DE4217224A1 - Film aus mit partikeln gefuelltem verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Film aus mit partikeln gefuelltem verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Partikeln gefüllte Polymermatrix-Verbundmaterialien, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung, und insbesondere auf dünne Filme aus Polymermatrix-Verbundmaterialien mit hohem Füllstoffanteil.
Leiterplatten-Schichtsubstrate, die aus einer leitenden Schicht auf einem dielektrischen Fluorpolymer­ matrix-Verbundmaterial bestehen, sind bekannt. Im Zuge des fortwährenden Trends zu einer Erhöhung der Strombahn­ dichte sind sehr dünne Filme, beispielsweise von weniger als ungefähr 1,0 mil Dicke, aus Fluorpolymermatrix- Verbundmaterialien mit hohem Füllstoffanteil, die eine im wesentlichen gleichmäßige Mikrostruktur aufweisen, wünschenswert geworden, da sie eine weitere Verminderung der Größe der elektronischen Schaltungen ermöglichen. Es ist technisch und wirtschaftlich schwierig, solche Materialien nach bekannten Verfahren herzustellen.
Filme aus ungefülltem und gefülltem Fluorpolymer­ matrix-Verbundmaterial werden nach bekannten Papier­ herstellungs-, Abschäl-, Gieß-, Schmelzextrusions-, Pastenextrusions- und Kalandrierprozessen hergestellt.
Nach Papierherstellungsprozessen hergestellte Filme erfordern eine Glasfaserverstärkung und sind auf Dicken über ungefähr 2 mils beschränkt.
Es ist sehr schwierig, dünne, hochwertige Filme aus einer Fluorpolymermatrix mit hohem Füllstoffanteil durch Abschälen herzustellen, da die Füllstoffpartikel bei der Abschälklinge Abrieb hervorrufen und der Film infolge des Widerstandes, den die Füllstoffpartikel der Abschälklinge entgegensetzen, leicht zerreißt.
Der Füllstoffanteil von nach bekannten Gieß­ prozessen hergestellten Filmen ist auf weniger als ungefähr 15 Volumenprozent begrenzt.
Die hohe Schmelzviskosität von reinen Fluor­ polymeren kompliziert die Herstellung von Fluorpolymer­ filmen durch Schmelzextrusion. Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polychlortrifluorethylen (PCTFE) sind nur innerhalb eines schmalen Verarbeitungsbereichs aus der Schmelze extrudierbar. Polyvinylfluorid (PVF)-Film kann infolge der thermischen Instabilität nicht durch Schmelz­ extrusion hergestellt werden. Polytetrafluorethylen (PTFE) kann infolge seiner außergewöhnlich hohen Schmelz­ viskosität nicht aus der Schmelze extrudiert werden. Es sind Fluorcopolymere bekannt, die eine niedrigere Schmelztemperatur haben und bei den Extrusions­ temperaturen eine niedrigere Schmelzviskosität aufweisen, wie beispielsweise Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (HFP) oder Ethylen, und Copolymere von CTFE und Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropylen.
Die Zugabe von Füllstoffen kompliziert die Schmelz­ extrusion von Fluorpolymeren noch mehr. Bei manchen Füll­ stoffen, besonders bei einem hohen Füllstoffanteil, nimmt die Verarbeitbarkeit der aus der Schmelze extrudierbaren Fluorpolymere rasch ab infolge einer Erhöhung der Schmelzviskosität durch den Füllstoff, oder infolge einer durch den Füllstoff katalysierten thermischen Degradation der Polymermatrix.
Ein Verfahren zur Herstellung von PTFE-Verbund­ materialien mit hohem Füllstoffanteil und ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften durch Pastenextrusion und Kalandrieren ist in dem US-Patent 48 49 284 mit dem Titel "ELEKTRISCHES SUBSTRATMATERIAL" angegeben. Es ist jedoch technisch schwierig, und wirt­ schaftlich äußerst schwierig, dünne (das heißt, weniger als 2 mils dicke) Filme aus Fluorpolymermatrix-Verbund­ material mit hohem Füllstoffanteil (das heißt, über ungefähr 40%) nach dem Pastenextrusions- und Kalandrier­ prozeß herzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Ver­ fahren vorzuschlagen, das die obenerwähnten Mängel der bekannten Verarbeitungsverfahren nicht aufweist.
Dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Films aus mit Partikeln gefülltem Polymermatrix-Verbundmaterial vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer mit einer Dispersion eines partikelförmigen Füllstoffes in einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, um eine Gießzusammen- Setzung herzustellen, wobei diese Gießzusammensetzung relative Anteile an Polymer und Füllstoff enthält, die einen Verbundmaterial-Film mit mehr als 15 Volumenprozent Füllstoffpartikeln ergeben; daß eine Schicht der Gieß­ zusammensetzung auf ein Substrat gegossen wird; und daß die gegossene Schicht verfestigt wird, um den Film aus dem mit Partikeln gefüllten Polymermatrix-Verbundmaterial zu bilden.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Leiter­ platten-Schichtverbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießzusammensetzung gebildet wird aus einer wässerigen Codispersion von Fluorpolymerpartikeln und Glas- oder Keramik-Füllstoffpartikeln, wobei diese Gießzusammensetzung relative Anteile an Fluorpolymer­ partikeln und Füllstoffpartikeln aufweist, die einen Film aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix-Verbund­ material ergeben, der mehr als 15 Volumenprozent Füll­ stoffpartikel enthält; daß eine Schicht der Gießzusammen­ setzung auf ein Substrat gegossen wird, und die Gieß­ schicht auf dem Substrat getrocknet wird, um das Leiter­ platten-Schichtverbundmaterial zu bilden, wobei dieses Leiterplatten-Schichtverbundmaterial aus einer Substrat­ schicht und einem auf die Substratschicht aufgebrachten Film aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix­ Verbundmaterial besteht.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vor­ liegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Fluorpolymerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer mit einer Dispersion eines partikel­ förmigen Füllstoffs in einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, um eine Gießzusammensetzung zu bilden, wobei diese Gießzusammensetzung relative Anteile an Füllstoff und Fluorpolymer enthält, die einen Film aus mit Partikeln gefülltem Verbundmaterial ergeben, der mehr als 15 Volumenprozent Füllstoff enthält; daß eine Schicht der Gießzusammensetzung auf ein Substrat gegossen wird, daß die Schicht verfestigt wird, um einen Film aus einem mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix-Verbundmaterial zu bilden, und daß der partikelförmige Füllstoff aus der verfestigten Schicht entfernt wird, um den porösen Fluor­ polymerfilm zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt aus einem mit Partikeln gefüllten Fluorpolymermatrix-Verbund­ material beschrieben. Das Produkt besteht aus einer Fluorpolymermatrix und bis zu ungefähr 95 Volumenprozent Füllstoffpartikeln, die in der Matrix verteilt sind, wobei diese Partikel einen maximalen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als ungefähr 10 Mikron haben.
