KR100642956B1 - 투명한 엘라스토머 조성물 - Google Patents

투명한 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

평균 입자 직경이 20 내지 150 nm 인 미세한 불소 수지 입자의 에멀젼 및 엘라스토머 입자의 에멀젼의 공응석에 의해 수득되며, 미세한 불소 수지 입자가 엘라스토머내에 균일하고 미세하게 분산되어 있는 투명한 엘라스토머 조성물. 상기 조성물은 미세한 불소 수지 입자가 엘라스토머내에 균일하고 미세하게 분산되어 있고, 기계적 강도, 내마모성, 투명성 등이 우수한 엘라스토머 성형품을 제공한다.
불소 수지, 엘라스토머, 에멀젼

Description

투명한 엘라스토머 조성물{TRANSPARENT ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 엘라스토머와 불소 수지 미립자의 투명한 조성물, 예컨대 불소 함유 엘라스토머를 매트릭스로 하고, 여기에 불소 수지 미립자가 미세히 분산되어 있는 투명한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이 엘라스토머 조성물은 기계적 강도가 향상된 성형물을 제공할 수 있고, 각종 성형품의 베이스 엘라스토머로서 유용하다. 또, 조성물에 첨가할 첨가제를 선택함으로써 기계적 강도나 투명성이 더 우수한 엘라스토머 성형품을 제공할 수 있다.
불소 함유 엘라스토머에 불소 수지를 첨가하는 것은 종래부터 알려져 있고, 청결한 충전제로서 기계적 강도의 향상을 도모하고, 불소 수지가 갖는 저마찰 특성을 이용하는 것 등을 목적으로 하고 있다. 또, 혼합 방법으로서도 통상적인 고무혼합 롤에서의 드라이 블렌드법 이외에 용제를 사용하여 분산성을 향상시키고자 하는 방법 등이 제안되어 있다.
예컨대, 일본 공개특허공보 소55-151051호에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 의 저분자량물을 배합하여 내마모성이 우수한 불소 고무를 얻고 있다. 또, 일본 공개특허공보 소63-178149호에는 고무의 가스 배리어성 및 역학적 강도를 향상시키기 위해서 PTFE 분말을 불소 고무 용액 중에 첨가 혼합하는 방법이 기재되어 있고, 또한 일본 공개특허공보 평2-261850호에는 고무 100 중량부에 대하여 30 ∼ 150 중량부라는 다량의 불소 수지를 유기 용제와 동시에 배합하여 마찰계수를 낮추어 기계적 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
청결성을 얻기 위해서 불소 수지를 배합하는 예로서 WO97/08239호 팜플렛에는 불소 고무 100 중량부에 평균 입경이 0.2 ∼ 50㎛ 인 불소 수지 분말을 5 ∼ 50중량부 배합한 조성물이 에칭 장치용 밀봉제로서 우수한 것이 기재되어 있고, 또 WO95/02634호 팜플렛에는 고무 성분 100 중량부에 대하여 불소 수지 미분말을 2 ∼ 50중량부 배합한 조성물이 반도체의 웨트프로세스에 적합한 청결한 조성물인 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 선행기술은 모두 매트릭스인 고무 (엘라스토머) 에 첨가 혼합한 것으로, 비록 용제를 사용하여 분산성을 높였다고 해도 입경이 미세해질수록 균일한 분산이 어려워진다. 이러한 점은, 예컨대 투명한 엘라스토머에 불소 수지 미립자를 분산시켰을 때에, 균일하게 분산되어 있으면 투명해지지만, 실제로 지금까지 불소 수지가 균일하게 미세분산된 투명한 엘라스토머 조성물은 얻지 못하고 있다.
불소 수지 미립자가 균일하게 분산되어 있지 않으면 가황 성형하여 얻은 성형품의 강도가 작고 불소 수지를 첨가한 목적이 충분히 달성되지 않는다.
본 발명은 미세한 불소 수지 입자가 균일하게 투명한 엘라스토머에 분산되어 있고, 불소 수지의 첨가 효과를 최대한으로 발휘할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 투명한 엘라스토머에 불소 수지 미립자가 미세하게 분산되어 있는 투명한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
매트릭스를 구성하는 투명한 엘라스토머는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하고, 또한 불소 수지 미립자는 평균 입경 20 ∼ 150㎚ 의 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 가교제, 필요하면 가교촉진제, 충전제를 함유한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 예컨대 투명한 엘라스토머 입자의 에멀젼과 불소 수지 미립자의 에멀젼을 혼합한 후 공응석(共凝析)함으로써 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 엘라스토머 조성물을 가황 성형하여 얻은 엘라스토머 성형품, 또한 투명한 엘라스토머 성형품에도 관한 것이다.
본 발명에서 투명이란 후술하는 헤이즈 값이 50% 이하인 것을 말한다
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에서 얻은 엘라스토머 조성물의 투과형 전자현미경사진 (20000배) 이다.
도 2 는 본 발명의 비교예 3 에서 얻은 엘라스토머 조성물의 투과형 전자현미경사진 (20000배) 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 종래에 어려웠던 불소 수지 미립자의 균일 분산을, 투명한 엘라스토머 입자의 에멀젼과 불소 수지 미립자의 에멀젼을 혼합한 후 공응석하는 방법으로 달성한 것이다.
불소 수지 미립자가 균일하게 미세분산되어 있는지의 여부는 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하면 확실하고 (후술하는 도 1 참조), 또한 매트릭스인 투명한 엘라스토머의 투명성이 불소 수지 입자를 혼합한 후에도 유지되고 있는지의 여부로 판단할 수 있다. 즉, 동일한 입경의 불소 수지 미립자를 일단 응석ㆍ건조시킨 후 혼합하는 드라이 블렌드법이나, 용제를 사용한 혼합법으로 분산시켜도 얻어지는 블렌드물은 백탁되어 있다. 이것은 불소 수지 미립자가 이차 응집되어 있거나, 또는 국소적으로 분산되어 있기 때문이라고 할 수 있다 (후술하는 도 2 참조).
본 발명의 가교전의 엘라스토머 조성물은 헤이즈 값이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 특히 30% 이하의 투명성을 갖고 있다.
