JP5278315B2 - 架橋された含フッ素エラストマー微粒子およびその製造法、ならびに組成物 - Google Patents

架橋された含フッ素エラストマー微粒子およびその製造法、ならびに組成物 Download PDF

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Description

本発明は、新規な架橋された含フッ素エラストマー微粒子、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子と合成樹脂との組成物、および水性分散液中で含フッ素エラストマー粒子をパーオキサイド架橋する架橋された含フッ素エラストマー微粒子の新規製造法に関する。
架橋された含フッ素エラストマー微粒子（以下、「架橋含フッ素エラストマー微粒子」ということもある）は、例えば各種の合成樹脂、特に熱可塑性フッ素樹脂に柔軟性などを付与する目的で利用されている。
かかる架橋含フッ素エラストマー微粒子は、（１）架橋含フッ素エラストマー粒子を粉砕する方法、（２）含フッ素エラストマー微粒子を乳化重合で製造する際に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合成分として共存させ、重合の進行と同時に架橋する方法、（３）乳化重合法で得られた含フッ素エラストマー微粒子をラテックスの状態で加硫剤や加硫助剤を含浸させて加硫する方法などが知られている（特開平６−２４８１４６号公報、特開平８−５９９４１号公報）。
しかし、微粉砕法（１）では架橋含フッ素エラストマー粒子径が大きくなるという問題がある。
また、重合中に架橋を並行して行う方法（２）では、架橋反応が重合反応を阻害するため分子量が上がらず強度が出ないという問題がある。
また、乳化重合粒子をラテックス状態で加硫する方法（３）では、特開平６−２４８１４６号公報、特開平８−５９９４１号公報においては、乳化重合粒子をラテックス状態で加硫する方法の具体的手段は開示されていない。特開平６−２４８１４６号公報、特開平８−５９９４１号公報に具体的に開示されている内容は、重合中に架橋を並行して行う方法（２）のみである。
本発明は、新規な架橋された含フッ素エラストマー微粒子、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子と合成樹脂との組成物、および水性分散液中で含フッ素エラストマー粒子をパーオキサイド架橋する架橋された含フッ素エラストマー微粒子の新規製造法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、ゲル分率が８５質量％以上である架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）とを含み、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／合成樹脂（Ｅ）が質量比にて０．１／９９．９〜２５／７５である組成物（第１の発明）に関する。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）のフッ素含有率は６５質量％以上であることが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）の平均粒子径は、０．３〜０．１μｍであることが好ましい。
前記合成樹脂（Ｅ）としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく例示できる。
本発明はまた、ポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を少なくとも３個含む含フッ素エラストマー（ａ２）の粒子（Ａ２）を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）（第２の発明）に関する。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）を構成する含フッ素エラストマー（ａ２）のフッ素含有率は６５質量％以上であることが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）を構成する含フッ素エラストマー（ａ２）としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）の平均粒子径は、０．３〜０．１μｍであることが好ましい。
また本発明は、上記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）と合成樹脂（Ｅ）とを含む組成物（第３の発明）にも関する。
かかる合成樹脂（Ｅ）としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく例示できる。
さらに本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位と、式（３ｃ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1 （３ｃ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ3；Ｒf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される単量体に由来する構造単位を含む含フッ素エラストマー（ａ３）の粒子（Ａ３）が架橋されてなる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）（第４の発明）にも関する。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）を構成する含フッ素エラストマー（ａ３）のフッ素含有率は６５質量％以上であることが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）を構成する含フッ素エラストマー（ａ３）としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）の平均粒子径は、０．３〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明はまた、上記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）と合成樹脂（Ｅ）とを含む組成物（第５の発明）にも関する。
かかる合成樹脂（Ｅ）としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく例示できる。
本発明はさらに、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）と過酸化物（Ｂ）と多官能不飽和化合物（Ｃ）とを含む水性分散液を加熱することにより該含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）をパーオキサイド架橋する架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）の製造法（第６の発明）にも関する。
過酸化物（Ｂ）としては、過硫酸塩および／または有機過酸化物が好ましく用いられる。
また、多官能不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、オキシムニトロソ化合物、ジ（メタ）アクリレート系化合物、トリエステル系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物およびポリブタジエン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の平均粒子径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
また、含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を構成する含フッ素エラストマー（ａ４）のフッ素含有率は６５質量％以上であることが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を構成する含フッ素エラストマー（ａ４）としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むものが好ましい。
また、パーオキサイド架橋後の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）の回収方法としては、凍結凝析法が好ましい。
本発明はまた、上記の製造法により得られるパーオキサイド架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）（第７の発明）に関する。
この架橋含フッ素エラストマー微粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
また、架橋含フッ素エラストマー微粒子のフッ素含有率は６５質量％以上であることが好ましい。
また、架橋含フッ素エラストマー微粒子のアセトン不溶分は８０質量％以上であることが好ましい。
本発明の第１の発明は、ゲル分率が８５質量％以上である架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と
合成樹脂（Ｅ）とを含み、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／合成樹脂（Ｅ）が質量比にて０．１／９９．９〜２５／７５である組成物に関する。
ここで、ゲル分率は、含フッ素エラストマーが可溶で、架橋含フッ素エラストマーが不溶であるような溶剤に対する、架橋含フッ素エラストマーの溶剤不溶分の質量割合（％）のことである。具体的には、架橋含フッ素エラストマーが非パーフルオロエラストマーを架橋したものの場合は、アセトンに不溶部分の質量割合（％）であり、架橋含フッ素エラストマーがパーフルオロエラストマーを架橋したものの場合は、パーフルオロヘキサンに不溶部分の質量割合（％）であることが好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）のゲル分率が８５質量％以上であると、未架橋部分が少なく、その結果、架橋含フッ素エラストマー微粒子同士の凝集が抑制され、合成樹脂（Ｅ）中への均一な分散が可能となり、合成樹脂の破断強度や特性を大幅に低下させずに低弾性率を付与することができる。好ましいゲル分率は、８７質量％以上、さらには９０質量％以上である。上限は１００質量％（完全ゲル化）である。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）は、含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）をゲル分率が８５質量％以上となるように架橋することにより得られる。含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）をゲル分率が８５質量％以上となるように架橋する方法については後述（たとえば第６の発明など）する。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）としては、架橋可能なフッ素ゴムが好適であり、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ１−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ１−２）が好ましい。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ１−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／１０〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル％）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル％）のものがより好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ１−２）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／５０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／４５〜３０モル％である。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマー（ａ１）はパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが好ましく、具体的には、含フッ素エラストマー（ａ１）中に０．０１〜１０質量％のヨウ素原子および／または臭素原子（好ましくはヨウ素原子）を含むことが好ましく、０．０５〜２質量％含むことがより好ましい。含有量が、０．０１質量％未満であると架橋が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０質量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
含フッ素エラストマー（ａ１）のうちヨウ素（臭素）原子を含むものとしては、前述した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ１−１）やパーフルオロフッ素ゴム（ａ１−２）が、さらに特定のヨウ素（臭素）原子含有単量体（パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体ということがある）に由来する繰り返し単位を含むものや、後述するヨウ素（臭素）移動重合により重合されたものが例示される。
特定のヨウ素（臭素）原子含有単量体としては、式（３ａ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1 （３ａ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ3；Ｒf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が例示され、たとえば、式（４ａ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 3ＣＨＲ1−Ｘ1 （４ａ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1は式(３ａ)と同様であり、Ｒf 3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、式（５ａ）〜（２２ａ）：
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｘ1 （５ａ）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｘ1 （６ａ）
（式中、
Figure 0005278315
 であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （７ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （８ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （９ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ1 （１０ａ）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ1）ＣＦ3 （１１ａ）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１２ａ）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ1 （１３ａ）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１４ａ）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１５ａ）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ1 （１６ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１７ａ）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （１８ａ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１９ａ）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （２０ａ）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ1 （２１ａ）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＸ1 （２２ａ）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（式（５ａ）〜（２２ａ）中、Ｘ1は、式(３ａ)と同様である）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
