DE4319045A1

DE4319045A1 - Leiterplatten-Substratmaterial aus einem gefüllten, gemischten Fluorpolymer-Verbundmaterial, und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4319045A1
Application number: DE19934319045
Authority: DE
Inventors: Gwo S Swei
Original assignee: Rogers Corp
Current assignee: Rogers Corp
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1993-12-16
Also published as: JPH06283831A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf gefüllte Fluorpolymer-Verbundmaterialien. Insbeson dere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein als elektrisches Substratmaterial zu verwendendes Fluor polymer-Verbundmaterial, das eine mit überzogenen Keramikpartikeln gefüllte Fluorpolymer-Matrix aufweist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein neuartiges Verfahren zum Herstellen eines gefüllten, gemischten Fluorpolymer-Verbundmaterials.

Gegenwärtig sind Fluorpolymer-Verbundmaterialien mit hohem Füllstoffanteil bekannt, die zur Herstellung von Leiterplatten, sowie für eine Vielzahl anderer Anwendungen verwendet werden. Diese Fluorpolymer-Verbund materialien weisen gewöhnlich eine Fluorpolymer-Matrix auf, die mit einem keramischen Füllstoff gefüllt ist, der mit einem Überzugsmaterial überzogen wurde. Der kerami sche Füllstoff besteht vorzugsweise aus Silikapartikeln, und das Überzugsmaterial besteht vorzugsweise aus einem Silan-Haftmittel. Beispiele für Fluorpolymer-Verbund materialien der oben erwähnten Art sind wiedergegeben in den US-Patenten 4.849.824 und 5.061.548, sowie in der am 17. Januar 1991 eingereichten US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US-Patent . . . . . , der am 2. Dezember 1988 ein gereichten US-Patentanmeldung 279.474, jetzt US-Patent 5.149.590, der am 24. Mai 1991 eingereichten US-Patent anmeldung 705.624, jetzt US-Patent . . . ., und der am 22. Mai 1991 eingereichten US-Patentanmeldung 704.320, jetzt US-Patent 5.194.326.

In dem US-Patent 4.849.284 wird ein elektrisches Substratmaterial auf Fluorpolymer-Basis mit keramischem Füllstoff beschrieben, das von der Rogers Corporation unter der Handelsmarke RO-2800 verkauft wird. Dieses elektrische Substratmaterial enthält vorzugsweise Poly tetrafluorethylen, das mit Silika und einem geringen Anteil Mikroglasfasern gefüllt ist. Gemäß einem wichtigen Merkmal dieses Materials ist der keramische Füllstoff (Silika) mit einem Silan-Überzugsmaterial überzogen, das die Oberfläche der keramischen Partikel hydrophob macht und eine höhere Zugfestigkeit, eine höhere Abziehfestig keit, und eine bessere Formbeständigkeit ergibt. Das in dem US-Patent 4.849.284 angegebene Verbundmaterial weist bei Verwendung als Leiterbahnsubstrat oder als Haft schicht einen Füllstoffanteil (auf hohlraumfreier Basis) von mindestens 50 Volumenprozent auf.

In dem US-Patent 5.024.871 wurde angegeben, daß der Gehalt an keramischem Füllstoff des in dem US-Patent 4.849.284 beschriebenen Materials bis auf 45 Volumen prozent (auf hohlraumfreier Basis) vermindert werden kann, und dennoch ausreichende thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften erhalten werden, um das Material als Haftschicht bei Mehrschicht-Leiterplatten, und als Füllmaterial für gewisse starre Strukturen zu verwenden. Das in dem US-Patent 5.024.871 angegebene Fluorpolymer-Verbundmaterial mit keramischem Füllstoff hat gegenüber dem in dem US-Patent 4.949.284 angegebenen Material verbesserte rheologische Eigenschaften, und ist bei den Anwendungen nützlich, bei denen es erforderlich ist, Zugangslöcher und Strukturen mit Harz zu füllen, ohne daß der Wärmeausdehnungskoeffizient in Richtung der Z-Achse übermäßig zunimmt.