본 발명에서 사용되는 매트릭스용 엘라스토머는 입자 상태로 에멀젼을 형성할 수 있는 투명한 엘라스토머이고, 또한 불소 수지와 친화성을 갖는 것이면 된다. 이런 점에서 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머로서는 예컨대 화학식 1:
Figure 112002008129152-pct00001
(식 중, m/n=95∼50/5∼50 (몰%, 이하 동일함)이고, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루로오알킬기임) 로 표시되는 2원 공중합체 엘라스토머 (테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)계 엘라스토머),
화학식 2:
Figure 112002008129152-pct00002
(식 중, l/m/n = 95∼35/0∼30/5∼35 이고, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루로오알킬기임) 로 표시되는 3원 공중합체 엘라스토머 (TFE/헥사플루오로프로필렌(HFP)/PAVE계 엘라스토머) 등,
화학식 3:
Figure 112002008129152-pct00003
(식 중, m/n = 85∼60/15∼40임) 으로 표시되는 2원 공중합체 엘라스토머,
화학식 4:
Figure 112002008129152-pct00004
(식 중, l/m/n = 85∼20/0∼40/15∼40임) 으로 표시되는 3원 공중합체 엘라스토머,
화학식 5:
Figure 112002008129152-pct00005
(식 중, l/m/n = 95∼45/0∼10/5∼45이고, Z1, Z2 및 Z3 은 각각 독립적으로 불소
원자 또는 수소 원자이며, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루로오알킬기임) 로 표시되는 3원 공중합체 엘라스토머 또는
Figure 112002008129152-pct00006
(l/m/n = 1∼80/0∼80/10∼50이고, Rf 는 상기한 바와 동일함) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 TFE/PAVE 공중합체 엘라스토머, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 엘라스토머, VdF/HFP/TFE 공중합체 엘라스토머, VdF/TFE/PAVE 공중합체 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들 엘라스토머는 추가로 소량의 가교성 반응기를 함유하는 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 가교성 반응기로서는, 예컨대 요오드 원자, 브롬 원자, 니트릴기, 카르복실기, 불포화 이중결합, 수산기 등을 들 수 있다.
이들 불소 함유 엘라스토머는 통상적인 유화중합법으로 제조할 수 있고, 얻은 중합 반응물인 에멀젼은 그대로 또는 적절하게 농도를 조정하여 후술하는 공응 석에 사용할 수 있다. 또는, 일단 건조시킨 후 재유화 분산시켜도 된다.
불소 함유 엘라스토머 이외의 엘라스토머로서는 예컨대 수소첨가 니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
에멀젼 중 엘라스토머 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 10 ∼ 800㎚, 바람직하게는 20 ∼ 500㎚ 이다. 그러나, 10㎚ 보다 너무 작으면 응석하기 어렵고, 800㎚ 보다 너무 크면 에멀젼이 불안정해져 공응석을 하기 어려워진다.
엘라스토머에 미세분산시키는 불소 수지 미립자는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대
(1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE);
(2) TFE/CF2 = CF-O-Rf 1(FVE) 공중합체 (단, 비엘라스토머성을 나타낸 조성 범위임. 예컨대, CF2 = CF-O-Rf 1 가 15몰% 이하임. Rf 1 는 1개 이상의 에테르형 산소 원자를 가져도 되는 직쇄상 또는 분지쇄상 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로- 또는 퍼플루오로옥시알킬기임), 예컨대 TFE/PAVE 공중합체(PFA);
(3) TFE/CF2 = CF-Rf 1 공중합체 (단, 비엘라스토머성을 나타낸 조성 범위임. 예컨대, CF2 = CF-Rf 1 가 15몰% 이하임. Rf 1 는 상기와 동일함), 예컨대 TFE/HFP 공중합체(FEP);
(4) 에틸렌/TFE (30 ∼ 60/70 ∼ 40 몰%. 이하 동일) 공중합체 ;
(5) 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) ;
(6) 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) (30 ∼ 60/70 ∼ 40) 공중합체 ;
(7) 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) ;
(9) 비닐리덴플루오라이드 (VdF)/TFE (70 ∼ 99/30 ∼ 1) 공중합체 ;
(9) VdF/TFE/CTFE (50 ∼ 99/30 ∼ 0/20 ∼ 1) 공중합체 ;
(10) VdF/TFE/HFP (60 ∼ 99/30 ∼ 0/10 ∼ 1) 공중합체 ;
(11) 에틸렌/TFE/HFP (6 ∼ 60/40 ∼ 81/1 ∼ 30) 공중합체 ;
(12) 3,3,3-트리플루오로프로필렌-1,2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필렌-1/PAVE (40 ∼ 60/60 ∼ 40) 공중합체
등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중, 성형품으로의 저마찰성을 부여하는 경우, 상기 (1) 이 바람직하고, 특히 퍼플루오로엘라스토머 성분의 상용성을 향상시키는 점에서는 상기 (2), (3) 이 바람직하다.
또한, 상기 (1) 의 PTFE 에는 TFE 의 단독중합체 뿐만 아니라, 용융유동성을 부여하지 않은 범위에서 소량의 공단량체를 공중합한 변성 PTFE 도 포함한다. 공단량체로는, HFP, CTFE, 퍼플루오로비닐에테르, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬에틸렌 등을 들 수 있고, 퍼플루오로비닐에테르를 공단량체로 하는 경우는 2 중량%까지, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량% 의 양으로 공중합한다.
이들의 불소 수지는 통상의 유화중합법에 의해 제조할 수 있고, 얻어지는 중합 반응물인 에멀젼은 그대로 또는 적당히 농도를 조정하여 후술하는 공응석에 사용할 수 있다. 또는 일단 건조한 후 재유화 분산시켜도 된다.
에멀젼 중 불소 수지 미립자의 평균 입경은 150㎚ 미만, 바람직하게는 20 ∼ 150㎚, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100㎚ 이다. 평균 입경이 너무 작으면 생산성이 현저하게 저하되고, 200㎚ 이상이 되면 균일한 분산물을 얻을 수 없게 된다.
엘라스토머와 불소 수지의 혼합 비율은 성형품에 부여하고자 하는 특성 등에 따라 적절히 선정하면 되지만, 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 불소 수지는 보강효과를 얻는 점에서 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 또 얻어지는 가교물의 고무 가공이 용이한 점에서 150 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
엘라스토머와 불소 수지의 조합은, 각각의 응석성이 근사한지의 여부, 중합체로서의 친화성이 있는지의 여부를 고려하여 목적으로 하는 기능 등에 맞춰 선정하면 된다.