Bei einer anderen Ausführungsform weist ein Produkt aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix-Verbund­ material eine Fluorpolymermatrix und bis zu ungefähr 95 Volumenprozent Füllstoffpartikel auf, die in der Matrix verteilt sind, wobei die Partikel keine lineare Abmessung über ungefähr 10 Mikron aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist ein Film aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix- Verbundmaterial eine nichtfibrillierte Fluorpolymermatrix und mehr als ungefähr 15 Volumenprozent Füllstoffpartikel auf, die in der Matrix verteilt sind. Der Film hat eine Dicke von weniger als ungefähr 2 mils und ist frei von offensichtlichen Pinholes oder Rissen.
Außerdem wird ein poröser Fluorpolymerfilm aus einer nichtfibrillierten Fluorpolymermatrix mit einem Hohlraumvolumen von mehr als ungefähr 15 Volumenprozent und einer Dicke von weniger als ungefähr 2 mils beschrieben.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Herstellen eines Films aus einem mit Partikeln gefüllten Polymermatrix- Verbundmaterial angegeben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer Dispersion des partikelförmigen Füllstoffs in einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, um eine Gießzusammensetzung zu erhalten, wobei die Gießzusammensetzung relative Anteile an Polymer und Füllstoff enthält, die einen Film mit mehr als 15 Volumenprozent Füllstoff ergeben; und daß eine Schicht der Gießzusammensetzung auf ein Substrat gegossen wird, und die gegossene Schicht verfestigt wird, um den Film aus dem mit Partikeln gefüllten Polymermatrix-Verbund­ material zu bilden.
Weiterhin wird eine Gießzusammensetzung angegeben. Die Gießzusammensetzung enthält ein Gemisch aus einem flüssigem Träger, einem Polymermatrixmaterial, und Partikeln eines Füllstoffs.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die im Anhang beigefügten Zeichnungen beschrieben, die Folgendes darstellen:
Die Fig. 1 ist eine Mikrofotografie einer Schnitt­ ansicht eines Films aus einem mit Partikeln gefüllten Polymermatrix-Verbundmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Fig. 2 ist ein nach dem Prozeß der vorliegen­ den Erfindung hergestelltes Leiterplatten-Schicht­ substrat.
Die Fig. 3 ist eine Schnittansicht einer leitenden Lochverbindung zwischen Schichten eines Teils einer Schicht-Leiterplatte.
Die Fig. 4 ist eine Schnittansicht längs der Schnittlinie 4-4 der Fig. 3.
Die Fig. 5 ist eine Schnittansicht eines Teils einer Schicht-Leiterplatte.
Geeignete Fluorpolymermatrix-Materialien sind fluorierte Homopolymere, wie beispielsweise Polytetra­ fluorethylen (PTFE) und Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und fluorierte Copolymere, wie beispielsweise Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexafluorpropylen und Per­ fluoralkylvinyläthern gebildet wird, Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Ethylen gebildet wird, und Copolymere von Chlortri­ fluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe aus­ gewählt ist, die von Hexafluorpropylen, Perfluoralkyl­ vinyläthern, Vinylidenfluorid und Ethylen gebildet wird. Gemische der obigen Monomere sind ebenfalls als Fluor­ polymermatrixmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das Polymermatrixmaterial der vorliegenden Erfindung kann wahlweise auch aus einem anderen thermo­ plastischen oder duroplastischen Polymer als einem Fluorpolymer bestehen. Geeignete andere Polymermatrix­ materialien sind beispielsweise Polyolefine, Polyimide, Epoxyharze und Cyanatester. Spezielle Beispiele für geeignete Polymermatrixmaterialien sind Polyethylen, Polymethylpenten und Polybutadien.
Der partikelförmige Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann organische oder anorganische Partikel enthalten. Die in diesem Patent verwendeten Ausdrücke "partikelförmig" und "Partikel" schließen Fasern ein. Geeignete anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Glaspartikel, keramische Partikel, metallische Partikel, Kohlenstoffpartikel und mineralische Partikel. Spezielle Beispiele für geeignete Partikel sind Glasperlen, Mikro­ glaskugeln, Glasfasern, Silikapartikel, Ruß, Titandioxid­ partikel und Bariumtitanatpartikel. Silikapartikel, insbesondere Partikel aus amorphem Quarz und nach einem Sol-Gel-Prozeß hergestellte Silikapartikel, und Glas­ partikel sind bevorzugte Füllstoffpartikel für Anwendun­ gen wie beispielsweise dielektrische Schichten einer Schicht-Leiterplatte, die eine niedrige Dielektrizitäts­ konstante erfordern.
Spezielle Beispiele für geeignete polymere, partikelförmige Füllstoffe sind Polymethylmethacrylat­ Partikel, Polystyrol-Partikel und Polyimid-Partikel. Geeignete polymere Partikel sind beispielsweise LARC-TPI (Rogers Corp.) und P-84 (Lenzing).
Die Form, die Größe, und die Größenverteilung der Füllstoffpartikel sind wichtige Parameter zur Kenn­ zeichnung des erfindungsgemäßen Produkts aus mit Partikeln gefülltem Verbundmaterial.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung haben alle Partikel des partikel­ förmigen Füllstoffs einen äquivalenten sphärischen Durch­ messer von weniger als ungefähr 10 Mikron (µ). Unter dem "äquivalenten sphärischen Durchmesser" eines Füllstoff­ partikels wird dabei der Durchmesser einer Kugel ver­ standen, die das gleiche Volumen wie das Füllstoff­ partikel hat.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Füllstoffpartikel keine lineare Abmessung über ungefähr 10 µ auf.
