粒子、及含氟聚合物，且上述複合粒子由聚合物、及分散於上述聚合物中之無機粒子所構成，且上述聚合物含有含酸基之單體單位。
較佳為上述含酸基之單體單位為不飽和羧酸單位。 較佳為上述含酸基之單體單位為甲基丙烯酸單位。 較佳為上述聚合物之上述含酸基之單體單位的含量相對於總單體單位為1～100莫耳%。 較佳為上述含氟聚合物為含氟彈性體。 較佳為上述無機粒子為無機氮化物粒子。 較佳為上述複合粒子係藉由使含酸基之單體於分散有上述無機粒子之分散液中進行聚合而獲得。 較佳為上述組成物為成形材料。
又，根據本發明，可提供一種成形品，其係由上述組成物而獲得。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種組成物，其含有含氟聚合物，且耐焦化性優異。
以下，針對本發明之具體實施形態詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態。
本發明之組成物含有含氟聚合物。作為上述含氟聚合物，就密封性、耐化學品性及耐熱性優異之方面而言，較佳為含氟彈性體。
於本發明中，含氟彈性體係非晶質含氟聚合物。「非晶質」係指含氟聚合物之示差掃描熱量測定[DSC]（升溫速度10℃/分）或示差熱分析[DTA]（升溫速度10℃/分）中所出現之熔融峰（ΔH）之大小為4.5 J/g以下。含氟彈性體係藉由進行交聯而表現出彈性體特性。彈性體特性意指以下特性：可延伸聚合物，且於已經不應用延伸聚合物時視為需要之力時，可保持其原本之長度。
作為上述含氟彈性體，可為部分氟化彈性體，亦可為全氟彈性體，就耐化學品性、耐熱性進而優異之方面而言，較佳為使用全氟彈性體。
於本發明中，部分氟化彈性體係指以下含氟聚合物：其包含氟單體單位且全氟單體單位相對於總單體單位之含量為未達90莫耳%，且具有20℃以下之玻璃轉移溫度，具有4.5 J/g以下之熔融峰（ΔH）之大小。
於本發明中，全氟彈性體係相對於總單體單位之全氟單體單位之含量為90莫耳%以上之含氟聚合物，且係具有20℃以下之玻璃轉移溫度、具有4.5 J/g以下之熔融峰（ΔH）之大小之含氟聚合物，進而，係含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度為71質量%以上之聚合物。於本發明中，關於含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度，根據構成含氟聚合物之各單體之種類及含量，並藉由計算而求出含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度（質量%）。
於本發明中，全氟單體係分子中不含碳原子-氫原子鍵之單體。上述全氟單體可為除碳原子及氟原子以外，與碳原子鍵結之幾個氟原子亦被取代為氯原子之單體，亦可為除碳原子以外還具有氮原子、氧原子及硫原子者。作為上述全氟單體，較佳為所有氫原子被取代為氟原子之單體。上述全氟單體中不含賦予交聯部位之單體。
作為上述部分氟化彈性體，可列舉：偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯（Pr）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠等。其中，較佳為選自由偏二氟乙烯系氟橡膠及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所組成的群中之至少1種。
上述偏二氟乙烯系氟橡膠較佳為由偏二氟乙烯45～85莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體55～15莫耳%所構成之共聚物。較佳為由偏二氟乙烯50～80莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體50～20莫耳%所構成之共聚物。
於本發明中，構成含氟聚合物之各單體之含量可藉由將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析根據單體之種類進行適當組合而算出。
作為上述能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體，可列舉：TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、通式（1）：CH2 =CFRf1 （式中，Rf1 為碳數1～12之直鏈或分支之氟烷基）所表示之氟單體、通式（2）：CH2 =CH-(CF2 )n -X2 （式中，X2 為H或F，n為3～10之整數）所表示之氟單體；賦予交聯部位之單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。其等之中，較佳為使用選自由TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚及CTFE所組成的群中之至少1種。
作為上述氟烷基乙烯基醚，較佳為選自由 通式（3）：CF2 =CF-ORf3 （式中，Rf3 表示碳數1～8之全氟烷基）所表示之氟單體、 通式（4）：CF2 =CFOCF2 ORf4 （式中，Rf4 為碳數1～6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5～6之環式全氟烷基、包含1～3個氧原子之碳數2～6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基）所表示之氟單體、及 通式（5）：CF2 =CFO(CF2 CF(Y5 )O)m (CF2 )n F （式中，Y5 表示氟原子或三氟甲基；m為1～4之整數；n為1～4之整數）所表示之氟單體所組成的群中之至少1種，更佳為通式（3）所表示之氟單體。
作為偏二氟乙烯系氟橡膠之具體例，可列舉：VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VDF/通式（1）所表示之氟單體系橡膠、VDF/通式（1）所表示之氟單體/TFE系橡膠、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡膠、VDF/PMVE/TFE系橡膠、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VDF/通式（1）所表示之氟單體系橡膠，較佳為VDF/CH2 =CFCF3 系橡膠，作為VDF/通式（1）所表示之氟單體/TFE系橡膠，較佳為VDF/TFE/CH2 =CFCF3 系橡膠。