바람직한 조합으로는, 예컨대
(a) TFE/PAVE 계 엘라스토머와 TFE/PAVE 계 수지 (PFA) ;
(b) TFE/PAVE 계 엘라스토머와 TFE/HFP 계 수지 (FEP) ;
(c) VdF/HFP 계 엘라스토머와 PVdF 계 수지 ;
(d) VdF/HFP/TFE 계 엘라스토머와 PVdF 계 수지 ;
(e) TFE/프로필렌계 엘라스토머와 에틸렌/TFE 계 수지 (ETFE)
등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은, 상기의 엘라스토머 입자의 에멀젼과 불소 수지 미립자의 에멀젼을 혼합하여 공응석함으로써 제조할 수 있다. 공응석은 공지된 응석법에 따라 실시할 수 있다. 예컨대, 엘라스토머 입자의 에멀젼과 불소 수지 미립자의 에멀젼을 혼합한 혼합액을 응석액 중에 적가하는 방법, 또는 에멀젼 혼합액 중에 응석액을 적가하는 방법 등을 채택할 수 있다.
혼합 에멀젼의 농도는 생산성 등에 의해 적당히 결정하면 되고 특별히 제한은 없지만, 통상 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량% 이다. 응석에 있어서, 2 ∼ 10 배로 순수(純水)로 희석하는 것도 가능하다.
구체적인 공응석법으로는 예컨대 염석법, 산응석법, 동결응석법, 기계적 전단력을 부여하여 응석시키는 방법 등을 들 수 있다.
응석제로는 예컨대 질산, 염산, 황산 등의 산 ; 질산알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염 등을 사용할 수 있고, 이들 중 중합체를 청결하게 유지하는 점에서는 산이, 조작면의 용이함으로부터는 금속염이 바람직하다.
공응석하여 얻어지는 응석물은 필요에 따라 세정하고, 다시 열풍로나 진공 건조기 등으로 건조함으로써, 성형용의 기초 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물을 기초 재료로 사용할 때에는, 얻어지는 성형물에 우수한 기계적 강도, 내마모성, 투명성, 성형가공성 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물에 가교제, 추가로 가교촉진제를 배합함으로써, 가교성의 엘라스토머 조성물로 할 수 있다.
가교계로는 엘라스토머에 통상 채택되고 있는 가교계를 적용할 수 있고, 예컨대 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계, 트리아진 가교계, 퍼옥사이드 가교계, 폴리올 가교계 폴리아민 가교계 등을 들 수 있다. 또, 방사선이나 전자선, 자외선 등에 의한 가교도 가능하다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로는, 예컨대 화학식 Ⅰ:
Figure 112002008129152-pct00007
(식 중, R1 은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 결합수이고, R2 및 R3 은 한쪽이 -NH2 이고 다른 한쪽이 -NH2, -OH 또는 -SH 임) 으로 표시되는 비스아미노(티오)페놀계 가교제 또는 테트라아민계 가교제, 화학식 Ⅱ:
Figure 112002008129152-pct00008
(식 중, R1 은 상기와 동일하고, R4
Figure 112002008129152-pct00009
또는
Figure 112002008129152-pct00010
임) 로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 화학식 Ⅲ 또는 Ⅳ:
Figure 112002008129152-pct00011
(식 중, Rf 2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기임)
Figure 112002008129152-pct00012
(식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수임) 로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다.
또 필요에 따라 가교촉진제를 병용하여도 된다.
배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 가교제가 0.5 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이고, 가교촉진제가 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다.
퍼옥사이드 가교계에서 사용하는 가교제로는, 예컨대 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸크밀퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5- 디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 예시할 수 있다.
퍼옥사이드 가교계의 경우, 가교촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교촉진제로는, 예컨대 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로판길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다.
배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 가교제가 0.05 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 1.0 ∼ 5 중량부이고, 가교촉진제가 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
퍼옥사이드 가교계와 같이, 가교를 위해 무기충전제 등을 사용할 필요가 없고, 가교에 의해 발색되지 않고, 소위 순고무 배합으로 가황물이 투명성을 나타내는 경우에는 투명한 엘라스토머 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 투명한 가교 엘라스토머 성형품은, 헤이즈 값이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 특히 30% 이하의 투명성을 갖고 있다.
폴리올 가교계에서 사용하는 가교제로는, 통상 사용되는 폴리히드록시 방향족 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판 (소위 비스페놀 AF), 레조르신, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 캐타코올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 (소위 비스페놀 B), 4,4-비스(4-히드록시페닐)길초산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A, 또는 이들의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 등을 들 수 있다.
폴리올 가교계에서도 가교촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교촉진제로는, 암모늄화합물, 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 바람직하다.
배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 가교제가 0.5 ∼ 5 중량부이고, 가교촉진제가 가교제 100 중량부에 대하여 5 ∼ 400 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이다.
또 폴리아민 가교계에서 사용하는 가교제로는, 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 폴리아민 화합물로는, 분자중에 2 개 이상의 염기성 질소를 결합하는 1급 아민 또는 2급 아민이고, 대부분의 경우는 이들을 염의 형태로 하여 반응성을 마일드하게 되도록 조정한 것을 사용한다. 구체예로는, 예컨대 에틸렌디아민카바메이트, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄카바메이트 등의 알킬렌디아민류 등이 비교적 자주 사용된다. 또, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민 등의 시프염도 사용할 수 있다. 그 외에, 염기성이 부족한 폴리 아민 방향족 화합물 외의 염기성 화합물과 병용함으로써 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 염기성 화합물로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디-O-트리구아니딘, 디페닐티오우레아, 2-메르캅토이미다졸린 등 외에, 합성 고무의 가교촉진제로서 사용되고 있는 분자내에 -NH2 및/또는 -NH- 를 갖는 화합물, 또는 2가의 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 가교제가 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
다른 첨가제로는, 충전제 (상기 불소 수지를 제외), 안료 등을 들 수 있다.
충전제로는, 예컨대 카본블랙 (특히 흑연화 카본블랙), 산화규소, 산화티탄, 알루미나 등의 무기충전제 ; 폴리이미드 등의 유기충전제 등을 들 수 있다. 배합량은 엘라스토머 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다.