式（４ａ）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、式（２３）：
Figure 0005278315
 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure 0005278315
 などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
式（５ａ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
式（９ａ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましくあげられる。
式（２２ａ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
また、前記式（４ａ）〜（２２ａ）で示される化合物のＸ1が、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である単量体を、一般式（１）で示される化合物と共に用いてもよい。
これらヨウ素（臭素）原子含有単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、その他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２モル％以上、１０モル％以下が好ましい。
ヨウ素（臭素）移動重合は、たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素エラストマー（ａ１）を構成する単量体と要すればパーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法が挙げられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば式（２ａ）：
Ｒ2ＩxＢｒy （２ａ）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
式（２ａ）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマー（ａ１）がフッ素ゴムの場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）のフッ素含有率は使用目的などによって適宜選定してもよいが、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが合成樹脂（Ｅ）としてフッ素樹脂を用いる場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。また、パーオキサイド架橋を効率的に進める観点からは、ポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を含む、特に好ましくは少なくとも３個含む含フッ素エラストマーが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）の架橋反応は、架橋後のゲル分率が８５質量％以上となるような架橋反応であれば、第６の発明で後述するパーオキサイド架橋のほか、通常のパーオキサイド架橋、さらには紫外線や放射線などの活性エネルギー線を常温で照射することによって開始させてもよく、この場合は、架橋助剤、増感剤などを共存させてもよい。
またパーオキサイド架橋反応と活性エネルギー線架橋反応とを併用したものであってもよい。なお、活性エネルギー線架橋反応を必須とする形態、すなわち、含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）と多官能不飽和化合物とを含む水性分散液に活性エネルギー線を常温で照射することによって該含フッ素エラストマー粒子（Ａ１）を活性エネルギー線架橋する架橋含フッ素エラストマー微粒子の製造法もまた好適な形態の１つである。
そのほか、次のような架橋の実施形態も採用可能である。
（ｉ）重合中に２つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
（ii）ビスフェノールＡＦ、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
（iii）アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
架橋反応終了後、得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）は、凍結凝析法、塩析法、酸凝析法などの方法で分離回収することができる。なかでも、凝析後の粒子形状が良好な点から凍結凝析法が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）の平均粒子径は、合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であり、また０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）のフッ素含有率は、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが合成樹脂（Ｅ）としてフッ素樹脂を用いる場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。
かかる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）は用途や合成樹脂（Ｅ）などに応じて、粉体の形態でも、水性分散液の状態で配合してもよい。その中でも特に水性分散液の状態で架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）とを混合し、共凝析させる方法が好ましい。
合成樹脂（Ｅ）としては、例えば硬化性樹脂であってもよいが、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）のエラストマーとしての特性を活かせる点から熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2を表す。Ｒf 2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（５）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
（２）ＴＦＥと式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2；Ｒf 2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
つぎに（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体についてより具体的に説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5、ＣＦ2＝ＣＦＲf 5、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf 5、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf 5）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子、Ｒf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf 5の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との混合割合は質量比（（Ｄ１）／（Ｅ））で、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０が好ましい。架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）の割合が多すぎると組成物の破断強度が低下しすぎたり、燃料バリア性が悪くなり、好ましくない。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）とフッ素樹脂との組成物は、燃料ホース、動的シール材、軟質樹脂として優れた性能を発揮する。
燃料ホース用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０とすることが、燃料バリア性が特に向上する点から好ましい。
動的シール材用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、柔軟性とシール性が良好な点から好ましい。
軟質樹脂用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、低弾性率の点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）との組成物の調製は、バンバリーミキサーや回転撹拌装置などの混合機によるドライブレンド法で行ってもよいし、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）の水性分散液（架橋後の水性分散液）と合成樹脂（Ｅ）微粒子の水性分散液とを混合し、共凝析法により均一な組成物を調製してもよい。
第１の発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて樹脂組成物に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
つぎに第２の発明について説明する。
第２の発明は、ポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を少なくとも３個含む含フッ素エラストマー（ａ２）の粒子（Ａ２）を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）に関する。
含フッ素エラストマー（ａ２）がポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を少なくとも３個含むことにより、このヨウ素末端が架橋点となり、架橋密度の高い架橋含フッ素エラストマー微粒子が得られるほか、パーオキサイド架橋が可能になる。ヨウ素原子の結合位置はポリマー主鎖の末端でも側鎖の末端、もちろん両者でもよい。
ヨウ素末端の個数は、ポリマー１分子あたり３個以上であればよく、好ましくは４個以上である。
ポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を少なくとも３個含む含フッ素エラストマー（ａ２）は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ２−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ２−２）が好ましい。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ２−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／１０〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル％）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル％）のものがより好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ２−２）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／５０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／４５〜３０モル％である。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマー（ａ２）はパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが好ましく、具体的には、含フッ素エラストマー（ａ２）中に０．０１〜１０質量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２質量％含むことがより好ましい。含有量が、０．０１質量％未満であると架橋が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０質量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
含フッ素エラストマー（ａ２）のうちヨウ素原子を含むものとしては、前述した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ２−１）やパーフルオロフッ素ゴム（ａ２−２）が、さらに特定のヨウ素原子含有単量体（パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体ということがある）に由来する繰り返し単位を含むものや、後述するヨウ素移動重合により重合されたものが例示される。
特定のヨウ素原子含有単量体としては、式（３ｂ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1 （３ｂ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ3；Ｒf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子）
で示される化合物が例示され、たとえば、式（４ｂ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 3ＣＨＲ1−Ｘ1 （４ｂ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1は式（３ｂ）と同様であり、Ｒf 3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有単量体、式（５ｂ）〜（２２ｂ）：
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｘ1 （５ｂ）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｘ1 （６ｂ）
（式中、
Figure 0005278315
 であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （７ｂ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （８ｂ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （９ｂ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ1 （１０ｂ）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ1）ＣＦ3 （１１ｂ）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１２ｂ）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ1 （１３ｂ）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１４ｂ）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１５ｂ）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ1 （１６ｂ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１７ｂ）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （１８ｂ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１９ｂ）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （２０ｂ）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ1 （２１ｂ）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＸ1 （２２ｂ）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（式（５ｂ）〜（２２ｂ）中、Ｘ1はヨウ素原子である）
で表されるヨウ素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
式（４ｂ）で示されるヨウ素含有単量体としては、式（２３）：
Figure 0005278315
 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure 0005278315
 などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
式（５ｂ）で示されるヨウ素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
式（９ｂ）で示されるヨウ素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましくあげられる。