上述VDF/CH2 =CFCF3 系橡膠較佳為由40～99.5莫耳%之VDF、及0.5～60莫耳%之CH2 =CFCF3 所構成之共聚物，更佳為由50～85莫耳%之VDF、及15～50莫耳%之CH2 =CFCF3 所構成之共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠較佳為由四氟乙烯45～70莫耳%、丙烯55～30莫耳%、及賦予交聯部位之氟單體0～5莫耳%所構成之共聚物。
上述含氟彈性體亦可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體，較佳為包含TFE之全氟彈性體，例如選自由TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成的群中之至少1種。
關於其組成，於TFE/PMVE共聚物之情形時，較佳為45～90/10～55（莫耳%），更佳為55～80/20～45，進而較佳為55～70/30～45。
於TFE/PMVE/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為45～89.9/10～54.9/0.01～4（莫耳%），更佳為50～77.9/20～49.9/0.1～3.5，進而較佳為55～69.8/30～44.8/0.2～3。
於TFE/碳數為4～12之通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體共聚物之情形時，較佳為50～90/10～50（莫耳%），更佳為60～88/12～40，進而較佳為65～85/15～35。
於TFE/碳數為4～12之通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為50～89.9/10～49.9/0.01～4（莫耳%），更佳為60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，進而較佳為65～84.8/15～34.8/0.2～3。 若偏離該等組成之範圍，則存在失去作為橡膠彈性體之性質而成為與樹脂相近之性質之傾向。
作為上述全氟彈性體，較佳為選自由TFE/通式（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物、TFE/通式（5）所表示之氟單體共聚物、TFE/通式（3）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（3）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成的群中之至少1種。
作為上述全氟彈性體，亦可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之全氟彈性體。
賦予交聯部位之單體係具有對含氟聚合物賦予用以藉由交聯劑形成交聯之交聯部位的交聯性基之單體（硬化點單體（cure site monomer））。
作為賦予交聯部位之單體，較佳為選自由 通式（6）：CX6 2 =CX6 -Rf6 CHR6 X7 （式中，X6 相同或不同，為氫原子、氟原子或CH3 ，Rf6 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，R6 為氫原子或CH3 ，X7 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、 通式（7）：CX6 2 =CX6 -Rf7 X7 （式中，X6 相同或不同，為氫原子、氟原子或CH3 ，Rf7 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，X7 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、 通式（8）：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -X8 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X8 為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 I）所表示之氟單體、 通式（9）：CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)m (CF(CF3 ))n -X9 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X9 為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或CH2 OH）所表示之氟單體、及 通式（10）：CR10 2 =CR10 -Z-CR10 =CR10 2 （式中，R10 相同或不同，為氫原子或碳數1～5之烷基；Z為直鏈或支鏈狀且可具有氧原子之碳數1～18之伸烷基、碳數3～18之伸環烷基、至少部分氟化之碳數1～10之伸烷基或者氧伸烷基、或以 -(Q)p -CF2 O-(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n -CF2 -(Q)p - （式中，Q為伸烷基或氧伸烷基；p為0或1；m/n為0.2～5）而表示且分子量為500～10000之(全)氟聚氧伸烷基）所表示之單體所組成的群中之至少1種。
X6 較佳為氟原子。Rf6 及Rf7 較佳為碳數為1～5之全氟伸烷基。R6 較佳為氫原子。X8 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 I。X9 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 OH。
作為賦予交聯部位之單體，較佳為選自由CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COOH、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2 I、CF2 =CFOCF2 CF2 CH2 I、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CN、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CH2 OH、CH2 =CHCF2 CF2 I、CH2 =CH(CF2 )2 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 、及CF2 =CFO(CF2 )5 CN所組成的群中之至少1種，更佳為選自由CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN及CF2 =CFOCF2 CF2 CH2 I所組成的群中之至少1種。