상기 가교제, 가교촉진제 및 충전제 등의 첨가제는, 가능하다면 상기 공응석시에 첨가하여도 되지만, 엘라스토머와 불소 수지 미립자의 조성물을 조제한 후 혼합하여도 된다. 혼합 방법은 종래 공지된 롤에 의한 혼련법 등이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 불소 수지 미립자가 미세분산되어 있는 가교성 엘라스토머 조성물을 혼련, 가교하여 가교 성형물을 제조할 수 있다. 혼련 방법으로는 통상의 방법, 예컨대 롤 혼합, 니더 혼합 등을 채택할 수 있고, 성형 방법도 통상의 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법이라는 성형법 을 채택할 수 있다. 성형 조건은 종래의 조건과 동일하여도 된다.
얻어지는 가교 성형물은, 충전제가 함유되어 있지 않은 경우는, 매트릭스의 엘라스토머의 투명성을 유지하고 있다. 약간 투명성이 저하되는 경우도 있지만, 그래도 엘라스토머 단독 경우의 20% 이상의 가시광선 투과율을 유지하고 있다.
충전제의 유무에 관계없이 본 발명의 가교 성형물은 기계적 강도, 후가공성, 내플라즈마성, 가스 배리어성이 우수하다. 또, 미세하게 분산되어 있는 불소 수지 미립자는 매트릭스의 엘라스토머로부터 쉽게 탈락되지 않기 때문에, 예컨대 반도체 제조장치의 밀봉재로서 사용하여도 입자를 발생시킬 우려가 적다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 그 우수한 특성을 이용하여 다음의 표 1, 2 및 3 에 나타낸 성형품으로 적합하다.
업계 분야 최종 제품 최종품 부품
전기 반도체 관련 반도체 제조장치 액정 패널 제조장치 플라즈마 패널 제조장치 CVD 장치 드라이 에칭 장치 웨트 에칭 장치 산화 확산 장치 스퍼터링 장치 어싱 장치 세정 장치 이온 주입 장치 O(각)링,패킹,시일재,튜브,롤,코팅,라이닝,가스켓,다이어프램,호스
수송기 자동차 자동차 엔진 및 주변장치 가스켓,샤프트시일,밸브스템시일,시일재,호스
AT 장치 호스,시일재
연료 계통 및 주변 장치 O(각)링,튜브,패킹,밸브심재,호스,시일재,다이어프램
항공기 항공기 연료 계통 다이어프램,O(각)링,밸브,튜브,패킹,호스,시일재
로켓 로켓 연료 계통 상동
선박 선박 연료 계통 상동
화학 화학품 플랜트 의약,농약,도료,수지 등 화학품 제조공정 라이닝,밸브,패킹,롤,호스,다이어프램,O(각)링,튜브,시일재
석유
약품 의약품 약전 약전
기계 사진 현상기 필름 현상기
X선 필름 현상기
인쇄 인쇄기계 인쇄 롤
도장 도장설비 도장 롤
분석ㆍ이화학기 튜브
식품 플랜트 식품 제조공정 라이닝,밸브,패킹,롤,호스,다이어프램,O(각)링,튜브,시일재
금속 철강 철판 가공 설비 철판 가공 롤
업계 기본 니즈
전기 내플라즈마성, 내산성, 내알칼리성, 내아민성, 내오존성, 내가스성, 내약품성, 청결성, 내열성
수송기 내열성, 내아민성
내열성, 내아민성
내연료성, 연료투과성, 내열성
내연료성, 연료투과성, 내열성
내연료성, 연료투과성, 내열성
내연료성, 연료투과성, 내열성
화학 내약품성, 내용제성, 내열성
내약품성, 내용제성, 내열성
청결성
기계 내약품성
내약품성
내용제성
내용제성
식품 내약품성. 내용제성, 내열성
금속 내열성, 내산성
업계 구체적인 명칭
전기 해당 제조장치의 게이트 밸브의 O링, 시일재 해당 제조장치의 쿼츠 윈도우의 O링, 시일재 해당 제조장치의 챔버의 O링, 시일재 해당 제조장치의 게이트의 O링, 시일재 해당 제조장치의 베르쟈의 O링, 시일재 해당 제조장치의 커플링의 O링, 시일재 해당 제조장치의 펌프의 O링,시일재 해당 제조장치의 반도체용 가스 제어장치의 O링, 시일재 레지스트 현상액, 박리액용 O링, 시일재 웨이퍼 세정액용 O링, 시일재 해당 제조장치의 펌프의 다이어프램 레지스트 현상액, 박리액용 호스 웨이퍼 세정액용 호스, 튜브 웨이퍼수송용 롤 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅 웨트 에칭조의 라이닝, 코팅
수송기 엔진 헤드 가스켓 메탈 가스켓 크랭크 샤프트 시일 캠 샤프트 시일 밸브 스템 시일 매니 홀드 패킹 오일 호스
ATF 호스
인젝터 O링 인젝터 패킹 연료 펌프 O링,다이어프램 연료 호스
화학
기계 현상롤
현상롤
그라비아롤 가이드롤
자기 테이프 제조 도공 라인의 그라비아롤 자기 테이프 제조 도공 라인의 가이드롤 각종 코팅롤
식품
금속
특히 구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조장치에 삽입하여 사용할 수 있다.
(1) 에칭 장치
드라이 에칭 장치
플라즈마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
웨트 에칭 장치
어싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저빔 세정 장치
플라즈마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속스레 추출 세정 장치
고온고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스텝퍼
코터ㆍ디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 막형성 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산ㆍ이온주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
다음에 본 발명을 합성예 및 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이와 같은 합성예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼 제조)
착화원(着火源)을 갖지 않은 내용적 47 리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 30 리터 및 유화제로서 C7F15COONH4 를 300g, pH 조정제로서 인산수소2나트륨ㆍ12수염 2.7g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 200rpm 으로 교반하면서, 50℃ 로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합가스 (TFE/PMVE = 24/76 몰 비) 를, 내압이 1.18㎫ 로 되도록 넣었다. 이어서 과황산암모늄 (APS) 의 55.8㎎/㎖ 농도의 수용액 100㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이 1.08㎫ 까지 강하된 시점에서, 디요오드화합물 [I(CF2)4I] 62.3g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 1.18㎫ 로 되도록, TFE 60g 을 자압으로 PMVE 60g 을 플렌저 펌프로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하고, 1.08 ∼ 1.18㎫ 사이에서 승압, 강압을 반복함과 동시에, TFE 와 PMVE 의 합계량이 6.5㎏, 7.8㎏, 9.1㎏ 및 10.4㎏ 이 된 시점에서 각각 요오드화합물인 CF2=CFOCF2CF2CH2I 를 25.6g 질소압으로 압입하였다. 그 후, 중합개시부터 12시간 동안 경과할 때마다 APS 의 52.5㎎/㎖ 농도의 수용액 20㎖ 를 질소압으로 압입하였다.