Gemäß der US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US- Patent . . . . . , wurde festgestellt, daß die ernsthafte chemische Verschlechterung, die sich bei den Fluor polymer-Verbundmaterialien mit hohem Füllstoffgehalt (beispielsweise 50% und mehr) des US-Patents 4.849.294 bei langer Einwirkung von Bädern mit hohem pH ergibt, vermindert und/oder gemildert wird bei Verwendung niedri gerer Füllstoffanteile von nur ungefähr 26 Volumenprozent auf hohlraumfreier Basis. Das sich ergebende Verbund material mit keramischem Füllstoff hat ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften; außerdem weist es (gegenüber Verbundmaterialien mit höherem Füllstoff anteil) eine wesentlich höhere Alkalibeständigkeit auf. Demgemäß wird in der US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US-Patent . . . ., ein gefülltes Fluorpolymer-Verbund material beschrieben, das 26-45 Volumenprozent mit Silan überzogene Silika enthält.

Der in der US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US- Patent . . . . . . , bevorzugte Silanüberzug besteht aus einem Gemisch aus Phenylsilan und Fluorsilan. Diese Kombination ergibt eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegen alkalische Bäder und begünstigt auch das Laserbohren. Außerdem ergibt die Kombination des relativ preiswerten Phenylsilans mit dem teureren Fluor silan einen äußerst kostengünstigen Überzug. In der US- Patentanmeldung 279.474, jetzt US-Patent 5.149.590, und in der US-Patentanmeldung 704.320, jetzt US-Patent 5.194.326, wird die Verwendung von Fluorsilan-Überzügen allgemein beschrieben, wobei auf die hohe Nachgiebigkeit hingewiesen wird, die das Fluorpolymer-Verbundmaterial bei Verwendung von Fluorsilanen erhält.

Die US-Patentanmeldung 705.624, jetzt US-Patent . . . ., bezieht sich auf ein Fluorpolymermatrix- Verbundmaterial mit einer Dicke von weniger als ungefähr 50,8 µm (2 mils), das mit mindestens 15 Volumenprozent und höchstens ungefähr 95 Volumenprozent überzogenen Silikapartikeln gefüllt ist, die keine einzelne lineare Abmessung über ungefähr 10 Mikron aufweisen.

Das US-Patent 5.024.871 sowie die am 22. Mai 1991 eingereichten US-Patentanmeldungen 704.303, jetzt US- Patent 5.198.295, und 703.633, jetzt US-Patent . . . ., beziehen sich auf Fluorpolymer-Verbundmaterialien mit keramischem Füllstoff, der mit einem Zirkonat- oder Titanatüberzug versehen ist.

Infolge der Porosität der oben erwähnten gefüllten Fluorpolymer-Verbundmaterialien können Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenenergie (wie beispielsweise Xylol, Isopropanol, usw.), halbwässerige Fluids, und wässerige Verarbeitungsfluids mit Netzmitteln in die Verbund materialien eindringen. Obwohl die hydrophoben Überzüge (wie beispielsweise Silane, Titanate, Zirkonate) auf der Füllstoff-Oberfläche die Eindringgeschwindigkeit wesent lich herabsetzen, greifen alkalische Lösungen, wie gut bekannt ist, den Füllstoff (Silika) an. Dies ruft Besorg nisse hervor bezüglich der einwandfreien Verarbeitung des Materials zu einem Substrat für eine elektronische Schaltung, und der Leistungsfähigkeit des erhaltenen Substrats. Bei dem in der US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US-Patent . . . . . . , angegebenen Material mit niedrigem Füllstoffanteil wird dieses Problem zwar gelöst, aber auf Kosten gewisser mechanischer und thermi scher Eigenschaften. Daher besteht ein starkes Bedürfnis, die Porosität bei dem gefüllten Fluorpolymer-Material von der oben beschriebenen Art zu beseitigen oder zu ver mindern.