關於上述含氟彈性體，就於高溫之耐壓縮永久變形特性優異之方面而言，較佳為玻璃轉移溫度為-70℃以上，更佳為-60℃以上，進而較佳為-50℃以上。又，就耐寒性良好之方面而言，較佳為5℃以下，更佳為0℃以下，進而較佳為-3℃以下。
上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計（Mettler-Toledo公司製造，DSC822e）並藉由使試樣10 mg以10℃/分鐘進行升溫而獲得DSC曲線，以表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線的延長線與DSC曲線之反曲點的切線的2個交點之中點之溫度之形式而求出。
關於上述含氟彈性體，就耐熱性良好之方面而言，較佳為於170℃之慕尼黏度ML（1＋20）為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為150以下，更佳為120以下，進而較佳為110以下。
關於上述含氟彈性體，就耐熱性良好之方面而言，較佳為於140℃之慕尼黏度ML（1＋20）為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為180以下，更佳為150以下，進而較佳為110以下。
關於上述含氟彈性體，就耐熱性良好之方面而言，較佳為於100℃之慕尼黏度ML（1＋10）為10以上，更佳為20以上，進而較佳為30以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為120以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下。
上述慕尼黏度可使用ALPHA TECHNOLOGIES公司所製造之慕尼黏度計MV2000E型於170℃或140℃、100℃依據JIS K6300進行測定。
上述部分氟化彈性體及全氟彈性體可藉由通常方法而製造，就所獲得之聚合物之分子量分佈較窄、分子量之控制較容易的方面、及可向末端導入碘原子或溴原子的方面而言，亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物而進行之聚合方法，例如可列舉於實質上無氧狀態下在碘化合物或溴化合物之存在下加壓並同時於水介質中進行乳化聚合之方法（碘轉移聚合法）。作為使用之碘化合物或溴化合物之代表例，例如可列舉通式： R11 Ix Bry （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≦x＋y≦2，R11 為碳數1～16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，可包含氧原子）所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物，而將碘原子或溴原子導入至聚合物中，作為交聯點而發揮功能。
作為碘化合物及溴化合物，例如可列舉：1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁-1-烯、2-溴-4-碘全氟丁-1-烯、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代物等，該等化合物可單獨使用，亦可相互組合而使用。
其等之中，就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
作為上述含氟聚合物，較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體。於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體係氰基可藉由環化三聚化形成三
Figure 108127458-A0304-12-01
環進行交聯者，可對成形品賦予優異之耐壓縮永久變形及耐熱性。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體，例如可列舉全氟彈性體及部分氟化彈性體。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之全氟彈性體，可列舉上述TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物中賦予交聯部位之單體為具有氰基（-CN基）之單體之共聚物。於此情形時，關於具有氰基（-CN基）之單體單位之含量，就良好之交聯特性及耐熱性之觀點而言，相對於TFE單位與通式（3）、（4）及（5）所表示之氟單體單位之合計量為0.1～5莫耳%即可，可為0.3～3莫耳%。進而較佳之組成如上所述。
又，作為具有氰基（-CN基）之單體，例如可列舉 式：CY1 2 =CY1 (CF2 )n -CN （式中，Y1 相同或不同，為氫原子或氟原子，n為1～8之整數） 式：CF2 =CFCF2 Rf8 -CN （式中，Rf8 為-(OCF2 )n -或-(OCF(CF3 ))n -，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCF(CF3 )CF2 )m (OCH2 CF2 CF2 )n OCH2 CF2 -CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCH2 CF2 CF2 )m (OCF(CF3 )CF2 )n OCF(CF3 )-CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m -CN （式中，m為1～5之整數） 式：CF2 =CFOCF2 (CF(CF3 )OCF2 )n CF(-CN)CF3 （式中，n為1～4之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n OCF(CF3 )-CN （式中，n為2～5之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n -(C6 H4 )-CN （式中，n為1～6之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))n OCF2 CF(CF3 )-CN （式中，n為1～2之整數） 式：CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CN （式中，n為0～5之整數）、 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數） 式：CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )OCF(CF3 )-CN 式：CH2 =CFCF2 OCH2 CF2 -CN 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m CF2 CF(CF3 )-CN （式中，m為0以上之整數） 式：CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 O(CF2 )n -CN （式中，n為1以上之整數） 式：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF(CF3 )OCF2 -CN 所表示之單體等，可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。