중합 반응의 개시부터 33시간 후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 13㎏ 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 27.5 중량% 의 불소 함유 엘라스토머 입자 (평균 입경 : 70㎚) 의 에멀젼 (A-1) 을 얻었다.
이 에멀젼의 일부를 취출하여, 질산을 첨가하여 응석시키고, 석출물을 세정, 건조시켜 엘라스토머 입자를 얻었다. 이 엘라스토머의 무니점도 ML1+10 (100℃) 는 42 이고, 19F-NMR 분석에서의 조성비는 TFE/PMVE=62/38 (몰%) 이고, DSC 로 측정한 유리전이온도 Tg (중앙값) 는 -3℃ 이었다.
합성예 2
(불소 수지 미립자의 에멀젼 제조)
착화원을 갖지 않은 내용적 6 리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 3 리터 및 유화제로서 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH 4 를 30g, pH 조정제로서 인산수소2나트륨ㆍ12수염 0.27g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600rpm 으로 교반하면서, 80℃ 로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합가스 (TFE/PMVE = 88/12 몰 비) 를, 내압이 0.20㎫ 로 되도록 넣었다. 이어서 과황산암모늄 (APS) 의 2.5㎎/㎖ 농도의 수용액 4㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이 0.15㎫ 까지 강하된 시점에서, TFE/PMVE 의 혼합가스 (TFE/PMVE=95/5몰 비) 를 내압이 0.20㎫ 로 되도록 질소가스로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE/PMVE 혼합가스 (95/5몰 비) 를 압입하고, 0.15 ∼ 0.20㎫ 사이에서 승압, 강압을 반복하였다.
중합 반응의 개시부터 4.5시간 후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 331g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 9.7 중량% 의 불소 수지 미립자 (평균 입경 : 44㎚) 의 에멀젼 (B-1) 을 얻었다. 평균 입경은 에멀젼 120㎎ 을 디메틸술폭시드 4.4g 과 혼합하여, 오오쯔까덴시(주) 제조의 LPA-3000, 3100 으로 측정하였다.
이 에멀젼의 일부를 취출하여, 질산을 첨가하여 응석시키고, 석출물을 세정, 건조시켜 백색의 불소 수지 미분말을 얻었다. 이 불소 수지의 용융 유속 MFR 은 372℃ 에서 5분 동안 유지하는 조건에서 측정불가능하고, 19F-NMR 분석에서의 조성비는 TFE/PMVE=94.5/5.5 (몰%) 이고, DSC 로 측정한 융점은 290℃ 이었다.
합성예 3
(불소 수지 미립자의 에멀젼 제조)
착화원을 갖지 않은 내용적 6 리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 3 리터 및 유화제로서 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH 4 를 30g, pH 조정제로서 인산수소2나트륨ㆍ12수염 0.27g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600rpm 으로 교반하면서, 80℃ 로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합가스 (TFE/PMVE = 88/12 몰 비) 를, 내압이 0.20㎫ 로 되도록 넣었다. 이어서 과황산암모늄 (APS) 의 2.5㎎/㎖ 농도의 수용액 4㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이 0.15㎫ 까지 강하된 시점에서, 디요오드화합물 [I(CF2)4I] 2.92g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 TFE/PMVE 의 혼합가스 (TFE/PMVE=95/5몰 비) 를 내압이 0.20㎫ 로 되도록 질소가스로 압입하였다. 이 후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE/PMVE 혼합가스 (95/5몰 비) 를 압입하고, 0.15 ∼ 0.20㎫ 사이에서 승압, 강압을 반복하였다.
중합 반응의 개시부터 9.9시간 후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 327g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 9.4 중량% 의 불소 수지 미립자 (평균 입경 : 44㎚) 의 에멀젼 (B-2) 을 얻었다.
이 에멀젼의 일부를 취출하여, 질산을 첨가하여 응석시키고, 석출물을 세정, 건조시켜 백색의 불소 수지 미분말을 얻었다. 이 불소 수지의 용융 유속 MFR 은 372℃ 에서 5분 동안 유지하는 조건에서 21.1g/10분이고, 19F-NMR 분석에서의 조성비는 TFE/PMVE=94.9/5.1 (몰%) 이고, DSC 로 측정한 융점은 280.7℃ 이었다.
합성예 4
(불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼 제조)
착화원을 갖지 않은 내용적 3 리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 1 리터 및 유화제로서 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH 4 를 10g, pH 조정제로서 인산수소2나트륨ㆍ12수염 0.09g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600rpm 으로 교반하면서, 53℃ 로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합가스 (TFE/PMVE = 25/75 몰 비) 를, 내압이 0.78㎫ 로 되도록 넣었다. 이어서 과황산암모늄 (APS) 의 264㎎/㎖ 농도의 수용액 20㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이 0.69㎫ 까지 강하된 시점에서, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE) 를 2.2g 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 0.78㎫ 로 되도록 TFE 를 4.7g 및 PMVE 를 5.3g 각각 자압으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE 및 PMVE 를 압입하고, 0.69 ∼ 0.78㎫ 사이에서 승압, 강압을 반복함과 동시에, TFE 와 PMVE 의 합계량이 70g 이 된 시점에서 CNVE 를 2.2g 질소압으로 압입하였다.
중합 반응의 개시부터 6시간 후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이 130g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 11.3 중량% 의 불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼 (A-2) 1160g 을 얻었다.
이 에멀젼 중 100g 을 물 300g 으로 희석하고, 3.5 중량% 염산수용액 280g 중에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가후, 추가로 5분간 교반하고, 얻어진 응석물을 여과분리하였다. 얻어진 엘라스토머 입자를 다시 200g 의 HCFC-141b 에 의해 세정하고 여과분리하였다. HCFC-141b 에서의 세정 및 여과분리를 4 회 반복한 후 60℃ 에서 72시간 진공건조하여 11.2g 의 불소 함유 엘라스토머를 얻었다.