Es ist bekannt, daß PTFE eine äußerst hohe Schmelz viskosität aufweist. Folglich wird angenommen, daß das in dem US-Patent 4.849.284 angegebene Standardmaterial mit hohem Füllstoffanteil sich nur verdichtet und nicht schmilzt. Daher gibt es bei der Herstellung von Leiter platten, die solche Verbundmaterialien enthalten, viele Begrenzungen beim Füllen von feinen Linien und feinen Strukturen. Bei den in dem US-Patent 5.061.548 und in der US-Patentanmeldung 641.427, jetzt US-Patent , angegebenen Verbundmaterialien mit höherem Fließvermögen wurde dieses Problem durch Verringerung des Füllstoff anteils gelöst. Diese Lösung erfolgte jedoch, wie erwähnt, auf Kosten anderer wichtiger Eigenschaften, wie beispielsweise des Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Ein Ziel der Erfindung ist, ein Substrat für elektrische Schaltungen zu verwirklichen, das eine niedrige Porosität aufweist, ohne daß dabei andere wichtige mechanische oder thermische Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.

Dieses Ziel wird im wesentlichen durch ein Substrat erreicht, das durch die in dem Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den dem Patentanspruch 1 nachgeordneten Ansprüchen gekennzeichnet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben zum Herstellen eines Substrats für elektrische Schaltungen, das eine niedrige Porosität aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein als elektrisches Substratmaterial zu verwendendes, gefülltes Fluorpolymer-Verbundmaterial eine Fluorpolymer-Matrix auf, die mit einem überzogenen keramischen Füllstoff gefüllt ist, wobei die Fluorpolymer-Matrix gebildet wird von einer Mischung aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und einem oder mehreren Fluorpolymeren mit niedrigerer Schmelzviskosität, wie beispielsweise ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinyläthern (PFA), ein Copolymer aus Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (FEP), und Chlorfluorpolymere, wie beispielsweise Poly(ethylen-co-chlortrifluorethylen) (ECTFE), oder Chlortrifluorethylen (CTFE).

Das sich ergebende gefüllte, gemischte Fluor polymer-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung weist äußerst gleichmäßige und verbesserte Eigenschaften gegen über den bisherigen handelsüblichen Verbundmaterialien auf, bei denen immer PTFE als Fluorpolymer-Matrix ver wendet wurde. Diese verbesserten Eigenschaften umfassen eine verminderte Porosität und eine höhere Dichte, ein höheres Fließvermögen der Schmelze, eine wesentlich höhere Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, und aus gezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften.

Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der vor liegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Fluor polymer-Mischungen (wie beispielsweise PTFE/PFA) der vor liegenden Erfindung wesentlich verbessert werden, wenn die einzelnen Fluorpolymere als wässerige Dispersionen anstatt als Pulver gemischt werden. Wenn sie als Pulver gemischt werden, weist das sich ergebende, gemischte Fluorpolymer-Verbundmaterial in der Tat zwei getrennte Schmelzpunkte auf (die auf eine inkompatible Mischung hindeutet), während nur ein einziger Schmelzpunkt erhalten wird, wenn die Fluorpolymere als wässerige Dispersionen gemischt werden (was auf eine kompatible Mischung hindeutet). Bei einem bevorzugten Verfahren zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung werden also PTFE und eines oder mehrere Fluorpolymere mit niedrigerer Schmelzviskosität als wässerige Dispersionen gemischt. Darauf folgt ein Co-Koagulationsprozeß, um die Morphologie der Fluoropolymer-Mischungen "abzuschrecken", wodurch die Phasentrennung auf ein Minimum reduziert wird. Die Verbundmaterialien werden dann mittels eines in dem US-Patent 4.849.284 beschriebenen Pasten-Extrusions prozesses zu Folien oder dünnen Filmen verarbeitet.

Die oben erwähnten und weitere Merkmale und Vor teile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute auf diesem Gebiet aufgrund der folgenden, ausführlichen Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich und verständlich werden.

Im Folgenden wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, bei denen in den verschiedenen Figuren gleiche Teile mit den gleichen Kennziffern bezeichnet sind.

Die Fig. 1 ist ein erstes Differential-Scanning- Kalorimetrie-Diagramm (DSK-Diagramm) einer gemischten PTFE/PFA-Dispersion.

Die Fig. 2 ist ein zweites DSK-Diagramm der gemischten PTFE/PFA-Dispersion der Fig. 1.

Die Fig. 3 ist ein erstes DSK-Diagramm von gemischtem PTFE/PFA-Pulver.

Die Fig. 4 ist ein zweites DSK-Diagramm des gemischten PTFE/PFA-Pulvers der Fig. 3.