上述之中，較佳為 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數）所表示之單體，更佳為CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN。
該等單體由於具有氰基，故而其氰基產生環化三聚化反應而進行三
Figure 108127458-A0304-12-01
交聯。
該等全氟彈性體可藉由通常方法而製造。
作為該全氟彈性體之具體例，可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中記載之氟橡膠等。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之部分氟化彈性體，可列舉偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等，可將其等分別單獨使用或於無損本發明之效果之範圍內任意地組合而使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由偏二氟乙烯45～85莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體55～15莫耳%所構成之含氟共聚物。較佳為係指由偏二氟乙烯50～80莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體50～20莫耳%所構成之含氟共聚物。
作為能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體，例如可列舉TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、氟乙烯等氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。其等之中，較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。
作為具體之橡膠，可列舉VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠係指包含四氟乙烯45～70莫耳%、及丙烯55～30莫耳%且進而含有相對於四氟乙烯與丙烯之合計量為0～5莫耳%之賦予交聯部位之單體的含氟共聚物。
作為賦予交聯部位之單體，可列舉如日本特表平4-505345號公報、日本特表平5-500070號公報中記載之含氰基之單體、或上述具有氰基（-CN基）之單體等。
該等部分氟化彈性體可藉由通常方法而製造。
又，作為含氟彈性體，亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈段及非彈性體性含氟聚合物鏈段所構成之熱塑性氟橡膠。
本發明之組成物進而含有：由含有含酸基之單體單位之聚合物、及分散於該聚合物中之無機粒子所構成之複合粒子。即，於上述複合粒子中，上述無機粒子被上述聚合物覆蓋，因此上述無機粒子對於交聯反應之作用得到控制。因此，本發明之組成物之耐焦化性優異。
作為賦予上述含酸基之單體單位的含酸基之單體，只要為具有至少1個乙烯性不飽和鍵及至少1個酸基之單體，則並無特別限定，就可進一步改善耐焦化性之方面而言，較佳為選自由不飽和羧酸、不飽和磺酸、不飽和膦酸及不飽和磷酸所組成的群中之至少1種，更佳為選自由不飽和羧酸及不飽和磺酸所組成的群中之至少1種，進而較佳為不飽和羧酸。上述含酸基之單體亦可與鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子等陽離子一起形成鹽。
作為上述不飽和羧酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯、十一烯酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基1,2,4-苯三甲酸、丁烯酸、N-丙烯醯基丙胺酸、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、4-乙烯基苯甲酸等。
作為上述不飽和羧酸，其中較佳為選自由 通式（11）：CR11 R12 =CR13 -R14 -(COOH)n （式中，R11 ～R13 相同或不同，為氫原子或一價烴基，R14 為2價或3價連結基，n為1或2）所表示之化合物、及 通式（12）：CR15 R16 =CR17 -R18 -Ar-(-COOH)m （式中，R15 ～R17 相同或不同，為氫原子或一價烴基，R18 為2價或3價連結基，Ar為2價或3價環狀脂肪族基或芳香族基，m為1或2）所表示之化合物 所組成的群中之至少1種，更佳為通式（11）所表示之化合物。
作為R11 ～R13 ，相同或不同，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或芳基。作為R14 ，較佳為單鍵結鍵、或式：-(C=O)n1 -(O)n2 -R141 -（式中，n1及n2相同或不同，為0或1，R141 為於碳-碳原子間可插入氧原子之伸烷基）所表示之2價連結基。作為R141 之伸烷基之碳數，較佳為1～10，更佳為1～3。
又，通式（11）中之n表示羧基之個數，於R14 為2價之情形時為1，於R14 為3價之情形時為2。作為通式（11）中之R14 及n，較佳為R14 為2價之連結基，n為1。
作為R15 ～R17 ，相同或不同，較佳為氫原子或碳數1～5之烷基。作為R18 ，較佳為單鍵結鍵、或式：-(C=O)m1 -(O)m2 -R181 -(O)m3 -(C=O)m4 -（式中，m1～m4相同或不同，為0或1，R181 為於碳-碳原子間可插入氧原子之伸烷基）所表示之2價之連結基。作為R181 之伸烷基之碳數，較佳為1～10，更佳為1～3。
又，通式（12）中之m表示羧基之個數，於Ar為2價之情形時為1，於Ar為3價之情形時為2。作為Ar之碳數，較佳為6。
作為上述不飽和磺酸，可列舉乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等。