Bei extrem dünnen Filmen, und bei Anwendungen, bei denen eine im wesentlichen gleichmäßige Mikrostruktur ein wichtiges Merkmal des Films ist, sollen alle Partikel des partikelförmigen Füllstoffs vorzugsweise einen äquivalen­ ten sphärischen Durchmesser von weniger als ungefähr 5 µ haben. Andernfalls sollen alle Partikel des partikel­ förmigen Füllstoffs vorzugsweise keine lineare Abmessung von mehr als ungefähr 5 µ aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung sind die Füllstoffpartikel im wesentlichen kugelförmig. Kugelförmige Füllstoffpartikel ergeben eine bessere Verarbeitbarkeit, da sich für eine bestimmte Partikelgröße und einen bestimmten Füllstoff­ anteil eine minimale Füllstoff-Oberfläche ergibt. Außer­ dem geben kugelförmige Partikel dem Film isotrope Eigen­ schaften, da sie sich während der Verarbeitung nicht aus­ richten können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung haben die Füllstoffpartikel des Films eine einheitliche Größe. Ein monodisperser Füllstoff, das heißt, ein Füllstoff, bei dem alle Füllstoffpartikel im wesentlichen die gleiche Größe haben, ergibt einen homogeneren Film, der im wesentlichen gleichmäßige Eigen­ schaften über den ganzen Film aufweist.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Füllstoffpartikel aus kugelförmigen Silikapartikeln von im wesentlichen gleicher Größe, das heißt, alle Partikel liegen innerhalb plus oder minus 10% des nominalen Partikeldurchmessers. Ein als GELSIL(R) bekanntes, reines Silikapulver, das von Geltech Inc., USA, hergestellt wird, und folgende Spezifikation aufweist : Kugelgröße 1 Mikron (+/-10%), Dichte 2,2 g/cm3 1, frei von harten Agglomeraten, hat sich als besonders geeignet erwiesen für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Das partikelförmige Füllstoffmaterial kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die mechanischen Eigen­ schaften des Verbundmaterialfilms der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Der hydrophobe Überzug der vorliegenden Erfindung kann aus einem beliebigen Überzugsmaterial bestehen, das thermisch stabil ist, eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbund­ materials der vorliegenden Erfindung verbessert. Geeignete Überzugsmaterialien sind herkömmliche Silan-, Titanat- und Zirkonatverbindungen.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Phenyltrimethoxy­ silan, Phenyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltri­ methoxysilan, (Tridekafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1- triethoxysilan und Gemische davon. Weitere Beispiele für geeignete fluorierte Silanverbindungen sind in der am 2. Dezember 1988 eingereichten US-Patentanmeldung 2 79 474 mit dem Titel "FLUORPOLYMER-VERBUNDMATERIALIEN" (jetzt US-Patent . . .) wiedergegeben.
Geeignete Titanatverbindungen sind : Neopentyl(diallyl)­ oxytrineodekanonyltitanat und Neopentyl(diallyl)oxytri­ (dioctyl)pyrophosphattitanat.
Geeignete Zirkonatverbindungen sind : Neopentyl(diallyl)­ oxytri(dioctyl)pyrophosphatzirkonat und Neopentyl­ (diallyl)oxytri(N-ethylendiamin)ethylzirkonat. Weitere Beispiele für geeignete Titanat- und Zirkonatverbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung 91 101 884.4 wiedergegeben.
Der Anteil des hydrophoben Überzugs wird so gewählt, daß sich eine hydrophobe und mit dem Matrix­ material kompatible Oberfläche der Füllstoffpartikel ergibt. Der Anteil des Überzugs bezüglich der überzogenen anorganischen Partikel variiert in Abhängigkeit von der überzogenen Oberfläche und der Dichte der anorganischen Partikel. Vorzugsweise weisen die überzogenen anorganischen Partikel der vorliegenden Erfindung ungefähr 0,5 bis 25 Gewichtsteile hydrophoben Überzug pro 100 Gewichtsteile anorganische Partikel auf.
Das Polymermatrixmaterial der vorliegenden Erfindung wird mit einer ersten Trägerflüssigkeit gemischt. Das Gemisch kann aus einer Dispersion von polymeren Partikeln in der ersten Trägerflüssigkeit, einer Dispersion, das heißt, einer Emulsion, von flüssigen Tröpfchen des Polymers oder eines monomeren oder oligomeren Vorgängers des Polymers in der ersten Trägerflüssigkeit, oder einer Lösung des Polymers in der ersten Trägerflüssigkeit bestehen.
Die Wahl der ersten Trägerflüssigkeit basiert auf dem speziellen Polymermatrixmaterial und der Form, in der das polymere Matrixmaterial zu der Gießzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll. Wenn gewünscht wird, das polymere Material als Lösung zuzugeben, wird ein Lösungsmittel für das spezielle Polymermatrixmaterial als Trägerflüssigkeit gewählt. N-Methylpyrrolidon (NMP) wäre beispielsweise eine geeignete Trägerflüssigkeit für eine Polyimid-Lösung. Wenn gewünscht wird, das Polymermatrixmaterial als Dispersion zuzugeben, ist eine geeignete Trägerflüssig­ keit eine Flüssigkeit, in der das Matrixmaterial nicht löslich ist. Wasser wäre beispielsweise eine geeignete Trägerflüssigkeit für eine Dispersion von PTFE-Partikeln, oder für eine Emulsion von Säure-Polyamid oder für eine Emulsion von Butadienmonomer.
Vorzugsweise wird ein Fluorpolymermatrixmaterial als wässerige Dispersion zugegeben. Eine als Teflon RTE 30 bekannte Dispersion von PTFE in Wasser, die von DuPont hergestellt wird, hat sich als besonders gut geeignet erwiesen für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Eine Dispersion des partikelförmigen Füllstoffs der vorliegenden Erfindung wird zu einer geeigneten zweiten Trägerflüssigkeit zugegeben, das heißt, einer Flüssig­ keit, in der der Füllstoff nicht löslich ist. Die zweite Trägerflüssigkeit kann die gleiche Flüssigkeit wie die erste Trägerflüssigkeit sein, oder eine von der ersten Trägerflüssigkeit verschiedene Flüssigkeit sein, die mit der ersten Trägerflüssigkeit mischbar ist. Wenn bei­ spielsweise die erste Trägerflüssigkeit Wasser ist, kann die zweite Trägerflüssigkeit Wasser oder ein Alkohol sein. Vorzugsweise ist die zweite Trägerflüssigkeit Wasser.