式（２２ｂ）で示されるヨウ素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
また、前記式（４ｂ）〜（２２ｂ）で示される化合物のＸ1が、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である単量体を、一般式（１）で示される化合物と共に用いてもよい。
これらヨウ素原子含有単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、その他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２モル％以上、１０モル％以下が好ましい。
ヨウ素移動重合法は、たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素エラストマー（ａ２）を構成する単量体と、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのヨウ素末端形成用の単量体、さらに要すればヨウ素以外のパーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法が挙げられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば式（２ｂ）：
ＩＲ2Ｉ （２ｂ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい２価の基）で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
式（２ｂ）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマー（ａ２）がフッ素ゴムの場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ２）を構成する含フッ素エラストマー（ａ２）のフッ素含有率は使用目的などによって適宜選定してもよいが、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが、合成樹脂、特にフッ素樹脂に配合する場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。
含フッ素エラストマー（ａ２）に、そのポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を少なくとも３個導入する方法としては、たとえばつぎの方法が挙げられる。
なお、含フッ素エラストマー（ａ２）の末端ヨウ素原子の個数は、使用するヨウ素含有化合物（たとえば重合開始剤、連鎖移動剤、含フッ素エラストマーを構成する単量体など）の反応スキームと反応量（消費量）などから計算により算出できる。また、生成エラストマーの分子量測定、元素分析、ＮＭＲ測定などからも算出できる。
（Ｉ）パーオキサイド架橋可能なヨウ素末端を与える単量体を共重合する方法
この方法の具体的な条件や反応物質については、たとえば特願平１１−２４４６５３号公報などの記載が参照できる。
特に、本発明においては以下の反応物質が好適である。
単量体：パーオキサイド架橋可能なヨウ素末端を与える単量体としては、例えば式（２４）：
ＣＸ5 2＝ＣＸ1−Ｒf 1ＣＨＲ1Ｉ （２４）
（式中、Ｘ5は、Ｈ、ＦまたはＣＨ3；Ｒf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3）で表されるヨウ素含有単量体などが挙げられる。そのほか、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体なども挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ２）の架橋反応は、第６の発明で後述するパーオキサイド架橋のほか、通常のパーオキサイド架橋、さらには紫外線や放射線などの活性エネルギー線を常温で照射することによって開始させてもよく、この場合は、架橋助剤、増感剤などを共存させてもよい。
またパーオキサイド架橋反応と活性エネルギー線架橋反応とを併用したものであってもよい。なお、活性エネルギー線架橋反応を必須とする形態、すなわち、含フッ素エラストマー粒子（Ａ２）と多官能不飽和化合物とを含む水性分散液に活性エネルギー線を常温で照射することによって該含フッ素エラストマー粒子（Ａ２）を活性エネルギー線架橋する架橋含フッ素エラストマー微粒子の製造法もまた好適な形態の１つである。
そのほか、次のような架橋の実施形態も採用可能である。
（ｉ）重合中に２つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
（ii）ビスフェノールＡＦ、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
（iii）アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
架橋反応終了後、得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）は、凍結凝析法、塩析法、酸凝析法などの方法で分離回収することができる。なかでも、凝析後の粒子形状が良好な点から凍結凝析法が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）の平均粒子径は、合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であり、また０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）のフッ素含有率は、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが合成樹脂（Ｅ）としてフッ素樹脂を用いる場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）は、たとえば第３の発明で後述するように、合成樹脂との組成物とし、低弾性率、柔軟性、燃料バリア性などの特性を向上させ、燃料ホース、動的シール材、軟質樹脂などとして有用な材料を提供できる。
本発明の第３の発明は、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）と合成樹脂（Ｅ）とからなる組成物に関する。
合成樹脂（Ｅ）としては、例えば硬化性樹脂であってもよいが、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）のエラストマーとしての特性を活かせる点から熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2を表す。Ｒf 2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（５）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
（２）ＴＦＥと式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2；Ｒf 2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
つぎに（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体についてより具体的に説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5、ＣＦ2＝ＣＦＲf 5、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf 5、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf 5）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子、Ｒf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf 5の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）と合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との混合割合は質量比（（Ｄ２）／（Ｅ））で、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０が好ましい。架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）の割合が多すぎると組成物の破断強度が低下しすぎたり、燃料バリア性が悪くなり、好ましくない。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）とフッ素樹脂との組成物は、燃料ホース、動的シール材、軟質樹脂として優れた性能を発揮する。
燃料ホース用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０とすることが、燃料バリア性が特に向上する点から好ましい。
動的シール材用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、柔軟性とシール性が良好な点から好ましい。
軟質樹脂用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、低弾性率の点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）と合成樹脂（Ｅ）との組成物の調製は、バンバリーミキサーや回転撹拌装置などの混合機によるドライブレンド法で行ってもよいし、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）の水性分散液（架橋後の水性分散液）と合成樹脂（Ｅ）微粒子の水性分散液とを混合し、共凝析法により均一な組成物を調製してもよい。これらのなかでは、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）の分散性が良好であることから、特に共凝析法が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）は用途や合成樹脂（Ｅ）などに応じて、粉体の形態でも、水性分散液の状態で配合してもよい。
第３の発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて樹脂組成物に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明の第４の発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位と、式（３ｃ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1 （３ｃ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ3；Ｒf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐状のフルオロもしくはパーフルオロアルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子である）で示されるヨウ素原子または臭素原子含有単量体に由来する構造単位を含む含フッ素エラストマー（ａ３）の粒子（Ａ３）が架橋されてなる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）に関する。
式（３ｃ）で示されるヨウ素原子または臭素原子含有単量体としては、たとえば、式（４ｃ）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 3ＣＨＲ1−Ｘ1 （４ｃ）
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1は式（３ａ）と同様であり、Ｒf 3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、式（５ｃ）〜（２２ｃ）：
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｘ1 （５ｃ）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｘ1 （６ｃ）
（式中、
Figure 0005278315
 であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （７ｃ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （８ｃ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （９ｃ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ1 （１０ｃ）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ1）ＣＦ3 （１１ｃ）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１２ｃ）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ1 （１３ｃ）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１４ｃ）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１５ｃ）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ1 （１６ｃ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１７ｃ）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ1 （１８ｃ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ1 （１９ｃ）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ1 （２０ｃ）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ1 （２１ｃ）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＸ1 （２２ｃ）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（式（５ｃ）〜（２２ｃ）中、Ｘ1は、式（３ｃ）と同様である）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
式（４ｃ）で示されるヨウ素または臭素含有単量体としては、式（２３）：
Figure 0005278315
 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure 0005278315
 などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
式（５ｃ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
式（９ｃ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましくあげられる。
式（２２ｃ）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
また、前記式（４ｃ）〜（２２ｃ）で示される化合物のＸ1が、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である単量体を、一般式（１）で示される化合物と共に用いてもよい。
これらヨウ素（臭素）原子含有単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、その他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２モル％以上、１０モル％以下が好ましい。
前記フルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