作為上述不飽和膦酸，可列舉乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、1-苯基乙烯基膦酸、2-苯基乙烯基膦酸、2-(丙烯醯氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基膦酸、3-(丙烯醯氧基)丙基膦酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基膦酸等。
作為上述不飽和磷酸，可列舉磷酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯等。
作為上述含酸基之單體，其中，就可進一步改善耐焦化性之方面而言，較佳為選自由甲基丙烯酸及乙烯基磺酸所組成的群中之至少1種，更佳為甲基丙烯酸。
上述聚合物可為僅由上述含酸基之單體單位所構成之聚合物，亦可為含有上述含酸基之單體單位及除上述含酸基之單體單位以外之其他單體單位之聚合物。
上述聚合物亦可進而含有不飽和羧酸酯單位。作為賦予不飽和羧酸酯單位之不飽和羧酸酯，較佳為烷基之碳數為1～10之丙烯酸烷基酯、或烷基之碳數為1～10之甲基丙烯酸烷基酯。作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。再者，於本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
於上述複合粒子中所含有之上述聚合物中，作為上述含酸基之單體單位之含量，就可進一步改善耐焦化性之方面而言，相對於總單體單位，較佳為1～100莫耳%，更佳為10～100莫耳%，進而較佳為25～100莫耳%。作為此種情形時之其他單體單位之含量，為99～0莫耳%，更佳為90～0莫耳%，進而較佳為75～0莫耳%。
關於上述聚合物進而含有不飽和羧酸酯單位之情形時之上述含酸基之單體單位的含量，就耐焦化性之觀點而言，相對於總單體單位，較佳為1～99莫耳%，更佳為10～90莫耳%，進而較佳為25～75莫耳%。又，不飽和羧酸酯單位之含量相對於總單體單位，較佳為99～1莫耳%，更佳為90～10莫耳%，進而較佳為75～25莫耳%。
上述聚合物亦可進而含有苯乙烯單位。關於上述聚合物進而含有苯乙烯單位之情形時之上述含酸基之單體單位的含量，就耐焦化性之觀點而言，相對於總單體單位，較佳為1～99莫耳%，更佳為10～90莫耳%。又，苯乙烯單位之含量相對於總單體單位，較佳為99～1莫耳%，更佳為90～10莫耳%。
上述聚合物較佳為數量平均分子量（重量平均分子量等）為1萬～100萬。上述分子量可藉由使用液相層析法之方法、或沈澱法進行測定。
上述無機粒子較佳為無機氮化物粒子。於上述組成物含有無機氮化物粒子之情形時，可使含氟彈性體中之氰基進行環化三聚化反應而進行三
Figure 108127458-A0304-12-01
交聯反應。
作為上述無機粒子，並無特別限定，可列舉氮化矽（Si3 N4 ）、氮化鋰、氮化鈦、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鋯等無機氮化物粒子。其等之中，就能夠供給奈米尺寸之微粒子之方面、及不含半導體製造步驟中忌避之金屬等之方面而言，較佳為氮化矽粒子。又，該等無機氮化物粒子亦可混合使用2種以上。
上述無機粒子之平均粒徑較佳為1000 nm以下，更佳為300 nm以下，進而較佳為100 nm以下。下限值並無特別限定，較佳為5 nm。
上述複合粒子較佳為含有上述無機粒子1～80質量%。作為上述無機粒子之含量，更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上，特佳為35質量%以上，最佳為50質量%以上，且更佳為75質量%以下，進而較佳為70質量%以下。若上述無機粒子之含量處於上述範圍內，則可更進一步改善耐焦化性，並且使交聯反應充分地進行。
上述複合粒子之平均粒徑較佳為0.01～100 μm，更佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.1 μm以上，且更佳為30 μm以下，進而較佳為15 μm以下。若上述複合粒子之平均粒徑處於上述範圍內，則操作性優異，並且可充分地分散於組成物中。上述平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所求出之中值粒徑。
上述複合粒子較佳為藉由使至少含有上述含酸基之單體的單體於分散有上述無機粒子之分散液中進行聚合而獲得者。
上述複合粒子可藉由公知之方法（例如，田中真人著作，「製備奈米/微膠囊之關鍵」，TECHNO SYSTEM股份有限公司出版，2008年5月6日中記載之方法）而製造。 關於上述複合粒子，具體而言，可藉由以下製造方法進行製造，該製造方法包括以下步驟：使無機粒子、至少含有上述含酸基之單體的單體、分散劑及聚合起始劑分散於溶劑中而獲得分散液；使單體於上述分散液中進行聚合而獲得漿料；以及自上述漿料回收複合粒子。
於上述聚合中，作為上述單體，除上述含酸基之單體以外，亦可使上述不飽和羧酸酯、苯乙烯等賦予構成上述聚合物之其他單體單位之其他單體進行聚合。
作為上述無機粒子與上述單體之質量比（無機粒子/單體），較佳為1/99～80/20，更佳為10/90以上，更佳為75/25以下。
作為上述分散劑，較佳為選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇之皂化物及羥丙基纖維素所組成的群中之至少1種，更佳為聚乙烯吡咯啶酮。
作為上述聚合起始劑，較佳為選自由偶氮化合物及過氧化物所組成的群中之至少1種，更佳為偶氮化合物。作為上述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。
作為上述溶劑，較佳為選自由水、醇、苯及甲苯所組成的群中之至少1種，更佳為選自由水及醇所組成的群中之至少1種。作為上述醇，較佳為碳數為1～5之醇，更佳為1-丁醇、甲醇或乙醇。
為了使各成分分散於溶劑中，亦可使用超音波等公知之手段。
上述單體之聚合可藉由將分散液加熱至聚合起始劑之分解溫度以上而開始。分解溫度通常為30～120℃。聚合時間通常為1～24小時。
聚合完成後，生成含有上述複合粒子及上述溶劑之漿料。自漿料回收複合粒子之方法為眾所周知。回收後亦可根據所需將複合粒子乾燥。
關於本發明之組成物中之上述複合粒子之含量，相對於上述含氟聚合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.3質量份以上，進而較佳為0.5質量份以上，且更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。若上述複合粒子之含量處於上述範圍內，則可更進一步改善耐焦化性，並且使交聯反應充分地進行。