Die Dispersion der Füllstoffpartikel kann ein Tensid in einer Konzentration enthalten, bei der die Oberflächenspannung der zweiten Trägerflüssigkeit so verändert wird, daß die zweite Trägerflüssigkeit die Füllstoffpartikel benetzt. Geeignete Tensidverbindungen sind ionische Tenside und nichtionische Tenside, Triton X-100 (Rohm & Haas) hat sich als ein geeignetes Tensid für wässerige Füllstoffdispersionen erwiesen.
Vorzugsweise enthält die Füllstoffdispersion zwischen ungefähr 10 und 50 Volumenprozent Füllstoff­ partikel, und zwischen ungefähr 0,1 und 10 Volumenprozent Tensid, wobei der restliche Anteil aus der zweiten Trägerflüssigkeit besteht.
Das Gemisch aus dem Polymermatrixmaterial und der ersten Trägerflüssigkeit, und die Dispersion der Füll­ stoffpartikel in der zweiten Trägerflüssigkeit werden zusammengegeben, um die Gießzusammensetzung der vor­ liegenden Erfindung zu bilden. Die Gießzusammensetzung enthält vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und 60 Volumen­ prozent Polymermatrixmaterial mit Füllstoffpartikeln, und zwischen ungefähr 40 und 90 Volumenprozent erste und zweite Trägerflüssigkeit zusammen. Die Gesamtmenge aus Polymermatrixmaterial und Füllstoffpartikeln kann zwischen ungefähr 15 und 95 Volumenprozent Füllstoff­ partikel enthalten. Vorzugsweise enthält die Gesamtmenge aus Polymermatrixmaterial und Füllstoffpartikeln zwischen ungefähr 30 und 70 Volumenprozent Füllstoffpartikel, und noch besser zwischen ungefähr 40 und 65 Volumenprozent Füllstoffpartikel.
Die Viskosität der Gießzusammensetzung der vor­ liegenden Erfindung wird durch Zugabe eines geeigneten Viskositätsmodifizierers eingestellt, der aufgrund seiner Kompatibilität mit einer bestimmten Trägerflüssigkeit oder einem bestimmten Gemisch von Trägerflüssigkeiten ausgewählt wird. Das Ziel ist die Verzögerung der Abscheidung der Füllstoffpartikel aus der Gießzusammen­ setzung, das heißt, der Sedimentation oder der Flotation der Füllstoffpartikel, und die Verwirklichung einer Gieß­ zusammensetzung, deren Viskosität mit herkömmlichen Gieß­ ausrüstungen kompatibel ist. Herkömmliche Verdickungs­ mittel sind geeignet und werden aufgrund der verwendeten Trägerflüssigkeit ausgewählt. Herkömmliche Viskositäts­ modifizierer, die für wässerige Gießzusammensetzungen geeignet sind, sind beispielsweise Polyacrylsäure­ Verbindungen, Pflanzenharze und Zelluloseverbindungen. Spezielle Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierer sind Polyacrylsäure, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Guajakharz, Johannisbrotharz, Natriumcarboxymethyl­ cellulose, Natriumalginat und Tragantharz.
Eine minimale Viskosität der Gießzusammensetzung nach der Viskositätseinstellung wird festgelegt durch das Stokessche Gesetz:
Dabei bedeuten:
γ = Endgeschwindigkeit der Partikel;
g = Erdbeschleunigung;
Dp = Partikeldurchmesser;
ρp = Partikeldichte;
ρL = Flüssigkeitsdichte; und
µ = Viskosität der Flüssigkeit.
Aus diesem Gesetz ergibt sich aufgrund der Größe und der Dichte der Füllstoffpartikel eine theoretische End­ geschwindigkeit, das heißt, eine Füllstoff-Abscheidungs­ geschwindigkeit, bei der eine Gießzusammensetzung erhalten wird, die innerhalb der interessierenden Zeit­ dauer stabil ist, das heißt, innerhalb der Zeitdauer zwischen dem Mischen der Gießzusammensetzung und der Verfestigung des gegossenen Films. Beispielsweise ergibt sich aus der obigen Beziehung für eine wässerige Lösung mit einer Viskosität von 10 Pa·s (10.000 cP) eine theoretische Endgeschwindigkeit von 6,5×10-10 cm/s für Silikapartikel (Dichte = 2,2 g/cm3) mit einem Durchmesser von 1 pm. Die Viskosität der Gießzusammensetzung nach der Viskositätseinstellung kann für eine bestimmte Anwendung weiter erhöht werden, das heißt, über die minimale Viskosität hinaus, um die Gießzusammensetzung an die ausgewählte Gießtechnik anzupassen. Beispielsweise wird eine Viskosität von ungefähr 0,3 Pa·s (300 cP) bis 1 Pa·s (1.000 cP) für das Rollrakel-Gießen bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Gießzusammensetzung nach der Viskositätseinstellung eine Viskosität zwischen ungefähr 0,01 Pa·s (10 cP) und 100 Pa·s (100.000 cP), und noch besser eine Viskosität zwischen ungefähr 0,1 Pa·s (100 cP) und 10 Pa·s (10.000 cP) auf.
Wahlweise kann der Viskositätsmodifizierer weg­ gelassen werden, wenn die Viskosität der Trägerflüssig­ keit groß genug ist, um eine Gießzusammensetzung zu ergeben, bei der während der interessierenden Zeitdauer keine Abscheidung erfolgt. Insbesondere kann ein Viskosi­ tätsmodifizierer im Falle von extrem kleinen Partikeln, beispielsweise Partikeln mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 0,1 µ nicht erforderlich sein.
Eine Schicht der Gießzusammensetzung mit eingestellter Viskosität wird nach herkömmlichen Ver­ fahren, wie beispielsweise Tauchbeschichten, Umkehr­ walzenbeschichtung, Walzenstreichbeschichtung, Platten­ streichbeschichtung, und Rollrakelbeschichtung auf ein Substrat gegossen.
Geeignete Substratmaterialien sind beispielsweise Metallfilme, Polymerfilme oder Keramikfilme. Spezielle Beispiele für geeignete Substrate sind Folien aus rost­ freiem Stahl, Polyimidfilme, Polyesterfilme, und Fluor­ polymerfilme.
Die Trägerflüssigkeit und die Verarbeitungshilfen, das heißt, das Tensid und der Viskositätsmodifizierer, werden aus der gegossenen Schicht entfernt, zum Beispiel durch Verdampfen und/oder durch chemische Zersetzung, um einen Film aus dem Polymermatrixmaterial und dem partikelförmigen Füllstoff zu verfestigen. Vorzugsweise wird der Film aus mit Partikeln gefülltem Polymermatrix- Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen verfestigt, wobei die Trägerflüssigkeit verdampft.