含フッ素エラストマー（ａ３）において、式（３ｃ）のヨウ素原子または臭素原子含有単量体に由来する構造単位以外のエラストマーとしては、架橋可能なフッ素ゴムが好適であり、フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ３−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ３−２）が好ましい。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ３−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／１０〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル％）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル％）のものがより好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ３−２）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／５０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／４５〜３０モル％である。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマー（ａ３）はパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが好ましく、具体的には、含フッ素エラストマー（ａ３）中に０．０１〜１０質量％のヨウ素原子および／または臭素原子（好ましくはヨウ素原子）を含むことが好ましく、０．０５〜２質量％含むことがより好ましい。含有量が、０．０１質量％未満であると架橋が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０質量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
含フッ素エラストマー（ａ３）の製造方法としては、前述した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ３−１）やパーフルオロフッ素ゴム（ａ３−２）を与える単量体と式（３ｃ）のヨウ素（臭素）原子含有単量体（パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体ということがある）を共重合する方法や、これらの単量体を用いて後述するヨウ素（臭素）移動重合により重合する方法が例示される。
ヨウ素（臭素）移動重合は、たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素エラストマー（ａ３）を構成する単量体と要すればパーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法が挙げられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば式（２ｃ）：
Ｒ2ＩxＢｒy （２ｃ）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
式（２ｃ）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマー（ａ３）がフッ素ゴムの場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ３）を構成する含フッ素エラストマー（ａ３）のフッ素含有率は使用目的などによって適宜選定してもよいが、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが合成樹脂（Ｅ）としてフッ素樹脂を用いる場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。また、パーオキサイド架橋を効率的に進める観点からは、ポリマー１分子あたり末端にヨウ素原子を含む、特に好ましくは少なくとも３個含む含フッ素エラストマーが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ３）の架橋反応は、第６の発明で後述するパーオキサイド架橋のほか、通常のパーオキサイド架橋、さらには紫外線や放射線などの活性エネルギー線を常温で照射することによって開始させてもよく、この場合は、架橋助剤、増感剤などを共存させてもよい。
またパーオキサイド架橋反応と活性エネルギー線架橋反応とを併用したものであってもよい。なお、活性エネルギー線架橋反応を必須とする形態、すなわち、含フッ素エラストマー粒子（Ａ３）と多官能不飽和化合物とを含む水性分散液に活性エネルギー線を常温で照射することによって該含フッ素エラストマー粒子（Ａ３）を活性エネルギー線架橋する架橋含フッ素エラストマー微粒子の製造法もまた好適な形態の１つである。
そのほか、次のような架橋の実施形態も採用可能である。
（ｉ）重合中に２つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
（ii）ビスフェノールＡＦ、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
（iii）アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
架橋反応終了後、得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）は、凍結凝析法、塩析法、酸凝析法などの方法で分離回収することができる。なかでも、凝析後の粒子形状が良好な点から凍結凝析法が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）の平均粒子径は、合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であり、また０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）のフッ素含有率は、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることが合成樹脂（Ｅ）としてフッ素樹脂を用いる場合フッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。
本発明の第５の発明は、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）と合成樹脂（Ｅ）とからなる組成物に関する。
合成樹脂（Ｅ）としては、例えば硬化性樹脂であってもよいが、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）のエラストマーとしての特性を活かせる点から熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2を表す。Ｒf 2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（５）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
（２）ＴＦＥと式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf 2；Ｒf 2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
つぎに（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体についてより具体的に説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5、ＣＦ2＝ＣＦＲf 5、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf 5、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf 5）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子、Ｒf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf 5の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）と合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との混合割合は質量比（（Ｄ３）／（Ｅ））で、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０が好ましい。架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）の割合が多すぎると組成物の破断強度が低下しすぎたり、燃料バリア性が悪くなり、好ましくない。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）とフッ素樹脂との組成物は、燃料ホース、動的シール材、軟質樹脂として優れた性能を発揮する。
燃料ホース用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、特に１／９９〜２０／８０とすることが、燃料バリア性が特に向上する点から好ましい。
動的シール材用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、柔軟性とシール性が良好な点から好ましい。
軟質樹脂用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）／フッ素樹脂の質量比は、０．１／９９．９〜２５／７５、さらには０．５／９９．５〜２５／７５、より好ましくは１／９９〜２５／７５、特に５／９５〜２０／８０とすることが、低弾性率の点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）と合成樹脂（Ｅ）との組成物の調製は、バンバリーミキサーや回転撹拌装置などの混合機によるドライブレンド法で行ってもよいし、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）の水性分散液（架橋後の水性分散液）と合成樹脂（Ｅ）微粒子の水性分散液とを混合し、共凝析法により均一な組成物を調製してもよい。これらの中でも、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）の分散性が良好である点から共凝析法が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）は用途や合成樹脂（Ｅ）などに応じて、粉体の形態でも、水性分散液の状態で配合してもよい。
第５の発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて樹脂組成物に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明の第６の発明は、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を水性分散液（ディスパージョン）の状態で、過酸化物（Ｂ）と多官能不飽和化合物（Ｃ）を共存させて加熱することによりパーオキサイド架橋することを特徴とする架橋含フッ素エラストマー微粒子の製造法に関する。
第６の発明で用いるパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を構成する含フッ素エラストマー（ａ４）としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが好適であり、中でも、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は−ＣＦ3または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしてはまた、パーオキサイド架橋可能な非パーフルオロフッ素ゴム（ａ４−１）およびパーオキサイド架橋可能なパーフルオロフッ素ゴム（ａ４−２）が好ましい。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ４−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが挙げられる。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体を５モル％以下含有する含フッ素共重合体をいう。
パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体としては、例えば式（２４）：
ＣＸ1 2＝ＣＸ1−Ｒf 1ＣＨＲ1Ｘ2 （２４）
（式中、Ｘ1は、Ｈ、ＦまたはＣＨ3；Ｒf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3；Ｘ2は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、式（２５）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ3 （２５）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ3は臭素原子）で表される単量体などが挙げられる。そのほか、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体なども挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ４−１）は、常法により製造することができる。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ４−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体からなるものなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／５０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／４５〜３０モル％である。また、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
パーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体としては、例えば上記式（２４）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、上記式（２５）で表される単量体が挙げられ、そのほか、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体なども挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
これらのパーフルオロフッ素ゴム（ａ４−２）は、常法により製造することができる。
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ４−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどが挙げられる。
含フッ素エラストマー（ａ４）の好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。例えば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素エラストマー（ａ４）を構成する単量体と要すればパーオキサイド架橋可能な架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法が挙げられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、例えば、
Ｒ2ＩxＢｒy （２６）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
式（２６）で表される化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
ジヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマー（ａ４）がフッ素ゴムの場合、フッ素ゴム全重量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を構成する含フッ素エラストマー（ａ４）のフッ素含有率は使用目的などによって適宜選定してもよいが、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることがフッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。また、パーオキサイド架橋の観点から、ポリマー末端にヨウ素基をもつエラストマーが好ましい。
含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の平均粒子径は、合成樹脂、特にフッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であり、また０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
本発明においてはパーオキサイド架橋を開始させるために、架橋剤として過酸化物（Ｂ）を用いるが、使用する過酸化物（Ｂ）としては、過硫酸塩（Ｂ１）でも有機過酸化物（Ｂ２）でもよいし、これらを併用してもよい。
過硫酸塩（Ｂ１）としては、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。これらのうち、半減期温度、架橋効率が良好なことからＡＰＳが好ましい。また亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
有機過酸化物（Ｂ２）としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがとくに好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選択される。これらのうち、半減期温度、架橋効率が良好なことからｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