交聯劑並非必需成分。然而，上述組成物可進而含有交聯劑。作為上述交聯劑，可列舉於過氧化物交聯、多元醇交聯、聚胺交聯、三
Figure 108127458-A0304-12-01
交聯、
Figure 108127458-A0304-12-02
唑交聯、咪唑交聯、及噻唑交聯中所使用之交聯劑。於上述含氟聚合物為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體之情形時，作為交聯劑，較佳為選自由
Figure 108127458-A0304-12-02
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種。
關於在過氧化物交聯中使用之交聯劑，只要為於熱或氧化還原系之存在下能夠容易地產生過氧自由基之有機過氧化物即可，具體而言，例如可列舉：1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二-三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-己-3-炔、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化順丁烯二酸三級丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。一般可考慮活性-O-O-之量、分解溫度等而選擇有機過氧化物之種類以及使用量。
又，作為於該情形時可使用之交聯助劑，只要為對過氧自由基及聚合物自由基具有反應活性之化合物即可，例如可列舉具有-CH=CH2 、-CH2 CH=CH2 、-CF=CF2 、-C(CF3 )=CF2 、-C(CH3 )=CF2 、-CF=CF(CF3 )、-CF=CF(CH3 )、-C(C6 H5 )=CF2 、-CF=CF(C6 H5 )、-CH=CF2 、-CF=CHF、-C(CF3 )=CHF、-CF=CH(CF3 )、-CH=CF(CF3 )等官能基之多官能性化合物（各式中之「C6 H5 」表示苯基）。具體而言，例如可列舉：氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、三丙烯醯基縮甲醛、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、N,N'-正伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯、雙順丁烯二醯亞胺、氟化異氰尿酸三烯丙酯（1,3,5-參(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三
Figure 108127458-A0304-12-01
2,4,6-三酮）、參(二烯丙基胺)對稱三
Figure 108127458-A0304-12-01
、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
作為與交聯劑、或於過氧化物交聯中所使用之交聯劑一起使用之交聯助劑，亦可列舉具有至少1個通式（21）：
Figure 02_image001
（式中，R21 ～R23 獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或取代或者未經取代之芳基，R21 ～R23 之至少1者為氟原子或包含氟原子之基；m為1～5之整數；於m為2以上之情形時，m個R21 ～R23 分別可相同亦可不同；苯環之氫原子可被取代）所表示之結構的化合物。於m為1之情形時，較佳為具有2個以上之該結構。
作為具有通式（11）所表示之結構之化合物，可列舉：通式（22）：
Figure 02_image003
（式中，R21 ～R23 如上所述；p為0～2之整數，n為2～6之整數）所表示之化合物、通式（23）：
Figure 02_image005
（式中，R21 ～R23 如上所述；R24 為單鍵結鍵、-SO2 -、-O-、-S-、-CO-、含雜原子基、取代或者未經取代之伸烷基、取代或者未經取代之伸環烷基或取代或者未經取代之伸芳基；m為1～5之整數）所表示之化合物等。
作為多元醇交聯所使用之交聯劑，可列舉雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為聚胺交聯所使用之交聯劑，可列舉六亞甲基二胺胺甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯等多元胺化合物。
作為三
Figure 108127458-A0304-12-01
交聯所使用之交聯劑，可列舉四苯基錫、三苯基錫等有機錫化合物。
作為
Figure 108127458-A0304-12-02
唑交聯、咪唑交聯、噻唑交聯所使用之交聯劑，例如可列舉：通式（30）：
Figure 02_image007
（式中，R31 為-SO2 -、-O-、-CO-、碳數1～6之伸烷基、碳數1～10之全氟伸烷基或單鍵結鍵、或
Figure 02_image009
所表示之基，R32 及R33 之一者為-NH2 且另一者為-NHR34 、-NH2 、-OH或-SH，R34 為氫原子、氟原子或一價有機基，較佳為R32 為-NH2 且R33 為-NHR34 ；作為碳數1～6之伸烷基之較佳之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，作為碳數1～10之全氟伸烷基，可列舉
Figure 02_image011
等。
再者，該等化合物為日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中作為雙(二胺基苯基)化合物之例示而為人所知者）所表示之雙(二胺基苯基)系交聯劑、雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑；通式（31）：
Figure 02_image013
（R31 如上所述，R35 獨立地為以下基之任一者）
Figure 02_image015
所表示之雙脒腙系交聯劑；及通式（32）：
Figure 02_image017
（式中，Rf31 為碳數1～10之全氟伸烷基）所表示之雙脒腙系化合物；或通式（33）：
Figure 02_image019
（式中，n為1～10之整數）所表示之雙醯胺肟系交聯劑等。該等雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑或雙(二胺基苯基)系交聯劑等係習知於以氰基為交聯點之交聯系統中所使用者，亦與羧基及烷氧基羰基反應，形成
Figure 108127458-A0304-12-02
唑環、噻唑環、咪唑環，而提供交聯物。