Die Fig. 5 ist ein vertikaler Schnitt einer Mehr schicht-Leiterplatte, bei der das gemischte Fluorpolymer- Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Das gefüllte Fluorpolymer-Verbundmaterial der vor liegenden Erfindung weist eine Fluorpolymer-Matrix (30 bis 74 Volumenprozent) auf, die mit einem keramischen Füllstoff (26 bis 70 Volumenprozent) gefüllt ist, wobei der keramische Füllstoff mit einem hydrophoben Überzugs material überzogen wurde.

Die Fluorpolymer-Matrix besteht aus einer Mischung aus PTFE, das eine Schmelzviskosität von ungefähr 10 GP aufweist, und mindestens einem Fluorpolymer mit niedrige rer Schmelzviskosität, wie beispielsweise, jedoch ohne Begrenzung, PFA, FEP, ECTFE und CTFE. Weitere geeignete Fluorpolymere mit niedriger Schmelzviskosität sind bei spielsweise Poly(ethylen-co-tetra-fluorethylen) und Poly(vinylidenfluorid). Was die Komponenten der Fluor polymer-Matrix betrifft, so macht das PTFE vorzugsweise 10 bis 95 Volumenprozent der gesamten Fluorpolymer- Matrix aus, während die verbleibende(n) Komponente(n) mit niedrigerer Schmelzviskosität 90 bis 5 Volumenprozent der gesamten Fluorpolymer-Matrix ausmachen.

Der keramische Füllstoff ist vorzugsweise Silika, und insbesondere amorphes Quarzglas. Die Polymermatrix ist mit mehr als 40 Volumenprozent Quarzglas oder einem anderen keramischen Füllstoff gefüllt, um den Wärme ausdehnungskoeffizienten auf den gewünschten Zielwert von weniger als 75 ppm/°C zu senken. Amorphes Quarzglas ist der bevorzugte keramische Füllstoff infolge seines extrem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0,6 ppm/°C über einen großen Temperaturbereich) und seiner relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante und seiner relativ niedrigen dielektrischen Verluste, aber auch mit ver schiedenen anderen keramischen Materialien (wie mikro kristalline Silika, Glaskugeln, massive und hohle Glas- Mikrokugeln, TiO₂ und BaTiO₃) wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein brauchbares Produkt erhalten.

Der hydrophobe Überzug der vorliegenden Erfindung kann aus irgendeinem Überzugsmaterial bestehen, das thermisch stabil ist, eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbund materials der vorliegenden Erfindung verbessert. Geeig nete Überzüge sind herkömmliche Silanüberzüge, Titan überzüge und Zirkonatüberzüge.

Bevorzugte Silane sind:
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)-trimethoxysilan,
(Trideka-fluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1,1- triethoxysilan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1- triethoxysilan, und Gemische davon.

Geeignete Titanate sind:
Neopentyl(diallyl)oxytrineodekanoyl-titanat,
Neopentyl(diallyl)oxytri(dodecyl)benzol-sulfonyl-titanat- und Neopentyl(diallyl)oxytri(dioktyl)phosphat-titanat.

Geeignete Zirkonate sind:
Neopentyl(diallyl)oxytri(dioktyl)-pyrophosphat-zirkonat- und Neopentyl(diallyl)oxytri-(N-ethylendiamin)ethyl zirkonat.

Die Menge des hydrophoben Überzugsmaterials wird so gewählt, daß die Oberfläche der Füllstoffpartikel hydrophob, und mit dem Matrixmaterial kompatibel wird. Die Menge des Überzugsmaterials, bezogen auf die Menge der anorganischen Partikel, hängt von der Größe der über zogenen Fläche und der Dichte der anorganischen Partikel ab. Die überzogenen anorganischen Partikel der vorliegen den Erfindung umfassen vorzugsweise ungefähr 3 Gewichts teile hydrophober Überzug/100 Gewichtsteile keramische Partikel bis ungefähr 15 Gewichtsteile hydrophober Über zug/100 Gewichtsteile keramische Partikel.