これらの過酸化物（Ｂ）のうち、架橋効率が良好な点から過硫酸塩（Ｂ１）が好ましく、なかでも架橋効率が良好なことからＡＰＳ、ＫＰＳが特に好ましい。
過酸化物（Ｂ）の配合量は、水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が、架橋効率が良好な点から好ましい。さらに好ましい配合量は、水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）１００質量部に対して、１０質量部以下、特に５質量部以下であり、また０．１質量部以上、特に１．０質量部以上である。
多官能不飽和化合物（Ｃ）は、水性分散液中でのパーオキサイド架橋において架橋助剤として作用し得る多官能不飽和化合物であれば特に限定されない。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの官能基を有する多官能性化合物が挙げられる。
好ましくは、架橋効率が良好な点から、例えばオキシムニトロソ化合物、ジ（メタ）アクリレート系化合物、トリエステル系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物およびポリブタジエン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示できる。
オキシムニトロソ化合物としては、例えばジニトロソベンゼンなどが例示できる。
ジ（メタ）アクリレート系化合物としては、例えばＮＫエステル９Ｇ（新中村化学工業（株）製）などが例示できる。
トリエステル系化合物としては、例えばハイクロスＭ（精工化学（株）製）、ＮＫエステルＴＭＴＰ（新中村化学工業（株）製）などが例示できる。
トリアリルイソシアヌレート系化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）などが例示できる。
ポリブタジエン系化合物としては、例えばＮＩＳＳＯ−ＰＢ（日本曹達（株）製）などが例示できる。
なかでも、架橋効率が良好な点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましく使用できる。
多官能不飽和化合物（Ｃ）の配合量は、水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が、架橋効率が良好な点から好ましい。さらに好ましい配合量は、水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）１００質量部に対して、１０質量部以下、特に５質量部以下であり、また０．５質量部以上、特に１．０質量部以上である。
本発明の製造法では、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）と過酸化物（Ｂ）と多官能不飽和化合物（Ｃ）とを含む水性分散液を調製する。
水性分散液の調製は、（Ｉ）含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を水性媒体に投入し、過酸化物（Ｂ）と多官能不飽和化合物（Ｃ）とを追加して撹拌分散させる方法；（II）ヨウ素移動重合法による重合生成混合物である含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を含む水性分散液（重合上がりの水性分散液）に過酸化物（Ｂ）と多官能不飽和化合物（Ｃ）とを追加して撹拌分散させ、濃度を適宜調整する方法などにより行うことができる。
調製法（Ｉ）は、界面活性剤を使用して分散を安定させてもよい。しかし、架橋時の安定性の点からその量は含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）１００質量部に対して５質量部以下、さらには１質量部以下とすることが好ましい。
使用可能な界面活性剤としては、例えばＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ＣＦＣＦ3ＣＯＯＮＨ4などが挙げられる。
調製法（II）は、含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の製造の系をそのまま受け継ぐことができるので、有利である。なお、重合の場に界面活性剤が存在する場合であっても、そのままで本発明の製造法に使用できる。
水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の濃度は、５〜５０質量％とすることが重合効率、架橋効率が良好な点から好ましい。さらに好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、また４０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
架橋反応は、水性分散液中で過酸化物（Ｂ）を開裂させ、パーオキシラジカルを発生させることで開始する。
過酸化物（Ｂ）が熱分解型の化合物である場合、水性分散液中での反応であるから、加熱温度は常圧（１気圧）の場合５０℃以上で１００℃以下、好ましくは架橋効率の点から６０℃以上で９０℃以下である。
反応時間は通常２〜１０時間、さらには３〜６時間でよい。
架橋反応は、そのほか、紫外線や放射線などの活性エネルギー線を常温で照射することによって開始させてもよく、この場合は、架橋助剤、増感剤などを共存させてもよい。
本発明の製造法では、このようにパーオキサイド架橋反応と活性エネルギー線架橋反応とを併用したものであってもよい。なお、活性エネルギー線架橋反応を必須とする形態、すなわち、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）と多官能不飽和化合物（Ｃ）とを含む水性分散液に活性エネルギー線を常温で照射することによって該含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）を活性エネルギー線架橋する架橋含フッ素エラストマー微粒子の製造法もまた、本発明の好適な形態の１つである。
架橋反応終了後、得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子は、凍結凝析法、塩析法、酸凝析法などの方法で分離回収することができる。なかでも、凝析後の粒子形状が良好な点から凍結凝析法が好ましい。
本発明はかくして得られるパーオキサイド架橋された架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）にも関する。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）の平均粒子径は、架橋反応が含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の内部で進行することから含フッ素エラストマー粒子（Ａ４）の平均粒子径から実質的に変化していない。したがって、その平均粒子径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．４μｍ以下、特に０．３μｍ以下であり、また０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）のフッ素含有率は、使用する多官能不飽和化合物（Ｃ）の種類や量により異なるが、６５質量％以上、さらには７０質量％以上であることがフッ素樹脂との複合分散性の向上の点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）の架橋度は使用目的などによって調整すればよいが、例えば自動車材料などに用いる場合、アセトンに溶解しない部分（不溶分）が８０質量％以上となる程度が、機械的強度の点から好ましい。さらに好ましくはアセトンに不溶分が９０質量％以上である。上限は１００質量％である。
かかる架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）は用途に応じて、粉体の形態でも、水性分散液の状態でもよい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）は、単独で使用してもよいし、他の材料と混合して組成物として使用してもよいが、他の材料と混合使用する場合に特に有効である。
他の材料としては、合成樹脂（Ｅ）が挙げられる。合成樹脂（Ｅ）としては、例えば硬化性樹脂であってもよいが、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）のエラストマーとしての特性を活かせる点から熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）などのパーフルオロ共重合体；ＴＦＥ−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）などが挙げられ、目的用途に応じて使用すればよい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）と合成樹脂（Ｅ）、特にフッ素樹脂との混合割合は質量比（（Ｄ４）／（Ｅ））で、各成分の種類・用途・使用目的などによって適宜選定すればよく、通常９５／５〜５／９５、さらには８０／２０〜２０／８０が好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）とフッ素樹脂との組成物は、燃料ホース、動的シール材、軟質樹脂として優れた性能を発揮する。
燃料ホース用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、フッ素樹脂１００質量部に対して、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）を９５〜５質量部、さらには７０〜２０質量部配合することが、燃料バリア性が良好な点から好ましい。
動的シール材用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、フッ素樹脂１００質量部に対して、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）を９５〜５質量部、さらには８０〜３０質量部配合することが、ゴム弾性が良好な点から好ましい。
軟質樹脂用の組成物を調製する場合、フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることが好ましく、この場合、フッ素樹脂１００質量部に対して、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）を９５〜５質量部、さらには９０〜２０質量部配合することが、ゴム弾性が良好な点から好ましい。
架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）と合成樹脂（Ｅ）との組成物の調製は、バンバリーミキサーや回転撹拌装置などの混合機によるドライブレンド法で行ってもよいし、架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）の水性分散液（架橋後の水性分散液）と合成樹脂（Ｅ）微粒子の水性分散液とを混合し、共凝析法により均一な組成物を調製してもよい。
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて樹脂組成物に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明で使用する測定法は以下の方法である。
（１）フッ素含有率
ＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ（株）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０）により測定したデータから算出する。
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で得たデータから算出する。
（３）アセトン溶解試験
架橋エラストマー粒子０．５ｇを２５℃のアセトン５０ｍＬ中に投入し、スターラーにより十分撹拌後、４８時間２５℃で静置後、濾過（桐山濾紙）し、残留分（不溶解分）を乾燥し、精密天秤で秤量して得たデータから算出する。
（４）シート状試験片の作製
実施例５〜１６および比較例３〜８でそれぞれ製造した組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、２９０℃にて１５〜３０分間保持し、動的架橋組成物を溶融状態にした後、３ＭＰaの負荷を１分間与え圧縮成形し、各試験に規定する所定の厚さのシート状試験片を作製する。
（５）引張破断強度、引張破断伸びおよび引張弾性率測定
上記（４）の方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で引張破断伸び、引張破断強度および引張弾性率を測定する。
（６）燃料透過性
上記（４）の方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製する。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。
Figure 0005278315
製造例１（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−１の製造）
３０００ｍＬ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間をＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（１１／１９／７０モル比）混合ガスで充填置換後、１．４７ＭＰａＧ(１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)に加圧しＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．３ｍＬ（２５℃）を注入し、撹拌下に８０℃としてＡＰＳ０．２％水溶液１０ｍＬを圧入した。約０．５時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、１．２７ＭＰａＧ(１３ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)まで低下したときＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（２０／５０／３０モル比）混合ガスで１．４７ＭＰａＧ(１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)に再加圧する。以降、この方法で１．２７〜１．４７ＭＰａＧ（１３〜１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。２０時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−１は、濃度２５質量％で、平均粒子径０．２μｍであり、フッ素含有率は７１質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は２個であった。
製造例２（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−２の製造）
３０００ｍＬ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）混合ガスで充填置換後、１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に加圧しＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．３ｍＬ（２５℃）を注入し、撹拌下に８０℃としてＡＰＳ０．２％水溶液１０ｍＬを圧入した。約０．５時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、１．２７ＭＰａＧ(１３ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)まで低下したときＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル比）混合ガスで１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に再加圧する。以降、この方法で１．２７〜１．４７ＭＰａＧ（１３〜１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。２０時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−２は、濃度２５質量％で、平均粒子径０．２μｍであり、フッ素含有率は６６質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は２個であった。
実施例１
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−１（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率７１質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２５質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２５質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は８５質量％であった。