Die Zusammensetzung des verfestigten Films ent­ spricht den oben für die Gießzusammensetzung angegebenen Anteilen von Polymermatrixmaterial und Füllstoff­ partikeln, das heißt, der Film kann zwischen ungefähr 15 und 95 Volumenprozent Füllstoffpartikel, und zwischen ungefähr 5 und 85 Volumenprozent Matrixmaterial enthalten. Vorzugsweise enthält der Film zwischen ungefähr 30 und 70 Volumenprozent Füllstoffpartikel, und zwischen ungefähr 30 und 70 Volumenprozent Matrix­ material, und noch besser zwischen ungefähr 40 und 65 Volumenprozent Füllstoffpartikel und zwischen ungefähr 35 und 60 Volumenprozent Matrixmaterial.
Der verfestigte Film aus Polymermatrixmaterial und partikelförmigem Füllstoff kann weiter erwärmt werden, um die physikalischen Eigenschaften des Film zu ändern, zum Beispiel, um ein thermoplastisches Matrixmaterial zu sintern, oder um ein duroplastisches Matrixmaterial aus­ zuhärten und/oder nachzuhärten.
Der Prozeß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, Filme mit einer Dicke unter ungefähr 2 mils, und sogar unter ungefähr 1 mil wirtschaftlich herzustellen. Die Filmdicken sind hier in "mils" angegeben, wobei 1 mil gleich 0,001 Zoll oder 0,0254 mm ist.
Da der Prozeß der vorliegenden Erfindung ermög­ licht, dünne Filme herzustellen, ohne den Film zu ver­ formen, zum Beispiel, ohne den Film- zu kalandrieren oder zu dehnen, können Fluorpolymermatrix-Filme hergestellt werden ohne die für gedehnte Filme charakteristische Fibrillierung des Matrixmaterials, und die damit ver­ bundene Gefahr des Zerreißens des Films, oder der Pinhole-Bildung in dem Film.
Um einen porösen Film herzustellen, wird der Füll­ stoff aus dem verfestigten Film entfernt. Das Verfahren zum Entfernen des Füllstoffs hängt von dem gewählten Füllstoff ab. Wenn ein Füllstoff in einem Matrixmaterial dispergiert ist, das eine viel größere Temperatur­ beständigkeit als der Füllstoff aufweist, wie beispiels­ weise Polymethylmethacrylat-Füllstoff in einer PTFE­ Matrix, kann der Füllstoff während des Verfestigungs­ schritts und des Sinterschritts thermisch entfernt werden. Andernfalls kann der Füllstoff in einer Flüssig­ keit gelöst werden, in der der Füllstoff löslich ist, aber das Matrixmaterial unlöslich ist. Die Entfernung von Füllstoffen aus fluorierten Polymermatrizes zwecks Bildung eines porösen Fluorpolymerfilms ist beschrieben in dem US-Patent 49 87 274 mit dem Titel "KOAXIALKABEL­ ISOLIERUNG UND DAMIT HERGESTELLTES KOAXIALKABEL".
Dabei ist anzumerken, daß die Fluorpolymermatrix des dünnen, porösen Fluorpolymerfilms der vorliegenden Erfindung nicht die für gedehnte poröse PTFE-Filme charakteristische fibrillare Struktur aufweist.
Das Substrat mit dem verfestigten Film kann als Schichtverbundmaterial, oder als Substrat für weitere Verbundmaterialschichten verwendet werden. Andernfalls kann das Substrat von dem Film getrennt werden. Das Substrat kann auf zerstörende Weise entfernt werden, zum Beispiel durch Auflösung in einem Lösungsmittel, durch eine chemische Reaktion, oder durch thermische Degradation, oder es kann auf wiederverwendbare Weise entfernt werden, zum Beispiel durch Beseitigung der Grenzflächen-Adhäsion zwischen dem gegossenen Film und dem Substrat.
Der verfestigte Film kann alleine verwendet werden, beispielsweise, wie weiter unten angegeben, oder als Substrat zum Gießen weiterer Schichten der Gießzusammen­ setzung, mit dem Ziel der Herstellung eines Mehrschicht­ films.
Die dünnen Filme aus mit Partikeln gefülltem Fluor­ polymer-Matrixmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, haben eine breite Palette von möglichen Anwendungen.
Ein nach dem Prozeß der vorliegenden Erfindung her­ gestelltes Leiterplatten-Schichtsubstrat ist in der Fig. 2 wiedergegeben. Das Substrat weist eine leitende Schicht 2 auf, die auf eine Schicht 4 aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymer-Verbundmaterial aufgebracht ist. Um das in der Fig. 2 wiedergegebene Schichtsubstrat herzustellen, kann beispielsweise die Schicht 4 auf eine Schicht aus dem leitenden Film 2 aufgegossen und danach verfestigt werden.
Wie oben ausgeführt wurde, sind die Form und die Größenverteilung der Füllstoffpartikel bei manchen Anwendungen sehr wichtig.
Die Filmdicke ist ein sehr wichtiger Parameter bei Anwendungen, bei denen ein mit Partikeln gefüllter Film als dielektrisches Substrat für eine Schicht-Leiterplatte mit hoher Strombahn-Dichte verwendet wird. Wenn die charakteristischen Abmessungen der Leiterplatte ver­ mindert werden, ist es wünschenswert, die Dicke der dielektrischen Schicht in entsprechender Weise zu vermindern, damit die charakteristische Impedanz der Leiterplatte erhalten bleibt.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die größte charakteristische Abmessung der Füllstoffpartikel wesent­ lich, das heißt, um einen Faktor 10 kleiner ist als die Dicke des mit Partikeln gefüllten Films, um eine Brücken­ bildung von Partikeln zwischen den Oberflächen des Films zu vermeiden. Bei abnehmender Filmdicke wird es zunehmend schwieriger, dieses Kriterium zu erfüllen.