Um den Füllstoff zu überziehen, wird er in einer Lösung des Überzugsmaterials bewegt, danach aus der Lösung herausgenommen, und schließlich erwärmt, um die Lösungsmittel zu verdampfen und den Überzug mit der Ober fläche des Füllstoffs zur Reaktion zu bringen.

Ein Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, das eine gemischte Fluorpolymer-Matrix auf weist, kann nach dem in den US-Patenten 4.355.180 und 4.849.284 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Der Prozeß umfaßt, kurz gesagt, folgende Schritte: Die über zogenen Keramikpartikel werden mit einer Fluorpolymer dispersion gemischt, das Gemisch wird mittels eines Ausflockungsmittels zum Koagulieren gebracht, das koagulierte Gemisch wird gefiltert, und dann wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur (316 bis 427°C) (600 bis 800°F) und erhöhtem Druck (6,7 bis 207 bar) (100 bis 3000 psi) verfestigt, wobei ein Verbundsubstrat erhalten wird. Wahlweise kann ein Fluorpolymerpulver mit den überzogenen Füllstoffpartikeln gemischt werden, und das so gebildete Gemisch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ver festigt werden, um das Verbundsubstrat zu erhalten.

Aus Gründen, die weiter unten ausführlich diskutiert werden, werden bei einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung die Fluorpolymerkomponenten als wässerige Dispersionen (anstatt als trockene Pulver) gemischt. Solche wässerigen Dispersionen sind im Handel erhältlich.

Beispielsweise ist eine PTFE-Dispersion unter der Handelsbezeichnung Fluon AD 704 bei ICI Americas erhält lich. In ähnlicher Weise sind PFA-Dispersionen unter der Handelsbezeichnung Teflon® PFA bei DuPont erhältlich. Bevor der überzogene (das heißt, behandelte) Füllstoff mit der Mischung aus dispergierten Fluorpolymeren (wie beispielsweise PTFE und mindestens ein Fluorpolymer mit niedrigerer Schmelzviskosität) gemischt wird, wird er mit einem Netzmittel (wie beispielsweise Triton X-100 von Union Carbide) dispergiert. Der Netzmittelanteil wird so gewählt, daß das Gemisch aus dispergierten Polymeren und Füllstoffen ein gleichmäßiges, co-koaguliertes Verbund material bildet. Dieser Netzmittelanteil beträgt gewöhn lich 1 Gewichtsprozent des Füllstoffs, wobei die behandelten Füllstoffe dispergiert werden, ohne daß das Polymer/Füllstoff-Gemisch stabilisiert wird. Wenn die Polymerdispersion zu der Füllstoffdispersion zugegeben wird, erfolgt daher augenblicklich eine Füllstoff/ Polymer-Co-Koagulation. Nach der Co-Koagulation können Schichten oder dünne Filme (von beispielsweise 25 bis 760 µm (1 bis 30 mils) Dicke) des gemischten Fluorpolymer- Verbundmaterials nach dem Pasten-Extrusionsverfahren, auf das weiter oben verwiesen wurde, hergestellt werden.

Polymermischungen können als Gemische von Polymeren ohne kovalente Bindungen definiert werden. Bei einer kompatiblen Polymermischung (einer innigen Vermischung von zwei Polymeren) können gewünschte Eigenschaften (das heißt, mechanische, thermische, chemische und rheologi sche Eigenschaften) beider Polymere synergistisch ver stärkt werden. Eine Polymer-Inkompatibilität ist auf den sehr geringen Entropiegewinn beim Mischen verschiedener Arten von langen Ketten mit verschiedenem Molekular gewicht zurückzuführen. Wenn zwei Polymere einfach mit einander gemischt werden, wird sehr oft eine inkompatible Polymermischung erhalten. Die Differential-Scanning- Kalorimetrie (DSK) ist ein wirksames Verfahren zum Bestimmen der Polymerkompatibilität. Eine kompatible Polymermischung sollte dabei nur einen endothermen Schmelzvorgang aufweisen.

Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Gemische (beispiels weise im Verhältnis 50/50) von PTFE/PFA-Dispersionen bei der DSK nur einen endothermen Schmelzvorgang aufweisen (Anzeichen einer echten kompatiblen Mischung). Wenn dagegen PTFE/PFA-Pulver (im Verhältnis 50/50) gemischt werden, ergibt sich keine kompatible Mischung (zwei endotherme Schmelzvorgänge bei der DSK).