実施例２
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−２（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率６６質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２５質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２５質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−２の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は６６質量％であり、アセトン不溶分は８５質量％であった。
実施例３
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−１（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率７１質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２５質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２５質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、パーブチルＯを１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−３の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は１００質量％であった。
実施例４
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−２（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率６６質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２５質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２５質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、パーブチルＯを１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−４の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は６６質量％であり、アセトン不溶分は１００質量％であった。
比較例１（重合中での架橋）
３０００ｍＬ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間をＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（１１／１９／７０モル比）混合ガスで充填置換後、１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に加圧しＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．３ｍＬ（２５℃）を注入し、撹拌下に８０℃としてＡＰＳ０．２％水溶液１０ｍＬを圧入した。約０．５時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、１．２７ＭＰａＧ（１３ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）まで低下したときＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（２０／５０／３０モル比）混合ガスで１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に再加圧しながら１，４−ブタンジオールジビニルエーテルをＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ混合ガスの合計導入モル数に対し３．５モル％となるようにマイクロポンプで添加する。以降、この方法で１．２７〜１．４７ＭＰａＧ（１３〜１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。２０時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−１の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は７５質量％であった。
比較例２（重合中架橋）
３０００ｍＬ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）混合ガスで充填置換後、１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に加圧しＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．３ｍＬ（２５℃）を注入し、撹拌下に８０℃としてＡＰＳ０．２％水溶液１０ｍＬを圧入した。約０．５時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、１．２７ＭＰａＧ（１３ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）まで低下したときＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル比）混合ガスで１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に再加圧しながら１，４−ブタンジオールジビニルエーテルをＶｄＦ／ＨＦＰ混合ガスの合計導入モル数に対し３．５モル％となるようにマイクロポンプで添加する。以降、この方法で１．２７〜１．４７ＭＰａＧ（１３〜１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。２０時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−２の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は６６質量％であり、アセトン不溶分は７５質量％であった。
実施例５
実施例１で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の粉体３０質量部とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のペレット７０質量部とをラボプラストミル（東洋精機(株)製のラボプラストミル６５５）で混練して、組成物を調製した。
実施例６〜８
架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１に代えて実施例２〜４でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−２〜Ｄ−４を用いたほかは実施例５と同様にして組成物を得た。
実施例９
実施例１で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の水性分散液（固形分濃度２５質量％）２２質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）７８質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１とＦＥＰの組成物を粉体として得た。
実施例１０〜１２
架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の水性分散液に代えて実施例２〜４でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−２〜Ｄ−４の水性分散液を用いたほかは実施例９と同様にして組成物を得た。
実施例１３
実施例１で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の粉体５０質量部とＦＥＰのペレット５０質量部とをラボプラストミル（東洋精機(株)製のラボプラストミル６５５）で混練して、組成物を調製した。
実施例１４〜１６
架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１に代えて実施例２〜４でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−２〜Ｄ−４を用いたほかは実施例１３と同様にして組成物を得た。
比較例３〜４
実施例５において、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１に代えて、比較例１で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−１（比較例３）および比較例２で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−２（比較例４）を用いたほかは実施例５と同様にして組成物を得た。
比較例５〜６
実施例９おいて、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１に代えて、比較例１で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−１（比較例５）および比較例２で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−２（比較例６）を用いたほかは実施例９と同様にして組成物を得た。
比較例７〜８
実施例１３おいて、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１に代えて、比較例１で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−１（比較例７）および比較例２で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｘ−２（比較例８）を用いたほかは実施例１３と同様にして組成物を得た。
試験例１
実施例５〜１６および比較例３〜８でそれぞれ得られた組成物について、機械特性を調べた。結果を表１に示す。
試験例２
実施例５〜１６および比較例３〜８でそれぞれ得られた組成物について、燃料（ガソリン）透過性を調べた。結果を表１に示す。
Figure 0005278315
製造例３（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−３の製造）
６０００ｍＬ内容量耐圧反応槽に、純水を２リッターおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩を０．１８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をモル比２４／７６で内圧が１．１８ＭＰａＧ（１２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）になるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．０８ＭＰａＧ（１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した時点で、連鎖移動剤であるジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを４．０ｇ圧入し、次いでＴＦＥを自圧にて２０．０ｇ、ＰＭＶＥを２２．０ｇプランジャーポンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でヨウ素化合物であるＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を各１．５ｇ圧入すること、および反応開始後、１２時間毎に３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の開始から３５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が８６０ｇになった時点で急速降温、放圧して重合を停止し、純水２リッターを追加した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−３は、濃度２２質量％で、平均粒子径０．１μｍであり、フッ素含有率は７６質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は４個であった。
実施例１７（架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５の製造）
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−３（平均粒子径０．１μｍ；フッ素含有率７６質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２２質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−３の量：２２質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５の平均粒子径は０．１μｍ、フッ素含有率は７６質量％であり、アセトン不溶分は９７質量％であった。
実施例１８（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例１７で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５の水性分散液（固形分濃度２２質量％）１５．４質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）８４．６質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５とＦＥＰの組成物（Ｄ−５／ＦＥＰ＝２０／８０質量比）を粉体として得た。
実施例１９（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例１７で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５の水性分散液（固形分濃度２２質量％）２３．８質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）７６．２質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−５とＦＥＰの組成物（Ｄ−５／ＦＥＰ＝３０／７０質量比）を粉体として得た。
製造例４（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−４の製造）
３０００ｍL内容量の内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を２ｇ入れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（１８／７１／１１モル比）の混合ガスで充分置換後、１．５７ＭＰａＧ（１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）、８０℃に加圧昇温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３％水溶液を１０ｍｌ圧入した。重合反応による圧力降下が起こるので、１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）まで低下した時点で連鎖移動剤であるジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ（１．３ｇ）を圧入し、圧力がさらに１．３７ＭＰａＧ(１４ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)まで低下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（５０／２０／３０モル比）混合ガスで１．５７ＭＰａＧ（１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に再加圧し、以後この方法で１．３７〜１．５７ＭＰａＧ（１４〜１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。
重合反応の開始から圧力降下の合計が０．４９ＭＰａＧ（５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）になった時点で、ヨウ素化合物であるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉを１．８ｇ注入した。同じく、１．３７〜１．５７ＭＰａＧ（１４〜１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続し、混合ガスボンベ重量の減少が４００ｇになった時点で急速降温、放圧して重合を停止した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−４は、濃度２５質量％で、平均粒子径０．２μｍであり、フッ素含有率は７１質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は６個であった。