Eine weitere Folge der zunehmenden Strombahn-Dichte ist in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht. Ein Teil einer herkömmlichen Schicht-Leiterplatte 6 weist eine leitende Schicht 8 auf, die zwischen dielektrischen Schichten 10, 12 angeordnet ist. Ein leitendes Durchgangsloch, das heißt, eine "Verbindung′′ ist durch eine leitende Hülse 14 verwirklicht. Die leitende Hülse 14 ist von der leitenden Schicht 8 durch ein isolierendes Hülsengebiet 16 aus dielektrischem Material getrennt, das durch Verschmelzen der Ränder der dielektrischen Schichten 10, 12 gebildet wird. Bei zunehmender Strombahn-Dichte ist es wünschenswert, die Abmessung des leitenden Durchgangslochs zu vermindern. Wenn der Abstand zwischen der leitenden Hülse 14 und der leitenden Schicht 8 vermindert wird, muß die Größe der Füllstoffpartikel in entsprechender Weise vermindert werden, um eine Brücken­ bildung der Füllstoffpartikel zwischen der leitenden Hülse 14 und der leitenden Schicht 8 zu vermeiden.
Ein weiterer Aspekt der zunehmenden Strombahn­ dichte und des abnehmenden Verbindungsloch-Durchmessers ist, daß es erforderlich ist, kleinere Verbindungslöcher zu bohren. Wenn der Verbindungsloch-Durchmesser abnimmt, wird die Füllstoffpartikel-Größe zu einem wichtigen Faktor der Lochqualität. Das Laserbohren von Filmen aus einer mit Partikeln gefüllten Fluorpolymermatrix ist beschrieben in dem ebenfalls übertragenen US-Patent 49 15 981 mit dem Titel "VERFAHREN ZUM LASERBOHREN VON FLUORPOLYMERMATERIALIEN". Das Laserbohren ist ein wirksames Verfahren zum Entfernen genauer Bereiche des Matrixmaterials, aber aus dem Bohrloch werden ganze Füllstoffpartikel-Brocken buchstäblich herausgerissen. Folglich ermöglicht die Verwendung kleinerer Füllstoff­ partikel eine bessere Qualität, das heißt, genauer definierte Löcher mit kleinem Durchmesser beim Laser­ bohren.
Die Fig. 5 zeigt einen Teil einer Schicht-Leiter­ platte 16, mit einer Klebeschicht 24, die sandwichartig zwischen zwei laminierten Schichten angeordnet ist, von denen jede eine leitende Schicht 22 aufweist, die von einer dielektrischen Schicht 20 getragen wird. Der Gieß­ prozeß der vorliegenden Erfindung kann mit einem niedriger schmelzenden Fluorpolymermatrixmaterial, wie zum Beispiel Fluorethylenpropylen (FEP) verwendet werden, um sehr dünne Klebeschichten mit hohem Füllstoffanteil für Schicht-Leiterplatten herzustellen. Eine Klebeschicht aus einer Fluorpolymermatrix mit hohem Füllstoffanteil weist ähnliche elektrische Eigenschaften wie die zu klebenden Substratschichten auf, während eine sehr dünne Klebeschicht die nachteilige Wirkung der Klebeschicht auf die Dimensionsstabilität der Schicht-Leiterplatte auf ein Minium reduziert.
Sehr dünne Filme aus Flourpolymermaterial mit hohem Füllstoffanteil, die eine geordnete Mikrostruktur auf­ weisen, sind auch vorteilhaft bei Leiterplatten-Substrat­ materialien, die für "mm-Wellen"-Anwendungen bestimmt sind, und die sehr dünne Filme erfordern, mit physikali­ schen und elektrischen Eigenschaften, die hinsichtlich der verwendeten Kurzwellenstrahlung als im wesentlichen gleichmäßig für die Zwecke der betreffenden Anwendung angesehen werden können.
Eine Schicht aus einem mit anorganischen Partikeln gefüllten Matrix-Verbundmaterial kann auf einen Polyimid­ film gegossen werden, um einen Film aus einem Verbund­ material herzustellen, der für Anwendungen bei flexiblen Leiterplatten geeignet ist. Eine flexible Leiterplatte mit einer Schicht aus einem mit Mikroglasfaser ver­ stärktem Fluorpolymermatrix-Verbundmaterial, die sandwichartig zwischen einem Polyimidfilm und einem Leiterbahnmuster aus Kupfer angeordnet ist, ist beschrieben in dem US-Patent 46 34 631 mit dem Titel "FLEXIBLES LEITERPLATTEN-LAMINAT UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG".
Nach dem Prozeß der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse Filme haben eine breite Palette von möglichen Anwendungen, wie zum Beispiel Filtermembranen und atmungsaktive Gewebe.
BEISPIEL 1
Dünne Filme aus mit Partikeln gefülltem Fluor­ polymermatrix-Verbundmaterial wurden nach dem Prozeß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Die Füllstoffpartikel wurden mit einem Silan- Haftvermittler vorbehandelt. Ein Gemisch aus 6 Gewichts­ teilen überzogenen Silikapartikeln, 4 Gewichtsteilen Wasser, und 0,05 Gewichtsteilen Tensid (Triton X-100) wurde während 12 Stunden in eine Kugelmühle gegeben, um eine wässerige Füllstoff-Dispersion zu bilden.
Eine wässerige Dispersion aus 6 Gewichtsteilen Fluorpolymerpartikeln in 4 Gewichtsteilen Wasser wurde mit der wässerigen Füllstoff-Dispersion in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die in der TABELLE 1 angegebenen Füllstoffanteile erhalten wurden.
Die Viskosität der wässerigen Dispersion aus Polymer und Füllstoff wurde durch Zugabe einer genügenden Menge des Viskositäts-Modifizierungsmittels Polyacryl­ säure (Acrysol ASE 75), erhältlich bei Rohm & Haas, USA) so eingestellt, daß eine Gießzusammensetzung mit einer Viskosität von 1 Pa·s (1000 cP) erhalten wurde.
Die Gießzusammensetzung mit eingestellter Viskosität wurde mit einem Labor-Plattenstreichapparat auf eine 2 mils dicke Folie aus rostfreiem Stahl gegossen. Der gegossene Film wurde bei 288°C während 1 Stunde getrocknet und bei 371°C während 10 Minuten gesintert.
Das Matrixmaterial, der Füllstoff, das Überzugs­ material, der Überzugsanteil (ausgedrückt als Gewichts­ prozent Füllstoffpartikel), und die Filmzusammensetzung, ausgedrückt als Volumenprozent überzogener Füllstoff/ Volumenprozent Matrixmaterial, sind in der TABELLE 1 wiedergegeben.
Die Wasserabsorption (Eintauchen während 24 h in Wasser von 50°C), und die Dichte der Musterfilm-Zusammen­ setzungen 1 und 4 wurden bestimmt und sind ebenfalls in der TABELLE 1 wiedergegeben.