作為尤佳之交聯劑，可列舉具有多個3-胺基-4-羥基苯基、或3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或者通式（34）：
Figure 02_image021
（式中，R31 、R32 及R33 如上所述）所表示之化合物，具體而言，例如為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（通用名：雙(胺基苯酚)AF）、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
其等之中，作為交聯劑，就耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性之方面而言，較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。
關於上述交聯劑之含量，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.5～5質量份。
上述組成物亦可含有一般之填充劑。
作為上述一般之填充劑，可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等具有醯亞胺結構之醯亞胺系填料、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯（polyoxybenzoate）等工程塑膠製有機物填料、氧化鋁、氧化矽、氧化釔等金屬氧化物填料、碳化矽、碳化鋁等金屬碳化物、氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物填料、氟化鋁、氟化碳、硫酸鋇、碳黑、二氧化矽（silica）、黏土、滑石等無機物填料。
其等之中，就各種電漿之遮蔽效果之方面而言，較佳為碳黑、氧化鋁、氧化釔、氧化矽、聚醯亞胺、氟化碳。
又，可單獨摻合上述無機物填料、有機物填料、或將2種以上組合摻合。
關於上述一般之填充劑之摻合量，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為5～50質量份。
尤其是於不要求高純度且非污染性之領域中，可視需要摻合含氟聚合物組成物中所摻合之通常之添加物，例如填充劑、加工助劑、塑化劑、著色劑等，亦可摻合1種或1種以上與上述不同之常用之交聯劑或交聯助劑。
作為本發明之組成物，若例示尤佳之態樣，則如下。即以下組成物：其含有複合粒子、及於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體，上述複合粒子由聚合物、及分散於上述聚合物中之無機氮化物粒子所構成，且上述聚合物含有上述含酸基之單體單位，相對於上述含氟彈性體100質量份，含有0.1～30質量份之上述複合粒子。作為上述含氟彈性體，較佳為全氟彈性體。又，作為上述無機氮化物粒子，較佳為氮化矽粒子。又，作為上述含酸基之單體單位，較佳為上述不飽和羧酸單位。
上述組成物可較佳地用作用以進行交聯成形而獲得成形品之成形材料。
上述組成物可藉由以下製造方法而製造，該製造方法包括以下步驟：使上述無機粒子、至少含有上述含酸基之單體的單體、上述分散劑及上述聚合起始劑分散於上述溶劑中而獲得分散液；使單體於上述分散液中進行聚合而獲得漿料；自上述漿料回收複合粒子；及將上述複合粒子及含氟聚合物進行混練。
上述混練可使用通常之聚合物用加工機械、例如開口滾筒、班布里混合機、捏合機、密閉式混合機等而實施。
將上述組成物作為成形材料而獲得預成形體之方法可為通常之方法，可藉由利用模具進行加熱壓縮之方法、壓入至經加熱之模具中之方法、利用擠出機進行擠出之方法等公知之方法而進行。於軟管或電線等擠出製品之情形時，可藉由於擠出後進行利用蒸汽等之加熱交聯而獲得成形品。
利用上述組成物而獲得成形品之方法為通常之方法即可，可由以下順序獲得成形品：於獲得預成形體後，進行一次交聯，最後進行二次交聯。
一次交聯較佳為以150～200℃進行5～120分鐘，更佳為以170～190℃進行5～60分鐘。作為交聯手段，使用公知之交聯手段即可，例如可列舉壓製交聯等。
二次交聯較佳為以180～320℃進行2～24小時，更佳為以190～310℃進行5～20小時。又，二次交聯亦能夠以250～320℃進行2～24小時，還能夠以280～310℃進行5～20小時。作為交聯手段，只要使用公知之交聯手段即可，例如可列舉烘箱交聯等。
本發明之成形品係由上述組成物而獲得。 本發明之成形品尤其可較佳地用作要求耐熱性之半導體製造裝置，尤其是進行高密度電漿照射之半導體製造裝置之密封材料。作為上述密封材料，可列舉O型環、方型環、墊片、襯墊、油封、軸承封、端頭密封等。 除此之外，亦可用作半導體製造裝置中所使用之各種聚合物製品，例如隔膜、管、軟管、各種橡膠輥、皮帶等。又，亦可用作塗佈用材料、襯裡用材料。
再者，本發明中所述之半導體製造裝置並不特別限定於用以製造半導體之裝置，廣泛地包含用以製造液晶面板或電漿面板之裝置等要求高度之潔淨度之半導體領域中所使用之全部製造裝置，例如可列舉如下者。
（1）蝕刻裝置 乾式蝕刻裝置 電漿蝕刻裝置 反應性離子蝕刻裝置 反應性離子束蝕刻裝置 濺鍍蝕刻裝置 離子束蝕刻裝置 濕式蝕刻裝置 灰化裝置 （2）洗淨裝置 乾式蝕刻洗淨裝置 UV/O3 洗淨裝置 離子束洗淨裝置 雷射光束洗淨裝置 電漿洗淨裝置 氣體蝕刻洗淨裝置 萃取洗淨裝置 索氏萃取洗淨裝置 高溫高壓萃取洗淨裝置 微波萃取洗淨裝置 超臨界萃取洗淨裝置 （3）曝光裝置 步進機 塗佈機/顯影機 （4）研磨裝置 CMP裝置 （5）成膜裝置 CVD裝置 濺鍍裝置 （6）擴散/離子注入裝置 氧化擴散裝置 離子注入裝置
本發明之成形品例如作為CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材料而發揮優異之性能。
以上，對實施形態進行了說明，但可理解：可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而進行各種形態或細節之變更。 [實施例]
繼而，列舉實施例對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
製備例1～6 作為反應槽，使用容積1000 ml之可分離式燒瓶。於反應槽中使聚乙烯吡咯啶酮15 g、表1中記載之單體溶解於790 ml之1-丁醇中，進而加入氮化矽粒子（平均粒徑30 nm）40 g，藉由均質機以5,000 rpm分散5分鐘。
使用六葉傾斜槳進行攪拌並同時使作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)2.0 g溶解，其後升溫至70℃，進行15小時分散聚合。
分散聚合結束後，將複合粒子自藉由減壓過濾裝置所獲得之漿料分離，其後，於利用設定為75℃之乾燥機中乾燥15小時。其後，於不活性氣體中以100℃加熱2小時。所獲得之複合粒子具有於聚合物中分散有氮化矽粒子之構造。