In den Fig. 1-4 sind vier DSK-Diagramme wieder gegeben, um die obigen Ergebnisse zu belegen. In der Fig. 1 wurden eine PTFE-Dispersion und eine PFA- Dispersion miteinander gemischt. Bei der DSK wurden die ursprünglichen Schmelzpeaks von PTFE (339°C) und PFA (313°C) erhalten. In der Fig. 2 wurde bei einem zweiten DSK-Scanning der Mischung aus PTFE/PFA-Dispersionen nur ein Schmelzpeak bei 319°C erhalten. Die Fig. 2 deutet also auf eine kompatible Mischung hin.

In der Fig. 3 wurden PTFE-Pulver und PFA-Pulver miteinander gemischt: Bei der DSK ergab sich, daß das PTFE bei 335°C, und das PFA bei 308°C schmolz. In der Fig. 4 wurden bei einem zweiten DSK-Scanning dieser Mischung aus PTFE/PFA-Pulvern immer noch zwei getrennte Schmelzpeaks erhalten. Dies ist ein Anzeichen für eine inkompatible Mischung.

Die Beispiele der Fig. 1-4 wurden absichtlich mit Proben verwirklicht, die keinen keramischen Füllstoff enthielten. Die Entdeckung, daß verbesserte und vorteil hafte Fluorpolymermischungen durch Mischen wässeriger Dispersionen erhalten werden, gilt folglich sowohl für gefüllte, als auch für ungefüllte Mischungen. Die ver besserten Ergebnisse, die durch Mischen von mit Füllstoff versehenen PTFE/PFA-Dispersionen nach dem neuartigen Verfahren erhalten wurden, die synergistischen Effekte bezüglich der Porosität der Verbundmaterialien, die Fließeigenschaften und andere Eigenschaften werden nun bei den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiele

Proben des gemischten Fluorpolymer-Verbundmaterials (PTFE/PFA/SiO₂-Füllstoff), die gemäß dem oben beschriebe nen, bevorzugten Herstellungsverfahren hergestellt wurden, wurden mit Proben von dem Stand der Technik ent sprechenden Verbundmaterialien (nur PTFE, SiO₂-Füllstoff) verglichen, wobei die Proben 30, 40 und 50 Volumenprozent Füllstoff enthielten. Der Anteil an Füllstoff/PTFE/PFA der verschiedenen Proben betrug 30/35/35; 40/30/30 und 50/25/25 Volumenprozent. In den folgenden Tabellen 1-3 sind die Unterschiede bei wichtigen Materialeigenschaften zusammengefaßt. In der Tabelle 1 ist die Absorption von Lösungsmittel (Xylol) wiedergegeben, die ein indirekter Meßwert für die Porosität ist. In der Tabelle 2 ist der Gewichtsverlust nach 24-stündigem Eintauchen in NaOH (pH = 13) wiedergegeben, während in der Tabelle 3 die Wasser absorption nach 24-stündigem Eintauchen in NaOH wieder gegeben ist.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse lassen erkennen, daß das gemischte, gefüllte Fluor polymer-Verbundmaterial gegenüber dem bisherigen gefüllten Verbundmaterial mit nur PTFE eine wesentlich höhere Dichte und eine geringere Porosität aufweist. Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß das gemischte Fluorpolymer-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung eine wesentlich höhere Beständigkeit gegen alkalische Lösungen (NaOH) als bisherige Verbundmaterialien mit nur PTFE aufweist, und zwar wurde (bei der Probe mit 50% Füllstoffgehalt) eine Verbesserung von 400% bei dem Gewichtsverlust nach dem Eintauchen in NaOH, und nur eine vernachlässigbare Wasserabsorption nach dem Eintauchen in NaOH erhalten.

In der Tabelle 4 sind die Zugfestigkeitseigenschaf ten für verschiedene PTFE/PFA/SiO₂-Verbundmaterialien wiedergegeben. Diese Zugfestigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet, insbesondere für ein elektrisches Substratmaterial, und schneiden bei einem Vergleich mit bisherigen Verbundmaterialien mit nur PTFE günstig ab.