Die Zugfestigkeits-Eigenschaften des Musterfilms mit der Zusammensetzung 1 wurden bestimmt. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 50·105 Pa (0,731 kpsi), eine Reiß­ dehnung von 167,4%, und einen Elastizitätsmodul von 320·105 Pa (4,62 kpsi).
Eine Mikrofotografie einer Schnittansicht des Films mit der Zusammensetzung 4 ist in der Fig. 1 wiedergegeben.
BEISPIEL 2
Ein poröser dünner Film wurde nach dem bei dem Beispiel 1 angegebenen Prozeß hergestellt, wobei Poly­ methylmethacrylat-Partikel mit einer nominalen Dicke von 0,2 µ als Füllstoff verwendet wurden, um einen 1,0 mil dicken Film mit einem Füllstoffanteil von 60 Volumen­ prozent herzustellen. Die Polymethylmethacrylat-Partikel wurden während des Verfestigungsschritts und des Sinter­ schritts thermisch zersetzt, um einen porösen PTFE-Film mit einem Hohlraumanteil von 60 Volumenprozent zu erhalten.
BEISPIEL 3
Muster- Gießzusammensetzungen wurden mit einem Spiralschaber Nr. 21 kontinuierlich auf ein Substrat gegossen. Die Filme wurden durch Erwärmung auf 250°C ver­ festigt. Die Filmzusammensetzung, das Substrat, die Substratgeschwindigkeit und die Filmdicke sind in der TABELLE 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Die oben beschriebenen Filme waren von guter Qualität und frei von offensichtlichen Fehlern, wie beispielsweise Pinholes, Fischaugen und Risse.
BEISPIEL 4
Filme aus gefülltem Fluorpolymer wurden kontinuierlich auf Mylar-, Kapton- und PTFE-Substrate gegossen und in einem Zweizonen- In-Line-Ofen (mit auf 65°C bzw. 121°C eingestellten Zonen) verfestigt.
Zur Herstellung der Gießzusammensetzungen wurde eine wässerige Fluorpolymer-Dispersion mit einer wässerigen Dispersion von überzogenen Füllstoffpartikeln in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die in der TABELLE 3 wiedergegebenen relativen Anteile an Fluorpolymer und Füllstoffpartikeln erhalten wurden. Das Matrixmaterial, der Füllstoff, das Überzugsmaterial, der Tensid-Viskositätsmodifizierer, der pH und die Viskosität für jede Filmzusammensetzung sind in der TABELLE 3 wiedergegeben. Der Anteil des Polymermatrixmaterials, des Füllstoffs, und des Tensids ist als Volumenteile angegeben; der Anteil des Überzugsmaterials ist als Gewichtsprozent der Füllstoffpartikel angegeben; und der Anteil der Viskositätsmodifizierer-Feststoffe ist als Gewichtsprozent der gesamten Gießzusammensetzung angegeben.
Die Zusammensetzungsnummer, das Substrat, die Beschichtungsgeschwindigkeit (in feet pro Minute; 1 fpm = 0,508 cm/s), die Ofentemperatur (angegeben für die erste Zone/zweite Zone), und die Dicke des Films sind für Filme, die mit dem Walzenstreichapparat mit Zuführung aus der Auftragwanne gegossen wurden, in der TABELLE 4 wiedergegeben, und für Filme, die mit dem Umkehrwalzen­ Beschichtungsapparat mit drei Walzen und Zuführung der Streichmasse von oben gegossen wurden, in der TABELLE 5 wiedergegeben.
Tabelle 3
Tabelle 4
Walzenstreichbeschichtung
Tabelle 5
Umkehrwalzenbeschichtung (3 Walzen)
Die obigen Filme, die mit dem Walzenstreichapparat und dem Umkehrwalzen-Beschichtungsapparat gegossen wurden, waren von guter Qualität und frei von offensicht­ lichen Fehlern, wie beispielsweise Pinholes, Fischaugen und Rissen.

Claims (49)

1. Verfahren zum Herstellen eines Films aus einem mit Partikeln gefüllten Polymermatrix-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer Dispersion eines partikelförmigen Füllstoffs in einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, um eine Gießzusammen­ setzung zu erhalten, wobei diese Gießzusammensetzung relative Anteile von Polymer und Füllstoff enthält, die einen Verbundmaterial-Film mit mehr als 15 Volumenprozent Füllstoffpartikeln ergeben; daß eine Schicht der Gieß­ zusammensetzung auf ein Substrat gegossen wird; und daß die gegossene Schicht verfestigt wird, um den Film aus mit Partikeln gefülltem Polymermatrix-Verbundmaterial zu bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Trägerflüssigkeit Wasser ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Fluorpolymer ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Fluorpolymer ist Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, ein Copolymer aus Tetrafluor­ ethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinyl­ äthern gebildet wird, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Ethylen gebildet wird, oder ein Copolymer aus Chlortrifluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexafluorpropylen, Perfluoralkylvinyläthern, Vinyliden­ fluorid, Vinylfluorid und Ethylen gebildet wird.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel anorganische Partikel, organische Partikel, oder ein Gemisch davon sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Füllstoffpartikel anorganische Partikel sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die von Glas­ partikeln, Keramikpartikeln, Metallpartikeln und Mineral­ partikeln gebildet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Füllstoffpartikel organische Partikel sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die von synthetischen Polymerpartikeln gebildet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Füllstoffpartikel überzogene anorganische Partikel sind, die aus einen anorganischen Kern und einer den Kern umgebenden Überzugsschicht bestehen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Überzugsschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Silanüberzügen, Zirconatüberzügen und Titanatüberzügen gebildet wird.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel einen maximalen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als ungefähr 10 µ haben.
11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel keine lineare Abmessung von mehr als 10 µ aufweisen.
12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß alle Füllstoffpartikel kugelförmig sind.
13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß alle Füllstoffpartikel im wesentlichen die gleiche Größe haben.
14. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Mischschritt eine Dispersion von Partikeln des Polymers in einer ersten Trägerflüssigkeit mit der Dispersion des partikelförmigen Füllstoffs in einer zweiten Trägerflüssigkeit gemischt wird, und daß die Trägerflüssigkeit der Gießzusammen­ setzung aus einem Gemisch der ersten und zweiten Träger­ flüssigkeit besteht.
15. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tensid zu der Träger­ flüssigkeit zugegeben wird, um die Oberflächenspannung der Trägerflüssigkeit so zu ändern, daß die Träger­ flüssigkeit die Füllstoffpartikel benetzt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Tensid aus der Gruppe ausgewählt ist, die von ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden gebildet wird.
17. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Gieß­ zusammensetzung so eingestellt wird, daß die Abscheidung des partikelförmigen Füllstoffs in der Gießzusammen­ setzung verzögert wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Viskosität durch Zugabe eines wirksamen Anteils an Viskositätsmodifizierer eingestellt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Polyacrylsäure, Pflanzenharzen und Zelluloseverbindungen gebildet wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießzusammensetzung mit ein­ gestellter Viskosität eine Viskosität zwischen ungefähr 0,1 Pa·s (100 cP) und 10 Pa·s (10.000 cP) aufweist.
20. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Dispersions-, Walzenstreich-, Walzenzuführungs-, Umkehr­ walzen-, oder Rollrakelbeschichtung aufgebracht wird.
21. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Metallfolie, ein Polymerfilm, oder ein Keramikfilm ist.
22. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach dem Verfestigungsschritt von dem Film entfernt wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt zur Verfestigung der Schicht die Trägerflüssigkeit verdampft wird, und das Tensid thermisch zersetzt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei dem Verfestigungsschritt außerdem die Polymermatrix gesintert wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei dem Schritt zur Verfestigung der Schicht die Trägerflüssigkeit verdampft wird, und der Viskositätsmodifizierer thermisch zersetzt wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei dem Verfestigungsschritt außerdem die Polymermatrix gesintert wird.
27. Film aus mit Partikeln gefülltem Polymermatrix- Verbundmaterial, hergestellt nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 26.
28. Film gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einen maximalen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als ungefähr 10 µ aufweisen.
29. Film gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von weniger als ungefähr 2 mils (0,051 mm) aufweist.
30. Film gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen Film umfaßt, der eine Dicke von weniger als ungefähr 1 mil (0,025 mm) aufweist.
31. Gießzusammensetzung zum Gießen eines Films aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymer-Matrixmaterial nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 26.
32. Verfahren zum Herstellen eines Leiterplatten- Schichtverbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießzusammensetzung gebildet wird aus einer wässerigen Codispersion von Fluorpolymerpartikeln und Glas- oder Keramik-Füllstoffpartikeln, wobei diese Gießzusammen­ setzung relative Anteile an Fluorpolymerpartikeln und Füllstoffpartikeln aufweist, die einen Film aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix-Verbundmaterial ergeben, der mehr als 15 Volumenprozent Füllstoffpartikel enthält; daß eine Schicht der Gießzusammensetzung auf ein Substrat gegossen wird, und daß die gegossene Schicht auf dem Substrat getrocknet wird, um das Leiterplatten- Schichtverbundmaterial zu bilden, wobei dieses Leiter­ platten-Schichtverbundmaterial aus einer Substratschicht und einem auf die Substratschicht aufgebrachten Film aus mit Partikeln gefülltem Fluorpolymermatrix-Verbund­ material besteht.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Glas- oder Keramik-Füllstoffpartikel überzogene Füllstoffpartikel sind, die einen Glas- oder Keramikkern und eine den Kern umgebende Überzugsschicht aufweisen.
34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Überzugsschicht aus der Gruppe aus­ gewählt ist, die von Silanüberzügen, Zirconatüberzügen und Titanatüberzügen gebildet wird.
35. Verfahren gemäß Anspruch 32, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffpartikel einen maximalen äquivalenten Durchmesser von weniger als ungefähr 10 µ haben.
36. Leiterplatten-Schichtverbundmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 35.
37. Verfahren zum Herstellen eines porösen Fluor­ polymerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor­ polymer mit einer Dispersion eines partikelförmigen Füll­ stoffs in einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, um eine Gießzusammensetzung zu bilden, wobei diese Gießzusammen­ setzung relative Anteile an Füllstoff und Fluorpolymer enthält, die einen Film aus mit Partikeln gefülltem Verbundmaterial ergeben, der mehr als 15 Volumenprozent Füllstoff enthält; daß eine Schicht der Gießzusammen­ setzung auf ein Substrat gegossen wird, daß die Schicht verfestigt wird, um einen Film aus einem mit Partikeln gefüllten Fluorpolymer-Matrixmaterial zu bilden, und daß der partikelförmige Füllstoff aus der verfestigten Schicht entfernt wird, um den porösen Fluorpolymerfilm zu erhalten.
38. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trägerflüssigkeit Wasser ist, und die Gießzusammensetzung aus einer wässerigen Codispersion von Fluorpolymerpartikeln und Füllstoffpartikeln besteht.
39. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Füllstoffpartikel Polystyrolpartikel oder Polymethylmethacrylatpartikel sind.
40. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Füllstoffpartikel einen maximalen äquivalenten sphärischen Durchmesser von ungefähr 10 µ haben.
41. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Füllstoffpartikel einen maximalen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 5 µ haben.
42. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verfestigte Film eine Dicke von weniger als ungefähr 2 mils hat.
43. Verfahren gemäß Anspruch 37; dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verfestigte Film eine Dicke von weniger als ungefähr 1 mil hat.
44. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Viskosität der Gießzusammensetzung ein­ gestellt wird, um eine Abscheidung des partikelförmigen Füllstoffe aus der Gießzusammensetzung zu verhindern.
45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekenn­ kennzeichnet, daß der Viskositätsmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Polyacrylsäure, Pflanzenharzen und Zelluloseverbindungen gebildet wird.
46. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schicht durch Dispersions-, Walzen­ zuführungs-, Umkehrwalzen-, oder Rollrakelbeschichtung aufgebracht wird.
47. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Füllstoffpartikel durch thermische Zersetzung, eine chemische Reaktion, oder Auflösung aus der verfestigten Schicht entfernt werden.
48. Poröser Fluorpolymerfilm, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 37 bis 47.
49. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 35, oder Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 37 bis 47, oder Leiterplatten-Schichtverbundmaterial gemäß Anspruch 36, oder poröser Fluorpolymerfilm gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer ist Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinyläthern gebildet wird, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Vinylidenfluorid, Vinyl­ fluorid und Ethylen gebildet wird, oder ein Copolymer aus Chlortrifluorethylen und einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexafluorpropylen, Per­ fluoralkylvinyläthern, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Ethylen gebildet wird.
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