藉由以下方法對所獲得之複合粒子進行評價。
複合粒子之50%徑（中值粒徑） 藉由Sympatec公司所製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置HELOS&RODOS進行測定。將結果示於表1。
複合粒子中之氮化矽比率 使用熱質量計（SII NanoTechnology公司製造，TG-DTA7200）以空氣200 ml/分鐘、升溫速度10℃/分鐘、溫度範圍20～600℃之條件測定質量變化，並根據600℃升溫時之殘存率而求出。將結果示於表1。
[表1]
Figure 108127458-A0304-0001
實施例1 相對於100質量份之含氟彈性體（TFE/PMVE/含氰基之單體＝59.4/40.1/0.5（莫耳比）），摻合製備例1中所獲得之複合粒子0.5質量份、作為交聯劑之4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8質量份、作為填料之碳黑（平均粒徑0.3 μm）23質量份，將所得者利用開口滾筒進行混練，而製備能夠交聯之氟橡膠組成物。
將所獲得之氟橡膠組成物裝入氧化鋁袋中進行真空包裝後，以表2中記載之保存時間、40℃進行儲存。使用Alpha Technologies公司所製造之Moving Die Rheometer MDR2000以180℃/30分鐘之條件對硫化特性進行測定，根據ML之變化評價儲存穩定性。再者，ML係最小力矩值，該數值係硫化成形時之流動性之指標，且越小流動性越好，若藉由交聯反應進行焦化，則該數值會變大。將結果示於表2。
將所獲得之氟橡膠組成物以180℃加壓30分鐘而進行交聯，其後進而於烘箱中以200℃實施12小時、以250℃實施3小時、以290℃實施3小時烘箱交聯，而製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，藉由以下方法測定常態物性。
常態物性 依據JIS K6251測定厚度2 mm之受驗樣品之於常態（25℃）之100%拉伸應力（MPa）、拉伸強度（MPa）、伸長率（%）、硬度Peak（Shore A）。將結果示於表3。
實施例2 將複合粒子變更為製備例2中所獲得者，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式進行儲存穩定性之評價。將結果示於表2。又，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
實施例3 將複合粒子變更為製備例3中所獲得者，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式進行儲存穩定性之評價。將結果示於表2。又，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
實施例4 將複合粒子變更為製備例4中所獲得者，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式進行儲存穩定性之評價。將結果示於表2。又，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
實施例5 將複合粒子變更為製備例5中所獲得者，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式進行儲存穩定性之評價。將結果示於表2。又，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
比較例1 將複合粒子變更為製備例6中所獲得者，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式進行儲存穩定性之評價。將結果示於表2。又，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
參考例1 不使用複合粒子，相對於100質量份之含氟彈性體（TFE/PMVE/含氰基之單體＝59.4/40.1/0.5（莫耳比）），摻合氮化矽（平均粒徑30 nm）0.25質量份、交聯劑4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8質量份、作為填料之碳黑（平均粒徑0.3 μm）23質量份，除此之外，以與實施例1相同之方式製備氟橡膠組成物。使用所獲得之氟橡膠組成物，以與實施例1相同之方式製作厚度2 mm之交聯物之受驗樣品。針對所獲得之受驗樣品，以與實施例1相同之方式測定常態物性。將結果示於表3。
[表2]
Figure 108127458-A0304-0002
[表3]
Figure 108127458-A0304-0003
根據表2可知，摻合有使用甲基丙烯酸所獲得之複合粒子的實施例1～5與不使用甲基丙烯酸且未摻合所獲得之複合粒子的比較例1相比，40℃之儲存試驗後之ML增加變小，焦化穩定性得到改善。又，根據表3可知，關於交聯橡膠物性，實施例1～5與參考例1幾乎無差異，即便摻合複合粒子，亦可獲得與習知交聯物同等之優異之物性。
無。
無

Claims (8)

  1. 一種組成物，其含有複合粒子、及於主鏈末端及/或側鏈具有氰基之含氟聚合物，且上述複合粒子由聚合物、及分散於上述聚合物中之無機粒子所構成，且上述無機粒子為無機氮化物粒子，上述聚合物含有含酸基之單體單位。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中，上述含酸基之單體單位為不飽和羧酸單位。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述含酸基之單體單位為甲基丙烯酸單位。
  4. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述聚合物之上述含酸基之單體單位的含量相對於總單體單位為1~100莫耳%。
  5. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述含氟聚合物為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基之含氟彈性體。
  6. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述複合粒子係藉由使含酸基之單體於分散有上述無機粒子之分散液中進行聚合而獲得。
  7. 如請求項1或2所述之組成物，其係成形材料。
  8. 一種成形品，其係由請求項1至6中任一項所述之組成物而獲得。
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