Tabelle 4

In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse eines Preß fließtests wiedergegeben, der bei einer Scheibe von 12,7 mm (0,50′′) Durchmesser und 1,5 mm (0,060′′) Dicke bei 34,5 bar (500 psi) durchgeführt wurde. Um das Fließvermögen zu beurteilen, wurden die Dickenabnahme und die Oberflächen zunahme der Testscheibe gemessen.

Tabelle 5

Aus der obigen Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Fließvermögen der Verbundmaterialien um so größer ist, je höher der PFA-Anteil ist. Die Probe Stand der Technik 1 ist ein Verbundmaterial mit nur PTFE (50 Vol.-%)/Silika- Füllstoff (50 Vol.-%) mit Phenylsilan-Überzug. Die Probe Stand der Technik 2 ist ein Verbundmaterial mit nur PTFE (50 Vol.-%)/Silika-Füllstoff (50 Vol.-%) mit Fluorsilan- Überzug.

Während sich die obigen Tabellen auf PTFE/PFA- Mischungen bezogen, sind in der folgenden Tabelle 6 analoge Ergebnisse und Eigenschaften für Mischungen aus PTFE/FEP wiedergegeben.

Tabelle 6

Das gemischte Fluorpolymer-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung ist, wie bereits erwähnt wurde, besonders gut geeignet als elektrisches Substratmaterial bei Einzelschicht- oder Mehrschicht-Leiterplatten (wo das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung als dünne Klebeschicht verwendet wird). Wir wenden uns nun der Fig. 5 zu, wo eine solche Mehrschicht-Leiterplatte mit der allgemeinen Kennziffer 10 bezeichnet ist. Die Mehr schicht-Leiterplatte 10 weist eine Vielzahl von Schichten 12, 14 und 16 auf, die alle aus einem elektrischen Substratmaterial bestehen, vorzugsweise aus dem gemisch ten Fluorpolymer-Verbundmaterial mit keramischem Füll stoff gemäß der vorliegenden Erfindung, oder aus anderen geeigneten Fluorpolymer-Verbundmaterialien, wie sie in dem US-Patent 4.849.284 beschrieben sind und unter der Markenbezeichnung RO-2800 verkauft werden. Auf die Substratschichten 12, 14 und 16 sind leitende Muster 18, 20, 22 bzw. 24 aufgebracht. Dabei ist anzumerken, daß eine Substratschicht, auf die ein Leiterbahnmuster auf gebracht ist, ein Leiterbahnsubstrat darstellt. Durch plattierte Löcher 26 und 28 verbinden ausgewählte Leiter bahnmuster in bekannter Weise.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden getrennte Folien 30 und 32 aus Substratmaterial mit einer Zusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Klebe- oder Haftschicht verwendet, um einzelne Leiterbahnsubstrate durch Laminieren miteinander zu verbinden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Verwirklichung eines solchen Laminats werden Leiterbahnsubstrate abwechselnd mit einer oder mehreren Klebeschichten übereinandergestapelt. Dieser Stapel wird dann bei einer Temperatur von weniger als 260°C (500°F) und einem Druck von weniger als 21 bar (300 psi) durch Verschmelzen verbunden, wobei die gesamte Mehrschicht-Anordnung aufgeschmolzen und zu einer homogenen Struktur mit gleichbleibenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften verschmolzen wird. Dabei ist anzumerken, daß die Klebe/Haft-Schichten 30 und 32 ver wendet werden können, um Leiterbahnsubstrate zu laminieren, die aus anderen Materialien als den hier beschriebenen Fluorpolymer-Verbundmaterialien mit über zogenem Füllstoff bestehen.

Vorstehend wurden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wiedergegeben und beschrieben, bei denen jedoch verschiedene Änderungen und Ersetzungen vorgenommen werden können, ohne von dem Zweck der Erfindung abzuweichen oder den Geltungsbereich der Erfindung zu verlassen. Daher gilt es als vereinbart, daß die vorliegende Erfindung zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung beschrieben wurde.