実施例２０（架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−６の製造）
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−４（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率７１質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２５質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２５質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−６の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は８７質量％であった。
実施例２１（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２０で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−６の水性分散液（固形分濃度２５質量％）１５．３質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）８４．７質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−６とＦＥＰの組成物（Ｄ−６／ＦＥＰ＝２０／８０質量比）を粉体として得た。
実施例２２（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例１で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１の水性分散液（固形分濃度２５質量％）１５．３質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）８４．７質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−１とＦＥＰの組成物（Ｄ−１／ＦＥＰ＝２０／８０質量比）を粉体として得た。
比較例９（ＦＥＰ単独）
上記実施例および比較例で使用したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）を８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、ＦＥＰを粉体として得た。
試験例３
実施例１８、１９、２１および２２でそれぞれ得られた組成物ならびに比較例９のＦＥＰ粉体について、機械特性および燃料（ガソリン）透過性を調べた。結果を表２に示す。
Figure 0005278315
製造例５（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−５の製造）
６０００ｍＬ内容量耐圧反応槽に、純水を２リッターおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩を０．１８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をモル比２４／７６で内圧が１．１８ＭＰａＧ（１２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）になるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．０８ＭＰａＧ（１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した時点で、連鎖移動剤であるジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを４．０ｇ圧入し、次いでＴＦＥを自圧にて２０．０ｇ、ＰＭＶＥを２２．０ｇプランジャーポンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でヨウ素化合物であるＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を各１．５ｇ圧入すること、および反応開始後、１２時間毎に３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の開始から３５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が８６０ｇになった時点で急速降温、放圧して重合を停止し、純水２リッターを追加した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−５は、濃度２９質量％で、平均粒子径０．１μｍであり、フッ素含有率は７６質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は４個であった。
製造例６（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−６の製造）
３０００ｍL内容量の耐圧反応槽に純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を２ｇ入れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（１８／７１／１１モル比）の混合ガスで充分置換後、１．５７ＭＰａＧ（１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）、８０℃に加圧昇温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３％水溶液を１０ｍｌ圧入した。重合反応による圧力降下が起こるので、１．４７ＭＰａＧ（１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）まで低下した時点で連鎖移動剤であるジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ（１．３ｇ）を圧入し、圧力がさらに１．３７ＭＰａＧ(１４ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)まで低下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（５０／２０／３０モル比）混合ガスで１．５７ＭＰａＧ（１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）に再加圧し、以後この方法で１．３７〜１．５７ＭＰａＧ（１４〜１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。
重合反応の開始から圧力降下の合計が０．４９ＭＰａＧ（５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）になった時点で、ヨウ素化合物であるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉを１．８ｇ注入した。同じく、１．３７〜１．５７ＭＰａＧ（１４〜１６ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続し、混合ガスボンベ重量の減少が４００ｇになった時点で急速降温、放圧して重合を停止した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−６は、濃度２３質量％で、平均粒子径０．２μｍであり、フッ素含有率は７１質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は６個であった。
製造例７（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−７の製造）
３０００ｍＬ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間をＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（１１／１９／７０モル比）混合ガスで充填置換後、１．４７ＭＰａＧ(１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)に加圧しＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．３ｍＬ（２５℃）を注入し、撹拌下に８０℃としてＡＰＳ０．２％水溶液１０ｍＬを圧入した。約０．５時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、１．２７ＭＰａＧ(１３ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)まで低下したときＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（２０／５０／３０モル比）混合ガスで１．４７ＭＰａＧ(１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ)に再加圧する。以降、この方法で１．２７〜１．４７ＭＰａＧ（１３〜１５ｋｇf／ｃｍ2Ｇ）の圧力範囲で重合を継続した。２０時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
製造された水性分散液中の含フッ素エラストマー微粒子Ａ−７は、濃度２３質量％で、平均粒子径０．２μｍであり、フッ素含有率は７１質量％であった。また、末端ヨウ素原子の個数は２個であった。
実施例２３（架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の製造）
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−５（平均粒子径０．１μｍ；フッ素含有率７６質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２９質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子Ａ−５の量：２９質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の平均粒子径は０．１μｍ、フッ素含有率は７６質量％であり、アセトン不溶分は９７質量％であった。
実施例２４（架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８の製造）
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−６（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率７１質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２３質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２３質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は８７質量％であった。
実施例２５（架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の製造）
含フッ素エラストマー微粒子Ａ−７（平均粒子径０．２μｍ；フッ素含有率７１質量％）の重合上がりの水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子濃度：２３質量％）が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、８０℃に加熱した。
この水性分散液（含フッ素エラストマー微粒子２３質量部）にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を３質量部加え、４５分間撹拌した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．１４質量部加えて架橋反応を開始させた。５時間撹拌下に反応を進めた後室温に冷却して反応を停止させ、架橋含フッ素エラストマー微粒子の水性分散液を得た。なお、一部は、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマーの微粒子を粉体として回収した。
得られた架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の平均粒子径は０．２μｍ、フッ素含有率は７１質量％であり、アセトン不溶分は８５質量％であった。
実施例２６（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２３で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の水性分散液（固形分濃度２９質量％）１．７質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２４７．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７とＦＥＰの組成物（Ｄ−７／ＦＥＰ＝１／９９質量比）を粉体として得た。
実施例２７（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２３で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の水性分散液（固形分濃度２９質量％）８．６質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２３７．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７とＦＥＰの組成物（Ｄ−７／ＦＥＰ＝５／９５質量比）を粉体として得た。
実施例２８（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２３で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の水性分散液（固形分濃度２９質量％）１７．２質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２２５．０質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７とＦＥＰの組成物（Ｄ−７／ＦＥＰ＝１０／９０質量比）を粉体として得た。
実施例２９（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２３で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７の水性分散液（固形分濃度２９質量％）２５．９質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２１２．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−７とＦＥＰの組成物（Ｄ−７／ＦＥＰ＝１５／８５質量比）を粉体として得た。
実施例３０（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２４で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８の水性分散液（固形分濃度２３質量％）１０．９質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２３７．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８とＦＥＰの組成物（Ｄ−８／ＦＥＰ＝５／９５質量比）を粉体として得た。
実施例３１（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２４で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８の水性分散液（固形分濃度２３質量％）２１．７質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２２５．０質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８とＦＥＰの組成物（Ｄ−８／ＦＥＰ＝１０／９０質量比）を粉体として得た。
実施例３２（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２４で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８の水性分散液（固形分濃度２３質量％）３２．６質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２１２．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−８とＦＥＰの組成物（Ｄ−８／ＦＥＰ＝１５／８５質量比）を粉体として得た。