이 불소 함유 엘라스토머에 대하여 19F-NMR 분석에 의해 조성비를 구한 바, TFE/PMVE/CNVE=60.4/38.9/0.7 (몰%) 이었다.
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼 (A-1) 1236g 과 합성예 2 에서 얻어진 불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-1) 619g 을 혼합하고 (고형분 비 : 불소 함유 엘라스토머/불소 수지 = 85/15 중량비), 교반하고 있는 9% 질산수용액 411g 중에 10분 동안에 걸쳐 적가하여 공응석을 실행하였다. 얻어진 공응석물을 물세정하고, 건조하여 불소 함유 엘라스토머에 불소 수지 미립자가 미세분산된 엘라스토머 조성물을 얻었다.
이 엘라스토머 조성물을 DTA 로 측정한 결과 272.6℃ 에서 불소 수지에 의한 것으로 생각되는 흡수가 관찰되었다. 또, 이 조성물은 투명 (헤이즈 값 : 12%) 하였다.
(헤이즈 값의 측정)
공시 엘라스토머 조성물을 그 용융온도 (60 ∼ 150℃) 에서 필요에 따라 압력을 가하면서 두께 0.7㎜ 의 시험 샘플을 제작한다. 이 시험 샘플을 직류 헤이즈미터 (도요세이끼(주) 제조. JIS K7105 및 ASTM D1003 에 대응한 측정장치) 에 의해 측정한다.
또한, 후술하는 가교 성형품의 헤이즈 값은 엘라스토머 조성물을 가교성형하여 제작한 두께 2㎜ 의 시트를 공시 샘플로 한다.
이 엘라스토머 조성물을 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 레플리커법으로 20000배의 배율로 촬영한 사진을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서 입상의 볼록부가 불소 수지 미립자이고, 다수의 불소 수지 미립자 (평균 입경이 약 40㎚임) 가 균일하게 미세하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 이 미세 분산 상태는 후술하는 비교예 3 에서 얻어진 조성물의 TEM 사진 (도 2) 과 비교하면 그 차이가 명확하다.
실시예 2
불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-1) 의 혼합량을 412g 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 공응석을 실행하고, 엘라스토머 조성물을 얻었다 (고형분비 : 불소 함유 엘라스토머/불소 수지 = 90/10, 중량비). 이 조성물은 투명 (헤이즈 값 : 12%) 하였다.
실시예 3
불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-1) 의 혼합량을 206g 으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 공응석을 실행하고, 엘라스토머 조성물을 얻었다 (고형분비 : 불소 함유 엘라스토머/불소 수지 = 95/5, 중량비). 이 조성물은 투명 (헤이즈 값 : 11%) 하였다.
실시예 4
불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-1) 대신에 합성예 3 에서 얻어진 불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-2) 을 638g 혼합한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 공응석을 실행하고, 엘라스토머 조성물을 얻었다 (고형분비 : 불소 함유 엘라스토머/불소 수지 = 85/15, 중량비). 이 조성물은 투명 (헤이즈 값 : 12%) 하였다.
실시예 5
실시예 1 에서 제조한 엘라스토머 조성물 100 중량부에 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 1 중량부 및 가교촉진제로서 트리알릴이소시아누레이트 1 중량부를 혼합하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
이 가교성 엘라스토머 조성물의 가황성을 후술하는 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한 가교성 엘라스토머 조성물을 150℃ 에서 30분 동안 프레스 가교한 후 180℃ 에서 4시간 오븐 가교를 실행하고 가교물을 얻었다. 이 가교물에 대하여 상태물성을 측정하였다. 또 동일한 가교조건에서 O-링 (P-24) 을 제조하여 압축 영구변형을 측정하였다. 또한 엘라스토머 가교물 시트 (두께 2㎜) 의 헤이즈 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(가황성)
각 가황용 조성물에 대하여 JSR 형 큐라스토미터Ⅱ형에 의해, 표 4 에 기재한 온도에서 가황곡선을 구하여, 최저 토크, 최고 토크, 유도시간 및 최적 가황시간을 구한다.
(상태물성)
JIS K6301 에 준하여 상태 (25℃) 에서의 100% 모듈러스, 인장강도, 인장신장 및 경도 (JIS A 경도) 를 측정한다.
(압축영구변형)
JIS K6301 에 준하여 200℃, 70시간 후의 압축 영구변형을 측정한다.
실시예 6 ∼ 10
표 4 에 나타낸 조성의 가교성 엘라스토머 조성물을 실시예 5 와 동일한 방법으로 제조하여 가황성을 조사함과 동시에, 실시예 5 와 동일한 가교조건에서 가교물을 제조하고, 상태물성 및 압축 영구변형, 헤이즈 값을 조사하였다. 결과 를 표 4 에 나타낸다.
또한, 실시예 6 ∼ 8 에서 혼합한 충전제는 산화규소 (니뽕아에로질(주) 제조의 아에로질300) 이다.
비교예 1 ∼ 2
불소 수지 미분말을 혼합하지 않은 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하였다 (헤이즈 값 : 10%). 이 조성물의 가황성을 조사함과 동시에, 실시예 5 와 동일한 가교조건에서 가교물을 제조하고, 상태물성 및 압축 영구변형을 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 3
합성예 1 에서 얻은 불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼 (A-1) 에 질산을 첨가하여 응석하고, 석출물을 세정, 건조하여 엘라스토머 입자를 얻었다. 또한, 합성예 2 에서 얻은 불소 수지 미립자의 에멀젼 (B-1) 에 질산을 첨가하여 응석하고,석출물을 세정, 건조하여 백색의 불소 수지 미분말을 얻었다. 상기 엘라스토머 입자 85 중량부에 상기 불소 수지 분말 15 중량부를 드라이 블렌드하여 백색 불투명 (헤이즈 값 : 82%) 한 조성물을 얻었다. 이 조성물의 TEM 사진 (20000배) 을 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터 명확한 바와 같이, 엘라스토머 부분 (도 2 의 양측의 평탄한 부분) 과 불소 수지 미립자가 응집되어 있는 부분 (도 2 의 중앙부분의 표면이 거칠어진 부분) 이 명확하게 나누어져 있다.