Claims

1. Elektrisches Substratmaterial, gekennzeichnet durch:

- eine Fluorpolymer-Matrix, die eine Mischung aus Polytetrafluorethylen (PTFE), und einer oder mehreren Fluorpolymerkomponenten mit einer niedrigeren Schmelz viskosität als PTFE aufweist;
- einen keramischen Füllstoff, dessen Anteil ungefähr 26 bis 70 Volumenprozent des gesamten Substrat materials beträgt; und
- einen hydrophoben Überzug, der auf den kerami schen Füllstoff aufgebracht ist.

2. Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß

- der Anteil des PTFE ungefähr 10 bis 95 Volumen prozent der gesamten Fluorpolymer-Matrix beträgt.

3. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Fluorpolymerkomponente aus der Gruppe aus gewählt ist, die gebildet wird von einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkyläther (PFA), einem Copolymer aus Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (FEP), Poly(ethylen-co-chlortrifluorethylen), Chlortrifluorethylen, Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen), und Poly(vinylidenfluorid).

4. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymer-Matrix durch Mischen einer wässerigen Dispersion von PTFE mit einer wässerigen Dispersion einer oder mehrerer Fluor polymerkomponenten erhalten wird.

5. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht aus leitendem Material, die auf mindestens einem Bereich des elektrischen Substratmaterials angeordnet ist.

6. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff aus Silika besteht.

7. Material gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Silika aus amorphem Quarzglaspulver besteht.

8. Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Füllstoff aus Partikeln besteht, deren mittlere Größe zwischen ungefähr 10 bis 15 µm liegt.

9. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Überzug aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Silan überzügen, Zirkonatüberzügen, und Titanatüberzügen gebildet wird.

10. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überzogene keramische Füllstoff ungefähr 3 Gewichtsteile Überzug/100 Gewichtsteile Füllstoff bis ungefähr 15 Gewichtsteile Überzug/100 Gewichtsteile Füllstoff aufweist.

11. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
(3,3,3-Trifluorpropyl)-trimethoxysilan,
(Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrooktyl)-1,1- triethoxysilan,
(Heptadekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1- triethoxysilan, oder Gemischen davon besteht.

12. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Neopentyl(diallyl)oxytrineodekanoyl-titanat- Neopentyl(diallyl)oxytri(dodecyl)benzol-sulfonyl-titanat- oder Neopentyl(diallyl)oxytri(dioktyl)phosphat-titanat besteht.

13. Verbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Neopentyl(diallyl)oxytri(dioktyl)-pyrophosphat-zirkonat- und Neopentyl(diallyl)oxytri-(N-ethylendiamin)ethyl zirkonat besteht.

14. Fluorpolymer-Substratmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Klebeschicht (32) in einer Mehrschicht-Leiterplatte (10) verwendet wird, die mindestens eine erste Leiter platten-Schicht (12) und eine zweite Leiterplatten- Schicht (14) aufweist, und eine Klebeschicht (32) auf weist, die sandwichartig zwischen der ersten und zweiten Leiterplatten-Schicht (12, 14) angeordnet ist.

15. Fluorpolymer-Substratmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschicht-Leiter platte (10), bei der es verwendet wird, mindestens ein durchplattiertes Loch (28) aufweist.

16. Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Substratmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß

- wässerige Dispersionen von Polytetrafluorethylen (PTFE) und einer oder mehreren Fluorpolymerkomponenten mit einer geringeren Schmelzviskosität als PTFE mit einander gemischt werden, um eine dispergierte Fluor polymermischung zu erhalten; und
- die dispergierte Fluorpolymermischung co-koaguliert wird, um ein gleichmäßiges Verbundmaterial zu erhalten.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß

- ein Füllstoff mit einem Netzmittel dispergiert wird; und
- der dispergierte Füllstoff bei dem Co-Koagulationsschritt mit der Fluorpolymermischung gemischt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß eine solche Menge Netzmittel gewählt wird, daß der Füllstoff dispergiert wird, ohne daß das Gemisch aus der Fluorpolymermischung und dem Füllstoff stabilisiert wird.

19. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, das den Schritt umfaßt, bei dem der Füllstoff mit einem hydrophoben Überzugsmaterial überzogen wird.

20. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, das den Schritt umfaßt, bei dem nach einem Pasten-Extrusionsverfahren Folien aus dem gleichmäßigen Verbundmaterial hergestellt werden.