実施例３３（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２５で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の水性分散液（固形分濃度２３質量％）２．２質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２４７．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９とＦＥＰの組成物（Ｄ−９／ＦＥＰ＝１／９９質量比）を粉体として得た。
実施例３４（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２５で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の水性分散液（固形分濃度２３質量％）１０．９質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２３７．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９とＦＥＰの組成物（Ｄ−９／ＦＥＰ＝５／９５質量比）を粉体として得た。
実施例３５（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２５で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の水性分散液（固形分濃度２３質量％）２１．７質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２２５．０質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９とＦＥＰの組成物（Ｄ−９／ＦＥＰ＝１０／９０質量比）を粉体として得た。
実施例３６（ＦＥＰとの樹脂組成物）
実施例２５で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９の水性分散液（固形分濃度２３質量％）３２．６質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の水性分散液（ＦＥＰ粒子の平均粒子径０．２μｍ；固形分濃度１６質量％）２１２．５質量部を混合し、８０℃で３０分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−２０℃で２４時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子Ｄ−９とＦＥＰの組成物（Ｄ−９／ＦＥＰ＝１５／８５質量比）を粉体として得た。
試験例４
実施例２６〜３６でそれぞれ得られた組成物ならびに比較例９のＦＥＰ粉体について、機械特性および燃料（ガソリン）透過性を調べた。結果を表３に示す。
Figure 0005278315
本発明において、第１の発明の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）との組成物によれば、合成樹脂の成形性が向上し、低弾性率や柔軟性などの機械特性が向上するほか、樹脂自体の燃料不透過性を格段に向上させることができる。
第２の発明の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）によれば、架橋含フッ素エラストマー微粒子のゲル分率および架橋密度を向上させることができるという効果が奏される。
第３の発明の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ２）と合成樹脂（Ｅ）との組成物によれば、合成樹脂の成形性が向上し、低弾性率や柔軟性などの機械特性が向上するほか、樹脂自体の燃料不透過性を格段に向上させることができる。
第４の発明の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）によれば、架橋含フッ素エラストマー微粒子のゲル分率および架橋密度を向上させることができるという効果が奏される。
第５の発明の架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ３）と合成樹脂（Ｅ）との組成物によれば、合成樹脂の成形性が向上し、低弾性率や柔軟性などの機械特性が向上するほか、樹脂自体の燃料不透過性を格段に向上させることができる。
第６の発明の製造方法によれば、架橋含フッ素エラストマー微粒子を樹脂へ微分散でき、樹脂の物性を損なわず柔軟性を付与できる。
すなわち、架橋を重合中には行わないことにより、架橋性モノマーにより重合が阻害されることがなく、高分子量、高強度の架橋含フッ素エラストマー微粒子を製造できるという点で有利となり、また架橋が単離（凝析）後でないことにより一次粒子の形態を保持した架橋含フッ素エラストマー微粒子が得られるという点で有利となる。
第７の発明のパーオキサイド架橋された架橋含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ４）によれば、架橋が単離（凝析）後でないことにより一次粒子の形態を保持した架橋含フッ素エラストマー微粒子が得られるという効果が奏される。

Claims (5)

  1. ゲル分率が８５質量％以上である架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）と合成樹脂（Ｅ）とを含み、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）／合成樹脂（Ｅ）が質量比にて０．１／９９．９〜２５／７５であり、
    架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、
    合成樹脂（Ｅ）は、フッ素樹脂である
    組成物。
  2. 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）のフッ素含有率が６５質量％以上である請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）を構成する含フッ素エラストマー（ａ１）が、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ １ （１）
    （式中、Ｒｆ １は−ＣＦ３または−ＯＲｆ ２（Ｒｆ ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
  4. 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子（Ｄ１）の平均粒子径が０．３〜０．１μｍである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記合成樹脂（Ｅ）が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。

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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100247913A1 (en) * 2007-05-16 2010-09-30 Daikin Industries, Ltd. Crosslinked fluorine-containing elastomer fine particles, preparation process of same, and composition
WO2011002080A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製法
US20130280490A1 (en) * 2011-01-05 2013-10-24 Daikin Industries, Ltd. Fluorine rubber molded article
CN103842429B (zh) * 2011-09-30 2016-08-24 大金工业株式会社 交联性氟橡胶组合物、氟橡胶成型品及其制造方法
CN104169119A (zh) * 2012-03-13 2014-11-26 大金工业株式会社 汽车用加油口盖
WO2014132840A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 ダイキン工業株式会社 ゴム組成物
CN105189634B (zh) * 2013-03-05 2019-01-15 大金工业株式会社 丁腈橡胶组合物、丁腈橡胶成形品及其制造方法
KR102268379B1 (ko) * 2013-12-11 2021-06-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 고도 플루오르화 엘라스토머
JP6471545B2 (ja) 2015-03-10 2019-02-20 日立金属株式会社 架橋フッ素樹脂粉体の製造方法
EP3521339B1 (en) * 2016-12-09 2024-02-07 Daikin Industries, Ltd. Polymer, composition, and molded article
EP3392312A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Polymer alloy comprising a sulphur-containing aromatic polymer and a fluoroelastomer
EP3392311A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Polymer alloy comprising a sulphur-containing aromatic polymer and a thermoplastic vulcanizate
WO2019126016A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof
CN112513175B (zh) * 2018-08-03 2023-02-21 大金工业株式会社 含有含氟聚合物的组合物和成型品
US12116477B2 (en) * 2019-03-07 2024-10-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
JPWO2020184429A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17
CN113825795B (zh) * 2019-05-20 2023-07-18 大金工业株式会社 含氟弹性体组合物和物品
JPWO2023136248A1 (ja) * 2022-01-12 2023-07-20
WO2024122466A1 (ja) * 2022-12-05 2024-06-13 Ａｇｃ株式会社 樹脂組成物、成形体、複合体およびその用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626970A (en) * 1979-05-29 1981-03-16 Du Pont Fluorine elastomer gelating agent and product therefrom
JPS6157641A (ja) * 1984-07-09 1986-03-24 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− フツ素化熱可塑性エラストマ−組成物
JPH06248146A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd フッ素ポリマー組成物の製造方法
JPH0859941A (ja) * 1994-08-17 1996-03-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマー組成物
JP2005002148A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Yamauchi Corp 加硫フッ素ゴムおよびそれを備えた熱プレス用クッション材

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303761A (en) * 1979-05-29 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer gelling agents and products made therefrom
US4320216A (en) 1979-05-29 1982-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer gelling agents and products made therefrom
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4500470A (en) 1983-04-18 1985-02-19 The Dow Chemical Company Metal ion control agents based on dicyclopentadiene derivatives
US4513128A (en) 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
JPS61223007A (ja) 1985-03-28 1986-10-03 Daikin Ind Ltd フルオロエラストマ−の乳化重合法
JPS6212734A (ja) 1985-03-28 1987-01-21 Daikin Ind Ltd 新規フルオロビニルエ−テルおよびそれを含む共重合体
IT1190368B (it) 1985-06-19 1988-02-16 Monteflous Spa Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri
DE4038588A1 (de) * 1990-12-04 1992-06-11 Bayer Ag Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und alkenyl-(iso)cyanuraten
IT1269514B (it) 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
WO1997024381A1 (fr) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres
JP3849287B2 (ja) 1998-03-02 2006-11-22 石川島播磨重工業株式会社 灰溶融炉の排ガス処理方法
JP2000034380A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー組成物、該組成物から製造されるシール材およびそれに用いるフィラー
US6497451B1 (en) * 2001-07-19 2002-12-24 Great Dane Limited Partnership Trailer having improved side wall
ATE389675T1 (de) * 2002-09-12 2008-04-15 3M Innovative Properties Co Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit
JP2006316112A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
US20100247913A1 (en) * 2007-05-16 2010-09-30 Daikin Industries, Ltd. Crosslinked fluorine-containing elastomer fine particles, preparation process of same, and composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626970A (en) * 1979-05-29 1981-03-16 Du Pont Fluorine elastomer gelating agent and product therefrom
JPS6157641A (ja) * 1984-07-09 1986-03-24 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− フツ素化熱可塑性エラストマ−組成物
JPH06248146A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd フッ素ポリマー組成物の製造方法
JPH0859941A (ja) * 1994-08-17 1996-03-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマー組成物
JP2005002148A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Yamauchi Corp 加硫フッ素ゴムおよびそれを備えた熱プレス用クッション材

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