이 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 가교성 엘라스토머 조성물을 제조하고 가황성을 조사함과 동시에, 실시예 5 와 동일한 가교조건에 서 가교물을 제조하고, 상태물성, 압축영구변형 및 헤이즈 값을 조사하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 비교예
5 6 7 8 9 10 1 2 3
엘라스토머 조성물 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 합성예1(엘라스토머) 합성예2(불소 수지 분말) 가교제 가교촉진제 SiO2 100 1 1 - 100 1 3 3 100 1 3 3 100 1 3 3 100 1 1 - 100 1 0.5 - 100 1 1 - 100 1 3 3 85 15 1 1 -
가황성(160℃) 최저 토크(㎏) 최고 토크(㎏) 유도시간(분) 최적가황시간(분) 0.18 4.51 0.7 1.4 0.40 7.70 0.5 1.4 0.27 7.20 0.5 1.2 0.15 6.15 0.5 1.4 0.10 5.02 0.6 1.5 0.17 4.12 0.7 1.4 0.03 3.98 0.5 1.1 0.10 6.00 0.6 1.1 0.06 4.71 0.5 0.9
상태물성 100% 모듈러스(㎫) 인장강도(㎫) 신장(%) 경도(JIS A) 4.5 20.8 202 71 13.8 24.9 155 80 7.4 22.8 208 75 6.4 16.3 152 71 3.7 18.3 197 71 4.5 19.7 208 70 2.1 12.3 186 60 4.9 16.5 180 68 4.7 8.6 168 71
압축 영구변형(%) 헤이즈 값(%) 33 41 27 - 22 - 12 - 34 43 36 20 18 - 13 - 37 82
실시예 11
합성예 4 에서 얻은 불소 함유 엘라스토머 입자 (A-2) 300g 과 합성예 2 에서 얻어진 불소 수지 미립자 (B-1) 619g 을 불소 함유 엘라스토머/불소 수지 = 85/15 (중량비) 로 혼합하고, 교반하고 있는 9% 질산수용액 981g 중에 20분동안에 걸쳐 적가하여 공응석을 실행하였다. 얻어진 공응석물을 물세정하고 건조하여 불소 함유 엘라스토머에 불소 수지 미립자가 미세분산된 투명한 엘라스토머 조성물 (헤이즈 값 : 18%) 을 얻었다.
실시예 12
실시예 11 에서 제조한 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대하여, 가교제로서 2,2-비스-[(3-아미노-4-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 (저널 오브 폴리머 사이언스, 폴리머 케미스트리편, Vol.20, 2381 ∼ 2393 (1982) 에 기재된 방법으로 합성함) 1.45 중량부를 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 조제하였다. 이 가교성 엘라스토머 조성물의 가황성을 상기의 방법으로 조사한 결과 다음과 같았다.
가황성 (170℃)
최저 토크 : 0.45㎏
최대 토크 : 2.90㎏
유도시간 : 4.4분
최적 가황시간 : 8.7분
또한 이 가교성 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 15분 동안 프레스 가교한 후 204℃ 에서 18시간, 이어서 288℃ 에서 18시간의 오븐 가교를 실행하여 가교물을 제조하였다. 얻어진 가교물에 대해서도 상기와 동일하게 상태물성을 측정하고, 또 상기와 동일한 조건에서 O-링 (P-24) 을 제작하고, 그 압축영구변형을 측정하였다. 결과는 다음과 같다.
상태물성
100% 모듈러스 : 2.9㎫
인장강도 : 19.4㎫
신장 : 252%
경도 (JIS A) : 74
압축 영구변형 (200℃, 70시간, 25% 압축)
압축 영구변형 : 15%
본 발명에 의하면 기계적 강도, 내마모성, 투명성 등이 우수한 엘라스토머 성형품을 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 불소 함유 엘라스토머에 평균 입경이 20∼100nm 인 불소 수지 미립자가 미세하게 분산되어 있는 투명한 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 충전제가 함유되어 있는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교제를 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 투명한 불소 함유 엘라스토머 조성물이 헤이즈 값으로 50% 이하의 투명성을 갖는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 투명한 불소 함유 엘라스토머 조성물이 헤이즈 값으로 50% 이하의 투명성을 갖는 조성물.
  6. 불소 함유 엘라스토머 입자의 에멀젼과 평균 입경이 20∼100㎚ 인 불소 수지 미립자의 에멸젼을 혼합한 후 공응석하는, 제 1 항에 따른 투명한 불소 함유 엘라스토머 조성물의 제조법.
  7. 불소 함유 엘라스토머에, 평균 입경이 20∼100㎚ 인 불소 수지 미립자가 미세하게 분산되어 있는 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교 성형하여 얻어지는 불소 함유 엘라스토머 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서, 투명한 불소 함유 엘라스토머 성형품.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 헤이즈 값이 50% 이하인 불소 함유 엘라스토머 성형품.
  10. 삭제
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
ITMI20011062A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
JP2003026811A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Morisei Kako:Kk 封止材用フッ素系組成物およびその製造方法
JP2003183468A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Nichias Corp ふっ素ゴム成形体及びその製造方法
JP4218525B2 (ja) 2001-12-17 2009-02-04 ダイキン工業株式会社 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
JP2003206379A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Nichias Corp ふっ素ゴム架橋成形体及びその製造方法
JP2004134665A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 半導体装置用シール材およびその製造方法
US7229077B2 (en) * 2003-06-11 2007-06-12 Smith International, Inc. Ordered elastomeric composite material
JP4353514B2 (ja) * 2003-10-23 2009-10-28 信越化学工業株式会社 フッ素ゴム組成物及びその硬化物を含む物品
US20050143529A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions with nitrogen curing
US7086939B2 (en) 2004-03-19 2006-08-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Chemical mechanical polishing retaining ring with integral polymer backing
US7485028B2 (en) 2004-03-19 2009-02-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Chemical mechanical polishing retaining ring, apparatuses and methods incorporating same
WO2005111140A1 (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Daikin Industries, Ltd. 熱可塑性重合体組成物
KR101206666B1 (ko) 2004-05-20 2012-11-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 퍼플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블렌드
US7354974B2 (en) * 2004-05-20 2008-04-08 Dupont Performance Elastomers Llc Blends of perfluoroelastomers and fluoroplastics
JPWO2006038424A1 (ja) * 2004-10-04 2008-05-15 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体架橋成形品
WO2006086081A1 (en) * 2004-12-30 2006-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer nanoparticle coating composition
US7488781B2 (en) 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7683130B2 (en) * 2005-07-18 2010-03-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled perfluoropolymer composition comprising a low melting fluoropolymer additive
JP5162818B2 (ja) * 2005-11-17 2013-03-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体ブレンド物
US20070141305A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Toshihiro Kasai Superhydrophobic coating
US20070141306A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Toshihiro Kasai Process for preparing a superhydrophobic coating
US8944804B2 (en) * 2006-01-04 2015-02-03 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US8461448B2 (en) * 2007-04-06 2013-06-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Solar cell module
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
JP2008285562A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Mitsubishi Cable Ind Ltd 自己潤滑性ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたシール材
CN101397390B (zh) * 2007-09-26 2011-06-22 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种可改性的氟橡胶制备方法
CN103131106A (zh) * 2008-03-27 2013-06-05 大金工业株式会社 过氧化物交联类含氟弹性体组合物
JP5533655B2 (ja) 2008-09-09 2014-06-25 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋成形体の製造方法
EP2373735B1 (en) * 2008-12-05 2015-04-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles
WO2010076876A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Daikin Industries, Ltd. Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition
US9365712B2 (en) 2010-09-24 2016-06-14 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications
WO2012040250A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications
JP5293805B2 (ja) * 2011-01-05 2013-09-18 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形品
WO2013105609A1 (ja) * 2012-01-12 2013-07-18 ダイキン工業株式会社 アクリルゴム組成物、アクリルゴム成形品及びその製造方法
CN103483749B (zh) * 2013-07-23 2015-10-21 中大鑫新材料科技(厦门)有限公司 特种含氟分散树脂混合料及其微孔薄膜
CN103483748B (zh) * 2013-07-23 2015-10-21 中大鑫新材料科技(厦门)有限公司 特种含氟分散树脂混合料及其微孔薄膜的制备方法
JP5568172B1 (ja) * 2013-12-05 2014-08-06 株式会社リケン シール部材
EP3067390A4 (en) 2013-12-26 2017-09-20 Daikin Industries, Ltd. Processing aid for polyolefins, and polyolefin composition
JP6230415B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-15 日本バルカー工業株式会社 パーフルオロエラストマー組成物、並びにシール材及びその製造方法
CN104744710B (zh) * 2015-03-20 2017-04-05 巨化集团技术中心 一种提高含氟聚合物粘结性的方法
US10557031B2 (en) 2015-10-23 2020-02-11 3M Innovative Properties Company Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same
US11702494B2 (en) 2017-06-20 2023-07-18 Zhejiang Hyproof Technology Co., Ltd Fluorine-containing mixture material and fluorine-containing super-oleophobic microporous membrane using same as raw material, and preparation method therefor and use thereof
KR102097222B1 (ko) 2018-12-27 2020-04-06 주식회사 두산 수지 조성물, 이를 이용한 금속 적층체와 인쇄회로기판 및 상기 금속 적층체의 제조방법
JP7491304B2 (ja) * 2019-04-03 2024-05-28 Agc株式会社 含フッ素弾性共重合体組成物、フッ素ゴム及びこれらの製造方法
JP7425371B2 (ja) 2020-08-05 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
CN114106495A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 中昊晨光化工研究院有限公司 一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用
JP7319573B1 (ja) * 2022-04-06 2023-08-02 ダイキン工業株式会社 組成物および架橋物
CN117070043B (zh) * 2023-10-12 2024-01-02 上海森桓新材料科技有限公司 一种耐低温全氟醚弹性体组合物及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853809A (en) 1972-02-28 1974-12-10 Trw Inc Mixtures of particulate fluorinated polymers and rubbers
US4348312A (en) * 1978-11-20 1982-09-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-high-index glass microspheres and products made therefrom with a fluoropolymer and an ester polymer blend
JPS58206645A (ja) 1982-05-27 1983-12-01 Sony Corp 感圧性ゴム
US4469846A (en) 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
JPS60137951A (ja) 1983-12-26 1985-07-22 Hitachi Cable Ltd 照射架橋用難燃性透明樹脂組成物の製造方法
JPS61247966A (ja) 1985-04-25 1986-11-05 Daikin Ind Ltd 抗原−抗体反応測定用試薬
US4713418A (en) * 1985-12-06 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
JP3009676B2 (ja) 1989-03-31 2000-02-14 日本バルカー工業株式会社 フッ素ゴム成形品の製造方法
DE4319045A1 (de) 1992-06-11 1993-12-16 Rogers Corp Leiterplatten-Substratmaterial aus einem gefüllten, gemischten Fluorpolymer-Verbundmaterial, und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH0683831A (ja) 1992-09-01 1994-03-25 Toshiba Corp 文書作成装置及び文書保存方法
EP0708797B1 (en) 1993-07-16 1998-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
KR100293759B1 (ko) 1995-08-30 2001-10-25 준사쿠 모리 밀봉재용조성물및밀봉재
KR100408340B1 (ko) 1995-12-28 2004-03-24 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소함유탄성상공중합체,이것을함유하는경화용조성물및이로부터제조한밀봉재
JP4218207B2 (ja) * 1997-11-06 2009-02-04 ダイキン工業株式会社 成形用材料
JP3577578B2 (ja) 1998-01-06 2004-10-13 株式会社三ツ星 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの複合体及びその成形体
JP3867428B2 (ja) * 1998-03-06 2007-01-10 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体組成物
JP4719975B2 (ja) 1998-05-29 2011-07-06 ダイキン工業株式会社 結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤、該微小化剤を含んでなる結晶性含フッ素樹脂組成物
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308628B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.

Also Published As

Publication number Publication date
TWI275613B (en) 2007-03-11
DE60025039T2 (de) 2006-08-24
EP1243617B2 (en) 2010-10-06
US6884847B2 (en) 2005-04-26
ATE313598T1 (de) 2006-01-15
CN1373792A (zh) 2002-10-09
WO2001023470A1 (fr) 2001-04-05
DE60025039D1 (de) 2006-01-26
US6756445B1 (en) 2004-06-29
EP1243617A4 (en) 2004-12-01
CN1166733C (zh) 2004-09-15
EP1243617B1 (en) 2005-12-21
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